JPWO2016039380A1 - Ｃｕ及びＣを含むＡｌ合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｃｕを含むＡｌの溶湯に、グラファイト粒子と、硼素または硼素化合物を含む化炭促進剤粒子とを添加する工程を備える製造方法により、Ｃｕ及びＣを含むＡｌ合金を製造する方法を提供する。

Description

本発明は、Ｃｕ及びＣを含むＡｌ合金及びその製造方法に関する。

高強度アルミニウム合金の代表的なものとして、ジュラルミン、超ジュラルミン等と呼ばれるＡｌ−Ｃｕ系の所謂２０００番台のアルミニウム（Ａｌ）合金がある。２０００番台のアルミニウム合金の主成分は銅（Ｃｕ）であり、主にＣｕＡｌ_２（θ相）あるいはこれに類する相の析出により合金が強化されている。

また、Ａｌ−Ｃｕ系合金に、Ｍｇ等の元素を添加することによりさらなる強度の向上を図ることができるが、このような金属元素の添加による強度の向上には限界がある。またＡｌ−Ｃｕ系合金はもともと耐食性に優れておらず、さらなる合金元素の添加に際しては、耐食性を低下させないような配慮をした合金設計が必要である。また、Ａｌ−Ｃｕ二元系合金では、均一な組織が得難い傾向があり、またＣｕ含有量設定の自由度も低い傾向にある。

特許文献１（この特許の発明者は本発明の発明者と重複する）には、銅にグラファイトの形態の炭素（Ｃ）を添加することにより、得られたＣｕ−Ｃ合金がより高い引っ張り強度を有すようになることが記載されている。また、このようなＣｕ−Ｃ合金を作成するための方法も記載されている。発明者は、Ｃｕと同様にＡｌ−Ｃｕ合金にもＣ添加が可能であれば、Ａｌ−Ｃｕ合金の高強度化が図れるのではないかと考えた。

特許５３９７９６６号公報

本発明は、Ｃｕを含むＡｌ合金に、当該Ａｌ合金の強度を高めることができるＣ添加を行う技術を提供することを目的としている。

本発明の一実施形態によれば、Ｃｕ及びＣを含むＡｌ合金を製造する方法が提供される。この方法は、Ｃｕを含むＡｌの溶湯に、グラファイト粉末及び加炭促進剤を添加することを含む。

加炭促進剤として、例えば、硼素（Ｂ）または硼素化合物、例えばホウ砂を含んでいるものを用いることができる。

好ましくは、グラファイト粉末及び加炭促進剤が添加されるときの溶湯の温度は８００℃〜１０００℃である。８００℃未満では、グラファイト粉末が溶湯中に溶解するのに時間がかかるかあるいは十分に溶解しない場合がある。また、１０００℃を超えると、アルミニウムの酸化が激しくなり、また、溶解炉の電気代等も高騰し、経済的ではない。

グラファイト粉末及び加炭促進剤が添加されるときの溶湯の周囲の酸素濃度を低く抑えることが好ましい。低酸素濃度雰囲気は、例えば密閉型の反射炉（例えば後述の実施形態を参照）を用いることにより達成することができる。酸素濃度を低く抑えることにより、グラファイト粉末の酸化、燃焼によるロスを抑制することができる。なお、上記に代えて、溶解炉を真空チャンバ内に収容してもよく、アルゴンガス等の不活性ガスからなるシールドガスにより溶湯表面を覆ってもよい。

グラファイト粉末及び加炭促進剤が添加されるときの溶湯の組成は、Ａｌ−Ｃｕ合金における共晶組成（すなわちＡｌ−３３ｗｔ％Ｃｕ）あるいはその付近の組成（Ｃｕ量が亜共晶側に若干シフトするか過共晶側に若干シフトしている）であることが好ましい。例えば溶湯の組成は、Ａｌ−２７〜３６ｗｔ％Ｃｕの範囲内とすることができる。二元系合金に第３の元素（金属元素）を添加する際に、共晶組成ないしその付近の組成の二元系合金に第３の元素を添加することにより、効率良く第３の元素を添加できることが良く知られているが、このことは、Ａｌ−Ｃｕ二元系合金にグラファイト添加を行う場合にも当てはまることが、発明者の研究により明らかとなっている。

