JPWO2016039107A1 - 抵抗組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、導電性成分及びガラスから有害な鉛成分を排除し、しかも広い抵抗域で抵抗値、ＴＣＲ特性、電流雑音特性、耐電圧特性等の特性において、従来と同等若しくはそれ以上の優れた特性を備えた厚膜抵抗体を形成し得る抵抗組成物を提供することを目的とする。本発明は、二酸化ルテニウムを含むルテニウム系導電性粒子と、鉛成分を実質的に含まないガラスフリットと、有機ビヒクルとを含む抵抗組成物であって、前記ガラスフリットが、ガラスフリット及び二酸化ルテニウムの混合物の焼成物が１ｋΩ／□〜１ＭΩ／□の範囲の値をとるとき、前記焼成物の抵抗温度係数がプラスの範囲を示すガラスフリットである抵抗組成物である。

Description

本発明は、鉛成分を実質的に含まない抵抗組成物に関し、特にチップ抵抗器をはじめ、半固定抵抗器、可変抵抗器、フォーカス抵抗、サージ素子等の各種抵抗部品、また厚膜回路、多層回路基板、各種積層複合部品等において、厚膜抵抗体を形成するために使用される抵抗組成物に関する。

抵抗組成物は、導電性成分とガラスを主成分とし、種々の絶縁基板上に厚膜抵抗体（以下、単に抵抗体と記すこともある）を形成するのに用いられる。抵抗組成物は、主としてペーストや塗料の形で、電極を形成したアルミナ基板上やセラミック複合部品等に所定の形状に印刷され、６００〜９００℃程度の高温で焼成される。その後、必要によりオーバーコートガラスで保護被膜を形成した後、必要に応じてレーザートリミング等により抵抗値の調整を行う。

要求される抵抗体の特性としては、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さいこと、電流雑音が小さいこと、また耐電圧特性、更にプロセス安定性が良好であること（例えばプロセスの変動による抵抗値変化が小さいこと）等がある。

従来、一般に、導電性成分としてルテニウム系の酸化物粉末を用いた抵抗組成物（以下ルテニウム系抵抗組成物ともいう）が広く使用されている。このルテニウム系抵抗組成物は、空気中での焼成が可能であり、導電性成分とガラスの比率を変えることにより、広い範囲の抵抗値を有する抵抗体が容易に得られる。

ルテニウム系抵抗組成物の導電性成分としては、二酸化ルテニウム（以下、酸化ルテニウム（IV）と記すこともある）や、パイロクロア構造のルテニウム酸ビスマス、ルテニウム酸鉛等、ペロブスカイト構造のルテニウム酸バリウム、ルテニウム酸カルシウム等のルテニウム複合酸化物類、またルテニウムレジネート等のルテニウム前駆体が使用されている。特に、ガラスの含有比率の高い高抵抗域の抵抗組成物においては二酸化ルテニウムよりも、上述したルテニウム酸ビスマス等のルテニウム複合酸化物が好ましく使用されている。これは、ルテニウム複合酸化物の抵抗率が一般的に二酸化ルテニウムよりも１桁以上高く、二酸化ルテニウムに比べて多量に配合でき、そのため抵抗値のばらつきが少なく、電流雑音特性、ＴＣＲ等の抵抗特性が良好で、安定な抵抗体が得られやすいことによる。

一方、厚膜抵抗体を構成する成分として用いられるガラスとしては、主として酸化鉛を含むガラスが使用されている。その主な理由は、酸化鉛含有ガラスの軟化点が低く、流動性、導電性成分との濡れ性が良好で基板との接着性も優れ、また熱膨張係数がセラミック、特にアルミナ基板と適合する等、厚膜抵抗体の形成に適した、優れた特性を有するためである。

しかし鉛成分は毒性があり、人体への影響及び公害の点から望ましくない。近年環境問題に対処するためエレクトロニクス製品がＷＥＥＥ（廃電気電子機器指令 Ｗａｓｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）及びＲｏＨＳ（特定有害物質使用制限 Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒｔａｉｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）対応を要求される中で、抵抗組成物においても鉛フリーの素材の開発が強く求められている。

また、鉛成分はアルミナに対する濡れ性が非常に良いために、焼成時にアルミナ基板上に濡れ広がり過ぎ、最終的に得られる抵抗体の形状が意図しないものとなってしまうこともある。

そこで、従来からルテニウム酸ビスマスやルテニウム酸アルカリ土類金属塩等を導電性成分として用い、鉛を含まないガラスを使用した抵抗組成物がいくつか提案されている（特許文献１、２参照）。

しかし、鉛を含まないガラスを使用した厚膜抵抗体において、従来の鉛含有ガラスを用いた厚膜抵抗体に匹敵するような、広い抵抗値範囲に亘って優れた特性を示すものは未だに得られておらず、特に、１００ｋΩ／□以上の高抵抗域の抵抗体を形成するのが困難であった。それは以下の理由によると考えられる。

一般に高抵抗域で用いられるルテニウム複合酸化物の多くは、抵抗組成物を高温で焼成する際、ガラスと反応してルテニウム複合酸化物より抵抗率の低い二酸化ルテニウムに分解する傾向がある。とりわけ鉛成分を含まないガラスと組み合わせた場合、焼成中（例えば８００℃〜９００℃付近）に二酸化ルテニウムへの分解を抑制することが困難であった。このため、抵抗値が低下して所望の高抵抗値が得られず、また膜厚依存性や焼成温度依存性が大きくなるといった問題もあった。

