JPWO2015156295A1 - 熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物、導体被覆材及びこれらの製造方法 - Google Patents

熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物、導体被覆材及びこれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

優れた難燃性を達成する熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物、優れた特性を有する導体被覆材及びこれらの製造方法を提供する。本発明の一実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材(20)は、58.1重量部以上、73.9重量部以下の熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、26.1重量部以上、41.9重量部以下のコアシェル重合体粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、42重量部以上、87重量部以下のリン酸エステル系難燃剤と、を含む。

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物、導体被覆材及びこれらの製造方法に関し、特に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物の難燃性の向上、及び導体被覆材の特性の向上に関する。
特許文献1には、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーと、エチレン重合体及び/又はエチレン系共重合体とを主成分として含み、さらに特定の二種類の(ポリ)リン酸塩化合物と、特定のリン酸エステル化合物とを含む難燃性熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
特許文献2には、窒素−リン系難燃剤を用いて難燃加工した基布の少なくとも片面に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を設けてなる難燃性合成樹脂レザーが記載されている。この特許文献2の段落0014には、熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、単独でも使用できるが、アクリル系軟質樹脂と併用するのが好ましいこと、熱可塑性ポリウレタン系樹脂に特定の軟質アクリル樹脂を混合すると、熱可塑性ポリウレタン系樹脂の難燃性を悪化させずに、軟化させることが可能となること、及びショアA硬度65〜90の熱可塑性ポリウレタンに、ショアA硬度50〜80のアクリル系軟質樹脂を混合することによって、難燃性を悪化させずに、ショアA硬度が60〜80の混合樹脂を得ることができることが記載され、段落0018には、アクリル系軟質樹脂は、多層構造重合体、すなわち2種以上のアクリル系重合体がコア−シェル型の多層構造を形成している粒子状の重合体が好ましいことが記載され、段落0034には、実施例においてアクリル系軟質樹脂としてクラレ社製のSA−1000P(アクリル系軟質樹脂、ショアA硬度70)を使用したことが記載されている。ただし、特許文献2において、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層は、上述のとおり、あくまでも難燃性合成樹脂レザーの一部として、窒素−リン系難燃剤を用いて難燃加工した基布の少なくとも片面に設けられるものである。
特許文献3には、導体の外周に絶縁層を有する絶縁電線を複数撚り合わせた多芯撚線の外側に内層を設け、その内層に外層を設けたケーブルにおいて、当該外層が、熱可塑性ポリウレタン(TPU)100質量部に対して難燃剤を30質量部以上含有する樹脂組成物からなり、当該内層が、酢酸成分(VA)量33%以上のエチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)からなる樹脂組成物からなり、当該外層が架橋処理されてなるノンハロゲン難燃性ケーブルが記載されている。
特開2010−037393号公報 特開2005−015942号公報 特開2011−150896号公報
しかしながら、従来の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物の難燃性は、必ずしも十分なものではなかった。また、従来の導体被覆材の特性は、必ずしも十分なものではなかった。
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、優れた難燃性を達成する熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物、優れた特性を有する導体被覆材及びこれらの製造方法を提供することを目的の一つとする。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物は、58.1重量部以上、73.9重量部以下の熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、26.1重量部以上、41.9重量部以下のコアシェル重合体粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、42重量部以上、87重量部以下のリン酸エステル系難燃剤と、を含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた難燃性を達成する熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物を提供することができる。
また、前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物において、前記コアシェル重合体粒子は、1以上のコア層と1以上のシェル層とから構成され、前記コア層は、ガラス転移温度が40℃未満の重合体から構成される最外コア層を含み、前記シェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、多官能性単量体とを含む原料の重合により得られる共重合体であってガラス転移温度が40℃以上の共重合体から構成される架橋シェル層を含み、前記コアシェル重合体粒子は、下記(a)〜(d):(a)前記コア層と前記シェル層との合計100重量%に対して、50.1重量%以上、88.9重量%以下の前記コア層を含み、前記架橋シェル層の架橋度が0.05%以上、0.42%以下であるコアシェル重合体粒子;、(b)前記コア層と前記シェル層との合計100重量%に対して、50.1重量%以上、89.4重量%以下の前記コア層を含み、前記架橋シェル層の架橋度が0.42%超、0.45%以下であるコアシェル重合体粒子;、(c)前記コア層と前記シェル層との合計100重量%に対して、50.1重量%以上、90.4重量%以下の前記コア層を含み、前記架橋シェル層の架橋度が0.45%超、0.50%以下であるコアシェル重合体粒子;及び(d)前記コア層と前記シェル層との合計100重量%に対して、40.1重量%以上、90.4重量%以下の前記コア層を含み、前記架橋シェル層の架橋度が0.50%超、5.00%以下であるコアシェル重合体粒子;からなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。この場合、前記コアシェル重合体粒子は、少なくとも前記(a)を含むこととしてもよい。また、前記コアシェル重合体粒子は、少なくとも前記(b)を含むこととしてもよい。また、前記コアシェル重合体粒子は、少なくとも前記(c)を含むこととしてもよい。また、前記コアシェル重合体粒子は、少なくとも前記(d)を含むこととしてもよい。また、これらの場合、前記架橋シェル層を構成する前記共重合体は、前記(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、前記多官能性単量体と、これらと共重合可能な不飽和単量体との共重合体であることとしてもよい。さらに、これらの場合、前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物は、59.1重量部以上、73.9重量部以下の前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、26.1重量部以上、40.9重量部以下の前記コアシェル重合体粒子とからなる100重量部の前記樹脂成分と、42重量部以上、87重量部以下の前記リン酸エステル系難燃剤と、を含むこととしてもよい。
また、前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物は、58.1重量部以上、73.9重量部以下の熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、26.1重量部以上、41.9重量部以下のコアシェル重合体粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、42重量部以上、87重量部以下のリン酸エステル系難燃剤と、を含み、前記コアシェル重合体粒子は、1以上のコア層と1以上のシェル層とから構成され、前記コア層と前記シェル層との合計100重量%に対して、57.1重量%以上、82.0重量%以下の前記コア層を含むこととしてもよい。この場合、前記コアシェル重合体粒子の、JIS K 6253−3:2012に準拠した方法であって、試験機としてタイプAデュロメータを使用し、自動タイマ装置を使用せず、厚さ1.0mm以上、1.5mm以下のシート(30mm×40mm)を6枚積み重ねて得られる積層体を試験片として使用し、前記試験片を温度23℃、相対湿度50%で24時間以上状態調節した後、温度23℃及び相対湿度50%にて、加圧板を前記試験片に接触させてから10秒後の測定値を読み取る方法にて測定されるショアA硬度は、81以上、100以下であることとしてもよい。また、これらの場合、前記1以上のシェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上を含む原料の重合により得られる重合体であってガラス転移温度が40℃以上の重合体から構成されることとしてもよい。また、この場合、前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物は、58.6重量部以上、73.4重量部以下の前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、26.6重量部以上、41.4重量部以下の前記コアシェル重合体粒子とからなる100重量部の前記樹脂成分と、41重量部以上、87重量部以下の前記リン酸エステル系難燃剤と、を含むこととしてもよい。また、これらの場合、前記1以上のシェル層を構成する前記重合体は、前記(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、これと共重合可能な不飽和単量体との共重合体であることとしてもよい。
また、前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物は、導体被覆材用熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物であることとしてもよい。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法は、58.1重量部以上、73.9重量部以下の熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、26.1重量部以上、41.9重量部以下のコアシェル重合体粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、42重量部以上、87重量部以下のリン酸エステル系難燃剤と、を混合することを含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた難燃性を達成する熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る導体被覆材は、58.1重量部以上、73.9重量部以下の熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、26.1重量部以上、41.9重量部以下のコアシェル重合体粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、42重量部以上、87重量部以下のリン酸エステル系難燃剤と、を含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた特性を有する導体被覆材を提供することができる。
また、前記導体被覆材において、前記コアシェル重合体粒子は、1以上のコア層と1以上のシェル層とから構成され、前記コア層は、ガラス転移温度が40℃未満の重合体から構成される最外コア層を含み、前記シェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、多官能性単量体とを含む原料の重合により得られる共重合体であってガラス転移温度が40℃以上の共重合体から構成される架橋シェル層を含み、前記コアシェル重合体粒子は、下記(a)〜(d):(a)前記コア層と前記シェル層との合計100重量%に対して、50.1重量%以上、88.9重量%以下の前記コア層を含み、前記架橋シェル層の架橋度が0.05%以上、0.42%以下であるコアシェル重合体粒子;、(b)前記コア層と前記シェル層との合計100重量%に対して、50.1重量%以上、89.4重量%以下の前記コア層を含み、前記架橋シェル層の架橋度が0.42%超、0.45%以下であるコアシェル重合体粒子;、(c)前記コア層と前記シェル層との合計100重量%に対して、50.1重量%以上、90.4重量%以下の前記コア層を含み、前記架橋シェル層の架橋度が0.45%超、0.50%以下であるコアシェル重合体粒子;及び(d)前記コア層と前記シェル層との合計100重量%に対して、40.1重量%以上、90.4重量%以下の前記コア層を含み、前記架橋シェル層の架橋度が0.50%超、5.00%以下であるコアシェル重合体粒子;からなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。この場合、前記コアシェル重合体粒子は、少なくとも前記(a)を含むこととしてもよい。また、前記コアシェル重合体粒子は、少なくとも前記(b)を含むこととしてもよい。また、前記コアシェル重合体粒子は、少なくとも前記(c)を含むこととしてもよい。また、前記コアシェル重合体粒子は、少なくとも前記(d)を含むこととしてもよい。また、これらの場合、前記架橋シェル層を構成する前記共重合体は、前記(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、前記多官能性単量体と、これらと共重合可能な不飽和単量体との共重合体であることとしてもよい。さらに、これらの場合、前記導体被覆材は、59.1重量部以上、73.9重量部以下の前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、26.1重量部以上、40.9重量部以下の前記コアシェル重合体粒子とからなる100重量部の前記樹脂成分と、42重量部以上、87重量部以下の前記リン酸エステル系難燃剤と、を含むこととしてもよい。
また、前記導体被覆材は、58.1重量部以上、73.9重量部以下の熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、26.1重量部以上、41.9重量部以下のコアシェル重合体粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、42重量部以上、87重量部以下のリン酸エステル系難燃剤と、を含み、前記コアシェル重合体粒子は、1以上のコア層と1以上のシェル層とから構成され、前記コア層と前記シェル層との合計100重量%に対して、57.1重量%以上、82.0重量%以下の前記コア層を含むこととしてもよい。この場合、前記コアシェル重合体粒子の、JIS K 6253−3:2012に準拠した方法であって、試験機としてタイプAデュロメータを使用し、自動タイマ装置を使用せず、厚さ1.0mm以上、1.5mm以下のシート(30mm×40mm)を6枚積み重ねて得られる積層体を試験片として使用し、前記試験片を温度23℃、相対湿度50%で24時間以上状態調節した後、温度23℃及び相対湿度50%にて、加圧板を前記試験片に接触させてから10秒後の測定値を読み取る方法にて測定されるショアA硬度は、81以上、100以下であることとしてもよい。また、これらの場合、前記1以上のシェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上を含む原料の重合により得られる重合体であってガラス転移温度が40℃以上の重合体から構成されることとしてもよい。また、この場合、前記導体被覆材は、58.6重量部以上、73.4重量部以下の前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、26.6重量部以上、41.4重量部以下の前記コアシェル重合体粒子とからなる100重量部の前記樹脂成分と、41重量部以上、87重量部以下の前記リン酸エステル系難燃剤と、を含むこととしてもよい。また、これらの場合、前記1以上のシェル層を構成する前記重合体は、前記(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、これと共重合可能な不飽和単量体との共重合体であることとしてもよい。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る導体被覆材の製造方法は、58.1重量部以上、73.9重量部以下の熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、26.1重量部以上、41.9重量部以下のコアシェル重合体粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、42重量部以上、87重量部以下のリン酸エステル系難燃剤と、を含む樹脂原料を成形することを含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた特性を有する導体被覆材の製造方法を提供することができる。
本発明によれば、優れた難燃性を達成する熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物、優れた特性を有する導体被覆材及びこれらの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る導体被覆材の一例について、その断面を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る導体被覆材の他の例について、その断面を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る導体被覆材のさらに他の例について、その断面を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る導体被覆材のさらに他の例について、その断面を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例1における熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の配合(熱可塑性ポリウレタン系樹脂、リン酸エステル系難燃剤及びコアシェル重合体粒子の重量部)及び難燃性を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例1における熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材体の配合(熱可塑性ポリウレタン系樹脂とリン酸エステル系難燃剤との合計100重量部に対するコアシェル重合体粒子の重量部)及び難燃性を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例2における熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の配合及び難燃性を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例3における熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の配合、難燃性及びショアA硬度を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例4における熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の配合及び難燃性を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例5における熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の配合及び難燃性を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例6における熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の配合及び難燃性を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例7における熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の配合及び難燃性を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例8における熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の配合及び難燃性を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例9における熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の難燃性及びショアA硬度を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例10における熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の配合及び難燃性を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例11における熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の配合及び難燃性を示す説明図である。