グラファイト粉末及び加炭促進剤を添加した後の溶湯に、少なくとも純Ａｌ（例えば純Ａｌのインゴット）を溶かし込み、これにより溶湯を希釈して、所望のＣｕ濃度及びＣ濃度に調整することができる。グラファイト粉末及び加炭促進剤を添加した後の溶湯に、Ａｌと、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）等のジュラルミンあるいは超ジュラルミンと呼ばれるＡｌ−Ｃｕ系合金に含まれる合金成分とを添加して、ジュラルミンあるいは超ジュラルミンに相当する組成を有しかつＣを含む合金を作成してもよい。これらの合金成分は、母合金の形態で添加することができる。

上記に代えて、所望の組成を有するＣｕ主要添加元素とするアルミニウム合金、例えば上記のジュラルミンあるいは超ジュラルミンに相当する組成を有する溶湯に、グラファイト粒子及び加炭促進剤粒子を添加することにより、炭素が添加されたアルミニウム合金を調製してもよい。このようにしても、合金中に炭素を均一に添加することができる。

この方法により製造されるＣｕ及びＣを含むＡｌ合金は、Ｃｕ及びＣを含み残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるＡｌ−Ｃｕ−Ｃ三元合金であるか、あるいはＣｕ及びＣ以外の合金元素を少なくとも１つ含む合金とすることができる。合金は、Ａｌ，Ｃｕ，Ｃ以外に、シリコン（Ｓｉ）を含んでいてもよい。すなわち、例えば、合金は「ＪＩＳ Ｈ５２０２ アルミニウム合金鋳物」にて規定されるＡＣ２Ａ（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金）にＣを添加したものであってもよい。

本発明の他の実施形態によれば、Ｃｕ及びＣを含み、Ｃが金属組織中に分布しているＡｌ合金が提供される。このＡｌ合金は、上記方法により製造することができる。このＡｌ合金は、Ｃ以外の合金元素をさらに含んでいてもよい。

合金の溶解に用いる炉について説明する図であって、（ａ）は概略長手方向断面図、（ｂ）は概略平面図、（ｃ）は概略正面図である。 ＪＩＳ Ｈ４０００において定義された合金番号２０１７相当の組成を有するアルミニウム合金にＣを添加したときの組織変化を示す電子顕微鏡写真（二次電子線像）であり、（ａ）はＣ無添加、（ｂ）は０．１ｗｔ％Ｃ添加、（ｃ）は０．３ｗｔ％Ｃ添加をそれぞれ示している。 Ｃｕを５ｗｔ％含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるＡｌ合金にＣを添加したときの組織変化を示す電子顕微鏡写真（二次電子線像）であり、（ａ）はＣ無添加、（ｂ）は０．３ｗｔ％Ｃ添加をそれぞれ示している。 電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によるＸ線マップであり、（ａ）はＡｌ、（ｂ）はＣｕ、（ｃ）はＣについて示している。 図４（ａ）のＸ線マップ上にＣが多く検出されている部位を表示した図である。

以下に、本発明の具体的な実施形態について説明する。

＜Ａｌ−Ｃｕ溶湯の作成＞
共晶組成（Ａｌ−３３％ｗｔＣｕ）またはこれに近い組成、例えば亜共晶組成のＡｌ−２８ｗｔ％Ｃｕの溶湯を用意する。このような組成の溶湯は、商業的に入手可能なＡｌ−Ｃｕ母合金を溶解することにより容易に作成することができる。勿論、自らそのような組成の合金を作成してもよい。この溶湯の温度は、８００〜１０００℃とする。

ここでは、例えば図１に概略的に示すような反射炉１０を用いることができる。この反射炉１０は、ドーム型の天井壁１２を有している。反射炉１０の一側の側壁１４には、重油バーナー１６が設置されるバーナー口１８が設けられている。反射炉１０の天井壁１２の側壁１４側には、排気口２０が設けられている。バーナー口１６から反射炉１０の他側の側壁２２に向けて噴射されたバーナー炎（燃焼により生成したガス）が、側壁２２により転向されて側壁１２に向けて流れ、排気口２０から排気される（図１（ｂ）を参照）。この循環する燃焼ガスの流れるにより炉内に存在する空気が追い出されるとともに、燃焼ガスに含まれる未燃焼成分が燃焼することにより炉内に存在する空気中の酸素が消費される。これにより、反射炉内の酸素濃度は低く抑えることができる。