特許文献１に記載されているように粒径の大きい（例えば平均粒径１μｍ以上）ルテニウム複合酸化物粉末を用いることによって、或る程度、上述した分解を抑制できる。しかし、このような粗大な導電性粉末を使用した場合、電流雑音や負荷特性が悪化し、良好な抵抗特性が得られなくなる。

また、ルテニウム複合酸化物の一つであるルテニウム酸ビスマスの分解の抑制には、特許文献２に記載されているようにビスマス系ガラスと組み合わせることが有効であるが、この組み合せの抵抗組成物から得られる抵抗体は、高抵抗域におけるＴＣＲが大きくマイナスになる。

本願発明者等が電子顕微鏡により抵抗体の焼成膜を観察したところ、ガラスのマトリックスに対して微細な導電性粒子が分散し、これらの導電性粒子同士が接触してネットワーク（網目状構造）を形成している様子が見られる。それ故、こうしたネットワークが導電パスとなって導電性を示していると考えられる。

ところで従来のルテニウム複合酸化物と鉛を含まないガラスを組み合わせて用いた抵抗組成物においては、特に、導電性粒子の含有量が少ない高抵抗域において、安定的に上述したネットワーク構造（以下、導電ネットワークと記すこともある）を作ることが極めて難しかった。このため、鉛を含まず、且つ、ＴＣＲ特性、電流雑音特性、ばらつき等の諸特性に優れた厚膜抵抗体は未だに産業上の実用化には到っていない。

特開２００５−１２９８０６公報 特開平８−２５３３４２公報

本発明は、導電性成分及びガラスから有害な鉛成分を排除し、しかも広い抵抗域で抵抗値、ＴＣＲ特性、電流雑音特性、耐電圧特性等の特性において、従来と同等若しくはそれ以上の優れた特性を備えた厚膜抵抗体を形成し得る抵抗組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明の抵抗組成物は、二酸化ルテニウムを含むルテニウム系導電性粒子と、鉛成分を実質的に含まないガラスフリットと、有機ビヒクルとを含む抵抗組成物であって、前記ガラスフリットとして、ガラスフリット及び二酸化ルテニウムの混合物の焼成物が１ｋΩ／□〜１ＭΩ／□の範囲の値をとるとき、前記焼成物の抵抗温度係数がプラスの範囲を示すガラスフリットを用いることを特徴とする抵抗組成物である。

本発明の抵抗組成物によれば、鉛を実質的に含有しないにも拘わらず、従来の抵抗体と同等或いはそれ以上の特性を有する抵抗体を、広い抵抗値範囲に亘って形成することができる。また焼成中に導電性成分の分解が生じないため、ガラスマトリックス中に均質で安定な導電ネットワークを作ることが可能である。これにより、高抵抗域でも特性劣化がなく、焼成条件等のプロセス依存性が小さく、ばらつきの少ない、電流雑音特性にも優れた厚膜抵抗体を得ることができる。

本発明の抵抗組成物は、１ｋΩ／□以上の中抵抗域〜高抵抗域の抵抗体、とりわけ１００ｋΩ／□以上の高抵抗域の抵抗体を製造するのに極めて有用である。

本発明の抵抗組成物を用いて作製した抵抗体を走査型顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）で分析したＳＥＭ画像を示す図である。 ＳＥＭ画像をＢａ元素についてマッピングした結果を示す図である。 ＳＥＭ画像をＲｕ元素についてマッピングした結果を示す図である

〔ルテニウム系導電性粒子〕
本発明におけるルテニウム系導電性粒子としては、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）を５０質量％以上含むことが好ましく、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）のみからなるものが更に好ましい。これにより本発明の抵抗組成物は、高温で焼成した後も、安定な導電ネットワークがより容易に形成され、ばらつきが小さく、高抵抗域においても良好な抵抗特性が得られ、その他の電気特性及びプロセス安定性の良好な厚膜抵抗体を得ることができる。

ルテニウム系導電性粒子は、二酸化ルテニウムと、後述する他の導電性粒子とが混合或いは複合化されたものであっても良い。

但し、抵抗体中に異なる種類の導電成分が混在すると電流雑音特性が劣化する場合がある。従って、本発明においてルテニウム系導電性粒子は実質的に二酸化ルテニウムのみから成ることが好ましい。

特に本発明におけるルテニウム系導電性粒子は、鉛成分を実質的に含まず、更には、ビスマス成分も実質的に含まれないことが好ましい。

なお、本発明において「実質的に〜のみから成る」及び「〜を実質的に含まない」という文言は、意図しない不純物のような「微量の含有」を許容し、例えば当該不純物の含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を言い、１００ｐｐｍ以下であることが特に望ましい。

本発明においてルテニウム系導電性粒子としては、微細な粒径のものを用いることが望ましく、例えばレーザー式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布の質量基準の積算分率５０％値（以下、平均粒径Ｄ_５０と記す）が０．０１〜０．２μｍの範囲にあることが好ましい。このような微細なルテニウム系導電性粒子を使用することにより、高抵抗域においても抵抗体焼成膜中でルテニウム系導電性粒子が良好に分散し、均一で安定なルテニウム系導電性粒子とガラスからなる微細構造（導電ネットワーク）が当該膜中に形成され、優れた特性の抵抗体が得られる。