以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は、本実施形態に限られるものではない。
本実施形態に係る導体被覆材(本被覆材)は、導体を被覆する部材である。本被覆材に被覆される導体は、電気を伝導するための部材であれば特に限られない。導体は、例えば、金属導体であることとしてもよい。金属導体を構成する金属は、電気を伝導するものであれば特に限られず、例えば、銅、軟銅、ニッケルめっき軟銅、すずめっき軟銅、銀、アルミニウム、金、鉄、タングステン、モリブデン及びクロムからなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。導体は、導線であることとしてもよい。この場合、導体は、金属導線であることとしてもよい。
図1、図2、図3及び図4は、本被覆材の例について、その断面を示す説明図である。図1〜図4に示す例において、本被覆材は、導線を被覆する導線被覆材である。より具体的に、図1〜図4に示す例において、本被覆材は、電線1又はケーブル2の導線被覆材である。
図1には、導体(導線)10と、当該導体10を被覆する被覆材20とを含む電線1を示す。図2には、複数の導線10a,10b,10cと、当該複数の導線10a,10b,10cをまとめて被覆する被覆材20とを含む電線1を示す。
本被覆材は、図1及び図2に示すような電線1の被覆材20であることとしてもよい。電線1は、いわゆる絶縁電線であり、被覆材20は、当該絶縁電線の絶縁被覆材であることとしてもよい。本被覆材が導線を被覆する場合、本被覆材により被覆される当該導線の数は、図1及び図2に示すように、1つ以上であれば特に限られない。
図3には、導体(導線)10と、当該導体10を被覆する第一の被覆材20と、当該第一の被覆材20を被覆する第二の被覆材30(当該第一の被覆材20を介して当該導体10を被覆する第二の被覆材30)とを含むケーブル2を示す。この場合、ケーブル2は、導体10と第一の被覆材20とを含む電線1と、当該電線1を被覆する第二の被覆材20とを含むこととしてもよい。
本被覆材は、図3に示すようなケーブル2の被覆材20,30であることとしてもよい。すなわち、本被覆材は、図3に示す第一の被覆材20及び/又は第二の被覆材30であることとしてもよく、好ましくは当該第二の被覆材30であることとしてもよい。電線1は、絶縁電線であり、第一の被覆材20は、当該絶縁電線の絶縁被覆材であることとしてもよい。第二の被覆材30は、電線1を被覆する保護被覆材(いわゆるシース)であることとしてもよい。
図4には、複数の導線10a,10b,10cと、当該複数の導線10a,10b,10cを被覆する複数の第一の被覆材20a,20b,20cと、当該複数の第一の被覆材20a,20b,20cを被覆する第二の被覆材40(当該複数の第一の被覆材20a,20b,20cを介して当該複数の導線10a,10b,10cを被覆する第二の被覆材40)と、当該第二の被覆材40を被覆する第三の被覆材50(当該複数の第一の被覆材20a,20b,20c及び第二の被覆材40を介して当該複数の導線10a,10b,10cを被覆する第三の被覆材50)とを含むケーブル2を示す。この場合、ケーブル2は、導体10aと第一の被覆材20aとを含む電線1aと、導体10bと第一の被覆材20bとを含む電線1bと、導体10cと第一の被覆材20cとを含む電線1cと、当該複数の電線1a,1b,1cをまとめて被覆する第二の被覆材20とを含むこととしてもよい。
本被覆材は、図4に示すようなケーブル2の被覆材20a,20b,20c,40,50であることとしてもよい。すなわち、本被覆材は、図4に示す第一の被覆材20a,20b,20c、第二の被覆材40及び第三の被覆材50からなる群より選択される1つ以上であることとしてもよい。本被覆材がケーブル2の被覆材である場合、本被覆材により被覆される導線の数は、図3及び図4に示すように、1つ以上であれば特に限られない。複数の電線1a,1b,1cは、絶縁電線であり、第一の被覆材20は、当該絶縁電線の絶縁被覆材であることとしてもよい。第二の被覆材40及び第三の被覆材50は、電線1を被覆する保護被覆材(いわゆるシース)であることとしてもよい。
本被覆材が上述したような電線又はケーブルの被覆材である場合、当該電線及びケーブルは、例えば、電力供給用の電線又はケーブル、通信用の電線又はケーブル、及び電気機器用の電線又はケーブル(例えば、家電製品部品、電気部品、電子部品又は自動車部品の配線、プラグ及びコネクターからなる群より選択される1つ以上)からなる群より選択されることとしてもよい。
本被覆材は、熱可塑性ポリウレタン系樹脂(本明細書において「TPU」という。)と、リン酸エステル系難燃剤(本明細書において「PE難燃剤」という。)と、コアシェル重合体粒子(本明細書において「CS粒子」という。)とを含む。
本被覆材は、TPUと、PE難燃剤と、CS粒子とを含む樹脂原料を成形することを含む方法により製造される。本被覆材の製造に使用される樹脂原料は、導体被覆材成形用樹脂原料である。
本実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(本組成物)は、熱可塑性ポリウレタン系樹脂(TPU)と、リン酸エステル系難燃剤(PE難燃剤)と、コアシェル重合体粒子(CS粒子)とを含む。上述の本被覆材は、樹脂原料として本組成物を使用して製造される。すなわち、本組成物は、導体被覆材用熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物であってもよい。したがって、本実施形態には、導体被覆材の製造における本組成物の使用、本組成物を導体被覆材の製造に使用する方法、及び本組成物を使用して導体被覆材を製造する方法(より具体的には、本組成物を成形して導体被覆材を製造する方法)が含まれる。
本発明の発明者らは、TPU及びPE難燃剤を含む熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の難燃性を向上させる技術的手段について鋭意検討を重ねた結果、意外にも、CS粒子が、当該組成物及び導体被覆材に高い難燃性を付与することを独自に見出し、本発明を完成するに至った。
そこで、本組成物及び本被覆材は、TPU及びPE難燃剤を含む本組成物及び導体被覆材であって、さらにCS粒子を難燃剤として含む。すなわち、CS粒子は、本組成物及び本被覆材において難燃性を示す成分である。このため、本実施形態は、TPUとPE難燃剤とを含む熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の難燃剤として、CS粒子を使用する方法を含む。
また、本発明の発明者らは、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の難燃性を向上させる技術的手段について鋭意検討を重ねた結果、意外にも、TPU及びPE難燃剤を含む当該熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材に対して、特定範囲の量のCS粒子を添加することにより、特に高い難燃性を達成できることを独自に見出し、本発明を完成するに至った。
そこで、本組成物及び本被覆材は、58.1重量部以上、73.9重量部以下のTPUと、26.1重量部以上、41.9重量部以下のCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、42重量部以上、87重量部以下のPE難燃剤と、を含むこととしてもよい。
また、本組成物及び本被覆材は、TPUとPE難燃剤との合計100重量部に対し、21.9重量部以上、40.7重量部以下のCS粒子からなる難燃剤を含むこととしてもよい。この場合、本被覆材は、TPU100重量部に対し63.2重量部以上、135.3重量部以下のPE難燃剤と、当該TPUと当該PE難燃剤との合計100重量部に対し、23.0重量部以上、40.7重量部以下のCS粒子からなる難燃剤とを含むこととしてもよい。
また、本組成物及び本被覆材は、59.1重量部以上、73.9重量部以下のTPUと、26.1重量部以上、40.9重量部以下のCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、42重量部以上、87重量部以下のPE難燃剤と、を含むこととしてもよい。この場合、本組成物及び本被覆材は、極めて優れた難燃性を示す。
また、上記樹脂成分100重量部は、59.2重量部以上、73.7重量部以下のTPUを含むことが好ましく、59.5重量部以上、73.5重量部以下のTPUを含むことがより好ましい。これらの場合、本組成物及び本被覆材は、さらに優れた難燃性を示す。
また、上記樹脂成分100重量部は、26.2重量部以上、40.7重量部以下のCS粒子を含むことが好ましく、26.5重量部以上、40.5重量部以下のCS粒子を含むことがより好ましい。これらの場合、本組成物及び本被覆材は、さらに優れた難燃性を示す。
より具体的に、上記樹脂成分100重量部は、59.2重量部以上、73.7重量部以下のTPUと、26.2重量部以上、40.7重量部以下のCS粒子とから構成されることが好ましく、59.5重量部以上、73.5重量部以下のTPUと、26.5重量部以上、40.5重量部以下のCS粒子とから構成されることがより好ましい。これらの場合、本組成物及び本被覆材は、さらに優れた難燃性を示す。
また、本組成物及び本被覆材は、上記樹脂成分100重量部と、42重量部以上、87重量部以下のPE難燃剤を含むことが好ましく、43重量部以上、85重量部以下のPE難燃剤を含むことがより好ましい。これらの場合、本組成物及び本被覆材は、さらに優れた難燃性を示す。
より具体的に、本組成物及び本被覆材は、59.2重量部以上、73.7重量部以下のTPUと、26.2重量部以上、40.7重量部以下のCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、42重量部以上、87重量部以下のPE難燃剤と、を含むこととしてもよい。この場合、本組成物及び本被覆材は、さらに優れた難燃性を示す。
さらに、本組成物及び本被覆材は、59.5重量部以上、73.5重量部以下のTPUと、26.5重量部以上、40.5重量部以下のCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、43重量部以上、85重量部以下のPE難燃剤と、を含むこととしてもよい。この場合、本組成物及び本被覆材は、特に優れた難燃性を示す。
なお、本組成物及び本被覆材は、TPU、CS粒子及びPE難燃剤以外に、さらに他の成分を含んでもよい。また、本実施形態において、「樹脂成分」は、TPUとCS粒子とから構成される。本組成物及び本被覆材は、上記「樹脂成分」以外に、樹脂を含んでもよい。ただし、本組成物及び本被覆材は、樹脂として、TPUとCS粒子とから構成される上記「樹脂成分」のみを含むことが好ましい。
本組成物及び本被覆材に含まれるTPUは、ポリイソシアネートとポリオールとの反応により合成される、熱可塑性を有するポリウレタン系樹脂であれば特に限られない。TPUの種類は特に限られないが、ポリエステル系TPU、ポリエーテル系TPU及びポリカーボネート系TPUからなる群より選択される1種以上であることとしてもよく、より具体的には、アジペート系TPU、カプロラクトン系TPU、ポリエーテル系TPU及びポリカーボネート系TPUからなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。TPUとしては、後述の点から、ポリエステル系TPUが最も好ましく、次いで、ポリカーボネート系TPUが好ましい。
本組成物及び本被覆材は、ポリエステル系TPUを含むこととしてもよい。本組成物及び本被覆材がポリエステル系TPU(アジペート系TPU及び/又はカプロラクトン系TPU)を含む場合、本組成物及び本被覆材は、優れた難燃性に加え、優れた耐熱性をも有することとなる。
この場合、本被覆材は、例えば、所定温度で所定時間(例えば、136℃で168時間)加熱された後においても、優れた引張伸び特性を維持する。具体的に、例えば、所定温度で所定時間(例えば、136℃で168時間)加熱された後の引張伸び特性については、ポリエステル系TPUを含む本組成物の試験片及び本被覆材は、ポリエーテル系TPUを含む本組成物の試験片及び本被覆材に比べて顕著に優れている。また、例えば、ポリエステル系TPUを含む本組成物及び本被覆材の耐熱性は、ポリカーボネート系TPUを含む本組成物及び本被覆材より優れている。特に、本組成物及び本被覆材が、アジペート系TPUを含む場合、本組成物及び本被覆材は、極めて高度な難燃性と、上述の優れた耐熱性とを兼ね備えることとなる。また、ポリエステル系TPUを含む本組成物、及び本被覆材の樹脂原料の加工性は、ポリカーボネート系TPUを含む本組成物及び当該樹脂原料及びポリエーテル系TPUを含む本組成物及び当該樹脂原料より優れている。
本組成物及び本被覆材は、ポリカーボネート系TPUを含むこととしてもよい。本組成物及び本被覆材がポリカーボネート系TPUを含む場合、本組成物及び本被覆材は、優れた難燃性に加え、優れた耐熱性をも有することとなる。すなわち、この場合、本組成物の試験片及び本被覆材は、例えば、所定温度で所定時間(例えば、136℃で168時間)加熱された後においても、優れた引張伸び特性を維持する。具体的に、例えば、所定温度で所定時間(例えば、136℃で168時間)加熱された後の引張伸び特性については、ポリカーボネート系TPUを含む本組成物の試験片及び本被覆材は、ポリエーテル系TPUを含む本組成物の試験片及び本被覆材に比べて顕著に優れている。
本組成物及び本被覆材は、ポリエーテル系TPUを含むこととしてもよい。本組成物及び本被覆材がポリエーテル系TPUを含む場合においても、本組成物及び本被覆材は、優れた難燃性を有する。
TPUは、155℃以上の流動開始点を有するTPUであることとしてもよい。TPUの流動開始点は、155℃以上であれば特に限られないが、例えば、160℃以上であってもよく、170℃以上であることが好ましく、175℃以上であることがより好ましく、180℃以上であることが特に好ましい。TPUの流動開始点が175℃以上である場合、特に180℃以上である場合、当該TPUを含む本組成物及び本被覆材は、優れた難燃性に加え、優れた耐熱性を有することとなる。
すなわち、本組成物及び本被覆材は、155℃以上、160℃以上、170℃以上、175℃以上又は180℃以上の流動開始点を有するポリエステル系TPUを含むこととしてもよく、155℃以上、160℃以上、170℃以上、175℃以上又は180℃以上の流動開始点を有するアジペート系TPUを含むこととしてもよく、155℃以上、160℃以上、170℃以上、175℃以上又は180℃以上の流動開始点を有するカプロラクトン系TPUを含むこととしてもよく、155℃以上、160℃以上、170℃以上、175℃以上又は180℃以上の流動開始点を有するポリカーボネート系TPUを含むこととしてもよく、155℃以上、160℃以上、170℃以上、175℃以上又は180℃以上の流動開始点を有するポリエーテル系TPUを含むこととしてもよい。
本組成物及び本被覆材に含まれるTPUの量は特に限られないが、本組成物及び本被覆材は、例えば、30〜60重量%のTPUを含むこととしてもよく、30〜55重量%のTPUを含むことが好ましく、35〜55重量%のTPUを含むことがより好ましい。
CS粒子は、上述のとおり、TPUを含む熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材において、また、TPUとPE難燃剤とを含む熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材において、難燃性を示す。すなわち、CS粒子は、例えば、下記のような難燃性試験において、TPUとPE難燃剤と当該CS粒子とを含む熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の試験片の消炎時間を、当該TPUと当該PE難燃剤とを含み当該CS粒子を含まない熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の試験片の消炎時間より低減させるようなCS粒子である。
上記難燃性試験は、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物から製造したシート又は導体被覆材のシートを打抜刃にて打ち抜いて作製した試験片(125mm×13mm×3mm)と、UL燃焼試験機であるHVUL試験機(アトラス社製)とを用いて、次のようにして行う。(1)まず上記試験片の長手方向の一方端が上側に、他方端が下側となるよう、当該試験片の上端をクランプに固定することにより、当該試験片を垂直に吊り下げる。(2)次いで、20mmのバーナー炎を用意し、当該バーナー炎の上部10mmを当該試験片の下端の中心部に10秒間接触させる。(3)その後、当該バーナー炎を当該試験片から離した時点から、当該試験片の炎が消えるまでの時間(消炎時間)を測定する。なお、接炎処理の終了後、試験片が全く燃えなかった場合、消炎時間はゼロ秒とする。また、試験片のドリップが発生する場合、及び試験片が燃え尽きる場合には、消炎時間は測定できない。
CS粒子は、コアシェル構造を有する重合体粒子である。すなわち、CS粒子は、1以上のコア層と、1以上のシェル層とを含む。CS粒子が2以上のコア層を含む場合、当該2以上のコア層を構成する重合体は、互いに組成が異なることとしてもよい。また、CS粒子が2以上のシェル層を含む場合、当該2以上のシェル層を構成する重合体は、互いに組成が異なることとしてもよい。
CS粒子の一次粒子の体積平均粒子径は、例えば、10〜10000nmであってもよく、50〜1000nmであることが好ましい。ここで、CS粒子の一次粒子の体積平均粒子径は、当該CS粒子のラテックスの体積平均粒子径である。CS粒子の一次粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折法により測定され、例えば、MICROTRAC UPA150(登録商標)(日機装株式会社製)を使用して測定される。
CS粒子は、乳化重合法、分散重合法、マイクロ懸濁重合法又は懸濁重合法により製造され、好ましくは乳化重合法により製造される。
コア層は、重合体から構成される粒子(重合体粒子)である。コア層は、架橋重合体から構成される粒子であることとしてもよい。この場合、コア層は、架橋ゴムから構成される粒子であることとしてもよい。
CS粒子は、上述のとおり、1以上のコア層を含む。すなわち、CS粒子は、1つのコア層を含むこととしてもよく、2以上のコア層を含むこととしてもよいが、当該1つのコア層を含む(CS粒子が、1以上のシェル層と、1つのコア層とから構成される、又は1つのシェル層と、1つのコア層とから構成される)ことが好ましい。
コア層は、ガラス転移温度(Tg)が40℃未満の重合体から構成される最外コア層を含む。すなわち、CS粒子が、1つのコア層を含む(CS粒子のコア層が、1つのコア層から構成される)場合には、当該1つのコア層は、最外コア層であり、ガラス転移温度が40℃未満の重合体から構成される。
一方、CS粒子が、2以上のコア層を含む場合、当該2以上のコア層は、CS粒子の最内層を構成する1つの最内コア層粒子と、当該最内コア層粒子を被覆する1以上の被覆コア層とから構成されることとしてもよい。
すなわち、CS粒子が2つのコア層を含む場合、当該2つのコア層は、当該CS粒子の最内層を構成する1つの最内コア層粒子と、当該最内コア層粒子を被覆する1つの被覆コア層とから構成される。この場合、最内コア層粒子を被覆する1つの被覆コア層が最外コア層である。
また、CS粒子が3以上のコア層を含む場合、当該3以上のコア層は、当該CS粒子の最内層を構成する1つの最内コア層粒子と、当該最内コア層粒子を被覆する2以上の被覆コア層とから構成される。この場合、2以上の被覆コア層のうち、CS粒子の径方向における最も外側の被覆コア層が、最外コア層である。すなわち、CS粒子が、1つの最内コア層粒子と、当該最内コア層粒子を被覆する第一の被覆コア層と、当該第一の被覆コア層を被覆する第二の被覆コア層とから構成される3つのコア層を含む場合、当該第二の被覆コア層が最外コア層である。
なお、2以上のコア層は、最外コア層以外に、ガラス転移温度が40℃以上の重合体から構成される1以上のコア層を含んでもよい。すなわち、2以上のコア層は、ガラス転移温度が40℃未満の重合体から構成される最外コア層と、ガラス転移温度が40℃以上の重合体から構成される1以上のコア層及び/又はガラス転移温度が40℃未満の重合体から構成される1以上のコア層と、から構成されることとしてもよい。
また、2以上のコア層は、2以上のコア層粒子を含んでもよい。すなわち、2以上のコア層は、2以上のコア層粒子から構成されてもよいし、当該2以上のコア層粒子と、当該2以上のコア層粒子を被覆する1以上の被覆コア層とから構成されてもよい。2以上のコア層が、2以上のコア層粒子から構成される場合、当該2以上のコア層粒子が最外コア層である。また、2以上のコア層が、2以上のコア層粒子と、当該2以上のコア層粒子を被覆する1以上の被覆コア層とから構成される場合、当該1以上の被覆コア層のうち、最外層を構成するコア層が、最外コア層である。ただし、CS粒子は、2以上ではなく、1つの最内コア層粒子を含むことが好ましい。
最外コア層のガラス転移温度は、35℃以下であることが好ましく、23℃以下であることが特に好ましい。すなわち、コア層は、ガラス転移温度が23℃以下の重合体から構成される粒子であることとしてもよい。具体的に、CS粒子は、ガラス転移温度が23℃以下の重合体から構成される1つのコア層を含むこととしてもよい。この場合、CS粒子は、ガラス転移温度が23℃以下の重合体から構成される1つのコア層と、ガラス転移温度が40℃以上の重合体から構成される1つのシェル層とから構成されることが好ましい。コア層は、ガラス転移温度が23℃以下の架橋重合体から構成される粒子であることとしてもよく、ガラス転移温度が23℃以下の架橋ゴムから構成される粒子であることとしてもよい。
