CN103764754B - 具有良好加工性能的非卤化聚烯烃复合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种非卤化阻燃热塑性复合物。所述复合物包括一种或更多种接枝的聚烯烃树脂、非卤化阻燃剂、非卤化加工助剂、增容剂和任选的其它添加剂。在多种备选者中，发现树枝状聚合物是有用的非卤化加工助剂。

Description

具有良好加工性能的非卤化聚烯烃复合物
优先权要求
本申请要求于2011年9月7日提交的美国临时专利申请登记第61/532,029号（代理人案卷号12011012）的优先权，该文通过参考结合于此。
发明领域
本发明涉及具有阻燃性能的非卤化聚烯烃复合物。
发明背景
高度接枝和高度填充的热塑性复合物常常遭遇加工困难，且无法获得可接受的挤出物质量。在挤出加工中，加工助剂可起帮助，且不会过度的影响由该热塑性复合物制成的塑料制品的性能性质。
阻燃热塑性复合物可用于多种防火制品。阻燃的聚烯烃复合物是常见的，且市场期望使用非卤化阻燃剂。可通过交联来改善在这种非卤化阻燃复合物中聚烯烃树脂，以增强热稳定性、穿孔性和耐化学性。
可使用少量的含氟聚合物作为加工助剂，来增强加工性和挤出物质量。但含氟聚合物会给复合物引入卤化，且当阻燃热塑性复合物的目标是非卤化的时无法使用。
发明概述
本领域所需的是用于阻燃热塑性复合物的非卤化加工助剂。
本发明已经发现了一种非卤化化学物质，令人惊讶的是，这种非卤化化学物质可用作阻燃热塑性复合物的加工助剂。
本发明的一方面是一种非卤化热塑性复合物，其包括：(a)接枝的聚烯烃；(b)非卤化阻燃剂；(c)具有CAS登记号326794-48-3的树枝状聚合物；以及(d)马来酸酐改性的聚烯烃，该烯烃与接枝的聚烯烃的烯烃相同或类似。
本发明的另一方面是由上述热塑性复合物成形的塑料制品。
发明实施方式
接枝的聚烯烃树脂
用于热塑性复合物的制剂的选择，主要以聚合物树脂的类型和所需的物理性质为基础。热塑性树脂既需要能良好的加工成成品形状，又要在该成品形状有良好的性能。
即使当暴露于热量或火焰时，聚烯烃树脂可从它们的形状熔融和滴料，阻燃热塑性复合物也可使用该聚烯烃。阻燃剂将熔融和滴料降低到最小程度。
任意常规的聚烯烃可用作热塑性树脂。聚烯烃的非限制性例子包括聚乙烯、乙烯共聚物及其组合。
可将两种不同级别的聚烯烃共混在一起，以降低粘度和改善加工性，同时维持其它所需的机械性能。
如果聚合物包括多于1种的单体单元主链，可改善某些聚烯烃的物理性质。可通过接枝到该主链来增加聚烯烃的分子量。
接枝的单体单元可以与主链的单体单元相同或不同。优选的，接枝的单体单元和主链的单体单元是相同的，尽管它们可包括不同级别或分子量的同种聚合物。
在可用的备选者中，优选将聚乙烯用作树脂。市售的聚乙烯树脂包括品牌HD6908.19，购自埃克森美孚（ExxonMobilTM）；品牌31E，购自诺瓦化学（NovaChemicals）；品牌EM811，购自西湖化学（Westlake Chemical）；以及TafmerTM牌乙烯丁烯共聚物，购自三井（Mitsui）。
聚合物树脂或聚合物树脂共混物的熔体流动指数范围可以是约1-约75，优选的约10-约40。接枝的树脂的熔体流动指数范围可以是约1-约20，优选的约5-约10。
接枝同时需要自由基引发剂和多官能有机硅烷。用于聚烯烃的任意常规引发剂和任意常规有机硅烷都是用于本发明的备选者。特别优选的自由基引发剂例如过氧化物，且特别是二枯基过氧化物。特别优选的有机硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷和或乙烯基三乙氧基硅烷。
接枝可在挤出机中发生，所有成分都在挤出机头部加入，且该挤出机在足以熔融聚合物树脂和引发接枝反应的温度下运行。接枝的聚烯烃树脂粒料随后可与复合物的其它成分复合。
非卤化阻燃剂
目前流行将不含卤素原子的阻燃剂用于热塑性复合物中，该热塑性复合物可制成在室内或封闭空间使用的塑料制品。如果热塑性复合物包括卤素原子，在这种空间的火灾会产生有害气体。