ルテニウム系導電性粒子の平均粒径Ｄ_５０が０．０１μｍ以上であることにより、ガラスとの反応を抑え易くなり、安定した特性を得やすい。また平均粒径Ｄ_５０が０．２μｍ以下であることにより、電流雑音や負荷特性を改善し易くなる傾向がある。ルテニウム系導電性粒子としては、特に平均粒径Ｄ_５０が０．０３〜０．１μｍであることが好ましい。

〔ガラスフリット〕
本発明においてガラスフリットとしては、ガラスフリット及び二酸化ルテニウムの混合物の焼成物が１ｋΩ／□〜１ＭΩ／□の範囲の値をとるとき、前記焼成物の抵抗温度係数（ＴＣＲ）がプラスの範囲を示すようなガラスフリットを用いる。
本発明者等は、このような特性のガラスフリットを用いた場合に、ルテニウム系導電性粒子との配合比率を調整したり、後述する無機添加剤を適宜加える等によって、１００ｋΩ／□以上の高抵抗域においてもＴＣＲを小さくすることができることを見出した。例えば本発明の抵抗組成物によって得られる抵抗体は、１００Ω／□〜１０ＭΩ／□の広い抵抗域において、ＴＣＲを±１００ｐｐｍ／℃以下にコントロールすることができる。

好ましくは、ガラスフリットは、ガラスフリット及び二酸化ルテニウムの混合物の焼成物が１ｋΩ／□〜１ＭΩ／□の抵抗値を示すとき、焼成物のＴＣＲが０ｐｐｍ／℃より大きく、且つ、５００ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは４００ｐｐｍ／℃以下であり、更に好ましくは３００ｐｐｍ／℃以下であるようなガラスフリットである。

このような、高抵抗域でＴＣＲがプラスであるガラス組成としては、酸化物換算でＢａＯ ２０〜４５モル％、Ｂ_２Ｏ_３ ２０〜４５モル％、ＳｉＯ_２ ２５〜５５モル％を含むものが好ましい。

ＢａＯが２０モル％以上であることにより、特に高抵抗域でのＴＣＲをプラスの範囲にすることができ、４５モル％以下であることにより焼成後の膜形状を良好に保ち易くなる。

Ｂ_２Ｏ_３が２０モル％以上であることにより、緻密な焼成膜を得やすくなり、４５モル％以下であることにより、特に高抵抗域でのＴＣＲをプラスの範囲にすることができる。

ＳｉＯ_２が２５モル％以上であることにより、焼成後の膜形状を良好に保ち易く、５５モル％以下であることにより、緻密な焼成膜を得やすくなる。

より好ましくは、当該ガラスフリットは、酸化物換算でＢａＯ ２３〜４２モル％、Ｂ_２Ｏ_３２３〜４２モル％、ＳｉＯ_２ ３５〜５２モル％である。

また、ガラスフリットのガラス転移点Ｔｇは、４５０〜７００℃の範囲であることが好ましい。転移点Ｔｇが４５０℃以上であることにより容易に高抵抗を得ることができ、７００℃以下であることにより緻密な焼成膜を得ることができる。Ｔｇは５８０〜６８０℃の範囲内にあることが好ましい。

抵抗組成物を焼成する焼成温度との関係では、Ｔｇは（焼成温度−２００）℃以下であることが好ましく、その場合、下式（１）が成り立つ。
Ｔｇ≦（焼成温度−２００）〔℃〕・・・式（１）
また、ガラスフリットの平均粒径Ｄ_５０は５μｍ以下であることが好ましい。Ｄ_５０が５μｍ以下であることにより高抵抗域での抵抗値の調整が容易になるが、Ｄ_５０が小さすぎると抵抗体にボイドが発生しやすくなる傾向がある。特に好ましいＤ_５０の範囲は０．５〜３μｍである。

ガラスフリットには、更に、ＴＣＲやその他の抵抗特性を調整し得る金属酸化物、例えばＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３といった成分を１種又は２種以上含有されていても良い。これらの成分は少量でも高い効果を得ることができるが、例えば、ガラスフリット中に合計量で０．１〜１０ｍｏｌ％程度含有させることができ、目的とする特性に応じて適宜調整することができる。

〔機能性フィラー〕
本発明の抵抗組成物は、上述した無機成分の他、機能性フィラー(以下、単にフィラーと記すこともある)を含むことが好ましい。
ここで本発明において機能性フィラーとしては、前出ガラスフリットとは別に、焼成時における流動性が低いガラス粒子を準備し、そのガラス粒子の表面やその内部近傍に、前出ルテニウム系導電性粒子とは別に準備する他の導電性粒子（以下、導電粒子という）を付着・固着させて複合化させた複合粒子が好ましい。なお、本発明においては「ガラスフリット」という用語と「ガラス粒子」という用語とを区別して用いる。
また、本発明においてガラスフリットに由来するガラス成分を「第１のガラス成分」といい、ガラス粒子に由来するガラス成分を「第２のガラス成分」ということもある。