コア層のガラス転移温度は、例えば、0℃以下であることが好ましく、−23℃以下であることがより好ましい。すなわち、コア層は、ガラス転移温度が0℃以下の重合体から構成される最外コア層を含むことが好ましく、ガラス転移温度が−23℃以下の重合体から構成される最外コア層を含むことがより好ましい。この場合、コア層は、ガラス転移温度が0℃以下の重合体から構成される1つのコア層を含むことが好ましく、ガラス転移温度が−23℃以下の重合体から構成される1つのコア層を含むことがより好ましい。さらに、この場合、CS粒子は、ガラス転移温度が0℃以下の重合体から構成される1つのコア層と、ガラス転移温度が40℃以上の重合体から構成される1以上のシェル層とから構成されることが好ましく、ガラス転移温度が−23℃以下の重合体から構成される1つのコア層と、ガラス転移温度が40℃以上の重合体から構成される1以上のシェル層とから構成されることがより好ましい。また、CS粒子は、ガラス転移温度が0℃以下の重合体から構成される1つのコア層と、ガラス転移温度が40℃以上の重合体から構成される1つのシェル層とから構成されることが好ましく、ガラス転移温度が−23℃以下の重合体から構成される1つのコア層と、ガラス転移温度が40℃以上の重合体から構成される1つのシェル層とから構成されることがより好ましい。なお、コア層のガラス転移温度は、例えば、−140℃以上であってもよい。ガラス転移温度は、示差熱走査熱量計(DSC)により測定される。
ここで、ガラス転移温度(Tg)は、示差熱走査熱量分析により測定されるが、本実施形態において、当該ガラス転移温度は、Foxの計算式から求められ、次の式(1)により算出されるものである:1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))。ただし、多官能性単量体の使用量は微量であるため、当該多官能性単量体の使用量は、本計算には用いないこととする。
上記式において、Tgは、共重合体のガラス転移温度(℃)を示し、Tgiは、i成分の単独重合体のガラス転移温度(℃)を示し、Wiは、i成分の質量比率を示す(ΣWi=1)。また、i成分の単独重合体のガラス転移温度は、高分子学会編「高分子データハンドブック」(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION Volume1,J.Brandrup,Interscience,1989)に記載されている値を用いる。
なお、示差熱走査熱量分析を用いて、ガラス転移温度(Tg)を測定する場合は、測定試験片の形状や昇温速度等の測定条件によって測定されるガラス転移温度が変化することから、重合体に含まれる各成分については、上記高分子データハンドブックに記載の値が得られるように当該測定条件を最適化する必要がある。
コア層を構成する架橋重合体は、アクリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、シリコンゴム、及びアクリロニトリルブタジエンゴムからなる群より選択される1種以上であってもよく、アクリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、及びシリコンゴムからなる群より選択される1種以上であってもよく、好ましくはアクリルゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される1種以上であり、より好ましくはアクリルゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される1種以上であり、特に好ましくはアクリルゴムである。
アクリルゴムは、アクリル酸エステルと、多官能性単量体と、これらと共重合可能な不飽和単量体との共重合体であることとしてもよい。この場合、アクリルゴムは、アクリル酸エステル60.0〜99.9重量%と、多官能性単量体0.1〜30.0重量%と、これらと共重合可能な不飽和単量体0〜39.9重量%との共重合体であることとしてもよい。また、アクリルゴムは、アクリル酸エステル60.0〜99.9重量%と、多官能性単量体0.1〜10.0重量%と、これらと共重合可能な不飽和単量体0〜39.9重量%との共重合体であることとしてもよい。
アクリル酸エステルは、アルキル基及び/又はエポキシ基を有することとしてもよい。アクリル酸エステルは、炭素数が1〜22のアルキル基を有することとしてもよく、炭素数が1〜12のアルキル基を有することとしてもよい。
アルキル基を有するアクリル酸エステルは、アクリル酸アルキルエステル(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル及びアクリル酸ベヘニルからなる群より選択される1種以上)、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル(アクリル酸2−ヒドロキシエチル及びアクリル酸4−ヒドロキシブチルからなる群より選択される1種以上)、及びアクリル酸アルコキシアルキルエステル(例えば、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル及びアクリル酸エトキシエチルからなる群より選択される1種以上)からなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。エポキシ基を有するアクリル酸エステルは、アクリル酸グリシジルであることとしてもよい。
多官能性単量体は、重合性不飽和結合を含む官能基(例えば、ラジカル重合性官能基(具体的に、例えば、アクリレート基、メタクリレート基及びアリル基からなる群より選択される1種以上))を分子内に複数有する単量体であれば特に限られないが、アリルアルキル(メタ)アクリレート(例えば、アリル(メタ)アクリレート及びアリルアルキル(メタ)アクリレートからなる群より選択される1種以上)、多官能性(メタ)アクリレート(例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートからなる群より選択される1種以上)、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、グリシジルジアリルイソシアヌレート、及びジビニルベンゼンからなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。すなわち、(メタ)アクリレートは、アクリレートであってもよいし、メタクリレートであってもよいし、アクリレート及びメタクリレートであってもよい。
アクリル酸エステル及び多官能性単量体と共重合可能な不飽和単量体は、共重合可能な二重結合を有する単量体であれば特に限られないが、例えば、メタクリル酸エステル(例えば、アルキル基(例えば、炭素数が1〜22のアルキル基、又は炭素数が1〜12のアルキル基)を有するメタクリル酸エステル(例えば、メタクリル酸アルキルエステル(例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル及びメタクリル酸ベヘニルからなる群より選択される1種以上)、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル(メタクリル酸2−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸4−ヒドロキシブチルからなる群より選択される1種以上)、及びメタクリル酸アルコキシアルキルエステル(例えば、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル及びメタクリル酸エトキシエチルからなる群より選択される1種以上)からなる群より選択される1種以上)及び/又はエポキシ基を有するメタクリル酸エステル(例えば、メタクリル酸グリシジル))、ビニルアレーン(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びブロモスチレンからなる群より選択される1種以上)、ビニルカルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、及びメサコン酸からなる群より選択される1種以上)、ハロゲン化ビニル(例えば、塩化ビニル、臭化ビニル及びクロロプレンからなる群より選択される1種以上)、酢酸ビニル及びアルケン(例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレンからなる群より選択される1種以上)からなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。
CS粒子に含まれるコア層の量は、特に限られないが、当該CS粒子は、例えば、41重量%以上のコア層(好ましくは、アクリルゴムから構成されるゴム層)を含むことが好ましい。すなわち、CS粒子の重量(コア層の重量とシェル層の重量との合計)に対するコア層の重量の割合が41重量%以上であることが好ましい。
この場合、CS粒子は、45重量%以上のコア層を含んでもよく、50重量%以上のコア層を含んでもよい。より具体的に、CS粒子は、41重量%以上、98重量%以下のコア層を含むことが好ましく、この場合、45重量%以上、98重量%以下のコア層を含んでもよく、50重量%以上、98重量%以下のコア層を含んでもよい。これらの場合、CS粒子に含まれるコア層の量は、97重量%以下であってもよく、96重量%以下であってもよく、95重量%以下であってもよく、94重量%以下であってもよい。
さらに、CS粒子は、41重量%以上、84重量%以下のコア層(好ましくは、アクリルゴムから構成されるゴム層)を含むことが好ましい。この場合、CS粒子は、41重量%以上、80重量%以下のコア層を含んでもよく、41重量%以上、75重量%以下のコア層を含んでもよい。また、CS粒子は、45重量%以上、80重量%以下のコア層を含んでもよく、45重量%以上、75重量%以下のコア層を含んでもよい。また、CS粒子は、50重量%以上、80重量%以下のコア層を含んでもよく、50重量%以上、75重量%以下のコア層を含んでもよい。
シェル層は、コア層の少なくとも一部を被覆する。すなわち、シェル層は、コア層の少なくとも一部を被覆する重合体から構成される。より具体的に、シェル層は、コア層を構成する重合体粒子の表面の少なくとも一部を被覆する重合体から構成される。
CS粒子は、上述のとおり、1以上のシェル層を含む。すなわち、CS粒子は、1つのシェル層を含むこととしてもよく、2以上のシェル層を含むこととしてもよいが、当該1つのシェル層を含む(CS粒子が、1つのシェル層と、1以上のコア層とから構成される、又は1つのシェル層と、1つのコア層とから構成される)ことが好ましい。
シェル層を構成する重合体は、グラフト重合体であることとしてもよい。すなわち、シェル層は、コア層に対するグラフト重合により形成されたグラフト重合体から構成されることとしてもよい。
シェル層は、ガラス転移温度が40℃以上の重合体から構成されることとしてもよい。シェル層のガラス転移温度は、例えば、60℃以上であってもよく、80℃以上であってもよい。なお、シェル層のガラス転移温度は、例えば、160℃以下であってもよく、150℃以下であってもよい。
シェル層は、アクリル系共重合体から構成されることとしてもよい。なお、CS粒子が2以上のシェル層を含む場合、最も外側のシェル層がアクリル系共重合体から構成されることとしてもよいし、当該2以上のシェル層の各々がアクリル系共重合体から構成されることとしてもよい。
この場合、シェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、これと共重合可能な不飽和単量体との共重合体であることとしてもよく、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、多官能性単量体とを含む原料の重合により得られる共重合体であることとしてもよく、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、多官能性単量体と、これらと共重合可能な不飽和単量体との共重合体であることとしてもよい。具体的に、シェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上の単量体60.0〜99.9重量%と、多官能性単量体0.1〜30.0重量%と、これらと共重合可能な不飽和単量体0〜39.9重量%との共重合体であることとしてもよい。また、シェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上の単量体60.0〜99.9重量%と、多官能性単量体0.1〜10.0重量%と、これらと共重合可能な不飽和単量体0〜39.9重量%との共重合体であることとしてもよい。
なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルを意味する。すなわち、(メタ)アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルであってもよいし、メタクリル酸エステルであってもよいし、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルであってもよい。
(メタ)アクリル酸エステルは、アルキル基及び/又はエポキシ基を有することとしてもよい。(メタ)アクリル酸エステルは、炭素数が1〜22のアルキル基を有することとしてもよく、炭素数が1〜12のアルキル基を有することとしてもよい。
アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル及び(メタ)アクリル酸ベヘニルからなる群より選択される1種以上)、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル及び(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルからなる群より選択される1種以上)、及びアクリル酸アルコキシアルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、及び(メタ)アクリル酸エトキシエチルからなる群より選択される1種以上)からなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸グリシジルであることとしてもよい。ビニルシアン化合物は、(メタ)アクリロニトリルであることとしてもよい。
なお、本明細書において、(メタ)アクリロニトリルは、アクリロニトリル及び/又はメタクリロニトリルを意味する。すなわち、(メタ)アクリロニトリルは、アクリロニトリルであってもよいし、メタクリロニトリルであってもよいし、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルであってもよい。
多官能性単量体は、重合性不飽和結合を含む官能基(例えば、ラジカル重合性官能基(具体的に、例えば、アクリレート基、メタクリレート基及びアリル基からなる群より選択される1種以上))を分子内に複数有する単量体であれば特に限られないが、アリルアルキル(メタ)アクリレート(例えば、アリル(メタ)アクリレート及びアリルアルキル(メタ)アクリレートからなる群より選択される1種以上)、多官能性(メタ)アクリレート(例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートからなる群より選択される1種以上)、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、グリシジルジアリルイソシアヌレート、及びジビニルベンゼンからなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上、及び多官能性単量体と共重合可能な不飽和単量体は、共重合可能な二重結合を有する単量体であれば特に限られないが、例えば、ビニルアレーン(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びブロモスチレンからなる群より選択される1種以上)、ビニルカルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、及びメサコン酸からなる群より選択される1種以上)、ハロゲン化ビニル(例えば、塩化ビニル、臭化ビニル及びクロロプレンからなる群より選択される1種以上)、酢酸ビニル及びアルケン(例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレンからなる群より選択される1種以上)からなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。
CS粒子は、少なくとも一部が架橋されたシェル層を含むこととしてもよい。この場合、シェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、多官能性単量体とを含む原料の重合により得られる共重合体から構成され、又は(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、多官能性単量体と、これらと共重合可能な不飽和単量体との共重合体から構成され、その少なくとも一部が架橋されていることとしてもよい。
より具体的に、シェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上の単量体60.0〜99.9重量%と、多官能性単量体0.1〜30.0重量%と、これらと共重合可能な不飽和単量体0〜39.9重量%との共重合体から構成され、その少なくとも一部が架橋されていることとしてもよい。また、シェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上の単量体60.0〜99.9重量%と、多官能性単量体0.1〜10.0重量%と、これらと共重合可能な不飽和単量体0〜39.9重量%との共重合体から構成され、その少なくとも一部が架橋されていることとしてもよい。
CS粒子が、少なくとも一部が架橋されたシェル層を含む場合、当該シェル層の架橋度は特に限られないが、当該CS粒子は、架橋度が0.26%以上のシェル層を含むことが好ましく、この場合、架橋度が0.30%以上のシェル層を含むこととしてもよく、架橋度が0.50%以上のシェル層を含むこととしてもよい。
ここで、シェル層の架橋度は、当該シェル層が(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、多官能性単量体とを含む原料の重合により得られる共重合体から構成される場合、当該原料の重量に対する当該多官能性単量体の重量の割合(重量%)である。より具体的に、シェル層の架橋度は、当該シェル層が(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、多官能性単量体との共重合体から構成される場合、当該(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上の重量と、当該多官能性単量体の重量との合計に対する当該多官能性単量体の重量の割合(重量%)である。また、シェル層の架橋度は、例えば、当該シェル層が(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、多官能性単量体と、これらと共重合可能な不飽和単量体との共重合体から構成される場合、当該(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上の重量と、当該多官能性単量体の重量と、当該これらと共重合可能な不飽和単量体の重量との合計に対する当該多官能性単量体の重量の割合(重量%)である。
具体的に、例えば、シェル層が、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上の単量体90重量%と、多官能性単量体1.0重量%と、これらと共重合可能な不飽和単量体9重量%との共重合体から構成される場合、当該シェル層は、その一部が架橋されたシェル層であり、その架橋度は1.0%である。また、例えば、シェル層が多官能性単量体100重量%の重合体から構成される場合、当該シェル層の架橋度は100%である。このように、共重合体を形成する、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上の単量体、多官能性単量体、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体の比率を調節することにより、シェル層の架橋度を調節することができる。
シェル層の架橋度は、0.26%以上、100%以下であってもよく、0.30%以上、100%以下であってもよく、0.50%以上、100%以下であってもよい。また、シェル層の架橋度は、0.26%以上、30.0%以下であってもよく、0.30%以上、30%以下であってもよく、0.50%以上、30.0%以下であってもよい。また、シェル層の架橋度は、0.26%以上、10.0%以下であってもよく、0.30%以上、10%以下であってもよく、0.50%以上、10.0%以下であってもよい。なお、シェル層の架橋度は、例えば、CS粒子のNMRによる分析により確認することができる。
CS粒子が、少なくとも一部が架橋されたシェル層を含む場合(例えば、架橋度が0.26%以上のシェル層(より具体的には、例えば、架橋度が0.26%以上、30.0%以下のシェル層、又は架橋度が0.26%以上、10.0%以下のシェル層)を含む場合、架橋度が0.30%以上のシェル層(より具体的には、例えば、架橋度が0.30%以上、30.0%以下のシェル層、又は架橋度が0.30%以上、10.0%以下のシェル層)を含む場合、又は架橋度が0.50%以上(より具体的には、例えば、架橋度が0.50%以上、30.0%以下のシェル層、又は架橋度が0.50%以上、10.0%以下のシェル層)のシェル層を含む場合)、当該CS粒子は、41重量%以上、45重量%以上、50重量%以上、55重量%以上、60重量%以上、65重量%以上、70重量%以上、75重量%以上、80重量%以上、又は85重量%以上のコア層を含んでもよい。
CS粒子が、上記少なくとも一部が架橋されたシェル層のいずれかと、上記下限値のいずれか以上のコア層とを含む場合、当該CS粒子は、98重量%以下、97重量%以下、96重量%以下、95重量%以下、又は94重量%以下の当該コア層を含んでもよく、さらに、84重量%以下、80重量%以下、又は75重量%以下の当該コア層を含んでもよい。
CS粒子は、架橋されていないシェル層を含むこととしてもよい。すなわち、CS粒子が架橋されていないシェル層を含む場合、当該CS粒子は、41重量%以上のコア層を含むことが好ましく、この場合、当該CS粒子は、45重量%以上のコア層を含んでもよく、50重量%以上のコア層を含んでもよい。
