JPH06192566A - 柔軟性の優れた樹脂組成物 - Google Patents
柔軟性の優れた樹脂組成物Info
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- JPH06192566A JPH06192566A JP6241191A JP6241191A JPH06192566A JP H06192566 A JPH06192566 A JP H06192566A JP 6241191 A JP6241191 A JP 6241191A JP 6241191 A JP6241191 A JP 6241191A JP H06192566 A JPH06192566 A JP H06192566A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 柔軟性に優れ、シート成形性の改良された樹
脂組成物を提供することを目的とする。 【構成】 （Ａ） 熱可塑性ポリウレタン１０〜９０重
量部、（Ｂ） ゴム状重合体を形成するα、β−不飽和
カルボン酸アルキルエステル及びこれらと共重合可能な
不飽和単量体の群の中から選ばれた単量体の１種以上か
らなる共重合体９０〜１０重量部とからなる柔軟性の優
れた樹脂組成物。
脂組成物を提供することを目的とする。 【構成】 （Ａ） 熱可塑性ポリウレタン１０〜９０重
量部、（Ｂ） ゴム状重合体を形成するα、β−不飽和
カルボン酸アルキルエステル及びこれらと共重合可能な
不飽和単量体の群の中から選ばれた単量体の１種以上か
らなる共重合体９０〜１０重量部とからなる柔軟性の優
れた樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性の優れた熱可塑
性ポリウレタン系樹脂組成物であり、さらに詳しくは、
シート成形性に優れた樹脂組成物に関する。
性ポリウレタン系樹脂組成物であり、さらに詳しくは、
シート成形性に優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、柔軟性に優れ、シートとして用い
られる材料には、生産性や着色性から、軟質塩化ビニル
樹脂やポリウレタン樹脂が広く利用されている。これら
の材料は、シート成形され、基体に接着またはプレス圧
着するなどの方法で一体化して用いられる。特に塩化ビ
ニル系樹脂組成物では、シート成形性や物性を改良した
り、高度を調整するために、可塑剤、物性補強剤、充填
剤や熱安定剤等の添加剤を多量に用いたり、ゴム成分を
配合することが一般的に行われている。
られる材料には、生産性や着色性から、軟質塩化ビニル
樹脂やポリウレタン樹脂が広く利用されている。これら
の材料は、シート成形され、基体に接着またはプレス圧
着するなどの方法で一体化して用いられる。特に塩化ビ
ニル系樹脂組成物では、シート成形性や物性を改良した
り、高度を調整するために、可塑剤、物性補強剤、充填
剤や熱安定剤等の添加剤を多量に用いたり、ゴム成分を
配合することが一般的に行われている。
【０００３】可塑剤などの添加剤を多量に利用する場合
には、経時変化によって、可塑剤の移行による汚染や物
性の低下の問題点があり、その用途が限定されるもので
あった。また、ゴム成分を配合して物性を改良すること
は、例えば、加工性、耐久性を改良するために、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（特開昭５１−６６
３３６号公報）、共役ジエン−不飽和ニトリル−不飽和
カルボン酸エステル共重合ゴム（特公昭６０−１７２１
９号公報）および共役ジエン−不飽和ニトリル−オレフ
ィン共重合ゴム（特公昭６０−１７３００号公報）を利
用することなどが開示されている。
には、経時変化によって、可塑剤の移行による汚染や物
性の低下の問題点があり、その用途が限定されるもので
あった。また、ゴム成分を配合して物性を改良すること
は、例えば、加工性、耐久性を改良するために、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（特開昭５１−６６
３３６号公報）、共役ジエン−不飽和ニトリル−不飽和
カルボン酸エステル共重合ゴム（特公昭６０−１７２１
９号公報）および共役ジエン−不飽和ニトリル−オレフ
ィン共重合ゴム（特公昭６０−１７３００号公報）を利
用することなどが開示されている。
【０００４】さらに、特開昭６２−２４３６３６号公報
には、耐熱老化性、耐光性の改良のため、アクリルゴム
を利用している。しかし、これらの方法では、塩化ビニ
ル系樹脂を主体とする材料であるため、耐候性や耐熱老
化性の向上は見られるものの、依然として経時劣化が有
り、耐熱変形性や耐熱クリープ性が劣るものであった。
には、耐熱老化性、耐光性の改良のため、アクリルゴム
を利用している。しかし、これらの方法では、塩化ビニ
ル系樹脂を主体とする材料であるため、耐候性や耐熱老
化性の向上は見られるものの、依然として経時劣化が有
り、耐熱変形性や耐熱クリープ性が劣るものであった。
【０００５】また、熱可塑性ポリウレタンでは、ゴム弾
性やシート物性（流動性や離型性）を改良するために、
熱可塑性ポリウレタンにゴム状重合体から得られるグラ
フト共重合体を配合することが行われており、例えば、
ＡＢＳ樹脂とジエン系ゴム（特公昭５３−７１８７号公
報）、ＭＢＳ樹脂（特公昭５４−４２３８５号公報）及
びＡＥＳ樹脂（特開昭５７−８２４５号公報、特公昭６
２−３４２６５号公報）を配合することが開示されてい
る。
性やシート物性（流動性や離型性）を改良するために、
熱可塑性ポリウレタンにゴム状重合体から得られるグラ
フト共重合体を配合することが行われており、例えば、
ＡＢＳ樹脂とジエン系ゴム（特公昭５３−７１８７号公
報）、ＭＢＳ樹脂（特公昭５４−４２３８５号公報）及
びＡＥＳ樹脂（特開昭５７−８２４５号公報、特公昭６
２−３４２６５号公報）を配合することが開示されてい
る。
【０００６】しかし、これらの組成物をシート成形に用
いた場合には、ＡＢＳ樹脂やジエン系ゴムでは、シート
成形加工時のロール温度を高温にしなければグラフト共
重合体が溶融しないこと、ロール粘着性が高いこと及び
加工時に劣化を生じ易いことなどの問題点が残り、また
ＡＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂では共役ジエン系を主体とする
ゴム状重合体のために、耐熱老化性や耐候性に充分満足
できるものではなかった。
いた場合には、ＡＢＳ樹脂やジエン系ゴムでは、シート
成形加工時のロール温度を高温にしなければグラフト共
重合体が溶融しないこと、ロール粘着性が高いこと及び
加工時に劣化を生じ易いことなどの問題点が残り、また
ＡＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂では共役ジエン系を主体とする
ゴム状重合体のために、耐熱老化性や耐候性に充分満足
できるものではなかった。
【０００７】また、シアン化ビニル化合物をグラフトす
るグラフト共重合体であるＡＥＳ樹脂では、耐熱老化性
や耐候性は優れている。しかし、シアン化ビニル化合物
をグラフト共重合すると、柔軟性が失われて硬度が高く
なり、シートとしての性能を満足しなくなってしまう欠
点があった。
るグラフト共重合体であるＡＥＳ樹脂では、耐熱老化性
や耐候性は優れている。しかし、シアン化ビニル化合物
をグラフト共重合すると、柔軟性が失われて硬度が高く
なり、シートとしての性能を満足しなくなってしまう欠
点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】熱可塑性ポリウレタン
とゴム状重合体を形成するα、β−不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル系共重合体を配合してなる樹脂組成物に
おいて、柔軟性に優れ、シート成形性の改良された樹脂
組成物を提供することを目的とする。
とゴム状重合体を形成するα、β−不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル系共重合体を配合してなる樹脂組成物に
おいて、柔軟性に優れ、シート成形性の改良された樹脂
組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【発明が解決しようとする手段】本発明者らは、上記課
題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム状重合体を
形成するα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系
共重合体を配合することにより、柔軟性や成形加工性の
優れた組成物が得られることを見出し、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は； （Ａ） 熱可塑性ポリウレタン１０〜９０重量部、