前記ガラス粒子としては、焼成時における流動性が低ければ組成を問わず用いることができる。一例としてはそのガラス転移点Ｔｇ’が５００℃以上であり、特には前出ガラスフリットのガラス転移点Ｔｇよりもガラス転移点Ｔｇ’が高い（すなわちＴｇ＜Ｔｇ’が成り立つ）ガラスであることが好ましい。ガラス転移点Ｔｇ’の高いガラス組成の例としては、硼珪酸亜鉛系ガラス、硼珪酸鉛系ガラス、硼珪酸バリウム系や硼珪酸カルシウム系といった硼珪酸アルカリ土類金属ガラスなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
抵抗組成物の焼成温度との関係では、Ｔｇ’は（焼成温度−１５０）℃以上であることが好ましく、その場合、下式（２）が成り立つ。
Ｔｇ’≧（焼成温度−１５０）〔℃〕・・・式（２）

機能性フィラーにおいてガラス粒子と複合化される導電粒子としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属粒子や、これらの金属を含む合金粒子の他、ルテニウム系の導電粒子を用いることもできる。

ルテニウム系の導電粒子としては、二酸化ルテニウムの他、ルテニウム酸ネオジム（Ｎｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）、ルテニウム酸サマリウム（Ｓｍ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）、ルテニウム酸ネオジムカルシウム（ＮｄＣａＲｕ_２Ｏ_７）、ルテニウム酸サマリウムストロンチウム（ＳｍＳｒＲｕ_２Ｏ_７）、これらの関連酸化物等のパイロクロア構造を有するルテニウム複合酸化物；ルテニウム酸カルシウム（ＣａＲｕＯ_３）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）、ルテニウム酸バリウム（ＢａＲｕＯ_３）等のペロブスカイト構造を有するルテニウム複合酸化物；ルテニウム酸コバルト（Ｃｏ_２ＲｕＯ_４）、ルテニウム酸ストロンチウム（Ｓｒ_２ＲｕＯ_４）等、その他のルテニウム複合酸化物；並びに、これらの混合物が含まれる。

当該導電粒子としては、上記例示したものの一種または二種以上を用いることができ、更には、酸化銀、酸化パラジウム等の前駆体化合物と複合化して用いても良い。

但し、前述したように、抵抗体中に異なる種類の導電成分が混在すると電流雑音特性が劣化する場合がある。それ故、機能性フィラーにおいてガラス粒子と複合化される導電粒子としては、二酸化ルテニウムを主成分とするルテニウム系導電性粒子を用いることが特に好ましい。

また当該導電粒子としては、微細な粒径のものを用いることが望ましく、平均粒径Ｄ_５０が０．０１〜０．２μｍの範囲にあることが好ましい。

本発明において機能性フィラーの製法に限定はなく、例えば予め準備したガラス粒子の表面に、置換析出法、無電解メッキ法、電解法等の周知の手法により前出の導電粒子を析出させて複合化させても良い。本発明においては、予め準備したガラス粒子と導電粒子とをメディアミル等の公知の撹拌手段によって攪拌混合し、熱処理（例えば８５０〜９００℃）した後に粉砕することにより、ガラス粒子の表面及び／又は内部に導電粒子を固着させる、いわゆるメカノケミカル的手法により製造することが望ましい。

このような手法によれば、相対的に粒径の大きいガラス粒子の表面及びその近傍の内部に対し、粒径の小さい導電粒子が付着・固着した分散構造の複合粒子を容易に製造することができる。

本発明の抵抗組成物はＴＣＲやその他の抵抗特性の調整が容易であるため、後述する無機添加剤を用いても良好な抵抗体を得ることができるが、上述の機能性フィラーを含有することにより、高抵抗域における抵抗値のばらつきが少なく安定し、耐電圧特性、静電気特性、抵抗値変化等の諸特性が改善された抵抗体を得ることができる。

フィラーの平均粒径Ｄ_５０は０．５〜５μｍの範囲であることが望ましい。フィラーの平均粒径Ｄ_５０が０．５μｍ以上であることにより、緻密な焼成膜が得られ易く、５μｍ以下であることにより耐電圧特性が劣化しにくくなる。特には平均粒径Ｄ_５０が１〜３μｍが好ましい。

なお、フィラーの平均粒径Ｄ_５０は、例えば前出のメカノケミカル的手法で製造する場合は粉砕条件を調整することによって制御することができる。

フィラー中に含まれる導電粒子の含有量はフィラーに対して２０〜３５質量％であることが好ましい。２０質量％以上であることにより、焼成後に得られる厚膜抵抗体の抵抗値を調整／制御することが容易であり、３５質量％以下であることによりＳＴＯＬ特性（耐電圧特性）が良好となる。

後述する実施例１で図１に基づいて示すが、鉛成分を実質的に含まないガラス粒子を含み、ガラスフリットのガラス転移点Ｔｇが（焼成温度−２００）℃以下であり、前記ガラス粒子のガラス転移点Ｔｇ’が（焼成温度−１５０）℃以上である場合には、抵抗体におけるガラスは海島構造を形成するようになる。この海島構造は、ガラスフリットに由来するガラス（第１のガラス成分）が海（マトリックス）を形成し、ガラス粒子に由来するガラス（第２のガラス成分）が島を形成している構造である。このような構造は抵抗組成物の成分として機能性フィラーを添加した場合に限らず、機能性フィラーに代えてガラス粒子を使用した場合にも形成される。このような構造は従来の抵抗体には見られない構造である。