本发明的聚烯烃复合物可使用任意常规非卤化阻燃剂。非限制性例子包括三水合铝(ATH)、无水镁(MDH)、水滑石、硼酸锌、含磷氮膨胀物及其组合。
非卤化加工助剂
评估了多种非卤化加工助剂，来测定它们对非卤化热塑性复合物的加工性和挤出物质量的影响。虽然添加剂约1-3重量百分数的这种非卤化加工助剂表明粘度会降低，这是加工改善的迹象，但除了一个之外，因为挤出物的表面粗糙度，用于这些加工助剂的挤出物质量都差。
如下文实施例所述，意料之外的，树枝状聚合物同时提供改善的粘度和平滑的挤出物表面。
发现可作为出色加工助剂的树枝状聚合物是H20牌聚合物，可从佩斯拓普（Perstorp）购买。该树枝状聚合物来自化学文摘服务的CAS登记号326794-48-3，且是高度支化的聚酯结构，理论上具有16个伯羟基。室温下，H20是无定形固体，可以粒料形式购买。
该树枝状聚合物的重均分子量是约2100克/摩尔；多分散性(Mw/Mn)为约1.3；在110℃和30秒-1的粘度是约7帕斯卡（Pascals）；且玻璃化转变温度(Tg)是30℃。出售H20树枝状聚合物是为了在不交联的情况下促进聚合物主链的致密支化，这在许多应用包括本发明的应用都是非常需要的。树枝状结构提供了将具有低粘度的优异反应性与增强的机械性质结合的独特可能。
增容剂
复合物可受益于增容剂的应用，从而将ATH和或MDH与增强的性质联用。在合适的备选者中，购自三井（Mitsui）的TafmerTM MA8510牌马来酸酐改性的乙烯－丁烯共聚物是优选的，因为该共聚物部分与优选的乙烯－丁烯共聚物相同，且马来酸酐极化接枝与ATH或MDH联结。如果聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯，马来酸酐接枝的聚乙烯或聚丙烯可用作增容剂。
任选的添加剂
本发明的复合物可包括常规塑料添加剂，其用量足以使复合物获得所需的加工性质或使用性能。添加剂的量不应造成浪费或对复合物的加工或性能有害。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自“塑料设计库”(PlasticsDesign Library)(www.williamandrew.com)的“塑料添加剂数据库”(Plastics Additives Database)(2004)，就能够选择许多不同类型的添加剂加入本发明的复合物中。
任选的添加剂的非限制性例子包括:粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；增容剂；分散剂；填料和增量剂；烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯（titanate）和锆酸盐/酯（zirconate）；滑爽剂和防粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯（stearate）；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；及其组合。
表1显示了该复合物的可接受的、所需的和优选的成分范围。该复合物可包含这些成分，基本上由这些成分组成，或者由这些成分组成。
加工
接枝
在本发明中，将进行接枝反应作为定制聚烯烃树脂与其它成分熔体混合之前性质的手段，且在所有成分没有适当的分散之前，不将该聚烯烃进行不可逆的交联或形成热固性塑料。
在一种实施方式中，使用挤出机作为反应性挤出（REX）的区域，在自由基引发反应之后，发生从该聚合物的夺氢反应，然后将官能化有机硅烷接枝到该聚合物的夺氢位点。
自由基引发剂通常为过氧化物，通常是二枯基过氧化物来形成自由基，用于接枝的功能有机硅烷通常是乙烯基三甲氧基硅烷，以及将聚烯烃如聚乙烯均聚物或共聚物作为基质。将合适比例的各个成分加入挤出机（使用单螺杆或双螺杆构造）并加工。表2显示了用于接枝聚烯烃树脂的可接受的、所需的和优选的成分范围。该复合物可包含这些成分，基本上由这些成分组成，或者由这些成分组成。