（Ｂ） ゴム状重合体を形成するα、β−不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル及びこれらと共重合可能な不飽和
単量体の群の中から選ばれた単量体の１種以上からなる
共重合体９０〜１０重量部、とからなる柔軟性の優れた
樹脂組成物に関する。
題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム状重合体を
形成するα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系
共重合体を配合することにより、柔軟性や成形加工性の
優れた組成物が得られることを見出し、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は； （Ａ） 熱可塑性ポリウレタン１０〜９０重量部、
（Ｂ） ゴム状重合体を形成するα、β−不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル及びこれらと共重合可能な不飽和
単量体の群の中から選ばれた単量体の１種以上からなる
共重合体９０〜１０重量部、とからなる柔軟性の優れた
樹脂組成物に関する。
【００１０】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明の成分（Ａ）の熱可塑性ポリウレタンとして
は、ジイソシアネート化合物とヒドロキシル基を２個以
上含む化合物の中から選ばれた１種以上とイソシアネー
ト基と反応する官能基をもつ化合物とを反応させて得る
ことができる。
る。本発明の成分（Ａ）の熱可塑性ポリウレタンとして
は、ジイソシアネート化合物とヒドロキシル基を２個以
上含む化合物の中から選ばれた１種以上とイソシアネー
ト基と反応する官能基をもつ化合物とを反応させて得る
ことができる。
【００１１】例えば、ジイソシアネートとしては、芳香
族、脂肪族及び脂環式のジイソシアネート化合物が用い
られる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５
−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビ
フェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−、ｍ−ま
たはｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンメ
チレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの
ジイソシアネート類が用いられる。
族、脂肪族及び脂環式のジイソシアネート化合物が用い
られる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５
−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビ
フェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−、ｍ−ま
たはｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンメ
チレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの
ジイソシアネート類が用いられる。
【００１２】ヒドロキシル基を２個以上含む化合物とし
ては、分子量３００〜１０，０００、好ましくは５００
〜５，０００であり、ジイソシアネートと反応する量を
含有するものである。これらは、炭素数２〜８のグリコ
ールである、例えば、エチレン、トリメチレン、テトラ
メチレン、ヘキセン及びプロピレングリコールなどと炭
素数４〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸であるアジピン
酸、コハク酸、グルタル酸、スペリン酸、セバチン酸な
ど、もしくは芳香族ジカルボン酸であるフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸等とから得られる縮合体、アル
キレングリコールとラクトン基との共重合によって得ら
れるポリエステルグリコール類、例えばポリラクトンジ
オール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエナントラ
クトンジオール等、また炭素数２〜４のアルキレンオキ
サイドの縮合体、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド
とアルキレングリコールとの縮合体、炭素数２〜４のポ
リアルキレングリコール類、テトラヒドロフランの開環
重合などによって得られるポリアルキレンエーテルグリ
コール類、さらにジヒドロキシポリエステルアミド類、
ジヒドロキシポリアセタール類、ジヒドロキシポリアル
キレン類、ジヒドロキシポリカーボネート類なども同様
に用いることができる。
ては、分子量３００〜１０，０００、好ましくは５００
〜５，０００であり、ジイソシアネートと反応する量を
含有するものである。これらは、炭素数２〜８のグリコ
ールである、例えば、エチレン、トリメチレン、テトラ
メチレン、ヘキセン及びプロピレングリコールなどと炭
素数４〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸であるアジピン
酸、コハク酸、グルタル酸、スペリン酸、セバチン酸な
ど、もしくは芳香族ジカルボン酸であるフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸等とから得られる縮合体、アル
キレングリコールとラクトン基との共重合によって得ら
れるポリエステルグリコール類、例えばポリラクトンジ
オール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエナントラ
クトンジオール等、また炭素数２〜４のアルキレンオキ
サイドの縮合体、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド
とアルキレングリコールとの縮合体、炭素数２〜４のポ
リアルキレングリコール類、テトラヒドロフランの開環
重合などによって得られるポリアルキレンエーテルグリ
コール類、さらにジヒドロキシポリエステルアミド類、
ジヒドロキシポリアセタール類、ジヒドロキシポリアル
キレン類、ジヒドロキシポリカーボネート類なども同様
に用いることができる。
【００１３】これらの中で、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、ジヒドロキシポリエチレンアジペート、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールな
どが適している。
ルグリコール、ジヒドロキシポリエチレンアジペート、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールな
どが適している。
【００１４】さらに、前記ジオールの他に、分子鎖長の
調節剤として、イソシアネート基と反応する官能基をも
つ化合物である、例えば、炭素数２〜６の飽和脂肪族の
グリコール類であるエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブ
タン１，２−ジオール、ブタン１，３−ジオール、ブタ
ン１，４−ジオール、ブタン２，３−ジオール及びブタ
ン２，４−ジオール、ヘキサンジオール等、または例え
ば、芳香族グリコールの１，４−キシリレングリコー
ル、フェニレンビス−（β−ヒドロキシエチルエーテ
ル）等である。
調節剤として、イソシアネート基と反応する官能基をも
つ化合物である、例えば、炭素数２〜６の飽和脂肪族の
グリコール類であるエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブ
タン１，２−ジオール、ブタン１，３−ジオール、ブタ
ン１，４−ジオール、ブタン２，３−ジオール及びブタ
ン２，４−ジオール、ヘキサンジオール等、または例え
ば、芳香族グリコールの１，４−キシリレングリコー
ル、フェニレンビス−（β−ヒドロキシエチルエーテ
ル）等である。
【００１５】その他に、例えば、少量の３官能性以上の
アルコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ヘキサントリオール等も同時に利用しても良い。熱可塑
性ポリウレタンは、上記の化合物を用いて、公知の方法
によって製造される。
アルコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ヘキサントリオール等も同時に利用しても良い。熱可塑
性ポリウレタンは、上記の化合物を用いて、公知の方法
によって製造される。