〔その他の添加剤〕
本発明において抵抗組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ＴＣＲ、電流雑音、ＥＳＤ特性、ＳＴＯＬ等の抵抗特性の改善や調整の目的で一般的に使用される種々の無機添加剤、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ガラス（以下「添加ガラス」という。なお、「添加ガラス」は、前記の第１のガラス成分、第２のガラス成分とは異なる別のガラス成分である。）等を単独で又は組み合わせて添加してもよい。このような添加剤を配合することにより、広い抵抗値範囲に亘ってより優れた特性の抵抗体を製造することができる。添加量は、その使用目的に応じて適宜調整されるが、例えばＮｂ_２Ｏ_５等の金属酸化物系の添加剤の場合は、一般的には、抵抗組成物中の無機固形分の合計１００質量部に対して合計で０．１〜１０質量部程度である。また添加ガラスを添加する場合は、１０質量部を超えて添加する場合もある。

〔有機ビヒクル〕
本発明においてルテニウム系導電性粒子、ガラスフリットは、必要に応じて配合される機能性フィラーや添加剤と共に有機ビヒクルと混合されることにより、スクリーン印刷等の抵抗組成物を適用する方法に適したレオロジーを備えるペースト状、塗料状、又はインク状の抵抗組成物となる。

有機ビヒクルとしては、特に制限はなく、抵抗組成物において一般的に用いられているテルピネオール（以下、ＴＰＯと記す）、カルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブ、ブチルセロソルブやこれらのエステル類、トルエン、キシレン等の溶剤や、これらにエチルセルロースやニトロセルロース、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ロジン等の樹脂を溶解した溶液が用いられる。ここで必要により可塑剤、粘度調整剤、界面活性剤、酸化剤、金属有機化合物等を添加してもよい。

有機ビヒクルの配合量も、抵抗組成物において一般的に配合される範囲でよく、抵抗体を形成するための印刷等の適用方法に応じて適宜調整される。好ましくは無機固形分５０〜８０質量％、有機ビヒクル５０〜２０質量％程度である。

〔抵抗組成物〕
本発明における抵抗組成物は常法に従って、ルテニウム系導電性粒子、ガラスフリット及び必要に応じて配合される機能性フィラーや添加剤と共に、有機ビヒクルと混合・混練され、均一に分散させることによって製造されるが、本発明において組成物はペースト状に限られるものではなく、塗料状またはインク状でも良い。

〔抵抗体の製造〕
本発明の抵抗組成物は常法に従ってアルミナ基板、ガラスセラミック基板等の絶縁性基板や積層電子部品等の被印刷物上に、印刷法等により所定の形状に印刷／塗布され、乾燥後、例えば６００〜９００℃程度の高温で焼成される。このようにして形成された厚膜抵抗体には、通常オーバーコートガラスを焼付けることにより保護被膜が形成され、必要に応じてレーザートリミング等により抵抗値の調整が行われる。

また、抵抗組成物の商品としての流通形態としては、抵抗値が異なる抵抗体を形成する抵抗組成物を２種以上組み合わせてセットで販売、流通することが多い。
本発明の抵抗組成物はこれに適したものであり、本発明の抵抗組成物の２種以上をセットで提供することにより、使用者において適宜複数の抵抗組成物を配合して所望の抵抗値を有する抵抗体を作製することが可能な抵抗組成物を調製することができる、これにより、類似した組成の複数の抵抗組成物によって広い範囲の抵抗領域をカバーすることができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例で作製した各試料についての物性値の測定は以下の測定機器及び測定方法によって行った。
［Ｒｓ（シート抵抗）］
Ａｇｉｌｅｎｔ社製デジタルマルチメーター「３４５８Ａ」を使用し測定し焼成膜厚８μｍに換算した。試料２０個について測定しその平均値をとった。
［ＴＣＲ］
上記デジタルマルチメーターを使用して、＋２５〜＋１２５℃（Ｈ−ＴＣＲ）、−５５〜＋２５℃（Ｃ−ＴＣＲ）を測定した。試料２０個について測定しその平均値をとった。
［Ｔｇ，Ｔｇ’，ＴＭＡ］
Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製熱機械測定装置「ＴＭＡ４０００Ｓ」を使用した。試料２０個について測定しその平均値をとった。
［ＳＴＯＬ］
１／４Ｗ定格電圧の２．５倍（但し最大４００Ｖ）を５秒間かけた後の抵抗値変化率を測定した。試料２０個について測定しその平均値をとった。
［平均粒径Ｄ_５０］
ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ９５０Ｖ２」を使用した。試料２０個について測定しその平均値をとった。

＜予備実験Ａ＞
まず、ガラスフリット及び二酸化ルテニウムの混合物の焼成物が１ｋΩ／□〜１ＭΩ／□の範囲の値をとるとき、焼成物の抵抗温度係数がプラスの範囲を示すガラスフリットを得るための実験を行った。

（実験例１〜４２）
表１に示すガラス組成で、平均粒径Ｄ_５０が２μｍのガラスフリットを作製し、それぞれを試料１〜４２とした。

次に、これとは別に準備した二酸化ルテニウム（昭栄化学工業株式会社製、製品名：Ｒｕ−１０９、平均粒径Ｄ_５０＝０．０５μｍ）と各試料１〜４２とを２０：８０の質量比で混合した後、当該混合物１００質量部に対し、有機ビヒクルを３０質量部加えた組成物を３本ロールで混練することにより、試料１〜４２に対応する実験例１〜４２のペーストをそれぞれ作製した。なお、ここで有機ビヒクルとしてはエチルセルロースを１５質量部、溶剤としてＴＰＯを残部加えたものを用いた。