より具体的に、架橋されていないシェル層を含むCS粒子は、41重量%以上、98重量%以下のコア層を含むことが好ましく、この場合、45重量%以上、98重量%以下のコア層を含んでもよく、50重量%以上、98重量%以下のコア層を含んでもよい。これらの場合、CS粒子に含まれるコア層の量は、97重量%以下であってもよく、96重量%以下であってもよく、95重量%以下であってもよく、94重量%以下であってもよい。
さらに、架橋されていないシェル層を含むCS粒子は、41重量%以上、84重量%以下のコア層(好ましくは、アクリルゴムから構成されるゴム層)を含むことが好ましく、この場合、当該CS粒子は、41重量%以上、80重量%以下のコア層を含んでもよく、41重量%以上、75重量%以下のコア層を含んでもよい。また、CS粒子は、45重量%以上、80重量%以下のコア層を含んでもよく、45重量%以上、75重量%以下のコア層を含んでもよい。また、CS粒子は、50重量%以上、80重量%以下のコア層を含んでもよく、50重量%以上、75重量%以下のコア層を含んでもよい。
また、本組成物及び本被覆材は、58.1重量部以上、73.9重量部以下のTPUと、26.1重量部以上、41.9重量部以下のCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、42重量部以上、87重量部以下のPE難燃剤と、を含み、当該CS粒子は、1以上のコア層と1以上のシェル層とから構成され、当該コア層は、ガラス転移温度が40℃未満の重合体から構成される最外コア層を含み、当該シェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、多官能性単量体とを含む原料の重合により得られる共重合体であってガラス転移温度が40℃以上の共重合体から構成される架橋シェル層を含み、当該CS粒子は、次の(a)〜(d):(a)当該コア層と当該シェル層との合計100重量%に対して、50.1重量%以上、88.9重量%以下の当該コア層を含み、当該架橋シェル層の架橋度が0.05%以上、0.42%以下であるCS粒子;、(b)当該コア層と当該シェル層との合計100重量%に対して、50.1重量%以上、89.4重量%以下の当該コア層を含み、当該架橋シェル層の架橋度が0.42%超、0.45%以下であるCS粒子;、(c)当該コア層と当該シェル層との合計100重量%に対して、50.1重量%以上、90.4重量%以下の当該コア層を含み、当該架橋シェル層の架橋度が0.45%超、0.50%以下であるCS粒子;及び(d)当該コア層と当該シェル層との合計100重量%に対して、40.1重量%以上、90.4重量%以下の当該コア層を含み、当該架橋シェル層の架橋度が0.50%超、5.00%以下であるCS粒子;からなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。
CS粒子が上記(a)を含む場合、コア層とシェル層との合計100重量%に対して、51.0重量%以上、87.0重量%以下の当該コア層を含むこととしてもよく、52.0重量%以上、85.0重量%以下の当該コア層を含むことが好ましい。また、CS粒子が上記(a)を含む場合、コア層とシェル層との合計100重量%に対して、57.1重量%以上、88.9重量%以下の当該コア層を含むこととしてもよく、58.0重量%以上、87.0重量%以下の当該コア層を含むことが好ましく、60.0重量%以上、85.0重量%以下の当該コア層を含むことがより好ましい。
CS粒子が上記(a)を含み、コア層とシェル層との合計100重量%に対して、50.1重量%以上、88.9重量%以下の範囲、51.0重量%以上、87.0重量%以下の範囲、52.0重量%以上、85.0重量%以下の範囲、57.1重量%以上、88.9重量%以下の範囲、58.0重量%以上、87.0重量%以下の範囲、又は60.0重量%以上、85.0重量%以下の範囲の当該コア層を含む場合、上記架橋シェル層の架橋度は、0.05%以上、0.42%以下であってもよく、0.05%以上、0.43%以下であってもよい。
CS粒子が上記(b)を含む場合、コア層とシェル層との合計100重量%に対して、51.0重量%以上、89.3重量%以下の当該コア層を含むこととしてもよく、52.0重量%以上、89.0重量%以下の当該コア層を含むことが好ましい。また、CS粒子が上記(b)を含む場合、コア層とシェル層との合計100重量%に対して、57.1重量%以上、89.4重量%以下の当該コア層を含むこととしてもよく、58.0重量%以上、89.3重量%以下の当該コア層を含むことが好ましく、60.0重量%以上、89.0重量%以下の当該コア層を含むことがより好ましい。
CS粒子が上記(b)を含み、コア層とシェル層との合計100重量%に対して、50.1重量%以上、89.4重量%以下の範囲、51.0重量%以上、89.3重量%以下の範囲、52.0重量%以上、89.0重量%以下の範囲、57.1重量%以上、89.4重量%以下の範囲、58.0重量%以上、89.3重量%以下の範囲、又は60.0重量%以上、89.0重量%以下の範囲の当該コア層を含む場合、上記架橋シェル層の架橋度は、0.42%超(又は0.42%以上)、0.45%以下であってもよく、0.43%超(又は0.43%以上)、0.47%以下であってもよい。
CS粒子が上記(c)を含む場合、コア層とシェル層との合計100重量%に対して、51.0重量%以上、90.0重量%以下の当該コア層を含むこととしてもよく、52.0重量%以上、89.5重量%以下の当該コア層を含むことが好ましい。
CS粒子が上記(c)を含み、コア層とシェル層との合計100重量%に対して、51.0重量%以上、90.0重量%以下の範囲、又は52.0重量%以上、89.5重量%以下の範囲の当該コア層を含む場合、上記架橋シェル層の架橋度は、0.45%超(又は0.45%以上)、0.50%以下であってもよく、0.47%超(又は0.47%以上)、0.70%以下であってもよい。
CS粒子が上記(d)を含む場合、コア層とシェル層との合計100重量%に対して、45.0重量%以上、90.0重量%以下の当該コア層を含むこととしてもよく、50.0重量%以上、89.5重量%以下の当該コア層を含むことが好ましい。
CS粒子が上記(d)を含み、コア層とシェル層との合計100重量%に対して、45.0重量%以上、90.0重量%以下の範囲、又は50.0重量%以上、89.5重量%以下の当該コア層を含む場合、上記架橋シェル層の架橋度は、0.50%超(又は0.50%以上)、5.00%以下であってもよく、0.70%超(又は0.70%以上)、5.00%以下であってもよく、1.50%超(又は1.50%以上)、5.00%以下であってもよく、1.70%超(又は1.70%以上)、5.00%以下であってもよい。
具体的に、CS粒子は、次の(a)〜(d):(a)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、51.0重量%以上、87.0重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.05%以上、0.42%以下であるCS粒子;、(b)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、51.0重量%以上、89.3重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.42%超、0.45%以下であるCS粒子;、(c)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、51.0重量%以上、90.0重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.45%超、0.50%以下であるCS粒子;及び(d)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、45.0重量%以上、90.0重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.50%超、5.00%以下であるCS粒子;からなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。
また、CS粒子は、次の(a)〜(d):(a)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、51.0重量%以上、87.0重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.05%以上、0.43%以下であるCS粒子;、(b)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、51.0重量%以上、89.3重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.43%超、0.47%以下であるCS粒子;、(c)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、51.0重量%以上、90.0重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.47%超、0.70%以下であるCS粒子;及び(d)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、45.0重量%以上、90.0重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.70%超、5.00%以下であるCS粒子;からなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。
また、CS粒子は、次の(a)〜(d):(a)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、52.0重量%以上、85.0重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.05%以上、0.42%以下であるCS粒子;、(b)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、52.0重量%以上、89.0重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.42%超、0.45%以下であるCS粒子;、(c)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、52.0重量%以上、89.5重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.45%超、0.50%以下であるCS粒子;及び(d)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、50.0重量%以上、89.5重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.50%超、5.00%以下であるCS粒子;からなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。
また、CS粒子は、次の(a)〜(d):(a)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、52.0重量%以上、85.0重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.05%以上、0.43%以下であるCS粒子;、(b)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、52.0重量%以上、89.0重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.43%超、0.47%以下であるCS粒子;、(c)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、52.0重量%以上、89.5重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.47%超、0.70%以下であるCS粒子;及び(d)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、50.0重量%以上、89.5重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.70%超、5.00%以下であるCS粒子;からなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。
また、CS粒子は、次の(a)〜(d):(a)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、57.1重量%以上、88.9重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.05%以上、0.42%以下であるCS粒子;、(b)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、57.1重量%以上、89.4重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.42%超、0.45%以下であるCS粒子;、(c)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、50.1重量%以上、90.4重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.45%超、1.50%以下であるCS粒子;及び(d)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、40.1重量%以上、90.4重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が1.50%超、5.00%以下であるCS粒子;からなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。
また、CS粒子は、次の(a)〜(d):(a)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、58.0重量%以上、87.0重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.05%以上、0.42%以下であるCS粒子;、(b)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、58.0重量%以上、89.3重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.42%超、0.45%以下であるCS;、(c)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、51.0重量%以上、90.0重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.45%超、1.50%以下であるCS粒子;及び(d)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、45.0重量%以上、90.0重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が1.50%超、5.00%以下であるCS粒子;からなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。
また、CS粒子は、次の(a)〜(d):(a)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、58.0重量%以上、87.0重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.05%以上、0.43%以下であるCS粒子;、(b)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、58.0重量%以上、89.3重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.43%超、0.47%以下であるCS粒子;、(c)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、51.0重量%以上、90.0重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.47%超、1.70%以下であるCS粒子;及び(d)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、45.0重量%以上、90.0重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が1.70%超、5.00%以下であるCS粒子;からなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。
また、CS粒子は、次の(a)〜(d):(a)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、60.0重量%以上、85.0重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.05%以上、0.42%以下であるCS粒子;、(b)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、60.0重量%以上、89.0重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.42%超、0.45%以下であるCS粒子;、(c)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、52.0重量%以上、89.5重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.45%超、1.50%以下であるCS粒子;及び(d)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、50.0重量%以上、89.5重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が1.50%超、5.00%以下であるCS粒子;からなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。
また、CS粒子は、次の(a)〜(d):(a)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、60.0重量%以上、85.0重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.05%以上、0.43%以下であるCS粒子;、(b)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、60.0重量%以上、89.0重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.43%超、0.47%以下であるCS粒子;、(c)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、52.0重量%以上、89.5重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が0.47%超、1.70%以下であるCS粒子;及び(d)コア層とシェル層との合計100重量%に対して、50.0重量%以上、89.5重量%以下の当該コア層を含み、架橋シェル層の架橋度が1.70%超、5.00%以下であるCS粒子;からなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。
CS粒子が上記(a)〜(d)からなる群より選択される1種以上である場合、当該CSは、少なくとも上記(a)を含むこととしてもよいし、少なくとも上記(b)を含むこととしてもよいし、少なくとも上記(c)を含むこととしてもよいし、又は少なくとも上記(d)を含むこととしてもよい。また、CS粒子は、上記(a)及び(b)を含んでもよく、この場合、さらに上記(c)を含んでもよいし、さらに上記(d)を含んでもよいし、又はさらに上記(c)及び(d)を含んでもよい。CS粒子は、上記(a)及び(c)を含んでもよく、この場合、さらに上記(d)を含んでもよい。CS粒子は、上記(a)及び(d)を含んでもよい。CS粒子は、上記(b)及び(c)を含んでもよく、この場合、さらに上記(d)を含んでもよい。CS粒子は、上記(b)及び(d)を含んでもよい。CS粒子は、上記(c)及び(d)を含んでもよい。
なお、上記(a)のCS粒子について、架橋シェル層の架橋度は、0.10%以上であってもよく、0.15%以上であることが好ましく、0.20%以上であることがより好ましく、0.25%以上であることが特に好ましい。これら上記(a)の架橋度の下限値の各々は、上述した当該架橋度の上限値の各々と組み合わせられる。また、上記(d)のCS粒子について、架橋シェル層の架橋度は、4.00%以下であることが好ましく、3.00%以下であることがより好ましく、2.00%以下であることが特に好ましい。これら上記(d)の架橋度の上限値の各々は、上述した当該架橋度の下限値の各々と組み合わせられる。
また、上述のように、CS粒子は、1以上のコア層と1以上のシェル層とから構成され、当該コア層は、ガラス転移温度が40℃未満の重合体から構成される最外コア層を含み、当該シェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、多官能性単量体とを含む原料の重合により得られる共重合体であってガラス転移温度が40℃以上の共重合体から構成される架橋シェル層を含み、当該CS粒子は、上記(a)〜(d)からなる群より選択される1種以上である場合、本組成物及び本被覆材は、59.1重量部以上、73.9重量部以下のTPUと、26.1重量部以上、40.9重量部以下のCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、42重量部以上、87重量部以下のPE難燃剤と、を含むこととしてもよい。この場合、本組成物及び本被覆材は、極めて優れた難燃性を示す。
また、この場合、本組成物及び本被覆材は、59.2重量部以上、73.7重量部以下のTPUと、26.2重量部以上、40.7重量部以下のCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、42重量部以上、87重量部以下のPE難燃剤と、を含むことが好ましい。