【００１６】本発明に用いる（Ｂ）成分は、ゴム状重合
体を形成するα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル及びこれらと共重合可能な不飽和単量体の群の中から
選ばれた単量体の１種以上からなる共重合体であり、本
発明の樹脂組成物の柔軟性とロール加工性を改良するた
めの共重合体である。
体を形成するα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル及びこれらと共重合可能な不飽和単量体の群の中から
選ばれた単量体の１種以上からなる共重合体であり、本
発明の樹脂組成物の柔軟性とロール加工性を改良するた
めの共重合体である。
【００１７】このゴム状重合体を形成するα、β−不飽
和カルボン酸アルキルエステルとしては、柔軟性を発揮
するために、ガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０
℃以下であるα、β−不飽和アルキルアクリレートもし
くはα、β−不飽和アルキルメタクリレートの単量体の
成分を持つ共重合体であることが必要である。
和カルボン酸アルキルエステルとしては、柔軟性を発揮
するために、ガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０
℃以下であるα、β−不飽和アルキルアクリレートもし
くはα、β−不飽和アルキルメタクリレートの単量体の
成分を持つ共重合体であることが必要である。
【００１８】α、β−不飽和アルキルアクリレートの単
量体としては、アルキル基の炭素数が２〜１３のアルキ
ルアクリレートが用いられ、例えば、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデ
シルアクリレートなどが挙げられる。
量体としては、アルキル基の炭素数が２〜１３のアルキ
ルアクリレートが用いられ、例えば、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデ
シルアクリレートなどが挙げられる。
【００１９】また、α、β−不飽和アルキルメタクリレ
ートとしては、アルキル基の炭素数４〜１３のアルキル
メチルメタクリレートが用いられ、例えば、ブチルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが
用いられる。これらの中では、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
ートとしては、アルキル基の炭素数４〜１３のアルキル
メチルメタクリレートが用いられ、例えば、ブチルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが
用いられる。これらの中では、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００２０】さらに、共重合体の柔軟性を損なわない範
囲において、エチレングリコールジアクリレート、ジシ
クロペンタジエンアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、ジシクロ
ペンタジエンメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシア
ヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性化合物を
用いて架橋した共重合体としてもよい。
囲において、エチレングリコールジアクリレート、ジシ
クロペンタジエンアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、ジシクロ
ペンタジエンメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシア
ヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性化合物を
用いて架橋した共重合体としてもよい。
【００２１】さらに、これらと共重合可能な不飽和単量
体の群の中から選ばれた１種以上の単量体が共重合され
てもよい。これらの単量体としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルキ
ル化スチレンなどの芳香族ビニル化合物；シクロヘキシ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルア
クリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエ
チルアクリレートなどのアクリレート類；メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリレート
類；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、イタコン酸及
びフマル酸などの不飽和カルボン酸から得られるエステ
ル類等が挙げられる。
体の群の中から選ばれた１種以上の単量体が共重合され
てもよい。これらの単量体としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルキ
ル化スチレンなどの芳香族ビニル化合物；シクロヘキシ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルア
クリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエ
チルアクリレートなどのアクリレート類；メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリレート
類；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、イタコン酸及
びフマル酸などの不飽和カルボン酸から得られるエステ
ル類等が挙げられる。
【００２２】これらの中では、スチレン、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレートが好ましい。これらの
単量体は、混合して用いてもよい。これらの単量体の共
重合化は、上記単量体を組合せて得られたランダム共重
合、ブロック共重合、グラフト共重合、コアシェル型の
多相複合共重合などによって行われる。これらの中で
は、グラフト共重合、コアシェル型共重合が好ましい。
リレート、エチルメタクリレートが好ましい。これらの
単量体は、混合して用いてもよい。これらの単量体の共
重合化は、上記単量体を組合せて得られたランダム共重
合、ブロック共重合、グラフト共重合、コアシェル型の
多相複合共重合などによって行われる。これらの中で
は、グラフト共重合、コアシェル型共重合が好ましい。
【００２３】これらの共重合化での単量体の割合は、ゴ
ム状重合体を形成するα、β−不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル１０〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重
量部とこれらと共重合可能な不飽和単量体の群の中から
選ばれた単量体５〜９０重量部、好ましくは２０〜８０
重量部となる割合である。ゴム状重合体を形成するα、
β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが１０重量部未
満であると組成物の柔軟性が劣り、９５重量部を越える
とロール粘着性が高くなり、ロール加工性が劣る、これ
らと共重合可能な不飽和単量体の群の中から選ばれた単
量体の割合は、５重量部未満であるとロール粘着性が高
くなり、ロール加工性が劣り、９０重量部を越えると柔
軟性に劣る。
ム状重合体を形成するα、β−不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル１０〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重
量部とこれらと共重合可能な不飽和単量体の群の中から
選ばれた単量体５〜９０重量部、好ましくは２０〜８０
重量部となる割合である。ゴム状重合体を形成するα、
β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが１０重量部未
満であると組成物の柔軟性が劣り、９５重量部を越える
とロール粘着性が高くなり、ロール加工性が劣る、これ
らと共重合可能な不飽和単量体の群の中から選ばれた単
量体の割合は、５重量部未満であるとロール粘着性が高
くなり、ロール加工性が劣り、９０重量部を越えると柔
軟性に劣る。
【００２４】これらの共重合体は、既知の塊状重合、溶
液重合、乳化重合、懸濁重合で製造される。本発明の組
成物を構成する成分の割合は、熱可塑性ポリウレタン
（Ａ）を１０〜９０重量部、好ましくは１０〜７０重量