＜加炭処理＞
反射炉１０内の溶融したＡｌ−Ｃｕ母合金が８００〜１０００℃の範囲内の所定温度となり、かつ、反射炉１０内の酸素濃度が低い状態で安定した後、図示しない材料投入口から、グラファイト粒子（粉末でも顆粒でもよい）及び硼素または硼素化合物を含む加炭促進剤粒子（粉末でも顆粒でもよい）が反射炉１０内に投入される。グラファイト粒子は加炭促進剤粒子に付着して溶湯の自然対流に乗って溶湯中に分散する。溶湯の自然対流により十分な溶湯の均質性を確保することは可能である。なお、非接触式電磁攪拌装置（スターラー）等の公知の攪拌手段を用いて溶湯を攪拌し、グラファイト粒子及び加炭促進剤粒子の溶湯中へのより均一な分散を促進しても構わない。

グラファイト（炭素）がアルミニウム溶湯に溶け込んだ後、役目を終えた加炭促進剤はドロス状となり溶湯表面に浮く。ドロスは、例えば、耐火物製の柄杓等により除去することができる。

なお、加炭促進剤を添加しないでグラファイト粒子のみを添加すると、グラファイト粒子は溶湯の表面に浮遊し続け、溶湯中に分散してゆかない。

＜鋳込み＞
その後、溶湯は、反射炉１０の下部に設けられた図示しない出湯口から適当な鋳型に流し込まれ、そこで凝固する。以上により、Ａｌ−Ｃｕ−Ｃ三元合金の鋳込み終了する。その後、このようにして得たＡｌ−Ｃｕ−Ｃ三元合金のインゴットに対して、必要に応じて圧延、熱処理等が行われる。

上記製造方法により得られたＡｌ−Ｃｕ−Ｃ三元合金の母合金（Ｃｕ含有量は例えば３３ｗｔ％前後）を用いて、ジュラルミン（例えばＪＩＳＨ４１４０に定められるＡ２０１４またはＡ２０１７）あるいは超ジュラルミン（例えばＪＩＳＨ４１４０に定められるＡ２０２４）に相当する組成を有しかつＣを含む合金を作成することができる。この場合、Ａｌ−Ｃｕ−Ｃ母合金と、Ａｌ−Ｍｇ母合金、Ａｌ−Ｍｎ母合金等の必要な合金成分を含む母合金と、純アルミニウムを適宜の比率で溶解し、これを鋳型に鋳込めばよい。

上記の加炭処理の後であって鋳込みの前に、純アルミニウムを溶湯中に添加して溶湯中のＣｕ及びＣの濃度調整を行った後に、鋳型に鋳込んでもよい。

上記加炭処理の後であって鋳込みの前に、溶湯に純アルミニウムを添加するとともに、さらにＡｌ−Ｍｇ母合金、Ａｌ−Ｍｎ母合金等の必要な合金成分を含む母合金を添加した後に、鋳型に鋳込んでもよい。これにより、ジュラルミンあるいは超ジュラルミンに相当する組成を有しかつＣを含む合金を作成することができる。

上記実施形態では、Ａｌ−Ｃｕ二元合金の溶湯、特に共晶組成あるいは共晶組成に近い組成の溶湯にグラファイト粒子及び加炭促進剤粒子を添加したが、これには限定されるものではない。例えば、所望の組成を有するＣｕを主要添加元素とするアルミニウム合金、例えば上記のジュラルミンあるいは超ジュラルミンに相当する組成を有する溶湯に、グラファイト粒子及び加炭促進剤粒子を添加することにより、炭素が添加されたアルミニウム合金を調製してもよい。このようにしても、合金中に炭素を均一に添加することができる。

以下に具体的実施例について説明する。

後記の表１に記載した組成の試料を作成した。表１にはＣｕ含有量及びＣ含有量が表示されている。実施例合金（実施例１〜５）の試料の作成にあたっては、Ａｌ−２８ｗｔ％Ｃｕの組成を有する溶湯にグラファイト粒子及び加炭促進剤粒子を添加してＡｌ−２８ｗｔ％Ｃｕ−Ｘｗｔ％Ｃ（Ｘは希釈後に各実施例合金の組成となる値）の組成とし、さらに、この溶湯をＡｌで希釈することにより表１に記載された組成とした後、鋳型に鋳込みインゴットを作成した。（比較例合金（比較例１、２）の作成にあたっては、Ａｌ−２８ｗｔ％Ｃｕの組成を有する溶湯を、Ａｌで希釈して上記組成とした後、鋳型に鋳込みインゴットを作成した。）