さらに、本組成物及び本被覆材は、59.5重量部以上、73.5重量部以下のTPUと、26.5重量部以上、40.5重量部以下のCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、43重量部以上、85重量部以下のPE難燃剤と、を含むことがより好ましい。
CS粒子に含まれる1以上のシェル層は、ガラス転移温度が40℃以上の上記共重合体から構成される架橋シェル層を含むものであれば特に限られない。すなわち、CS粒子が、2以上のシェル層を含む場合、当該2以上のシェル層のうち、少なくとも1つのシェル層が上記架橋シェル層であればよい。ただし、CS粒子が、1つのシェル層を含み、当該1つのシェル層が上記架橋シェル層であることが好ましい。
また、上記架橋シェル層は、CS粒子の最外層を構成する最外シェル層であることが好ましい。すなわち、CS粒子が、2以上のシェル層を含む場合、当該2以上のシェル層のうち、CS粒子の径方向における最も外側のシェル層である最外シェル層が、上記架橋シェルであることが好ましい。CS粒子が1つのシェル層を含む(CS粒子のシェル層が、1つのシェル層から構成される)場合には、当該1つのシェル層が最外シェル層であり、上記架橋シェル層である。
また、上記架橋シェル層を構成する共重合体は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、多官能性単量体と、これらと共重合可能な不飽和単量体との共重合体であることとしてもよい。すなわち、この場合、架橋シェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、多官能性単量体と、これらと共重合可能な不飽和単量体との共重合体であってガラス転移温度が40℃以上の共重合体から構成される。
CS粒子は、各々が、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、多官能性単量体とを含む原料の重合により得られる共重合体であってガラス転移温度が40℃以上の共重合体から構成される1以上のシェル層を含むこととしてもよい。この場合、CS粒子は、各々が、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、多官能性単量体と、これらと共重合可能な不飽和単量体との共重合体であってガラス転移温度が40℃以上の共重合体から構成される1以上のシェル層を含むこととしてもよい。
また、CS粒子は、各々が、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上を含み多官能性単量体を含まない原料の重合により得られる重合体(架橋されていない重合体)であってガラス転移温度が40℃以上の重合体から構成される1以上のシェル層を含むこととしてもよい。この場合、CS粒子は、各々が、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、これと共重合可能な不飽和単量体との共重合体(架橋されていない共重合体)であってガラス転移温度が40℃以上の共重合体から構成される1以上のシェル層を含むこととしてもよい。
また、本組成物及び本被覆材は、58.1重量部以上、73.9重量部以下のTPUと、26.1重量部以上、41.9重量部以下のCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、42重量部以上、87重量部以下のPE難燃剤と、を含み、当該CS粒子は、1以上のコア層と1以上のシェル層とから構成され、当該コア層と当該シェル層との合計100重量%に対して、57.1重量%以上、82.0重量%以下の当該コア層を含むこととしてもよい。この場合、本組成物及び本被覆材は、極めて優れた難燃性を示す。
また、この場合、CS粒子は、コア層とシェル層との合計100重量%に対して、58.0重量%以上、82.0重量%以下の当該コア層を含むことが好ましい。さらに、この場合、CS粒子は、コア層とシェル層との合計100重量%に対して、60.0重量%以上、82.0重量%以下の当該コア層を含むことがより好ましい。
また、上述のように、CS粒子がコア層とシェル層との合計100重量%に対して、57.1重量%以上、82.0重量%以下の範囲又は上述したより狭い範囲の当該コア層を含む場合、当該CS粒子の、JIS K 6253−3:2012に準拠した方法であって、試験機としてタイプAデュロメータを使用し、自動タイマ装置を使用せず、厚さ1.0mm以上、1.5mm以下のシート(30mm×40mm)を6枚積み重ねて得られる積層体を試験片として使用し、当該試験片を温度23℃、相対湿度50%で24時間以上状態調節した後、温度23℃及び相対湿度50%にて、加圧板を当該試験片に接触させてから10秒後の測定値を読み取る方法にて測定されるショアA硬度は、81以上、100以下であることとしてもよい。
この場合、CS粒子の上記方法にて測定されるショアA硬度は、81以上、96以下であることとしてもよく、82以上、96以下であることとしてもよく、85以上、93以下であることとしてもよい。
また、上述のように、CS粒子が、1以上のコア層と1以上のシェル層とから構成され、当該コア層と当該シェル層との合計100重量%に対して、57.1重量%以上、82.0重量%以下の範囲又は上述したより狭い範囲の当該コア層を含む場合、当該1以上のシェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上を含み多官能性単量体を含まない原料の重合により得られる重合体であってガラス転移温度が40℃以上の重合体から構成されることとしてもよい。すなわち、CS粒子は、1以上のコア層と、架橋されていない上記1以上のシェル層とから構成される。この場合、CS粒子は、1以上のコア層と、架橋されていない1つのシェル層とから構成されることが好ましく、1つのコア層と、架橋されていない1つのシェル層とから構成されることがより好ましい。
また、上述のように、CS粒子が、コア層とシェル層との合計100重量%に対して、57.1重量%以上、82.0重量%以下の範囲又は上述したより狭い範囲の当該コア層を含み、当該シェル層が架橋されていない場合、CS粒子の、JIS K 6253−3:2012に準拠した方法であって、試験機としてタイプAデュロメータを使用し、自動タイマ装置を使用せず、厚さ1.0mm以上、1.5mm以下のシート(30mm×40mm)を6枚積み重ねて得られる積層体を試験片として使用し、前記試験片を温度23℃、相対湿度50%で24時間以上状態調節した後、温度23℃及び相対湿度50%にて、加圧板を前記試験片に接触させてから10秒後の測定値を読み取る方法にて測定されるショアA硬度は、81以上、100以下であることとしてもよい。
さらに、この場合、CS粒子の上記方法にて測定されるショアA硬度は、81以上、96以下であることとしてもよく、82以上、96以下であることとしてもよく、85以上、93以下であることとしてもよく、85以上、90以下であることとしてもよい。
また、上述のように、CS粒子が、1以上のコア層と1以上のシェル層とから構成され、当該コア層と当該シェル層との合計100重量%に対して、57.1重量%以上、82.0重量%以下の範囲又は上述したより狭い範囲の当該コア層を含み、当該1以上のシェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上を含み多官能性単量体を含まない原料の重合により得られる重合体であってガラス転移温度が40℃以上の重合体から構成される場合、本組成物及び本被覆材は、58.6重量部以上、73.4重量部以下のTPUと、26.6重量部以上、41.4重量部以下のCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、41重量部以上、87重量部以下のPE難燃剤と、を含むこととしてもよい。この場合、本組成物及び本被覆材は、極めて優れた難燃性を示す。
この場合、本組成物及び本被覆材は、59.0重量部以上、72.0重量部以下のTPUと、28.0重量部以上、41.0重量部以下のCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、41重量部以上、86重量部以下のPE難燃剤と、を含むことが好ましい。
さらに、この場合、60.0重量部以上、70.0重量部以下のTPUと、30.0重量部以上、40.0重量部以下のCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、41重量部以上、85重量部以下のPE難燃剤と、を含むことがより好ましい。
また、本組成物及び本被覆材は、58.6重量部以上、73.4重量部以下の範囲又は上述のより狭い範囲のTPUと、26.6重量部以上、41.4重量部以下の範囲又は上述のより狭い範囲のCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、41重量部以上、87重量部以下の範囲又は上述のより狭い範囲のPE難燃剤と、を含み、当該CS粒子は、1以上のコア層と1以上のシェル層とから構成され、当該コア層と当該シェル層との合計100重量%に対して、57.1重量%以上、82.0重量%以下の範囲、又は上述のより狭い範囲の当該コア層を含み、当該1以上のシェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上を含み多官能性単量体を含まない原料の重合により得られる重合体であってガラス転移温度が40℃以上の重合体から構成される場合、当該CS粒子の、JIS K 6253−3:2012に準拠した方法であって、試験機としてタイプAデュロメータを使用し、自動タイマ装置を使用せず、厚さ1.0mm以上、1.5mm以下のシート(30mm×40mm)を6枚積み重ねて得られる積層体を試験片として使用し、当該試験片を温度23℃、相対湿度50%で24時間以上状態調節した後、温度23℃及び相対湿度50%にて、加圧板を当該試験片に接触させてから10秒後の測定値を読み取る方法にて測定されるショアA硬度は、81以上、100以下であることとしてもよい。
さらに、この場合、CS粒子の上記方法にて測定されるショアA硬度は、81以上、96以下であることとしてもよく、82以上、96以下であることとしてもよく、85以上、93以下であることとしてもよく、85以上、90以下であることとしてもよい。
また、上述のとおりCS粒子の1以上のシェル層が架橋されていない場合、当該1以上のシェル層を構成する重合体は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、これと共重合可能な不飽和単量体との共重合体であることとしてもよい。すなわち、この場合、1以上のシェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、これと共重合可能な不飽和単量体との共重合体であってガラス転移温度が40℃以上の共重合体から構成される。
なお、上述した特許文献2(特開2005−015942号公報)の段落0021には、(A)メチルメタクリレート80〜98.99重量%、炭素数1〜8のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル1〜20重量%、多官能性グラフト剤0.01〜1重量%及び多官能性架橋剤0〜0.5重量%からなる単量体混合物を重合してなる最内層の硬質重合体層5〜30重量部;(B)炭素数1〜8のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル70〜99.5重量%、メチルメタクリレート0〜30重量%、多官能性グラフト剤0.5〜5重量%及び多官能性架橋剤0〜5重量%からなる単量体混合物を重合してなる中間層の硬質重合体層20〜45重量部;(C)メチルメタクリレート90〜99重量%及び炭素数1〜8のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル10〜1重量%からなる単量体混合物を重合してなる最外層の硬質重合体層50〜75重量部からなるアクリル系軟質多層構造樹脂が記載されている。
ここで、上記特許文献2の(B)の中間層を構成する成分について、ガラス転移温度が最も高いアクリル酸アルキルエステルは、メチルアクリレートであり、そのガラス転移温度は10℃であり、メチルメタクリレートのガラス転移温度は105℃である。したがって、上記特許文献2の(B)の中間層のガラス転移温度が最も高くなるのは、メチルアクリレート70重量部と、メチルメタクリレート30重量部とを組み合わせて使用した場合であり、この場合、そのガラス転移温度は、上記式(1)によれば、33℃と算出される。すなわち、上記特許文献2の(B)の中間層は、本実施形態における架橋シェル層に相当するものではない。
一方、上記特許文献2の(C)の最外層を構成する成分について、メチルメタクリレートのガラス転移温度は105℃、最もガラス転移温度が低いアクリル酸アルキルエステルの当該ガラス転移温度は−110℃程度である。したがって、メチルメタクリレート90重量部と、上記アクリル酸アルキルエステル10重量部とを組み合わせて使用した場合の重合体のガラス転移温度は、上記式(1)によれば、61℃付近となる。
シェル層を構成する重合体は、TPUとの相溶性に優れることが好ましい。このため、シェル層は、その溶解度パラメータ(SP)値と、TPUのSP値との差分が5以下である重合体から構成されることが好ましい。シェル層を構成する重合体のSP値と、TPUのSP値との差分は、3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、1以下であることが特に好ましい。なお、CS粒子が2以上のシェル層を含む場合、当該2以上のシェル層を構成する重合体全体の溶解度パラメータ(SP)値と、TPUのSP値との差分が5以下(好ましくは3以下、より好ましくは2以下、特に好ましくは1以下)であることとしてもよい。
本組成物及び本被覆材は、上述のとおり、58.1重量部以上、73.9重量部以下のTPUと、26.1重量部以上、41.9重量部以下のCS粒子とを、当該TPUの重量部と当該CS粒子の重量部との合計が100重量部となるように含むことが好ましい。この場合、本組成物及び本被覆材は、58.5重量部以上、73.5重量部以下のTPUと、26.5重量部以上、41.5重量部以下のCS粒子とを、当該TPUの重量部と当該CS粒子の重量部との合計が100重量部となるように含むこととしてもよい。本組成物及び本被覆材が、これら特定の重量比率でTPUとCS粒子とを含む場合、当該本組成物及び本被覆材は、特に優れた難燃性を示す。
また、本組成物及び本被覆材は、TPUと、当該TPU100重量部に対し、35.2重量部以上、72.3重量部以下のCS粒子からなる難燃剤を含むことが好ましい。この場合、本組成物及び本被覆材は、TPUと、当該TPU100重量部に対し、36.1重量部以上、70.9重量部以下のCS粒子からなる難燃剤を含むこととしてもよい。本組成物及び本被覆材が、これら特定の重量比率でTPUとCS粒子とを含む場合、当該本組成物及び本被覆材は、特に優れた難燃性を示す。
本組成物及び本被覆材は、ノンハロゲン(ハロゲンフリー)難燃剤として、PE難燃剤を含む。PE難燃剤は、TPUを含む熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材において、難燃性を示すリン酸エステルである。
すなわち、PE難燃剤は、例えば、CS粒子について上述したような難燃性試験において、TPUとPE難燃剤とを含む熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の試験片の消炎時間を、当該TPUを含み当該PE難燃剤を含まない熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の試験片の消炎時間より低減させるようなリン酸エステルである。
PE難燃剤は、縮合リン酸エステルであることとしてもよい。また、PE難燃剤は、その分子内に環状構造を含むリン酸エステルであることとしてもよい。この場合、PE難燃剤は、その分子内に環状構造を含む縮合リン酸エステルであることとしてもよい。これらの場合、環状構造は、ベンゼン環及び/又は複素環(例えば、リン原子、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される1種以上を含む複素環、又はリン原子及び/又は酸素原子を含む複素環)であることとしてもよい。
PE難燃剤は、TPUとの相溶性に優れることが好ましい。このため、PE難燃剤は、その溶解度パラメータ(SP)値と、TPUのSP値との差分が5以下であるリン酸エステルであることが好ましい。PE難燃剤のSP値と、TPUのSP値との差分は、3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、1以下であることが特に好ましい。
本組成物及び本被覆材は、上述のとおり、58.1重量部以上、73.9重量部以下のTPUと、26.1重量部以上、41.9重量部以下のCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、42重量部以上、87重量部以下のPE難燃剤と、を含むことが好ましい。この場合、本組成物及び本被覆材は、58.5重量部以上、73.5重量部以下のTPUと、26.5重量部以上、41.5重量部以下のCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、43重量部以上、85重量部以下のPE難燃剤と、を含むこととしてもよい。本組成物及び本被覆材が、これら特定の重量比率でTPUとCS粒子とPE難燃剤とを含む場合、当該本組成物及び本被覆材は、特に優れた難燃性を示す。
また、本組成物及び本被覆材は、TPUと、当該TPU100重量部に対し、35.2重量部以上、72.3重量部以下のCS粒子からなる難燃剤と、当該TPUと当該CS粒子との合計100重量部に対し、42重量部以上、87重量部以下のPE難燃剤と、を含むことが好ましい。この場合、本組成物及び本被覆材は、TPUと、当該TPU100重量部に対し、36.1重量部以上、70.9重量部以下のCS粒子からなる難燃剤と、当該TPUと当該CS粒子との合計100重量部に対し、43重量部以上、85重量部以下のPE難燃剤と、を含むこととしてもよい。本組成物及び本被覆材が、これら特定の重量比率でTPUとCS粒子とPE難燃剤とを含む場合、当該本組成物及び本被覆材は、特に優れた難燃性を示す。
また、本組成物及び本被覆材は、TPUとPE難燃剤との合計100重量部に対し、21.9重量部以上、40.7重量部以下のCS粒子からなる難燃剤を含むことが好ましい。この場合、本組成物及び本被覆材は、TPUとPE難燃剤との合計100重量部に対し、22.4重量部以上、40.1重量部以下のCS粒子からなる難燃剤を含むこととしてもよい。また、本組成物及び本被覆材は、TPUと、当該TPU100重量部に対し63.2重量部以上、135.3重量部以下のPE難燃剤と、当該TPUと当該PE難燃剤との合計100重量部に対し、23.0重量部以上、40.7重量部以下のCS粒子からなる難燃剤とを含むことも好ましい。この場合、本組成物及び本被覆材は、TPUと、当該TPU100重量部に対し66.2重量部以上、130.8重量部以下のPE難燃剤と、当該TPUと当該PE難燃剤との合計100重量部に対し、30.6重量部以上、40.1重量部以下のCS粒子からなる難燃剤とを含むこととしてもよい。また、本組成物及び本被覆材は、TPUと、当該TPU100重量部に対し64.3重量部以上、76.9重量部以下のPE難燃剤と、当該TPUと当該PE難燃剤との合計100重量部に対し、26.1重量部以上、40.1重量部以下のCS粒子からなる難燃剤とを含むこととしてもよい。本組成物及び本被覆材が、これら特定の重量比率でTPUとPE難燃剤とCS粒子とを含む場合、当該本組成物及び本被覆材は、特に優れた難燃性を示す。
本組成物及び本被覆材が、上述のような特定の重量比率でTPUとPE難燃剤とCS粒子とを含む場合、本組成物及び本被覆材は、例えば、ポリエステル系TPU(具体的に、例えば、155℃以上、160℃以上、好ましくは170℃以上、175℃以上又は180℃以上の流動開始点を有するポリエステル系TPU、より具体的には、155℃以上、160℃以上、好ましくは170℃以上、175℃以上又は180℃以上の流動開始点を有するアジペート系TPU)と、少なくとも一部が架橋されたシェル層(具体的に、例えば、好ましくは架橋度が0.26%以上(例えば、0.26%以上、30.0%以下、又は0.26%以上、10.0%以下)のシェル層、架橋度が0.30%以上(例えば、0.30%以上、30.0%以下、又は0.30%以上、10.0%以下)のシェル層又は架橋度が0.50%以上(例えば、0.50%以上、30.0%以下、又は0.50%以上、10.0%以下)のシェル層)を含むCS粒子とを含むこととしてもよい。
また、本組成物及び本被覆材が、上述のような特定の重量比率の特定のTPUと、PE難燃剤と、上記少なくとも一部が架橋されたシェル層のいずれかを含むCS粒子とを含む場合、当該CS粒子は、41重量%以上、45重量%以上、又は50重量%以上のコア層を含むこととしてもよい。また、これらの場合、CS粒子は、98重量%以下、97重量%以下、96重量%以下、95重量%以下、又は94重量%以下の当該コア層を含んでもよく、さらに、84重量%以下、80重量%以下、又は75重量%以下の当該コア層を含んでもよい。
なお、本組成物及び本被覆材は、例えば、ラジカル重合性化合物を含まないこととしてもよく、ラジカル重合開始剤を含まないこととしてもよく、硬化剤を含まないこととしてもよい。また、本組成物は、硬化性組成物ではないこととしてもよい。また、本被覆材の製造に使用される樹脂原料は、硬化性樹脂原料ではないこととしてもよい。
本組成物の製造方法は、TPUと、PE難燃剤と、CS粒子とを混合することを含む。すなわち、本組成物は、TPUと、PE難燃剤と、CS粒子難燃剤とを混合することにより得られる混合物として製造される。
また、本組成物の製造方法は、例えば、58.1重量部以上、73.9重量部以下(例えば、58.5重量部以上、73.5重量部以下)のTPUと、26.1重量部以上、41.9重量部以下(例えば、26.5重量部以上、41.5重量部以下)のCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、42重量部以上、87重量部以下(例えば、43重量部以上、85重量部以下)のPE難燃剤と、を混合することを含むことが好ましい。