部、成分（Ｂ）を１０〜９０重量部好ましくは３０〜９
０重量部となる組成物である。熱可塑性ポリウレエタン
（Ａ）が、１０重量部未満であると柔軟性と耐衝撃性に
劣り、９０重量部を越えるとシート成形性に劣る。ま
た、成分（Ｂ）は、柔軟性と成形加工性を制御するため
のものであり、１０重量部未満であるとシート成形性が
劣り、９０重量部を越えると柔軟性が低下する。
液重合、乳化重合、懸濁重合で製造される。本発明の組
成物を構成する成分の割合は、熱可塑性ポリウレタン
（Ａ）を１０〜９０重量部、好ましくは１０〜７０重量
部、成分（Ｂ）を１０〜９０重量部好ましくは３０〜９
０重量部となる組成物である。熱可塑性ポリウレエタン
（Ａ）が、１０重量部未満であると柔軟性と耐衝撃性に
劣り、９０重量部を越えるとシート成形性に劣る。ま
た、成分（Ｂ）は、柔軟性と成形加工性を制御するため
のものであり、１０重量部未満であるとシート成形性が
劣り、９０重量部を越えると柔軟性が低下する。
【００２５】本発明の組成物の配合方法は、特に限定さ
れるものではなく、公知の技術例えば、ヘンシェルミキ
サー、タンブラー、ブレンダー等で粉体及び粒状物を混
合し、これを押出機、ニーダー、ミキサー、ロール等で
溶融混合する方法で製造し、次いで、該樹脂組成物をロ
ール加工やカレンダー加工する方法、又は各成分の粉体
又は粒状物を直接、ロール加工、カレンダー加工する方
法が取られる。
れるものではなく、公知の技術例えば、ヘンシェルミキ
サー、タンブラー、ブレンダー等で粉体及び粒状物を混
合し、これを押出機、ニーダー、ミキサー、ロール等で
溶融混合する方法で製造し、次いで、該樹脂組成物をロ
ール加工やカレンダー加工する方法、又は各成分の粉体
又は粒状物を直接、ロール加工、カレンダー加工する方
法が取られる。
【００２６】また、本発明のシート加工にあたっては、
必要に応じてその物性を損なわない範囲において、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑
剤、光安定剤、帯電防止剤、染料、顔料等を予め配合し
てもよい。
必要に応じてその物性を損なわない範囲において、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑
剤、光安定剤、帯電防止剤、染料、顔料等を予め配合し
てもよい。
【００２７】
【実施例】本発明を実施例により具体的に説明するが、
これらは、本発明を制限するものではない。 参考例１：共重合体（Ｂ−１） 脱イオン水７５０重量部、乳化剤（ドデシルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウム）３重量部を重合槽に仕込み、攪
拌しながら、窒素気流中で７０℃に昇温し、これに、第
１段目の重合として、ブチルアクリレート５００重量
部、トリアリルイソシアヌレート４重量部、過硫酸アン
モニウム０．０９重量部、乳化剤（ドデシルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウム）０．７重量部の混合液を２時間
にわたって添加することにより重合を行った。
これらは、本発明を制限するものではない。 参考例１：共重合体（Ｂ−１） 脱イオン水７５０重量部、乳化剤（ドデシルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウム）３重量部を重合槽に仕込み、攪
拌しながら、窒素気流中で７０℃に昇温し、これに、第
１段目の重合として、ブチルアクリレート５００重量
部、トリアリルイソシアヌレート４重量部、過硫酸アン
モニウム０．０９重量部、乳化剤（ドデシルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウム）０．７重量部の混合液を２時間
にわたって添加することにより重合を行った。
【００２８】添加終了後、さらに第２段目の重合とし
て、メチルメタクリレート２５０重量部、スチレン２５
０重量部、過硫酸アンモニウム０．１重量部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．１重量部の混合液を６時間にわた
って添加することにより重合を行った。１時間攪拌を継
続し、重合を終えた。重合率は、９４％であった。得ら
れた共重合体ラテックスは、希硫酸水溶液で塩析した
後、洗浄、乾燥して白色固体を得た。
て、メチルメタクリレート２５０重量部、スチレン２５
０重量部、過硫酸アンモニウム０．１重量部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．１重量部の混合液を６時間にわた
って添加することにより重合を行った。１時間攪拌を継
続し、重合を終えた。重合率は、９４％であった。得ら
れた共重合体ラテックスは、希硫酸水溶液で塩析した
後、洗浄、乾燥して白色固体を得た。
【００２９】参考例２；共重合体（Ｂ−２） 第２段目の重合の単量体の割合をメチルメタクリレート
４００重量部、スチレン１００重量部とした以外は、参
考例１と同様にして、重合を行った。重合率は、９５％
であった。 参考例３；共重合体（Ｂ−３） 第２段目の重合としてメチルメタクリレート４９０重量
部、メチルアクリレート１０重量部とした以外は、参考
例１と同様にして重合を行った。重合率は、９８％であ
った。
４００重量部、スチレン１００重量部とした以外は、参
考例１と同様にして、重合を行った。重合率は、９５％
であった。 参考例３；共重合体（Ｂ−３） 第２段目の重合としてメチルメタクリレート４９０重量
部、メチルアクリレート１０重量部とした以外は、参考
例１と同様にして重合を行った。重合率は、９８％であ
った。
【００３０】参考例４：共重合体（Ｂ−４） 第２段目の重合としてメチルメタクリレート４８０重量
部、メチルアクリレート１０重量部、グリシジルメタク
リレート１０重量部とした以外は、参考例１と同様にし
て重合を行った。重合率は、９３％であった。 参考例５；共重合体（Ｂ−５） 第２段目の重合としてスチレン３５０重量部、アクリロ
ニトリル１５０重量部とした以外は、参考例１と同様に
して重合を行った。重合率は、９５％であった。
部、メチルアクリレート１０重量部、グリシジルメタク
リレート１０重量部とした以外は、参考例１と同様にし
て重合を行った。重合率は、９３％であった。 参考例５；共重合体（Ｂ−５） 第２段目の重合としてスチレン３５０重量部、アクリロ
ニトリル１５０重量部とした以外は、参考例１と同様に
して重合を行った。重合率は、９５％であった。
【００３１】参考例６；共重合体（Ｂ−６） 重量平均粒子径０．３μｍのブタジエンゴムラテックス
（固形分換算４０重量％）１０００重量部、乳化剤〔ア
ルケニルコハク酸カリウム（アルケニル基はＣ13〜Ｃ15
である）〕２重量部を重合槽に仕込み、攪拌しながら窒
素気流中で７０℃に昇温し、これに、メチルメタクリレ
ート２５０重量部、スチレン２５０重量部、クメンハイ
ドロパーオキサイド２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．７重量部の混合液と蒸留水５００重量部にソジウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０重量部、硫
酸第１鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）０．０１重量部、エ
チレンジアミン４酢酸・２ＮＡ塩０．４重量部を溶解さ
せた水溶液を６時間にわたって添加することにより重合
を行った。添加終了後、さらに１時間攪拌を継続し、重
合を終えた。重合率は、９６％であった。得られた共重
合体ラテックスは、希硫酸水溶液で塩析した後、洗浄、
乾燥して、白色固体を得た。
（固形分換算４０重量％）１０００重量部、乳化剤〔ア
ルケニルコハク酸カリウム（アルケニル基はＣ13〜Ｃ15
である）〕２重量部を重合槽に仕込み、攪拌しながら窒
素気流中で７０℃に昇温し、これに、メチルメタクリレ
ート２５０重量部、スチレン２５０重量部、クメンハイ
ドロパーオキサイド２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．７重量部の混合液と蒸留水５００重量部にソジウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０重量部、硫
酸第１鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）０．０１重量部、エ
チレンジアミン４酢酸・２ＮＡ塩０．４重量部を溶解さ
せた水溶液を６時間にわたって添加することにより重合
を行った。添加終了後、さらに１時間攪拌を継続し、重
合を終えた。重合率は、９６％であった。得られた共重
合体ラテックスは、希硫酸水溶液で塩析した後、洗浄、
乾燥して、白色固体を得た。
【００３２】参考例７；共重合体（Ｂ−７） 重量平均粒子径０．３μｍのブタジエンゴムラテックス