各ペーストを用いて、予め銀厚膜電極が焼き付けられたアルミナ基板上に対して１ｍｍ×１ｍｍのパターンを印刷し、室温で１０分間のレベリングを行った後、１５０℃で１０分間乾燥させ、その後、大気中において８５０℃（ピーク温度）で６０分焼成することによって、各試料１〜４２に対応する実験例１〜４２の焼成パターンを得た。

当該焼成パターンのそれぞれについて抵抗値Ｒｓを測定し、おおよそ１ｋΩ／□程度及びそれ以上の抵抗値が得られている焼成パターンについては、更に＋２５℃〜＋１２５℃のＴＣＲ（以下、Ｈ−ＴＣＲ）と−５５℃〜＋２５℃のＴＣＲ（以下、Ｃ−ＴＣＲ）を測定した。

その測定結果を表１に併記する。
また、表１において、Ｒｓが１ｋΩ／□に満たなかったものについては、Ｈ−ＴＣＲ及びＣ−ＴＣＲの測定を省略し、表中に“−”の符号を記した。

実験例１〜４２のうち、Ｈ−ＴＣＲ、Ｃ−ＴＣＲが共にプラスの範囲であった実験例１１、１３、３０、３８、３９、４１で用いた試料１１、１３、３０、３８、３９、４１については、前述と同様にして二酸化ルテニウムと各試料との質量比が１０：９０のペーストを作製し、焼成パターンを得た。

その後、同様に各パターンについて抵抗値Ｒｓを測定し、更に、抵抗値が測定できなかったものを除いてＨ−ＴＣＲとＣ−ＴＣＲを測定した。その結果を表１に併記する。

表１に示される通り、上述の予備実験Ａにおいては、試料１〜４２の中で試料１３だけが、全てのＴＣＲがプラスの範囲であった。

そこで更に詳細な検討を行うために、上述と同様にして、組成が試料１３と同様にＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯを主たる成分として含むガラスフリット（表２の試料４３〜５０）を新たに準備した後、二酸化ルテニウムと各ガラスフリットとの質量比が３０：７０、２０：８０、１０：９０となるペーストを作製した。次に、それぞれのペーストを用いて焼成パターンを得、ガラス転移点Ｔｇ、熱膨張係数α、焼成パターンの抵抗値Ｒｓ、Ｈ−ＴＣＲ、Ｃ−ＴＣＲをそれぞれ測定した。

更に、焼成膜表面の緻密性を評価するため、各パターンの焼成面を目視で観察し、その表面上にハッキリと凹凸を確認できるものを“×”、わずかに凹凸を確認できるものを“△”、殆ど凹凸を観察できないものを“○”とした。

その結果を表２に併記する。

表２の結果から理解されるように、実験例１３、４３、４４、４５、４６、４７、４９で用いた試料１３、４３、４４、４５、４６、４７、４９のガラスフリットは、ガラスフリット及び二酸化ルテニウムの混合物の焼成物が１ｋΩ／□〜１ＭΩ／□の範囲の値をとるとき、前記焼成物の抵抗温度係数がプラスの範囲を示すガラスフリットであるといえる。
後述する実施例では試料１３のガラスフリットを含む抵抗組成物から抵抗体を作製した実施例を示す。

＜予備実験Ｂ＞
次に、耐電圧特性、静電気特性、抵抗値変化等の諸特性を改善するための機能性フィラーについての予備実験を行った。

焼成時における流動性の低いガラスとして、酸化物換算でＳｉＯ_２７６．４モル％、Ｂ_２Ｏ_３ ３．３モル％、Ａｌ_２Ｏ_３ ６．５モル％、ＣａＯ １１．１モル％、ＭｇＯ １．２モル％、Ｌａ_２Ｏ_３ ０．３モル％、Ｋ_２Ｏ １．１モル％、ＺｒＯ_２０．１モル％を含むガラス粒子（平均粒径Ｄ_５０＝２μｍ、Ｔｇ’＝７１３℃）を準備した。

またフィラー中に含まれる導電粒子として、二酸化ルテニウム（Ｒｕ−１０９）を準備し、フィラー中の導電粒子の含有量がそれぞれ２０質量％、３０質量％、４０質量％となるように、前出のガラス粒子と導電粒子とを混合し、直径５ｍｍのメディアを用い、アルコールを溶媒としてボールミルで攪拌した後、８８０℃で熱処理を行い、再度、前出のボールミルによってフィラーの平均粒径Ｄ_５０が３μｍになるまで粉砕して、３種のフィラーを作製した。

得られたフィラーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、相対的な粒径が大きい（約３μｍ）ガラス粒子の表面とその内部近傍に、相対的に小粒径（０．０５μｍ）の二酸化ルテニウムの粒子が付着／分散した構造が観察された。

これらのフィラーと前出の試料１３のガラスフリットとを質量比で５０：５０、４０：６０、３０：７０となるよう混合し、予備実験Ａと同様にして焼成パターンを作製した。

更に、これらのフィラーと二酸化ルテニウム（Ｒｕ−１０９）と試料１３のガラスフリットとを、質量比で４５：５：５０、３５：５：６０、２５：５：７０となるよう混合し、同様に焼成パターンを作製した。