また、本組成物の製造方法は、TPUと、当該TPU100重量部に対し、35.2重量部以上、72.3重量部以下(例えば、36.1重量部以上、70.9重量部以下)のCS粒子からなる難燃剤と、当該TPUと当該CS粒子との合計100重量部に対し、42重量部以上、87重量部以下(例えば、43重量部以上、85重量部以下)のPE難燃剤と、を混合することを含むことが好ましい。
また、本組成物の製造方法は、TPUとPE難燃剤との合計100重量部に対し、21.9重量部以上、40.7重量部以下(例えば、22.4重量部以上、40.1重量部以下)のCS粒子からなる難燃剤を混合することを含むことが好ましい。また、本組成物の製造方法は、TPUと、当該TPU100重量部に対し63.2重量部以上、135.3重量部以下(例えば、66.2重量部以上、130.8重量部以下)のPE難燃剤と、当該TPUと当該PE難燃剤との合計100重量部に対し、23.0重量部以上、40.7重量部以下(例えば、30.6重量部以上、40.1重量部以下)のCS粒子からなる難燃剤とを混合することを含むことも好ましい。また、本組成物の製造方法は、TPUと、当該TPU100重量部に対し64.3重量部以上、76.9重量部以下のPE難燃剤と、当該TPUと当該PE難燃剤との合計100重量部に対し、26.1重量部以上、40.1重量部以下のCS粒子からなる難燃剤とを混合することを含むことも好ましい。
本組成物の製造方法における混合は、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラー、マゼラー、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機、ミキシングロール等の混合装置を使用して行われる。
本被覆材の製造方法は、TPUと、PE難燃剤と、CS粒子とを含む樹脂原料を成形することを含む。本被覆材の製造方法は、58.1重量部以上、73.9重量部以下(例えば、58.5重量部以上、73.5重量部以下)のTPUと、26.1重量部以上、41.9重量部以下(例えば、26.5重量部以上、41.5重量部以下)のCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、42重量部以上、87重量部以下(例えば、43重量部以上、85重量部以下)のPE難燃剤と、を含む樹脂原料を成形することを含むことが好ましい。
また、本被覆材の製造方法は、TPUと、当該TPU100重量部に対し、35.2重量部以上、72.3重量部以下(例えば、36.1重量部以上、70.9重量部以下)のCS粒子からなる難燃剤と、当該TPUと当該CS粒子との合計100重量部に対し、42重量部以上、87重量部以下(例えば、43重量部以上、85重量部以下)のPE難燃剤と、を含む樹脂原料を成形することを含むことが好ましい。
また、本被覆材の製造方法は、TPUとPE難燃剤との合計100重量部に対し、21.9重量部以上、40.7重量部以下(例えば、22.4重量部以上、40.1重量部以下)のCS粒子からなる難燃剤を含む樹脂原料を成形することを含むことが好ましい。また、本被覆材の製造方法は、TPUと、当該TPU100重量部に対し63.2重量部以上、135.3重量部以下(例えば、66.2重量部以上、130.8重量部以下)のPE難燃剤と、当該TPUと当該PE難燃剤との合計100重量部に対し、23.0重量部以上、40.7重量部以下(例えば、30.6重量部以上、40.1重量部以下)のCS粒子からなる難燃剤とを含む樹脂原料を成形することを含むことも好ましい。また、本被覆材の製造方法は、TPUと、当該TPU100重量部に対し64.3重量部以上、76.9重量部以下のPE難燃剤と、当該TPUと当該PE難燃剤との合計100重量部に対し、26.1重量部以上、40.1重量部以下のCS粒子からなる難燃剤とを含む樹脂原料を成形することを含むことも好ましい。
本被覆材の製造方法における成形には、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、ロール成形、又はプレス成形が使用される。本被覆材の形状は特に限られず、例えば、シート状(シート、フィルム及びテープ等を含む)又は筒状である。
具体的に、例えば、加熱により溶融した樹脂原料を押出機から押し出して、フィルム状の被覆材を製造し、次いで、当該フィルム状の被覆材で導体を被覆する(例えば、当該フィルム状の被覆材を導線に巻きつける)ことにより、当該導体を被覆する本被覆材を製造することとしてもよい。また、例えば、加熱により溶融した樹脂原料を押出機から導体の外周に押し出すことにより、当該導体を被覆する本被覆材を製造することとしてもよい。
本組成物は、優れた難燃性を有する。このため、本組成物は、優れた難燃性が要求される用途に好ましく適用され、高度の難燃性が要求される用途に特に好ましく使用される。
本被覆材は、優れた難燃性を有する。すなわち、本被覆材は、例えば、CS粒子について上述した難燃性試験において、当該本被覆材の試験片に当該バーナー炎を初めて接触させた後の当該時間(1回目の消炎時間)が、15秒以下であることとしてもよい。
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
[熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)の製造]
TPUとして、180℃の流動開始点を有するアジペート系TPUを使用した。リン酸エステル系難燃剤として、トリキシレニルホスフェートを使用した。CS粒子として、アクリルゴムから構成されるコア層89重量%と、架橋度が0.50%のアクリル系共重合体から構成されるシェル層11重量%とを含むコアシェルゴム粒子(一次粒子の体積平均粒子径は187nm)を使用した。すなわち、CS粒子としては、1つのコア層と、1つのシェル層とから構成されるものを使用した。
CS粒子の製造においては、まずコア層を構成するアクリルゴム粒子のラテックスを製造した。すなわち、温度計と、撹拌機と、窒素流入口と、単量体及び乳化剤の添加装置とを有するガラス製容器に、脱イオン水200重量部、及び数平均粒子径が目標値となる量のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム0.02重量部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら40℃に昇温した。次にアクリル酸ブチル4.975重量部、アリルメタクリレート0.025重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド0.02重量部の混合物を仕込み、その10分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.006重量部、硫酸第一鉄・7水和塩0.001重量部、及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.2重量部を仕込んだ。60分撹拌後、そこにポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム0.1重量部を仕込んだ。10分撹拌後、そこにアクリル酸ブチル94.525重量部、アリルメタクリレート0.475重量部及びクメンハイドロパーオキサイド0.2重量部からなる単量体の混合物を360分かけて滴下した。また、上記単量体混合物の添加とともに、1.0重量部のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを360分にわたり連続的に追加した。単量体混合物の添加終了後、転化率が98重量%を超えるまで撹拌を続け、ガラス転移温度−54℃のアクリルゴム粒子のゴムラテックスを得た。
次に、シェル層を形成した。すなわち、上述のゴムラテックスを製造後、温度を50℃に調整し、メタクリル酸メチル11.68重量部、アクリル酸ブチル0.618重量部、メタクリル酸アリル0.062重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド0.006175重量部を含む混合物を1時間あたり25重量部で連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド0.1重量部を添加し、重合転化率が98%以上になるまで撹拌を続けて重合を完結させた。こうして、0.50重量%のメタクリル酸アリルと、5.00重量%のアクリル酸ブチルと、残りのメタクリル酸メチルとから構成される原料の重合により得られる共重合体であって、ガラス転移温度が91.6℃の共重合体から構成される架橋シェル層を含むコアシェルゴム粒子のラテックスを得た。
さらに、コアシェルゴム粒子ラテックスを、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズル(ノズル径0.6mm)を用い、噴霧圧力3.7kg/cmにて、塔底部液面からの高さ10m、直径60cmの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が約200μmの液滴となるように噴霧した。それと同時に、35重量%濃度の塩化カルシウム水溶液を、塩化カルシウム固形分がコアシェルゴム粒子固形分100重量部に対し5〜15重量部となるように二流体ノズルにて空気と混合しながら、液滴径0.1〜10μmで噴霧した。塔内を落下したラテックス液滴は、塔底部にて受槽に投入され、これを回収した。
得られたコアシェルゴム粒子スラリーに、5重量%濃度のパルミチン酸カリウム水溶液をパルミチン酸カリウム固形分がコアシェルゴム粒子固形分100重量部に対し1重量部となるよう添加し、熱処理した後、脱水し、脱水パウダーを得た。その後、1000重量部の脱イオン水と脱水パウダーとを混合し、10分撹拌後、脱水の操作を2回繰り返した後、窒素気流下50℃で乾燥させ、コアシェルゴム粒子パウダーを得た。
そして、ミキシングロール(温度170℃〜180℃)を用いて、TPUと、PE難燃剤と、CS粒子とを、異なる19の配合比率で混合することにより、これらの混合物として、組成の異なる19種類の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)を製造した。
[導体被覆材の製造]
上述のようにして得られた熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)を成形することにより、導体被覆材を製造した。すなわち、溶融混練した樹脂原料のロールシートをプレス成形(175℃、5分、200MPa加圧)にて成形し、組成の異なる19種類のシート状の導体被覆材を製造した。
[難燃性試験]
上述のようにして製造した導体被覆材(熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物の試験片)について、下記のとおり難燃性試験を行った。すなわち、導体被覆材のシート(熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物から製造したシート)を打抜刃にて打ち抜いて作製した試験片(125mm×13mm×3mm)と、UL燃焼試験機であるHVUL試験機(アトラス社製)とを用いて、次のようにして難燃性試験を行った。(1)まず上記試験片の長手方向の一方端が上側に、他方端が下側となるよう、当該試験片の上端をクランプに固定することにより、当該試験片を垂直に吊り下げた。(2)次いで、20mmのバーナー炎を用意し、当該バーナー炎の上部10mmを当該試験片の下端の中心部に10秒間接触させた。(3)その後、当該バーナー炎を当該試験片から離した時点から、当該試験片の炎が消えるまでの時間(消炎時間)を測定した。また、消炎時間の測定時に、試験片のドリップの発生の有無も確認した。なお、バーナー炎を試験片から離した後、当該試験片が全く燃えなかった場合、消炎時間はゼロ秒とした。また、1回目の消炎時間が測定された後の試験片(炎が消えた試験片)に、上記の要領でバーナー炎を再び接触させ、同様に消炎時間及びドリップ発生の有無を確認し、これを2回目の測定結果とした。このような難燃性試験を各試験片について2回ずつ行った。
[結果]
図5Aには、例1A−1から例1A−19のそれぞれについて、配合(TPU、PE難燃剤及びCS粒子の重量部)と、難燃性試験の結果とを示す。また、図5Bには、例1B−1から例1B−19のそれぞれについて、TPUとPE難燃剤との合計100重量部に対するCS粒子の重量部と、難燃性試験の結果とを示す。なお、図5Bにおいて、例1B−1から例1B−19は、それぞれ図5Aの例1A−1から例1A−19に対応し、TPUとPE難燃剤との合計100重量部に対するCS粒子の重量部は、図5Aに示すTPU、PE難燃剤及びCS粒子の重量部から算出した値である。
図5A及び図5Bの「難燃試験」欄の「1回目」に示される消炎時間は、上記難燃性試験において、試験片にバーナー炎を初めて接触させた後の消炎時間である。また、「難燃試験」欄の「2回目」に示される消炎時間は、上記1回目の消炎時間が測定された後の試験片(炎が消えた試験片)に、再びバーナー炎を接触させた後の消炎時間である。また、「消炎時間(秒)」欄において、「DR」はドリップが発生したことを示し、「BO」は燃え尽きが生じたことを示し、「−」は測定できなかったことを示す。また、「ランク」欄には、消炎時間が0〜15秒の場合をランク「A」、消炎時間が16〜40秒の場合をランク「B」、消炎時間が41〜80秒の場合をランク「C」、消炎時間が81秒以上をランク「D」、及びドリップ又は燃え尽きが生じた場合をランク「E」とランク付けした結果を示す。なお、1回目の消炎時間が「A」であり、2回目の消炎時間が「A」、「B」又は「C」である場合には、極めて優れた難燃性が確認されたこととなる。すなわち、導体被覆材等の熱可塑性ポリウレタン系樹脂成形体に火がついた場合、最初に火がついた後すぐに火が消えれば、その後に火が広がり被害が拡大することを効果的に回避できる。したがって、最初に火がついた後、その火が消えるまでの時間が極めて短いこと、すなわち、難燃性試験において1回目の消炎時間がランクAに該当するほど短いことが非常に重要である。
図5Aの例1A−1及び図5Bの例1B−1では、試験片の一部が燃えながら溶融して落下するドリップが発生した。図5Aの例1A−2から例1A−4及び図5Bの例1B−2から例1B−4では、2回目の試験において、試験片が燃え尽きた。また、図5Aの例1A−16から例1A−19及び図5Bの例1B−16から例1B−19では、1回目の試験において、試験片が燃え尽きた。
一方、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材が、58.5重量部以上、73.5重量部以下のTPUと、26.5重量部以上、41.5重量部以下のCS粒子とを、当該TPUの重量部と当該CS粒子の重量部との合計が100重量部となるように含んでいた(熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材が、TPUとPE難燃剤との合計100重量部に対し、22.4重量部以上、40.1重量部以下のCS粒子を含んでいた)図5Aの例1A−5から例1A−15及び図5Bの例1B−5から例1B−15では、1回目の試験における消炎時間が0〜6秒という極めて短時間であり、且つ2回目の試験でも試験片は燃え尽きなかった。
すなわち、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材が、図5Aの例1A−5から例1A−15及び図5Bの例1B−5から例1B−15のような特定の配合比率でTPU,CS粒子及びPE難燃剤を含むことにより、当該熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材体は、極めて高い難燃性を示した。
また、さらに、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材が、図5Aの例1A−5から例1A−13及び図5Bの例1B−5から例1B−13のより限定された配合比率でTPU,CS粒子及びPE難燃剤を含む場合には、1回目の消炎時間が「A」、2回目の消炎時間が「C」であり、当該熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材体は、より高い、極めて優れた難燃性を示した。
[熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)の製造]
上述の実施例1と同様にして、主にPE難燃剤の配合量を変えて、16種類の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)を製造した。
[導体被覆材の製造]
上述の実施例1と同様にして、16種類の導体被覆材を製造した。
[難燃性試験]
上述の実施例1と同様にして、導体被覆材(熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物の試験片)の難燃性試験を行った。
[結果]
図6には、上述の図5Aと同様に、例2−1から例2−17のそれぞれについて、導体被覆材の配合と、難燃性試験の結果とを示す。なお、図6では、例2−8として、100重量部の樹脂成分(TPUとのCS粒子との合計)に対して45重量部のPE難燃剤を配合した上述の例1−9の結果を示している。
例2−1から例2−4では、1回目の試験において、試験片が燃え尽きた。例2−5及び例2−6では、2回目の試験において、試験片が燃え尽きた。また、100重量部の樹脂成分に対して88重量部以上のPE難燃剤を配合した例2−16及び例2−17では、混練することができず、導体被覆材(熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物の試験片)を製造することができなかった。
一方、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材が、TPUとCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分に対し、43重量部以上、85重量部以下のPE難燃剤を含む(熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材が、TPU100重量部に対して66.2重量部以上、130.8重量部以下のPE難燃剤を含む)例2−7から例2−15では、1回目の試験における消炎時間が0〜2秒という極めて短時間であり、且つ2回目の試験でも試験片は燃え尽きなかった。
すなわち、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材が、例2−7から例2−15のような特定の配合比率でTPU、CS粒子及びPE難燃剤を含むことにより、当該熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材は、極めて高い難燃性を示した。
[熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)の製造]
TPUとして、180℃の流動開始点を有するアジペート系TPUを使用した。リン酸エステル系難燃剤として、トリキシレニルホスフェートを使用した。CS粒子として、アクリルゴムから構成されるコア層と、架橋されていないアクリル系共重合体から構成されるシェル層とを、異なる重量比率で含む10種類のコアシェルゴム粒子(一次粒子の体積平均粒子径は、181nm〜188nm)を使用した。すなわち、CS粒子としては、1つのコア層と、1つのシェル層とから構成されるものを使用した。
なお、CS粒子のシェル層を構成する架橋されていないアクリル系共重合体は、メタクリル酸アリルを使用しない以外は上述の実施例1と同様にして、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合により形成した。また、CS粒子におけるコア層の割合(重量%)を変化させる際には、当該CS粒子のシェル層を構成する共重合体の組成比率は維持した。すなわち、例えば、85重量%のコア層と、15重量%のシェル層とから構成されるCS粒子を製造する場合には、コア層100重量部に対して、シェル層は17.65重量部(=15×100/85)となる。ここで、本実施例においてシェル層の架橋度は0%であるから、メタクリル酸アリルの量は0重量部(=17.65重量部×0重量%)とし、アクリル酸ブチルの量は0.883重量部(=17.65重量部×5重量%)とし、メタクリル酸メチルの量は残りの16.767重量部(=17.65重量部−0.883重量部)とした。そして、上述の実施例1と同様にして、14種類の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)を製造した。
[導体被覆材の製造]
上述の実施例1と同様にして、14種類の導体被覆材を製造した。
[CS粒子のショアA硬度測定]
また、使用された各CS粒子のショアA硬度を測定した。すなわち、JIS K 6253−3:2012(加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方− 第三部:デュロメータ硬さ)に準拠した方法において、次の条件にて、単一種類のCS粒子から構成される試験片のショアA硬度を測定した。試験機としては、タイプAデュロメータ(高分子計器株式会社製 アスカーゴム硬度計A型、定圧荷重器CL‐150L型(荷重1.0kg))を使用した。自動タイマ装置は使用しなかった。試験片としては、厚さ1.0mm以上、1.5mm以下のシート(30mm×40mm)(導体被覆材)を6枚積み重ねて得られる積層体を使用した。この試験片は、測定前に、温度23℃、相対湿度50%で24時間以上、状態調節を行った。その後、試験片のショアA硬度の測定を、温度23℃、相対湿度50%にて、加圧板を当該試験片に接触させてから10秒後の測定値を読み取ることにより行った。なお、押針先端は試験片の端から12.0mm以上離れた位置で測定した。また、測定点は5回とし、5つの測定値の中央値(5つの測定値のうち3番目に高い値)をショアA硬度の値として採用した。
[難燃性試験]
上述の実施例1と同様にして、導体被覆材(熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物の試験片)の難燃性試験を行った。
[結果]
図7には、上述の図5Aと同様に、例3−1から例3−14のそれぞれについて、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の配合と、難燃性試験の結果とを示す。図7の配合欄において、「CS−ACR」の右側に付された数字は、CS粒子のコア層の重量%を示す。すなわち、例えば、「CS−ACR89.0」は、89.0重量%のコア層を含むCS粒子を示す。