（固形分換算４０重量％）１０００重量部、乳化剤（不
均化ロジン酸カリウム）２重量部を重合槽に仕込み、攪
拌しながら、窒素気流中で７０℃に昇温し、これに、ア
クリロニトリル１５０重量部、スチレン３５０重量部、
クメンハイドロパーオキサイド２重量部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．５重量部の混合液と蒸留水５００重量
部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０
重量部、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2 Ｏ）０．０１
重量部、エチレンジアミン４酢酸・２ＮＡ塩０．３重量
部を溶解させた水溶液を、６時間にわたって添加するこ
とにより重合を行った。添加終了後、さらに１時間攪拌
を継続し、重合を終えた。重合率は、９５％であった。
得られた共重合体ラテックスは、希硫酸水溶液で塩析し
た後、洗浄、乾燥して、白色固体を得た。
（固形分換算４０重量％）１０００重量部、乳化剤（不
均化ロジン酸カリウム）２重量部を重合槽に仕込み、攪
拌しながら、窒素気流中で７０℃に昇温し、これに、ア
クリロニトリル１５０重量部、スチレン３５０重量部、
クメンハイドロパーオキサイド２重量部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．５重量部の混合液と蒸留水５００重量
部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０
重量部、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2 Ｏ）０．０１
重量部、エチレンジアミン４酢酸・２ＮＡ塩０．３重量
部を溶解させた水溶液を、６時間にわたって添加するこ
とにより重合を行った。添加終了後、さらに１時間攪拌
を継続し、重合を終えた。重合率は、９５％であった。
得られた共重合体ラテックスは、希硫酸水溶液で塩析し
た後、洗浄、乾燥して、白色固体を得た。
【００３３】参考例８；共重合体（Ｂ−８） ムーニー粘度５５、プロピレン含有率４３％、ジエン成
分として５−エチリデン−２−ノルボルネンを含むエチ
レン−プロピレンゴム共重合体３００重量部をｎ−ヘキ
サン２７００重量部に溶解し、アクリロニトリル２１０
重量部、スチレン４９０重量部、過酸化ベンゾイル３重
量部を重合槽に仕込み、攪拌しながら窒素気流中で７０
℃に昇温し、１０時間攪拌を継続しながら重合を終え
た。重合率は９５％であった。得られた重合体溶液を、
アルコール中に滴下して共重合体を析出した後、洗浄、
乾燥して、白色固体を得た。
分として５−エチリデン−２−ノルボルネンを含むエチ
レン−プロピレンゴム共重合体３００重量部をｎ−ヘキ
サン２７００重量部に溶解し、アクリロニトリル２１０
重量部、スチレン４９０重量部、過酸化ベンゾイル３重
量部を重合槽に仕込み、攪拌しながら窒素気流中で７０
℃に昇温し、１０時間攪拌を継続しながら重合を終え
た。重合率は９５％であった。得られた重合体溶液を、
アルコール中に滴下して共重合体を析出した後、洗浄、
乾燥して、白色固体を得た。
【００３４】実施例１ 熱可塑性ポリウレタン デスモパン３８５（バイエル社
製）（Ａ−１）４００重量部と参考例１で得たグラフト
共重合体（Ｂ−１）５００重量部とを配合し、ヘンシェ
ルミキサーで予備混合した。次に押出機を用いて溶融混
合し、ペレット化した。このペレットを１８０℃に加熱
した混練用２本ロールで混練し、シートとした。このシ
ートを１７０℃のプレス機で加圧し、１ｍｍ厚みのシー
トとし、シート物性を測定した。
製）（Ａ−１）４００重量部と参考例１で得たグラフト
共重合体（Ｂ−１）５００重量部とを配合し、ヘンシェ
ルミキサーで予備混合した。次に押出機を用いて溶融混
合し、ペレット化した。このペレットを１８０℃に加熱
した混練用２本ロールで混練し、シートとした。このシ
ートを１７０℃のプレス機で加圧し、１ｍｍ厚みのシー
トとし、シート物性を測定した。
【００３５】なお、以下の実施例及び比較例で示した特
性は、次の方法によって測定した。 ロール加工性；ロール間隙にペレットを投入し、厚
み１．０ｍｍシートを取り出した。その様子を観察し
て、シート表面の平滑状態を観察し、次の判定基準で判
定した。 ○： ロールに巻き付く時間が短くて加工が容易なも
の。また、シートの厚みむらがなく、肉厚が均一であ
る。 △： ロールに巻き付き、加工はできるが、シートに厚
みむらがあり、不均一なものになる。 ×： ロールに粘着してしまい加工が困難なもの、シー
トを取出し難い。
性は、次の方法によって測定した。 ロール加工性；ロール間隙にペレットを投入し、厚
み１．０ｍｍシートを取り出した。その様子を観察し
て、シート表面の平滑状態を観察し、次の判定基準で判
定した。 ○： ロールに巻き付く時間が短くて加工が容易なも
の。また、シートの厚みむらがなく、肉厚が均一であ
る。 △： ロールに巻き付き、加工はできるが、シートに厚
みむらがあり、不均一なものになる。 ×： ロールに粘着してしまい加工が困難なもの、シー
トを取出し難い。
【００３６】 引張強さ及び伸び；シートからＪＩＳ
１号ダンベルを作成し、ＪＩＳＫ６３０１に準じて測定
した。 引裂き強度；シートからＪＩＳ Ｂ試験片を作成
し、ＪＩＳＫ７３１１に準じて測定した。 硬度；ＪＩＳ Ｋ６３０１（ＪＩＳ Ａ）に準じて
測定した。
１号ダンベルを作成し、ＪＩＳＫ６３０１に準じて測定
した。 引裂き強度；シートからＪＩＳ Ｂ試験片を作成
し、ＪＩＳＫ７３１１に準じて測定した。 硬度；ＪＩＳ Ｋ６３０１（ＪＩＳ Ａ）に準じて
測定した。
【００３７】 耐光性；シートからＪＩＳ １号ダン
ベルを作成し、６０℃、３０時間フェドメーターで暴露
し、伸びを測定した。暴露前後での伸びの変化を保持率
で示した。 耐熱老化性；シートからＪＩＳ １号ダンベルを作
成し、１２０℃のギヤーオーブンに１００時間保持し、
伸びを測定した。テスト前後での伸びの変化を保持率で
示した。 実施例２〜７ 表１に示した組成比としたものをペレットとして、以下
の操作を実施例１と同様に行い、各物性を評価し、表１
に示した。
ベルを作成し、６０℃、３０時間フェドメーターで暴露
し、伸びを測定した。暴露前後での伸びの変化を保持率
で示した。 耐熱老化性；シートからＪＩＳ １号ダンベルを作
成し、１２０℃のギヤーオーブンに１００時間保持し、
伸びを測定した。テスト前後での伸びの変化を保持率で
示した。 実施例２〜７ 表１に示した組成比としたものをペレットとして、以下
の操作を実施例１と同様に行い、各物性を評価し、表１
に示した。
【００３８】なお、ブレンド用樹脂としては、下記に示
した樹脂を利用した。 （Ａ）熱可塑性ポリウレタン Ａ−１ デスモパン ３８５（バイエル社製） Ａ−２ ミラクトラン Ｅ５８０（日本ミラクトラン社
製） Ａ−３ レザミン Ｐ−８７６５（大日精化社製） 比較例１〜６ 各成分を表２に示した組成比としたものをペレットとし
て、以下の操作を実施例１と同様に行い、各物性を評価
し、表２に示した。
した樹脂を利用した。 （Ａ）熱可塑性ポリウレタン Ａ−１ デスモパン ３８５（バイエル社製） Ａ−２ ミラクトラン Ｅ５８０（日本ミラクトラン社
製） Ａ−３ レザミン Ｐ−８７６５（大日精化社製） 比較例１〜６ 各成分を表２に示した組成比としたものをペレットとし
て、以下の操作を実施例１と同様に行い、各物性を評価
し、表２に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】表３の総合表から、本発明の組成物は、ロ
ール加工性が優れかつ硬度（ＪＩＳＡ）、耐光性、耐熱
老化性の物性が優れていることが分かる。
ール加工性が優れかつ硬度（ＪＩＳＡ）、耐光性、耐熱
老化性の物性が優れていることが分かる。
【表３】
【００４２】１）ロール加工性の評価 ○： ロールに巻き付く時間が短くて加工の容易なも
の。（シート肉厚みが均一） △： ロールに巻き付き、加工はできるが、シートに厚
みむらがあり、不均一。 ×： ロールに粘着してしまい加工が困難なもの。シー
トを取出し難い。 ２）硬度の評価 ○： ９５未満のもの。 ×： ９５以上のもの。 ３）耐光性の評価 ○： 伸びの保持率が高く、７５％以上を保持するも
の。 ×： 伸びの保持率が低く、７５％未満であるもの。 ４）耐熱老化性の評価 ○： 伸びの保持率が高く、７５％以上を保持するも
の。 ×： 伸びの保持率が低く、７５％未満であるもの。
の。（シート肉厚みが均一） △： ロールに巻き付き、加工はできるが、シートに厚
みむらがあり、不均一。 ×： ロールに粘着してしまい加工が困難なもの。シー
トを取出し難い。 ２）硬度の評価 ○： ９５未満のもの。 ×： ９５以上のもの。 ３）耐光性の評価 ○： 伸びの保持率が高く、７５％以上を保持するも
の。 ×： 伸びの保持率が低く、７５％未満であるもの。 ４）耐熱老化性の評価 ○： 伸びの保持率が高く、７５％以上を保持するも