次に、表１の「処理」の項に「圧延 熱処理」と記載されている試料については、インゴットを縦１６０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ６ｍｍの直方体形状に切削加工し、その後、圧延機で厚さが５ｍｍになるまで圧延した。次に圧延体を、ＪＩＳＺ２２０１で定める１３Ｂ号に準拠した平板引張試験片に切削加工した。試験片のサイズは、平行部長さ６０ｍｍ、平行部幅１２．５ｍｍ、肩部半径２５ｍｍ、厚さ３ｍｍ、つかみ部幅２０ｍｍとした。その後、試験片を、真空中で４１０℃で２時間保持した後、降温速度毎時３０℃で２６０℃まで冷却し、その後自然放冷した後に引張試験に供した。

表１の「処理」の項に「圧延 熱処理」と記載されていない試料については、インゴットから直接（圧延無しで）、上記試験片形状に切削加工した。また、上記の一連の熱処理も行なわなかった。

上記のようにして作成した試験片に対して、島津製作所製万能材料試験機ＡＧ５０ＫＮＩを用いて引張試験を行った。引張試験では、最大応力と、最大変位を確認した。「最大応力」は最大荷重（単位Ｎ）を公称断面積（１２．５×３ｍｍ^２）で除した値であり、「最大変位」は最大荷重が現れたときのクロスヘッド変位量（ｍｍ）である。各実施例及び各比較例に対して２〜３個の試験片に対して試験を行った。その結果が表１に示されている。

上記の試験結果より、具体的には実施例４，５と比較例２との比較、あるいは実施例２と比較例１との比較により、Ｃ添加によりＡｌ−Ｃｕ合金の大幅な強度の向上を実現できることが明らかである。しかも、Ｃ添加により強度のばらつきが減少する傾向が認められる。Ａｌ−Ｃｕ二元合金は均一性の高い組織を得ることが困難であるが、Ｃ添加により、強度向上のみならず組織の均一性の向上も達成されているものと考えられる。

次に、Ｃ添加による組織の変化について説明する。図２は、ＪＩＳ Ｈ４０００において定義された合金番号２０１７相当の組成を有するアルミニウム合金にＣを添加したときの組織変化を示す電子顕微鏡写真（二次電子線像）であり、（ａ）はＣ無添加、（ｂ）は０．１ｗｔ％Ｃ添加、（ｃ）は０．３ｗｔ％Ｃ添加をそれぞれ示している。図３は、Ｃｕを５ｗｔ％含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるＡｌ合金にＣを添加したときの組織変化を示す電子顕微鏡写真（二次電子線像）であり、（ａ）はＣ無添加、（ｂ）は０．３ｗｔ％Ｃ添加をそれぞれ示している。試料の作成は、上記の表１の合金の作成と同じ方法で行った。図２及び図３の組織は鋳放し（Ａｓ Ｃａｓｔ）の状態のものであり、圧延、熱処理等は行っていない。各写真の画面下の白いバーの長さが写真中における１００μｍを表している。

図２及び図３の両方において、Ｃ添加による組織の微細化が認められた。図３（ｂ）に示すＡｌ−５ｗｔ％Ｃｕ−０．３ｗｔ％Ｃ合金は、図２（ａ）に示すＣ無添加の２０１７合金相当の合金と概ね同等の微細な組織が得られていた。この組織の微細化が合金の強度を向上させている主たる要因であると、発明者は考えている。

図４は、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によるＸ線マップであり、（ａ）はＡｌ、（ｂ）はＣｕ、（ｃ）はＣについて示している。なお、ここに示したＸ線マップは、最高濃度部を赤、最低濃度部を青（中間濃度は色相環の色順に従う）で示したカラー版の原本をそのままモノクロコピーしたものである。Ｘ線マップ（ａ）、（ｂ）において大きな塊状の部分がＡｌの初晶である。Ｘ線マップ（ａ）、（ｂ）において小さな塊が集まっている部分がＡｌ−Ｃｕの共晶である。（ｃ）において白く見えている部分に、Ｃが多く含まれている。

図４のＸ線マップ（ａ）上にＣが多く検出されている部位を重ねたものを図５に示す。この形態から、Ｃは主として結晶粒界上に分布しているものと発明者は判断した。また、発明者は、結晶粒界上に分布するＣが結晶粒の微細化をもたらし、機械的性質の向上に寄与しているものと、現時点で考えている。合金の種類によっては、結晶粒界上への元素の析出は合金の延性を低下させる場合もあるが、このＡｌ−Ｃｕ−Ｃ系合金では、そのような延性低下の現象は認められず、強度及び延性の両方がＣ添加により向上した。