99.0重量%のコア層を含むCS粒子を使用した例3−1では、1回目の試験において、試験片が燃え尽きた。また、40.0重量%のコア層を含むCS粒子を使用した例3−14では、2回目の試験において、試験片のドリップが発生した。
一方、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材が、50.0〜94.0重量%のコア層を含むCS粒子を含んでいた例3−2から例3−13では、試験片は燃え尽きなかった。
すなわち、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材が、50.0〜94.0重量%のコア層を含むCS粒子を含むことにより、当該熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材は、高い難燃性を示した。
さらに、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材が、50.0〜82.0重量%のコア層を含むCS粒子を含んでいた例3−7から例3−12では、1回目の試験における消炎時間が0〜1秒という極めて短時間であり、且つ2回目の試験でも試験片は燃え尽きなかった。
すなわち、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材が50.0〜82.0重量%のコア層を含むCS粒子を含むことにより、当該熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材は、極めて高い難燃性を示した。
また、さらに、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材が60.0〜82.0重量%のコア層を含むCS粒子を含む例3−7から例3−10においては、1回目の消炎時間が「A」、2回目の消炎時間が「C」であり、当該熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材体は、より高い、極めて優れた難燃性を示した。なお、これら例3−7から例3−10で使用された、60.0〜82.0重量%のコア層を含むCS粒子のショアA硬度は、85〜90であった。
[熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)の製造]
TPUとして、180℃の流動開始点を有するアジペート系TPUを使用した。リン酸エステル系難燃剤として、トリキシレニルホスフェートを使用した。CS粒子として、アクリルゴムから構成されるコア層と、架橋度が異なるアクリル系共重合体から構成されるシェル層とを含む5種類のコアシェルゴム粒子を使用した。すなわち、CS粒子としては、1つのコア層と、1つのシェル層とから構成されるものを使用した。なお、使用したコアシェルゴム粒子は、いずれもコア層を89.0重量%含むものであった。
CS粒子のシェル層の架橋度は、上述の実施例1におけるCS粒子の製造方法において、シェル層の形成に使用されるメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸アリルの比率により調節した。そして、上述の実施例1と同様にして、11種類の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)を製造した。
[導体被覆材の製造]
上述の実施例1と同様にして、11種類の導体被覆材を製造した。
[難燃性試験]
上述の実施例1と同様にして、導体被覆材(熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物の試験片)の難燃性試験を行った。
[結果]
図8には、上述の図5Aと同様に、例4−1から例4−11のそれぞれについて、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の配合と、難燃性試験の結果とを示す。図8の配合欄において、「CS−SC」の右側に付された数字は、CS粒子のシェル層の架橋度(%)を示す。すなわち、例えば、「CS−SC0.50」は、架橋度が0.50%のシェル層を含むCS粒子を示す。なお、図8では、例4−1として、架橋されていないシェル層(すなわち、架橋度がゼロ%のシェル層)を含むCS粒子(CS−SC0)を使用した上述の例3−5の結果を示している。
例4−1から例4−11のいずれにおいても、試験片は燃え尽きなかった。すなわち、例4−1から例4−11のいずれにおいても、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材は、高い難燃性を示した。また、架橋度が0.25%のシェル層を含むCS粒子を使用した例4−2の難燃性試験の結果は、架橋されていないシェル層を含むCS粒子を使用した例4−1と同程度であったが、架橋度が0.45〜2.00%のシェル層を含むCS粒子を使用した例4−7から例4−11では、1回目の試験における消炎時間が、当該例4−1〜例4−6のそれより顕著に短く、0〜11秒であった。
すなわち、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材が、例4−7から例4−11のような架橋度が0.45%以上(より具体的には、0.45%以上、2.00%以下)のシェル層を含むCS粒子を含む場合には、1回目の消炎時間が「A」、2回目の消炎時間が「C」であり、当該熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材は、極めて優れた難燃性を示した。
[熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)の製造]
TPUとして、180℃の流動開始点を有するアジペート系TPUを使用した。リン酸エステル系難燃剤として、トリキシレニルホスフェートを使用した。CS粒子として、ブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムから構成されるコア層と、架橋されていないアクリル系共重合体から構成されるシェル層とを、異なる重量比率で含む11種類のコアシェルゴム粒子、及びシリコンゴム(ポリジメチルシロキサン−ポリ−n−ブチルアクリレート複合ゴム)から構成されるコア層と、架橋されていないアクリル系共重合体(ポリ(メチルメタクリレート))から構成されるシェル層とを含む市販のコアシェルゴム粒子(ポリジメチルシロキサンゴム70重量%)(メタブレンSX005、三菱レイヨン株式会社製)の合計12種類のコアシェルゴム粒子(一次粒子の体積平均粒子径は、181nm〜191nm)を使用した。すなわち、コアシェルゴム粒子としては、1つのコア層と、1つのシェル層とから構成されるものを使用した。
コア層を構成するブタジエンゴム粒子は、次のようにして製造した。すなわち、温度計と、撹拌機と、窒素流入口と、単量体及び乳化剤の添加装置とを有する耐圧容器に脱イオン水200重量部、エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム塩0.002重量部、硫酸第一鉄0.0012重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩0.008重量部、及び数平均粒子径が目標値となる量のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを仕込み、脱酸・窒素置換した後に、ブタジエン100重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.05重量部、及びパラメンタンハイドロパーオキサイド0.2重量部を添加し、それから6時間かけてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを1.4重量部滴下した後、転化率が97重量%を超えるまで保持し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.1重量部を添加し、ガラス転移温度が−80℃のブタジエンゴム粒子のゴムラテックスを得た。
コア層を構成するスチレンブタジエンゴム粒子は、次のようにして製造した。すなわち、温度計と、撹拌機と、窒素流入口と、単量体及び乳化剤の添加装置とを有する耐圧容器に、脱イオン水200重量部、エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム塩0.002重量部、硫酸第一鉄0.0012重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩0.008重量部、及び数平均粒子径が目標値となる量のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを仕込み、脱酸・窒素置換した後に、ブタジエン75重量部、スチレン25重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.05重量部、及びパラメンタンハイドロパーオキサイド0.2重量部を添加し、それから6時間かけてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを1.4部滴下した後、転化率が97重量%を超えるまで保持し、ガラス転移温度が−53.5℃のスチレンブタジエンゴム粒子のゴムラテックスを得た。
本実施例ではシリコンゴム粒子から構成されるコア層を有するCS粒子として上述のとおり市販のものを使用したが、コア層を構成するシリコンゴム粒子は、例えば、次のようにして製造される。すなわち、脱イオン水、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製 商品名:PRX413)85重量部、及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン2.55重量部からなる混合液を、T.K.ロボミックスにより、目標の数平均粒子径が得られる回転数で10分間機械剪断を与え、乳化液を調製する。
得た乳化液を、温度計と、撹拌機と、窒素流入口と、単量体及び乳化剤の添加装置とを有するガラス製容器に、脱イオン水200重量部とともに添加し、撹拌しながら、25℃で24時間反応させる。その後、系のpHを水酸化ナトリウムで6.8に調節する。次にエチレンジアミン4酢酸2ナトリウム塩0.006重量部、硫酸第一鉄・7水和物0.001重量部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.2重量部を加えた後、トリアリルイソシアヌレート2重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド0.01重量部を加え、3時間重合し、ガラス転移温度が−110℃のシリコンゴム粒子のゴムラテックスを得る。
そして、上述の実施例1と同様に、コア層を構成する各ゴム粒子を使用して、シェル層を形成することにより、コアシェルゴム粒子のラテックスを製造した。すなわち、ブタジエンゴムから構成されるコア層を含むCS粒子のシェル層を構成する架橋されていないアクリル系共重合体は、メタクリル酸アリルを使用しない以外は上述の実施例1と同様にして、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合によりガラス転移温度が91.6℃の共重合体として形成した。また、スチレンブタジエンゴムから構成されるコア層を含むCS粒子のシェル層を構成する架橋されていないアクリル系共重合体は、メタクリル酸アリルを使用せず、且つアクリル酸ブチルに代えてスチレンを使用した以外は上述の実施例1と同様にして、メタクリル酸メチルとスチレンとの共重合によりガラス転移温度が104.7℃の共重合体として形成した。なお、シリコンゴムから構成されるコア層を含むCS粒子のシェル層を構成する架橋されていないアクリル系共重合体もまた、同様に、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合、又はメタクリル酸メチルとスチレンとの共重合により形成することができる。次いで、上述の実施例1と同様に、コアシェルゴム粒子パウダーを得た。さらに、上述の実施例1と同様にして、12種類の樹脂原料を製造した。
[導体被覆材の製造]
上述の実施例1と同様にして、12種類の導体被覆材を製造した。
[難燃性試験]
上述の実施例1と同様にして、導体被覆材(熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物の試験片)の難燃性試験を行った。
[結果]
図9には、上述の図5Aと同様に、例5−1から例5−12のそれぞれについて、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の配合と、難燃性試験の結果とを示す。図9の配合欄において、「CS−BR」は、ブタジエンゴムのコア層を含むCS粒子を示し、「CS−SBR」は、スチレンブタジエンゴムのコア層を含むCS粒子を示し、「CS−SiR」は、シリコンゴムのコア層を含むCS粒子を示す。また、「CS−BR」、「CS−SBR」及び「CS−SiR」の右側に付された数字は、CS粒子のコア層の重量%を示す。すなわち、例えば、「CS−SBR70」は、スチレンブタジエンゴムのコア層を70重量%含むCS粒子を示す。
図9に示すように、ブタジエンゴムのコア層を63.0〜78.0重量%含むCS粒子を使用した例5−1から例5−5、スチレンブタジエンゴムのコア層を45〜75重量%含むCS粒子を使用した例5−6から例5−11、及びシリコンゴムのコア層70重量%を含むCS粒子を使用した例5−12のいずれにおいても、試験片は燃え尽きなかった。
特に、スチレンブタジエンゴムのコア層を含むCS粒子を使用した場合には、1回目の消炎時間が0〜3秒と短かった。ただし、上述の実施例3及び実施例4の結果より、アクリルゴムのコア層を含むCS粒子を使用した場合の方が、スチレンブタジエンゴムのコア層を含むCS粒子を使用した場合に比べて、高い難燃性が示された。
[熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)の製造]
TPUとして、180℃の流動開始点を有するアジペート系TPUを使用した。リン酸エステル系難燃剤として、トリキシレニルホスフェートを使用した。CS粒子は使用せず、代わりに、コアシェル構造を有しない樹脂粒子を使用した。すなわち、市販されている、PMMA(ポリメタクリル酸メチル)粒子、NBR(アクリロニトリルブタジエンゴム)粒子、EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)粒子又はEEA(エチレン−エチルアクリレート共重合体)粒子を使用した。そして、上述の実施例1と同様にして、4種類の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)を製造した。
[導体被覆材の製造]
上述の実施例1と同様にして、4種類の導体被覆材を製造した。
[難燃性試験]
上述の実施例1と同様にして、導体被覆材(熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物の試験片)の難燃性試験を行った。
[結果]
図10には、上述の図5Aと同様に、例6−1から例6−4のそれぞれについて、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の配合と、難燃性試験の結果とを示す。例6−1から例6−4のいずれにおいても、1回目の試験で試験片のドリップが発生した。すなわち、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材が、例6−1から例6−4のように、コアシェル構造を有しない樹脂粒子を含み、CS粒子を含まない場合、当該熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の難燃性は極めて低かった。
[熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)の製造]
TPUとして、180℃の流動開始点を有するアジペート系TPUを使用した。リン酸エステル系難燃剤としては、化学構造が異なる7種類の市販のリン酸エステルを使用した。CS粒子として、アクリルゴムから構成されるコア層89重量%と、架橋度が0.50%のアクリル系共重合体から構成されるシェル層11重量%とを含むコアシェルゴム粒子を使用した。すなわち、CS粒子としては、1つのコア層と、1つのシェル層とから構成されるものを使用した。そして、上述の実施例1と同様にして、7種類の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)を製造した。
[導体被覆材の製造]
上述の実施例1と同様にして、7種類の導体被覆材を製造した。
[難燃性試験]
上述の実施例1と同様にして、導体被覆材(熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物の試験片)の難燃性試験を行った。
[結果]
図11には、上述の図5Aと同様に、例7−1から例7−7のそれぞれについて、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の配合と、難燃性試験の結果とを示す。なお、図11では、例7−1として、リン酸エステル系難燃剤として、トリキシレニルホスフェートを使用した上述の例1−9の結果を示している。図11において、「PE−I」は、トリキシレニルホスフェートを示し、「PE−II」は、トリクレジルホスフェートを示し、「PE−III」は、トリフェニルホスフェートを示し、「PE−IV」は、(1,3−フェニレンジオキシ)ビス(ホスホン酸ジフェニル)を示し、「PE−V」は、クレジルジ2,6−キシレニルホスフェートを示し、「PE−VI」は、リン原子及び酸素原子を含む複素環を含む縮合リン酸エステルを示し、「PE−VII」は、トリエチルホスフェートを示し、「PE−IX」は、分子内に4つのキシレニル基を含む芳香族縮合リン酸エステルを示す。
図11に示すように、例7−1から例7―7のいずれにおいても、優れた難燃性を示す導体被覆材が得られた。すなわち、例7−1から例7―7で使用したリン酸エステルは、いずれも、リン酸エステル系難燃剤として使用できることが確認された。また、特に、例7−1、例7−2、例7−4、例7−6及び例7−7においては、1回目の消炎時間が「A」、2回目の消炎時間が「A」、「B」又は「C」であり、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材体は、極めて優れた難燃性を示した。
[熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)の製造]
TPUとして、5種類のTPUを使用した。リン酸エステル系難燃剤として、トリキシレニルホスフェートを使用した。CS粒子として、アクリルゴムから構成されるコア層89重量%と、架橋度が0.50%のアクリル系共重合体から構成されるシェル層11重量%とを含むコアシェルゴム粒子を使用した。すなわち、CS粒子としては、1つのコア層と、1つのシェル層とから構成されるものを使用した。そして、上述の実施例1と同様にして、配合が異なる7種類の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)を製造した。
[導体被覆材の製造]
上述の実施例1と同様にして、7種類の導体被覆材を製造した。
[難燃性試験]
上述の実施例1と同様にして、導体被覆材(熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物の試験片)の難燃性試験を行った。
[結果]
図12には、上述の図5Aと同様に、例8−1から例8−7のそれぞれについて、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の配合と、難燃性試験の結果とを示す。なお、図12では、例8−1として、TPUとして、180℃の流動開始点を有するアジペート系TPUを使用した上述の例1−9の結果を示している。
図12において、「TPU−I」は、180℃の流動開始点を有するポリエステル系(アジペート系)TPUを示し、「TPU−II」は、160℃の流動開始点を有するポリエステル系(アジペート系)TPUを示し、「TPU−III」は、190℃の流動開始点を有するポリエステル系(カプロラクトン系)TPUを示し、「TPU−IV」は、184℃の流動開始点を有するポリカーボネート系TPUを示し、「TPU−V」は、190℃の流動開始点を有するポリエーテル系TPUを示す。
図12に示すように、例8−1から例8―7のいずれにおいても、優れた難燃性を示す導体被覆材(熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物の試験片)が得られた。また、特に、例8−1、例8−3、例8−5及び例8−7においては、1回目の消炎時間が「A」、2回目の消炎時間が「A」、「B」又は「C」であり、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材体は、極めて優れた難燃性を示した。なお、180℃の流動開始点を有するポリエステル系(アジペート系)TPUを使用した例8−1では、160℃の流動開始点を有するポリエステル系(アジペート系)TPUを使用した例8−2に比べて、高い難燃性が得られた。また、180℃の流動開始点を有するポリエステル系(アジペート系)TPUを使用した例8−1では、190℃の流動開始点を有するポリエーテル系TPUを使用した例8―6に比べて、高い難燃性が得られた。
[熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)の製造]
TPUとして、180℃の流動開始点を有するアジペート系TPUを使用した。リン酸エステル系難燃剤として、トリキシレニルホスフェートを使用した。CS粒子として、アクリルゴムから構成される1つのコア層と、アクリル系共重合体から構成される1つのシェル層とから構成されるCS粒子(一次粒子の体積平均粒子径は、181nm〜188nm)を使用した。
CS粒子としては、コア層の含有量(重量%)及び/又はシェル層の架橋度(%)が異なる様々な種類のものを合成して使用した。CS粒子のシェル層の架橋度は、上述の実施例1におけるCS粒子の製造方法において、シェル層の形成に使用されるメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸アリルの比率により調節した。シェル層の架橋度が0(ゼロ)(%)の場合、CS粒子のシェル層を構成する架橋されていないアクリル系共重合体は、メタクリル酸アリルを使用しない以外は上述の実施例1と同様にして、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合により形成した。