の。 ×： 伸びの保持率が低く、７５％未満であるもの。
【００４３】
【発明の効果】本発明により柔軟性に優れ、シート成形
性の改良された樹脂組成物を得ることができる。
性の改良された樹脂組成物を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年５月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】従来、柔軟性に優れ、シートとして用い
られる材料には、生産性や着色性から、軟質塩化ビニル
樹脂やポリウレタン樹脂が広く利用されている。これら
の材料は、シート成形され、基体に接着またはプレス圧
着するなどの方法で一体化して用いられる。特に塩化ビ
ニル系樹脂組成物では、シート成形性や物性を改良した
り、硬度を調整するために、可塑剤、物性補強剤、充填
剤や熱安定剤等の添加剤を多量に用いたり、ゴム成分を
配合することが一般的に行われている。
られる材料には、生産性や着色性から、軟質塩化ビニル
樹脂やポリウレタン樹脂が広く利用されている。これら
の材料は、シート成形され、基体に接着またはプレス圧
着するなどの方法で一体化して用いられる。特に塩化ビ
ニル系樹脂組成物では、シート成形性や物性を改良した
り、硬度を調整するために、可塑剤、物性補強剤、充填
剤や熱安定剤等の添加剤を多量に用いたり、ゴム成分を
配合することが一般的に行われている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】また、熱可塑性ポリウレタンでは、ゴム弾
性やシート物性（流動性や離型性）を改良するために、
熱可塑性ポリウレタンにゴム状重合体から得られるグラ
フト共重合体を配合することが行われており、例えば、
ＡＢＳ樹脂とジエン系ゴム（特公昭５３−７１８７号公
報）、ＭＢＳ樹脂（特公昭５４−４２３８５号公報）及
びＡＥＳ樹脂（特公昭６０−１７２８１号公報、特公昭
６２−３４２６５号公報）を配合することが開示されて
いる。
性やシート物性（流動性や離型性）を改良するために、
熱可塑性ポリウレタンにゴム状重合体から得られるグラ
フト共重合体を配合することが行われており、例えば、
ＡＢＳ樹脂とジエン系ゴム（特公昭５３−７１８７号公
報）、ＭＢＳ樹脂（特公昭５４−４２３８５号公報）及
びＡＥＳ樹脂（特公昭６０−１７２８１号公報、特公昭
６２−３４２６５号公報）を配合することが開示されて
いる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】α、β−不飽和アルキルアクリレートの単
量体としては、アルキル基の炭素数が２〜１３のアルキ
ルアクリレートが用いられ、例えば、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ド
デシルアクリレート、オクタデシルアクリレートなどが
挙げられる。
量体としては、アルキル基の炭素数が２〜１３のアルキ
ルアクリレートが用いられ、例えば、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ド
デシルアクリレート、オクタデシルアクリレートなどが
挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】また、α、β−不飽和アルキルメタクリレ
ートとしては、アルキル基の炭素数４〜１３のアルキル
メチルメタクリレートが用いられ、例えば、ブチルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデ
シルメタクリレート、オクタデシルメタクリレートなど
が用いられる。これらの中では、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
ートとしては、アルキル基の炭素数４〜１３のアルキル
メチルメタクリレートが用いられ、例えば、ブチルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデ
シルメタクリレート、オクタデシルメタクリレートなど
が用いられる。これらの中では、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】さらに、共重合体の柔軟性を損なわない範
囲において、エチレングリコールジアクリレート、ジシ
クロペンタジエンアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、ジシクロ
ペンタジエンメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシア
ヌレートなどの多官能性化合物を用いて架橋した共重合
体としてもよい。
囲において、エチレングリコールジアクリレート、ジシ
クロペンタジエンアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、ジシクロ
ペンタジエンメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシア
ヌレートなどの多官能性化合物を用いて架橋した共重合
体としてもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】さらに、これらと共重合可能な不飽和単量
体の群の中から選ばれた１種以上の単量体が共重合され
てもよい。これらの単量体としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルキ
ル化スチレンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリレ
ート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート
などのメタクリレート類；アリルグリシジルエーテル、
アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、イタコン酸及びフマル酸などの不飽和カルボン
酸から得られるエステル類等が挙げられる。
体の群の中から選ばれた１種以上の単量体が共重合され
てもよい。これらの単量体としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルキ
ル化スチレンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリレ
ート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート
などのメタクリレート類；アリルグリシジルエーテル、
アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、イタコン酸及びフマル酸などの不飽和カルボン
酸から得られるエステル類等が挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】これらの中では、スチレン、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
が好ましい。これらの単量体は、混合して用いてもよ
い。これらの単量体の共重合化は、上記単量体を組合せ
て得られたランダム共重合、ブロック共重合、グラフト
共重合、コアシェル型の多相複合共重合などによって行
われる。これらの中では、グラフト共重合、コアシェル
型共重合が好ましい。
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
が好ましい。これらの単量体は、混合して用いてもよ
い。これらの単量体の共重合化は、上記単量体を組合せ
て得られたランダム共重合、ブロック共重合、グラフト
共重合、コアシェル型の多相複合共重合などによって行
われる。これらの中では、グラフト共重合、コアシェル
型共重合が好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】参考例６；共重合体（Ｂ−６） 重量平均粒子径０．３μｍのブタジエンゴムラテックス
（固形分換算４０重量％）１０００重量部、乳化剤〔ア
ルケニルコハク酸カリウム（アルケニル基はＣ13〜Ｃ15
である）〕２重量部を重合槽に仕込み、攪拌しながら窒
素気流中で７０℃に昇温し、これに、メチルメタクリレ
ート２５０重量部、スチレン２５０重量部、クメンハイ
ドロパーオキサイド２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．７重量部の混合液と蒸留水５００重量部にソジウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０重量部、硫
酸第１鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）０．０１重量部、エ
チレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．４重量部を溶解さ
せた水溶液を６時間にわたって添加することにより重合
を行った。添加終了後、さらに１時間攪拌を継続し、重
合を終えた。重合率は、９６％であった。得られた共重
合体ラテックスは、希硫酸水溶液で塩析した後、洗浄、
乾燥して、白色固体を得た。
（固形分換算４０重量％）１０００重量部、乳化剤〔ア
ルケニルコハク酸カリウム（アルケニル基はＣ13〜Ｃ15
である）〕２重量部を重合槽に仕込み、攪拌しながら窒
素気流中で７０℃に昇温し、これに、メチルメタクリレ
ート２５０重量部、スチレン２５０重量部、クメンハイ
ドロパーオキサイド２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．７重量部の混合液と蒸留水５００重量部にソジウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０重量部、硫
酸第１鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）０．０１重量部、エ
チレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．４重量部を溶解さ
せた水溶液を６時間にわたって添加することにより重合
を行った。添加終了後、さらに１時間攪拌を継続し、重
合を終えた。重合率は、９６％であった。得られた共重
合体ラテックスは、希硫酸水溶液で塩析した後、洗浄、
乾燥して、白色固体を得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】
【表１】
【手続補正書】
【提出日】平成６年３月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】従来、柔軟性に優れ、シートとして用い
られる材料には、生産性や着色性から、軟質塩化ビニル
樹脂やポリウレタン樹脂が広く利用されている。これら
の材料は、シート成形され、基体に接着またはプレス圧
着するなどの方法で一体化して用いられる。特に塩化ビ
ニル系樹脂組成物では、シート成形性や物性を改良した
り、硬度を調整するために、可塑剤、物性補強剤、充填
剤や熱安定剤等の添加剤を多量に用いたり、ゴム成分を
配合することが一般的に行われている。
られる材料には、生産性や着色性から、軟質塩化ビニル
樹脂やポリウレタン樹脂が広く利用されている。これら
の材料は、シート成形され、基体に接着またはプレス圧
着するなどの方法で一体化して用いられる。特に塩化ビ
ニル系樹脂組成物では、シート成形性や物性を改良した
り、硬度を調整するために、可塑剤、物性補強剤、充填
剤や熱安定剤等の添加剤を多量に用いたり、ゴム成分を
配合することが一般的に行われている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】また、熱可塑性ポリウレタンでは、ゴム弾
性やシート物性（流動性や離型性）を改良するために、
熱可塑性ポリウレタンにゴム状重合体から得られるグラ
フト共重合体を配合することが行われており、例えば、
ＡＢＳ樹脂とジエン系ゴム（特公昭５３−７１８７号公
報）、ＭＢＳ樹脂（特公昭５４−４２３８５号公報）及
びＡＥＳ樹脂（特公昭６０−１７２８１号公報、特公昭
６２−３４２６５号公報）を配合することが開示されて
いる。
性やシート物性（流動性や離型性）を改良するために、
熱可塑性ポリウレタンにゴム状重合体から得られるグラ
フト共重合体を配合することが行われており、例えば、
ＡＢＳ樹脂とジエン系ゴム（特公昭５３−７１８７号公
報）、ＭＢＳ樹脂（特公昭５４−４２３８５号公報）及
びＡＥＳ樹脂（特公昭６０−１７２８１号公報、特公昭
６２−３４２６５号公報）を配合することが開示されて
いる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】α、β−不飽和アルキルアクリレートの単
量体としては、アルキル基の炭素数が２〜１３のアルキ
ルアクリレートが用いられ、例えば、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ド
デシルアクリレート、オクタデシルアクリレートなどが
挙げられる。
量体としては、アルキル基の炭素数が２〜１３のアルキ
ルアクリレートが用いられ、例えば、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ド
デシルアクリレート、オクタデシルアクリレートなどが
挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】また、α、β−不飽和アルキルメタクリレ
ートとしては、アルキル基の炭素数４〜１３のアルキル
メチルメタクリレートが用いられ、例えば、ブチルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデ
シルメタクリレート、オクタデシルメタクリレートなど
が用いられる。これらの中では、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
ートとしては、アルキル基の炭素数４〜１３のアルキル
メチルメタクリレートが用いられ、例えば、ブチルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデ
シルメタクリレート、オクタデシルメタクリレートなど
が用いられる。これらの中では、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】さらに、共重合体の柔軟性を損なわない範
囲において、エチレングリコールジアクリレート、ジシ
クロペンタジエンアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、ジシクロ
ペンタジエンメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシア
ヌレートなどの多官能性化合物を用いて架橋した共重合
体としてもよい。
囲において、エチレングリコールジアクリレート、ジシ
クロペンタジエンアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、ジシクロ
ペンタジエンメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシア
ヌレートなどの多官能性化合物を用いて架橋した共重合
体としてもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】さらに、これらと共重合可能な不飽和単量
体の群の中から選ばれた１種以上の単量体が共重合され
てもよい。これらの単量体としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルキ
ル化スチレンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリレ
ート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート
などのメタクリレート類；アリルグリシジルエーテル、
アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、イタコン酸及びフマル酸などの不飽和カルボン
酸から得られるエステル類等が挙げられる。
体の群の中から選ばれた１種以上の単量体が共重合され
てもよい。これらの単量体としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルキ
ル化スチレンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリレ
ート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート
などのメタクリレート類；アリルグリシジルエーテル、
アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、イタコン酸及びフマル酸などの不飽和カルボン
酸から得られるエステル類等が挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】これらの中では、スチレン、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
が好ましい。これらの単量体は、混合して用いてもよ
い。これらの単量体の共重合化は、上記単量体を組合せ
て得られたランダム共重合、ブロック共重合、グラフト
共重合、コアシェル型の多相複合共重合などによって行
われる。これらの中では、グラフト共重合、コアシェル
型共重合が好ましい。
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