これらの各パターンについて、それぞれの抵抗値ＲｓとＳＴＯＬを測定した。その結果を表３に示す。
なお、表３において、抵抗値が大きく値が安定しないためにＳＴＯＬの測定が困難であったものについては測定を省略し、表中に“−”で記した。

表３に示されるように、フィラー中における導電粒子の含有量が２０質量％の場合は、フィラーだけでは導通しないが、二酸化ルテニウムを少量添加することにより導通が得られた。一方、当該含有量が４０質量％になると、実用に適さないほどＳＴＯＬが大きくなった。

以上の結果から、本発明においてはフィラー中の導電粒子の含有量は２０〜３５質量％の範囲内が好ましいことが分かった。

＜実施例１＞
本実施例は抵抗組成物が機能性フィラーを成分として含有する場合についての実施例である。
（実施例１−１〜実施例１−６）
二酸化ルテニウム（Ｒｕ−１０９）、予備実験Ｂで作製した導電粒子含有量が３０質量％のフィラー、及び、予備実験Ａで作製した試料１３のガラスフリットを、表４に示す質量部で配合し、これに対して有機ビヒクルを３０質量部加えた組成物を３本ロールで混練して実施例１−１〜実施例２−６のペーストを作製した。なお、有機ビヒクルとしてはエチルセルロースを１５質量部、溶剤としてＴＰＯを残部加えたものを用いた。

各ペーストを用いて、予め銀厚膜電極が焼き付けられたアルミナ基板上に１ｍｍ×１ｍｍのパターンを印刷し、室温で１０分間のレベリングを行った後、１５０℃で１０分間乾燥させ、その後、大気中において８５０℃（ピーク温度）で６０分焼成することによって、抵抗体を得た。

各抵抗体に対し、シート抵抗値Ｒｓ、Ｈ−ＴＣＲ、Ｃ−ＴＣＲ、抵抗値のバラツキＣＶ、ノイズ、ＳＴＯＬを測定した。なおＣＶは抵抗体２０個から求めた値である。

測定した結果を表４に併記する。
なお、表４において、ノイズに関してオーバーレンジのため、測定が困難なものについては測定を省略し、表中に“−”で記した。
また各ペースト毎に目標値として設定した抵抗値Ｒｓについても、参考程度に表４に併記した。

表４から明らかなように、本発明によれば、広い抵抗域（１００Ω／□〜１０ＭΩ／□）の全範囲内において、電流雑音特性や負荷特性のいずれにも優れた抵抗体を得ることができ、特にＴＣＲについては、±１００ｐｐｍ／℃以下を達成することができた。

更に、得られた抵抗体を走査型顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）で分析した結果を図１に示す。図１Ａは抵抗体のＳＥＭ画像であり、図１ＢはＢａ元素についてマッピングした結果を示す図であり、図１ＣはＲｕ元素についてマッピングした結果を示す図である。

図１Ｂに示されるように実施例１で得られた抵抗体には、Ｂａを含む連続体領域（以下、マトリクス記す）の中に、Ｂａを含まない不連続体（以下、島と記す）が複数点在する、所謂、海島構造（sea-island structure）が見られる。
この実施例１で使用したガラスフリットにはＢａが含まれており、一方、フィラーとして使用したガラス粒子にはＢａが含まれていないことから、本発明の抵抗体は、ガラスフリットのマトリクス中に、焼成時の流動性が低いガラス粒子が島状に残り、このような海島構造が形成されたものと推測される。また、図１Ｃに示されるようにガラス粒子の表面にはＲｕが高濃度で存在していることが確認できることから、本発明の抵抗組成物から得られた抵抗体中においてＲｕＯ_２粒子は均一に分散しておらず、少なくとも抵抗体中の一部に、石鹸の泡状の偏りのあるネットワーク構造を備えているものと推察される。

＜実施例２＞
本実施例は抵抗組成物が機能性フィラーを含有しない場合についての実施例である。
（実施例２−１〜実施例２−６）
組成が試料１３に近いガラスフリットとして、新たに試料５１（酸化物換算でＳｉＯ_２３８．１モル％、Ｂ_２Ｏ_３ ２６．１モル％、ＢａＯ ２７．２モル％、Ａｌ_２Ｏ_３０．８モル％、ＳｒＯ ０．５モル％、ＺｎＯ ３．６モル％、Ｎａ_２Ｏ ３．２モル％、Ｋ_２Ｏ ０．５モル％）を準備した。なお試料５１のＴｇは６２９．４℃であった。
また、ＴＣＲを調整する目的でペーストに添加ガラスを加えた。当該添加ガラスとして、酸化物換算でＳｉＯ_２４３．０モル％、Ｂ_２Ｏ_３ １８．２モル％、Ａｌ_２Ｏ_３ １３．０モル％、ＣａＯ ２．８モル％、ＭｇＯ ３．２モル％、ＳｎＯ_２ １．３モル％、Ｃｏ_２Ｏ_３ １．９モル％、Ｋ_２Ｏ ６．６モル％、Ｌｉ_２Ｏ １０．０モル％）を準備した。添加ガラスのガラス転移点は４９４．０℃であった。