そして、上述の実施例1と同様にして、65重量部のTPUと、35重量部のCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、45重量部のPE難燃剤と、を含む熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)を製造した。
[導体被覆材の製造]
上述の実施例1と同様にして、導体被覆材を製造した。
[難燃性試験]
上述の実施例1と同様にして、導体被覆材(熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物の試験片)の難燃性試験を行った。
[CS粒子のショアA硬度測定]
また、上述の実施例2と同様にして、使用された各CS粒子のショアA硬度を測定した。
[結果]
図13には、使用されたCS粒子のコア層の含有量(重量%)及び/又はシェル層の架橋度(%)が異なる様々な例について、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材の難燃性試験の結果と、CS粒子のショアA硬度を測定した結果とを示す。
図13において、各欄の上段には難燃性試験における消炎時間及びランクを示し、下段にはCS粒子のショアA硬度を示す。すなわち、例えば、89.0重量%のコア層と、架橋度が0.50%のシェル層11.0重量%とから構成されるCS粒子を使用した場合については、コア層の含有量が「89.0重量%」、且つシェル層の架橋度が「0.50%」の欄において、難燃性試験における1回目の消炎時間が0(ゼロ)秒でランクは「A」、且つ2回目の消炎時間は57秒でランクはCであったことが「A(0)/C(57)」として上段に示され、当該CS粒子のショアA硬度は67であったことが「<67>」として下段に示されている。
CS粒子のシェル層が架橋されていない場合(架橋度が0(ゼロ)%の場合)には、上述の実施例3でも示されたとおり、当該CS粒子のコア層含有量が60.0重量%以上、82.0重量%以下の範囲において、当該CS粒子のショアA硬度は85以上、90以下であり、難燃性試験では1回目の消炎時間がランク「A」、且つ2回目の消炎時間がランク「C」であり、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材は、極めて優れた難燃性を示した。
また、CS粒子のシェル層の架橋度が0.25%、0.35%及び0.42%の場合には、当該CS粒子のコア層含有量が85.0重量%において、難燃性試験における1回目の消炎時間がランク「A」、且つ2回目の消炎時間がランク「B」であり、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材は、極めて優れた難燃性を示した。
また、CS粒子のシェル層の架橋度が0.45%の場合には、当該CS粒子のコア層含有量が89.0重量%において、難燃性試験における1回目の消炎時間がランク「A」、且つ2回目の消炎時間がランク「C」であり、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材は、極めて優れた難燃性を示した。
また、CS粒子のシェル層の架橋度が0.50%及び2.00%の場合には、当該CS粒子のコア層含有量が89.5重量%において、難燃性試験における1回目の消炎時間がランク「A」、且つ2回目の消炎時間がランク「C」であり、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材は、極めて優れた難燃性を示した。
また、CS粒子のシェル層の架橋度が0.50%の場合には、当該CS粒子のコア層含有量が52.0重量%において、難燃性試験における1回目の消炎時間がランク「A」、且つ2回目の消炎時間がランク「B」であり、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材は、極めて優れた難燃性を示した。
また、CS粒子のシェル層の架橋度が2.00%の場合には、当該CS粒子のコア層含有量が50.0重量%において、難燃性試験における1回目の消炎時間がランク「A」、且つ2回目の消炎時間がランク「C」であり、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材は、極めて優れた難燃性を示した。
[熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)の製造]
TPUとして、180℃の流動開始点を有するアジペート系TPUを使用した。リン酸エステル系難燃剤として、トリキシレニルホスフェートを使用した。CS粒子として、アクリルゴムから構成される1つのコア層75.0重量%と、架橋されていないアクリル系共重合体から構成される1つのシェル層とから構成されるCS粒子を使用した。
そして、上述の実施例1と同様に、ミキシングロール(温度170℃〜180℃)を用いて、TPUと、PE難燃剤と、CS粒子とを、異なる10種類の配合比率で混合することにより、これらの混合物として、組成の異なる10種類の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)を製造した。
[導体被覆材の製造]
上述の実施例1と同様にして、10種類の導体被覆材を製造した。
[難燃性試験]
上述の実施例1と同様にして、導体被覆材(熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物の試験片)の難燃性試験を行った。
[結果]
図14には、上述の図5Aと同様に、例10−1から例10−10のそれぞれについて、導体被覆材の配合と、難燃性試験の結果とを示す。
図14に示されるように、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材が、60.0重量部以上、70.0重量部以下のTPUと、30.0重量部以上、40.0重量部以下のCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、45重量部のPE難燃剤と、を含む例10−4〜例10−6において、難燃性試験における1回目の消炎時間がランク「A」、且つ2回目の消炎時間がランク「C」であり、当該熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材は、極めて優れた難燃性を示した。
[熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)の製造]
TPUとして、180℃の流動開始点を有するアジペート系TPUを使用した。リン酸エステル系難燃剤として、トリキシレニルホスフェートを使用した。CS粒子として、アクリルゴムから構成される1つのコア層75.0重量%と、架橋されていないアクリル系共重合体から構成される1つのシェル層25.0重量%とから構成されるCS粒子を使用した。
そして、上述の実施例2と同様に、ミキシングロール(温度170℃〜180℃)を用いて、TPUと、PE難燃剤と、CS粒子とを、当該PE難燃剤の配合量を変えて、異なる7種類の配合比率で混合することにより、これらの混合物として、組成の異なる7種類の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物(樹脂原料)を製造した。
[導体被覆材の製造]
上述の実施例1と同様にして、7種類の導体被覆材を製造した。
[難燃性試験]
上述の実施例1と同様にして、導体被覆材(熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物の試験片)の難燃性試験を行った。
[結果]
図15には、上述の図5Aと同様に、例11−1から例11−7のそれぞれについて、導体被覆材の配合と、難燃性試験の結果とを示す。
図15に示されるように、熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材が、TPUとCS粒子とからなる100重量部の樹脂成分に対して、41重量部以上、85重量部以下のPE難燃剤を含む例11−3〜例11−7において、難燃性試験における1回目の消炎時間がランク「A」、且つ2回目の消炎時間がランク「A」又は「C」であり、当該熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物及び導体被覆材は、極めて優れた難燃性を示した。

Claims (29)

  1. 58.1重量部以上、73.9重量部以下の熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、26.1重量部以上、41.9重量部以下のコアシェル重合体粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、
    42重量部以上、87重量部以下のリン酸エステル系難燃剤と、
    を含む
    ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物。
  2. 前記コアシェル重合体粒子は、1以上のコア層と1以上のシェル層とから構成され、
    前記コア層は、ガラス転移温度が40℃未満の重合体から構成される最外コア層を含み、
    前記シェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、多官能性単量体とを含む原料の重合により得られる共重合体であってガラス転移温度が40℃以上の共重合体から構成される架橋シェル層を含み、
    前記コアシェル重合体粒子は、下記(a)〜(d):
    (a)前記コア層と前記シェル層との合計100重量%に対して、50.1重量%以上、88.9重量%以下の前記コア層を含み、前記架橋シェル層の架橋度が0.05%以上、0.42%以下であるコアシェル重合体粒子;、
    (b)前記コア層と前記シェル層との合計100重量%に対して、50.1重量%以上、89.4重量%以下の前記コア層を含み、前記架橋シェル層の架橋度が0.42%超、0.45%以下であるコアシェル重合体粒子;、
    (c)前記コア層と前記シェル層との合計100重量%に対して、50.1重量%以上、90.4重量%以下の前記コア層を含み、前記架橋シェル層の架橋度が0.45%超、0.50%以下であるコアシェル重合体粒子;及び
    (d)前記コア層と前記シェル層との合計100重量%に対して、40.1重量%以上、90.4重量%以下の前記コア層を含み、前記架橋シェル層の架橋度が0.50%超、5.00%以下であるコアシェル重合体粒子;
    からなる群より選択される1種以上である
    ことを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物。
  3. 前記コアシェル重合体粒子は、少なくとも前記(a)を含む
    ことを特徴とする請求項2に記載の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物。
  4. 前記コアシェル重合体粒子は、少なくとも前記(b)を含む
    ことを特徴とする請求項2又は3に記載の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物。
  5. 前記コアシェル重合体粒子は、少なくとも前記(c)を含む
    ことを特徴とする請求項2乃至4のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物。
  6. 前記コアシェル重合体粒子は、少なくとも前記(d)を含む
    ことを特徴とする請求項2乃至5のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物。
  7. 前記架橋シェル層を構成する前記共重合体は、前記(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、前記多官能性単量体と、これらと共重合可能な不飽和単量体との共重合体である
    ことを特徴とする請求項2乃至6のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物。
  8. 59.1重量部以上、73.9重量部以下の前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、26.1重量部以上、40.9重量部以下の前記コアシェル重合体粒子とからなる100重量部の前記樹脂成分と、
    42重量部以上、87重量部以下の前記リン酸エステル系難燃剤と、
    を含む
    ことを特徴とする請求項2乃至7のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物。
  9. 前記コアシェル重合体粒子は、1以上のコア層と1以上のシェル層とから構成され、前記コア層と前記シェル層との合計100重量%に対して、57.1重量%以上、82.0重量%以下の前記コア層を含む
    ことを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物。
  10. 前記コアシェル重合体粒子の、JIS K 6253−3:2012に準拠した方法であって、試験機としてタイプAデュロメータを使用し、自動タイマ装置を使用せず、厚さ1.0mm以上、1.5mm以下のシート(30mm×40mm)を6枚積み重ねて得られる積層体を試験片として使用し、前記試験片を温度23℃、相対湿度50%で24時間以上状態調節した後、温度23℃及び相対湿度50%にて、加圧板を前記試験片に接触させてから10秒後の測定値を読み取る方法にて測定されるショアA硬度が、81以上、100以下である
    ことを特徴とする請求項9に記載の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物。
  11. 前記1以上のシェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上を含み多官能性単量体を含まない原料の重合により得られる重合体であってガラス転移温度が40℃以上の重合体から構成される
    ことを特徴とする請求項9又は10に記載の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物。
  12. 58.6重量部以上、73.4重量部以下の前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、26.6重量部以上、41.4重量部以下の前記コアシェル重合体粒子とからなる100重量部の前記樹脂成分と、
    41重量部以上、87重量部以下の前記リン酸エステル系難燃剤と、を含む
    ことを特徴とする請求項11に記載の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物。
  13. 前記1以上のシェル層を構成する前記重合体は、前記(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、これと共重合可能な不飽和単量体との共重合体である
    ことを特徴とする請求項11又は12に記載の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物。
  14. 導体被覆材用熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物である
    ことを特徴とする請求項1乃至13のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物。
  15. 58.1重量部以上、73.9重量部以下の熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、26.1重量部以上、41.9重量部以下のコアシェル重合体粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、
    42重量部以上、87重量部以下のリン酸エステル系難燃剤と、
    を混合することを含む
    ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法。
  16. 58.1重量部以上、73.9重量部以下の熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、26.1重量部以上、41.9重量部以下のコアシェル重合体粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、
    42重量部以上、87重量部以下のリン酸エステル系難燃剤と、
    を含む
    ことを特徴とする導体被覆材。
  17. 前記コアシェル重合体粒子は、1以上のコア層と1以上のシェル層とから構成され、
    前記コア層は、ガラス転移温度が40℃未満の重合体から構成される最外コア層を含み、
    前記シェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、多官能性単量体とを含む原料の重合により得られる共重合体であってガラス転移温度が40℃以上の共重合体から構成される架橋シェル層を含み、
    前記コアシェル重合体粒子は、下記(a)〜(d):
    (a)前記コア層と前記シェル層との合計100重量%に対して、50.1重量%以上、88.9重量%以下の前記コア層を含み、前記架橋シェル層の架橋度が0.05%以上、0.42%以下であるコアシェル重合体粒子;、
    (b)前記コア層と前記シェル層との合計100重量%に対して、50.1重量%以上、89.4重量%以下の前記コア層を含み、前記架橋シェル層の架橋度が0.42%超、0.45%以下であるコアシェル重合体粒子;、
    (c)前記コア層と前記シェル層との合計100重量%に対して、50.1重量%以上、90.4重量%以下の前記コア層を含み、前記架橋シェル層の架橋度が0.45%超、0.50%以下であるコアシェル重合体粒子;及び
    (d)前記コア層と前記シェル層との合計100重量%に対して、40.1重量%以上、90.4重量%以下の前記コア層を含み、前記架橋シェル層の架橋度が0.50%超、5.00%以下であるコアシェル重合体粒子;
    からなる群より選択される1種以上である
    ことを特徴とする請求項16に記載の導体被覆材。
  18. 前記コアシェル重合体粒子は、少なくとも前記(a)を含む
    ことを特徴とする請求項17に記載の導体被覆材。
  19. 前記コアシェル重合体粒子は、少なくとも前記(b)を含む
    ことを特徴とする請求項17又は18に記載の導体被覆材。
  20. 前記コアシェル重合体粒子は、少なくとも前記(c)を含む
    ことを特徴とする請求項17乃至19のいずれかに記載の導体被覆材。
  21. 前記コアシェル重合体粒子は、少なくとも前記(d)を含む
    ことを特徴とする請求項17乃至20のいずれかに記載の導体被覆材。
  22. 前記架橋シェル層を構成する前記共重合体は、前記(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、前記多官能性単量体と、これらと共重合可能な不飽和単量体との共重合体である
    ことを特徴とする請求項17乃至21のいずれかに記載の導体被覆材。
  23. 59.1重量部以上、73.9重量部以下の前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、26.1重量部以上、40.9重量部以下の前記コアシェル重合体粒子とからなる100重量部の前記樹脂成分と、
    42重量部以上、87重量部以下の前記リン酸エステル系難燃剤と、
    を含む
    ことを特徴とする請求項17乃至22のいずれかに記載の導体被覆材。
  24. 前記コアシェル重合体粒子は、1以上のコア層と1以上のシェル層とから構成され、前記コア層と前記シェル層との合計100重量%に対して、57.1重量%以上、82.0重量%以下の前記コア層を含む
    ことを特徴とする請求項16に記載の導体被覆材。
  25. 前記コアシェル重合体粒子の、JIS K 6253−3:2012に準拠した方法であって、試験機としてタイプAデュロメータを使用し、自動タイマ装置を使用せず、厚さ1.0mm以上、1.5mm以下のシート(30mm×40mm)を6枚積み重ねて得られる積層体を試験片として使用し、前記試験片を温度23℃、相対湿度50%で24時間以上状態調節した後、温度23℃及び相対湿度50%にて、加圧板を前記試験片に接触させてから10秒後の測定値を読み取る方法にて測定されるショアA硬度は、81以上、100以下である
    ことを特徴とする請求項24に記載の導体被覆材。
  26. 前記1以上のシェル層は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上を含み多官能性単量体を含まない原料の重合により得られる重合体であってガラス転移温度が40℃以上の重合体から構成される
    ことを特徴とする請求項24又は25に記載の導体被覆材。
  27. 58.6重量部以上、73.4重量部以下の前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、26.6重量部以上、41.4重量部以下の前記コアシェル重合体粒子とからなる100重量部の前記樹脂成分と、
    41重量部以上、87重量部以下の前記リン酸エステル系難燃剤と、を含む
    ことを特徴とする請求項26に記載の導体被覆材。
  28. 前記1以上のシェル層を構成する前記重合体は、前記(メタ)アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群より選択される1種以上と、これと共重合可能な不飽和単量体との共重合体である
    ことを特徴とする請求項26又は27に記載の導体被覆材。
  29. 58.1重量部以上、73.9重量部以下の熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、26.1重量部以上、41.9重量部以下のコアシェル重合体粒子とからなる100重量部の樹脂成分と、
    42重量部以上、87重量部以下のリン酸エステル系難燃剤と、
    を含む樹脂原料を成形する
    ことを特徴とする導体被覆材の製造方法。
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