が好ましい。これらの単量体は、混合して用いてもよ
い。これらの単量体の共重合化は、上記単量体を組合せ
て得られたランダム共重合、ブロック共重合、グラフト
共重合、コアシェル型の多相複合共重合などによって行
われる。これらの中では、グラフト共重合、コアシェル
型共重合が好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】参考例６；共重合体（Ｂ−６） 重量平均粒子径０．３μｍのブタジエンゴムラテックス
（固形分換算４０重量％）１０００重量部、乳化剤〔ア
ルケニルコハク酸カリウム（アルケニル基はＣ１３〜Ｃ
１５である）〕２重量部を重合槽に仕込み、攪拌しなが
ら窒素気流中で７０℃に昇温し、これに、メチルメタク
リレート２５０重量部、スチレン２５０重量部、クメン
ハイドロパーオキサイド２重量部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．７重量部の混合液と蒸留水５００重量部にソ
ジウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０重量
部、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．０１重量
部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．４重量部を
溶解させた水溶液を６時間にわたって添加することによ
り重合を行った。添加終了後、さらに１時間攪拌を継続
し、重合を終えた。重合率は、９６％であった。得られ
た共重合体ラテックスは、希硫酸水溶液で塩析した後、
洗浄、乾燥して、白色固体を得た。
（固形分換算４０重量％）１０００重量部、乳化剤〔ア
ルケニルコハク酸カリウム（アルケニル基はＣ１３〜Ｃ
１５である）〕２重量部を重合槽に仕込み、攪拌しなが
ら窒素気流中で７０℃に昇温し、これに、メチルメタク
リレート２５０重量部、スチレン２５０重量部、クメン
ハイドロパーオキサイド２重量部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．７重量部の混合液と蒸留水５００重量部にソ
ジウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０重量
部、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．０１重量
部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．４重量部を
溶解させた水溶液を６時間にわたって添加することによ
り重合を行った。添加終了後、さらに１時間攪拌を継続
し、重合を終えた。重合率は、９６％であった。得られ
た共重合体ラテックスは、希硫酸水溶液で塩析した後、
洗浄、乾燥して、白色固体を得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ） 熱可塑性ポリウレタン１０〜９
０重量部、 （Ｂ） ゴム状重合体を形成するα、β−不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル及びこれらと共重合可能な不飽和
単量体の群の中から選ばれた単量体の１種以上からなる
共重合体９０〜１０重量部、 とからなる柔軟性の優れた樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6241191A JPH06192566A (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | 柔軟性の優れた樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6241191A JPH06192566A (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | 柔軟性の優れた樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192566A true JPH06192566A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=13199382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6241191A Withdrawn JPH06192566A (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | 柔軟性の優れた樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06192566A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001048106A1 (en) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous coating composition comprising an addition polymer and a polyurethane |
| JP2003238796A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-08-27 | Okamoto Ind Inc | シート状成形材料 |
| JP2003335937A (ja) * | 2002-05-20 | 2003-11-28 | Okamoto Ind Inc | カレンダー加工用ポリウレタン組成物及びそれを用いた合成樹脂レザー |
| WO2015156295A1 (ja) * | 2014-04-07 | 2015-10-15 | 株式会社カネカ | 熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物、導体被覆材及びこれらの製造方法 |
-
1991
- 1991-03-05 JP JP6241191A patent/JPH06192566A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001048106A1 (en) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous coating composition comprising an addition polymer and a polyurethane |
| JP2003518546A (ja) * | 1999-12-23 | 2003-06-10 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 付加ポリマー及びポリウレタンを含む水性コーティング組成物 |
| AU777712B2 (en) * | 1999-12-23 | 2004-10-28 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous coating composition comprising an addition polymer and a polyurethane |
| JP2003238796A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-08-27 | Okamoto Ind Inc | シート状成形材料 |
| JP2003335937A (ja) * | 2002-05-20 | 2003-11-28 | Okamoto Ind Inc | カレンダー加工用ポリウレタン組成物及びそれを用いた合成樹脂レザー |
| WO2015156295A1 (ja) * | 2014-04-07 | 2015-10-15 | 株式会社カネカ | 熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物、導体被覆材及びこれらの製造方法 |
| JPWO2015156295A1 (ja) * | 2014-04-07 | 2017-04-13 | 株式会社カネカ | 熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物、導体被覆材及びこれらの製造方法 |
| US10311995B2 (en) | 2014-04-07 | 2019-06-04 | Kaneka Corporation | Thermoplastic polyurethane resin composition, conductor covering material, and manufacturing method of these |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980514 |