在生产接枝的树脂时，所有参数包括加工温度、螺杆转速、螺杆设计、加料位置、湿度和对硅烷和过氧化物的适当加湿起着整体作用。
聚烯烃树脂的接枝可在下述温度的挤出条件下发生：190℃和保持时间：45-60秒。
紧随接枝步骤的是熔体混合，熔体混合可以间歇或连续的操作。
以连续工艺进行的混合操作通常在挤出机中进行，该挤出机的温度升高到足以使聚合物基体熔化，可以在挤出机头部或挤出机下游加入固体成分添加剂。挤出机速度范围可以为约50-约500转/分钟(rpm)，优选的为约100-约300rpm。通常，将从挤出机中输出的产物制成粒状，供以后挤出或模塑成聚合物制品。
以间歇工艺进行的混合操作通常在班伯里（Banbury）混合器中进行，该混合器的温度也升高到足以使聚合物基体熔化，以便加入固体成分添加剂。混合速度为60-1000rpm。此外，将从混合器中输出的产物切碎为更小的尺寸，供以后挤出或模塑成聚合物制品。
接枝的聚烯烃树脂面临着艰难的熔体混合，因为（a）非卤化阻燃剂的装载量可占该复合物总量的约2/3，以及（b）在接近用来适当的熔体混合接枝的聚烯烃树脂的熔融温度下，非卤化阻燃剂如ATH会降解。
在这个步骤中，要使用增容剂来帮助将ATH与接枝的聚烯烃树脂的连续相结合。在第二步骤中，任选的添加稳定剂和加工助剂来改善加工和性能性质。加工条件应考虑该复合物的高度填充的本质。
讽刺的是，在第二步骤中，降解的ATH的副产物是水，而水是甚至在接枝的树脂存在下也能引发交联事件的组分。在熔体混合的交联会导致加工失败。
随后的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域技术人员众所周知的。不需要过多的实验，仅仅需要参考诸如《挤出，权威加工指南和手册》（Extrusion,The DefinitiveProcessing Guide and Handbook）；《模塑部件收缩和翘曲手册》（Handbook of MoldedPart Shrinkage and Warpage）；《专业模塑技术》（Specialized Molding Techniques）；《旋转模塑技术》（Rotational Molding Technology）和《模具、工具和模头修补焊接手册》（Handbook of Mold,Tool and Die Repair Welding）（均由塑料设计库出版(www.williamandrew.com)）之类的参考文献，本领域的技术人员就能使用本发明的复合物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。
具体来说，设想了在交联剂存在下，通过模塑或挤出来制造成品塑料制品，以形成部分或全部交联的塑料制品。在一种实施方式中，将“两部分”系统或成套元件出售给客户。一部分（部分A）包括上述的复合物，即：接枝的聚烯烃树脂、非卤化阻燃剂、增容剂、可选的稳定剂和可选的加工助剂。第二部分（部分B）包括未接枝的聚烯烃树脂、稳定剂和催化剂。通常，这种第二部分是母料，其中将在该聚烯烃树脂中用作载体的稳定剂和催化剂部分构建成化学计量的适于与上述复合物反应。
表3显示了制备固化母料的可接受的、所需的和优选的成分范围。该复合物可包含这些成分，基本上由这些成分组成，或者由这些成分组成。
通常使用Irganox1010稳定剂来稳定未接枝的聚合物基质。通常使用二月桂酸二丁基锡来催化在水分存在下该接枝的聚烯烃树脂上的硅烷接枝与其它硅烷接枝的反应。
换句话说，如本领域普通技术人员所知，硅烷功能化聚合物的潮气固化或交联起始于硅烷酯的水解，例如在有水分（水）可用的环境中，3种硅烷酯水解成3种醇并释放甲醇作为副产物。然后，在锡催化剂存在下，这样形成的硅醇可缩合并与在不同接枝上的硅醇形成硅氧烷桥键。
该系统的两部分的比例范围可以是约97:3–约93:7且优选的为约96:4-约94:6复合物:母料(部分A:部分B).