なお、Ｃがどのように合金の強化に関与しているかについて、現時点で全てが明確になっているわけではない。しかしながら、Ｃｕを含むＡｌの溶湯に、グラファイト粒子と、硼素または硼素化合物を含む加炭促進剤粒子とを添加することにより、組織が微細化され強度が高められたＡｌ−Ｃｕ−Ｃ系合金が再現性をもって確実に得られることは、明確な事実である。従って、Ｃがどのように合金の強化に関与しているかという理論によって、本発明を不当に狭く限定すべきではない。

Ｃの添加量がかなり小さくても、合金の強度向上効果は認められている。現時点では、例えばＣを約８０ｐｐｍ（０．００８ｗｔ％）程度添加しただけでも合金の強度向上が確認されている。また、現時点では、Ｃの添加量を約０．４ｗｔ％程度まで上昇させても、他の特性に特に害を及ぼすことなく、合金の強度が向上することが確認されている。すなわち、合金におけるＣの添加量の許容範囲はかなり広いものと考えられ、Ｃの添加量は所望の合金強度及び材料コスト（必要以上の量のＣを添加しない）を考慮して、適宜定めればよいものと考えられる。すなわち、Ｃの含有量により本発明を不当に狭く限定すべきではない。

Ｃの添加による組織の改良および強度の向上は、勿論、鋳物用合金においても認められる。このことは実験によっても確認されている。以下、実験結果について簡単に述べる。

ＡＣ２Ａ合金（ＪＩＳ Ｈ５２０２）のインゴットを溶解し、この溶湯に上述した実施例と同じ方法によりグラファイト粒子及び加炭促進剤粒子を添加し、その後、鋳型に鋳込みインゴットを作成した。その後、インゴットから直接（圧延無し、かつ、熱処理無しで）切削加工することにより、上述した実施例で使用した試験片と同じ形状の試験片を得た。ここで用いたＡＣ２Ａ合金のインゴットは、３．６７ｗｔ％のＣｕ及び５．３％のＳｉを含み、残部が不可避的不純物であるものを用いた。Ｃは０．０４ｗｔ％添加した。

引張試験の結果は以下の通りであり、Ｃ添加により、引張強さ及び伸びが向上していることがわかる。

Claims (12)

1. Ｃｕ及びＣを含むＡｌ合金を製造する方法であって、
   Ｃｕを含むＡｌの溶湯に、グラファイト粒子と、硼素または硼素化合物を含む加炭促進剤粒子とを添加する工程を備えたことを特徴とする方法。
2. 前記グラファイト粒子及び前記加炭促進剤粒子が添加されるときの前記溶湯の温度は８００℃〜１０００℃である、請求項１記載の方法。
3. 前記グラファイト粒子及び前記加炭促進剤が添加される前記Ｃｕを含むＡｌの溶湯は、Ｃｕを含み残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるＡｌ−Ｃｕ二元合金の溶湯である、請求項１または２記載の方法。
4. 前記Ａｌ−Ｃｕ二元合金はＣｕを２７〜３６ｗｔ％含む、請求項３記載の方法。
5. 前記グラファイト粒子及び前記加炭促進剤粒子を添加した後の溶湯に、さらに、少なくともＡｌを添加する工程を備えた、請求項１から４のうちのいずれか一項に記載の方法。
6. 前記グラファイト粒子及び前記加炭促進剤粒子を添加した後の溶湯に、さらに、Ｃｕ以外の合金元素を添加する工程を備えた、請求項５記載の方法。
7. 前記グラファイト粒子及び前記加炭促進剤が添加される前記Ｃｕを含むＡｌの溶湯は、Ｃｕと、少なくとも一種類のＣｕ以外の合金元素とを含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる合金の溶湯である、請求項１または２記載の方法。
8. 前記少なくとも一種類のＣｕ以外の合金元素はＳｉを含む、請求項７記載の方法。
9. 請求項１から８のうちのいずれか一項に記載の方法により製造されたＣｕ及びＣを含むＡｌ合金。
10. Ｃｕ及びＣを含み、Ｃが金属組織中に分布しているＡｌ合金。
11. Ｃが結晶粒界付近に分布している、請求項１０記載のＡｌ合金。
12. Ｃ以外の合金元素をさらに含む、請求項１０または１１記載のＡｌ合金。