二酸化ルテニウム（Ｒｕ−１０９）、添加ガラス、及び、試料５１のガラスフリットを、表５に示す質量部で配合し、これに対して有機ビヒクルを３０質量部と、更に表５に示す質量部のその他の添加剤とを加えた組成物を３本ロールで混練してペーストを作製した。なお、有機ビヒクルとしてはエチルセルロースを１５質量部、溶剤としてＴＰＯを残部加えたものを用いた。

各ペーストを用いて、予め銀厚膜電極が焼き付けられたアルミナ基板上に１ｍｍ×１ｍｍのパターンを印刷し、室温で１０分間のレベリングを行った後、１５０℃で１０分間乾燥させ、その後、大気中において８５０℃（ピーク温度）で６０分焼成することによって、抵抗体を得た。
各抵抗体に対し、シート抵抗値Ｒｓ、Ｈ−ＴＣＲ、Ｃ−ＴＣＲ、抵抗値のバラツキＣＶ、ノイズ、を測定した。
測定した結果を表５に併記する。

表５から明らかなように、本発明は機能性フィラーを含まない場合でも、広い抵抗域においてＴＣＲを±１００ｐｐｍ／℃以下にすることができた。

＜実施例３＞
使用するルテニウム系導電性粒子を平均粒径Ｄ_５０＝０．２０μｍの二酸化ルテニウム（昭栄化学工業株式会社製、製品名：Ｒｕ−１０８）、及び、Ｄ_５０＝０．０２μｍの二酸化ルテニウム（昭栄化学工業株式会社製、製品名：Ｒｕ−１０５）にそれぞれ変更した他は予備実験Ａ、予備実験Ｂ、実施例１及び実施例２と同様の実験を行ったところ、ほぼ同様の結果が得られた。

Claims (15)

1. 二酸化ルテニウムを含むルテニウム系導電性粒子と、鉛成分を実質的に含まないガラスフリットと、有機ビヒクルとを含む抵抗組成物であって、
   前記ガラスフリットが、ガラスフリット及び二酸化ルテニウムの混合物の焼成物が１ｋΩ／□〜１ＭΩ／□の範囲の値をとるとき、前記焼成物の抵抗温度係数がプラスの範囲を示すガラスフリットである抵抗組成物。
2. 前記ガラスフリットが、酸化物換算でＢａＯ ２０〜４５モル％、Ｂ_２Ｏ_３２０〜４５モル％、ＳｉＯ_２ ２５〜５５モル％を含む請求項１に記載の抵抗組成物。
3. 前記ルテニウム系導電性粒子の平均粒径Ｄ_５０が０．０１〜０．２μｍである請求項１又は２に記載の抵抗組成物。
4. 機能性フィラーを含み、
   当該機能性フィラーが、鉛成分を実質的に含まないガラス粒子と、当該ガラス粒子よりも粒径が小さく鉛成分を実質的に含まない導電粒子とからなる複合粒子である請求項１乃至３の何れかに記載の抵抗組成物。
5. 前記ガラス粒子のガラス転移点Ｔｇ’が、前記ガラスフリットのガラス転移点Ｔｇに対して、Ｔｇ＜Ｔｇ’を満たす請求項４に記載の抵抗組成物。
6. Ｔｇが４５０〜７００℃であり、Ｔｇ’が５００℃以上である請求項５に記載の抵抗組成物。
7. 前記機能性フィラーが前記導電粒子を２０〜３５質量％含む請求項４乃至６の何れかに記載の抵抗組成物。
8. 前記導電粒子が二酸化ルテニウムを含むルテニウム系の導電粒子である請求項４乃至７の何れかに記載の抵抗組成物。
9. 前記導電粒子の平均粒径Ｄ_５０が０．０１〜０．２μｍである請求項４乃至８の何れかに記載の抵抗組成物。
10. 前記機能性フィラーの平均粒径Ｄ_５０が０．５〜５μｍである請求項４乃至９の何れかに記載の抵抗組成物。
11. 鉛成分を実質的に含まないガラス粒子を含み、前記ガラスフリットのガラス転移点Ｔｇが（焼成温度−２００）℃以下であり、前記ガラス粒子のガラス転移点Ｔｇ’が（焼成温度−１５０）℃以上である請求項１乃至３の何れかに記載の抵抗組成物。
12. 請求項１乃至１１の何れかに記載の抵抗組成物であって、前記ルテニウム系導電性粒子と前記ガラスフリットとの含有率が異なる２以上の抵抗組成物を組み合わせてなる抵抗組成物セット。
13. 二酸化ルテニウムを含むルテニウム系導電性粒子と、
    鉛成分を実質的に含まず、ガラス転移点Ｔｇが（焼成温度−２００）℃以下である組成の第１のガラス成分と、ガラス転移点Ｔｇ’が（焼成温度−１５０）℃以上である組成の第２のガラス成分と、を含む抵抗組成物。
14. 前記第１のガラス成分が、ガラスフリット及び二酸化ルテニウムの混合物の焼成物が１ｋΩ／□〜１ＭΩ／□の範囲の値をとるとき、前記焼成物の抵抗温度係数がプラスの範囲を示すガラスフリットである請求項１３に記載の抵抗組成物。
15. 前記第１のガラス成分が、酸化物換算でＢａＯ ２０〜４５モル％、Ｂ_２Ｏ_３２０〜４５モル％、ＳｉＯ_２ ２５〜５５モル％を含む請求項１３又は１４に記載の抵抗組成物。