部分A的复合物与包括母料部分B的催化剂的潮气固化，可通过在反应容器或模具或成品制品中放置约6小时于约85-90℃下、约95%湿度下发生。作为第三种可能性的示例，本发明的复合物可潮气固化作为用于电线或电缆的绝缘层或夹套，该电线或电缆用于电学、光学或其它通信传输。在绝缘层或夹套步骤中存在水分允许部分A的复合物与部分B的母料反应，并通过硅烷交联固化该复合物。
可通过调节成分比例和调节反应条件来管理交联程度，所需的交联程度范围是约60–约90且优选的约70-约80%。
本发明的实用性
热塑性复合物可通过挤出、模塑、砑光或热成形来成形为任意塑料制品，该塑料制品能用于火灾可造成人员伤害或财产损失的室内或封闭空间。复合物耐熔融和滴料，且可最小化烟雾和烟气。
电线和电缆绝缘层或夹套是这些热塑性复合物特别优选的应用。
实施例
实施例1-3和比较例A-V
表4显示了用于制备实施例和比较例的成分。表5显示了接枝的树脂的制剂。表6、7、和8显示了阻燃复合物制剂、加工条件和测试结果。
使用长径比为40:1的16毫米普利斯母（Prism）反向-旋转双螺杆挤出机来制备表5所示的接枝的树脂。在所有的区和模头中，温度都是190℃。RPM是175；模头压力是33巴（bar）；加料速率是12%；真空度是19英寸Hg；且扭矩百分数范围是72-80%。切粒该接枝的树脂，以用于后面的复合。然后，将接枝的树脂和阻燃剂添加剂、稳定剂、增容剂和各种加工助剂加入16毫米普利斯母（Prism）双螺杆挤出机中，制备如表6－8所列的高度填充的接枝复合材料。
制备了接枝的树脂之后，制备比较例A和B作为对照，因为它们都不含加工助剂。比较例C-N试图制备可接受的毛细管挤出物。只有实施例1和2是成功的实验，表明了树枝状聚合物可令人意外的用作非卤化加工助剂。
比较例O重新开始该实验作为对照。比较例P-V都没有成功，但具有树枝状聚合物的实施例3成功了。
不限于具体理论，我们认为具有16个羟基的树枝状聚合物的高度支化的结构提供了足够的极性，从而在熔体混合时和在最终成形加工时，聚合物大分子足以迁移到该复合物的表面，由此为那些加工事件提供帮助。
尽管树枝状聚合物具有16个羟基，没有观察到与其它成分的大量反应。如果发生了显著的反应，挤出机的扭矩水平会增加。
本发明不限于上述实施方式。以下是所附权利要求书。

Claims (8)

1.一种非卤化热塑性复合物，其包括：
(a)接枝的聚烯烃；
(b)非卤化阻燃剂；
(c)具有CAS登记号326794-48-3的树枝状聚合物；以及
(d)马来酸酐改性的聚烯烃，该聚烯烃的烯烃与接枝的聚烯烃的烯烃相同。
2.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述接枝的聚烯烃是在引发剂存在下聚烯烃树脂和多官能有机硅烷的反应产物。
3.如权利要求2所述的复合物，其特征在于，所述聚烯烃是聚乙烯均聚物或共聚物，且所述多官能有机硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
4.如权利要求1-3中任一项所述的复合物，其特征在于，所述非卤化阻燃剂选自下组：三水合铝、无水镁、水滑石、硼酸锌、含磷氮膨胀物及其组合。
5.如权利要求1-3中任一项所述的复合物，其特征在于，所述树枝状聚合物的重均分子量是2100克/摩尔；多分散性(Mw/Mn)为1.3；在110℃和30秒-1的粘度是7帕斯卡；且玻璃化转变温度(Tg)是30℃。
6.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述接枝的聚烯烃是乙烯-丁烯共聚物，且所述马来酸酐改性的聚烯烃是马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物。
7.一种塑料制品，其由权利要求1-3中任一项所述的复合物成形。
8.如权利要求7所述的制品，其特征在于，所述制品是用于电线或电缆的夹套或绝缘层。
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