JPWO2015111626A1

JPWO2015111626A1 - 蛍光体及び発光装置

Info

Publication number: JPWO2015111626A1
Application number: JP2015559093A
Authority: JP
Inventors: 仁天谷; 福田　晃一; 晃一福田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2014-01-22
Filing date: 2015-01-21
Publication date: 2017-03-23
Also published as: WO2015111626A1; CN105916964A; KR20160111463A; US9758725B2; EP3098285A4; EP3098285A1; US20160333266A1

Abstract

下記式（１）の組成で表されることを特徴とする蛍光体である。（Ｓｒａ，Ｂａｂ，Ｅｕｘ，Ｍ１ｄ，Ｍ２ｅ）ＳｉＯｆ・ｃＭｇＯ・・・式（１）（ここで、Ｍ１はＹ及びＴｂから選択される少なくとも一種の第三族元素であり、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリ金属であり、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０≦ｃ＜１、０．００１≦ｄ≦０．０６、０≦ｅ≦０．０６であり、０＜ｘ＜０．１、３．７≦ｆ≦４．１である。）。また、上記の蛍光体と、この蛍光体に励起光を照射して発光させる光源と、を備えることを特徴とする発光装置である。

Description

本発明は、蛍光体及び発光装置に関し、特に、シリケート系の蛍光体及びこれを用いた発光装置に関する。

従来、白色ＬＥＤとして、青色光を放出する半導体発光素子と黄色の蛍光体とを組み合わせて、青色と黄色との混色により白色光を得る二色混色タイプのものが広く利用されている。しかしながら、この二色混色タイプの白色ＬＥＤが発する白色光は純度が低いという問題がある。このため、最近では、紫外光（波長３５０〜４３０ｎｍ）を発光する半導体発光素子と、青、緑、赤の三種類の蛍光体を組み合わせて、半導体発光素子からの光で、それぞれの蛍光体を励起することによって青、緑、赤の混色で白色光を得る三色混色タイプの白色ＬＥＤの開発が行なわれている。

従来、種々の組成の緑色蛍光体が開発されている。例えば特許文献１には、ＬＥＤ等に使用される緑色蛍光体として、（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕに相当する蛍光体が記載されている。本文献には、微量元素として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｚｎ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｐ、Ｎ、希土類元素、ハロゲン元素のうち少なくとも１種を含有すること、上記の微量元素の含有量は、通常１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることが記載されているが、上記の微量元素を添加した実施例は記載されていない。

また、特許文献２には、ケイ酸ストロンチウムバリウムをユウロピウムで付活してなるケイ酸塩緑色発光蛍光体であって、ケイ素の含有量１モルに対してマグネシウムを０．１５〜０．９０モルの量にて含有することが記載されている。

特開２００８−２６６４１０号公報（請求項１０、段落００５２，００５３など）特開２０１３−１３６６９７号公報（請求項１）

特許文献１に記載された緑色蛍光体は、発光特性が十分ではなく、特に内部量子効率や外部量子効率が低いという問題があった。また、特許文献２に記載されたケイ酸塩緑色発光蛍光体は、熱に対する発光強度の安定性が高いが、更なる発光特性の向上が期待されている。

本発明の目的は、従来よりも発光特性に優れた蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することにある。

以上の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ケイ酸ストロンチウムバリウムをユーロピウムで付活してなる蛍光体において、所定の第三族元素を添加することで、発光特性を良好にすることができることを見出した。

すなわち、本発明は、下記式（１）の組成で表されることを特徴とする蛍光体に関する。
（Ｓｒ_ａ，Ｂａ_ｂ，Ｅｕ_ｘ，Ｍ^１ _ｄ，Ｍ^２ _ｅ）ＳｉＯ_ｆ・ｃＭｇＯ・・・式（１）
（ここで、Ｍ^１はＹ及びＴｂから選択される少なくとも一種の第三族元素であり、Ｍ^２はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリ金属であり、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０≦ｃ＜１、０．００１≦ｄ≦０．０６、０≦ｅ≦０．０６であり、０＜ｘ＜０．１、３．７≦ｆ≦４．１である。）

また、本発明は、上記の蛍光体と、該蛍光体に励起光を照射して発光させる光源と、を備えることを特徴とする発光装置に関する。

本発明によれば、発光特性に優れた蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することができる。

１．蛍光体
本発明の蛍光体は、下記式（１）の組成で表される。
（Ｓｒ_ａ，Ｂａ_ｂ，Ｅｕ_ｘ，Ｍ^１ _ｄ，Ｍ^２ _ｅ）ＳｉＯ_ｆ・ｃＭｇＯ・・・式（１）
（ここで、Ｍ^１はＹ及びＴｂから選択される少なくとも一種の第三族元素であり、Ｍ^２はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリ金属であり、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０≦ｃ＜１、０．００１≦ｄ≦０．０６、０≦ｅ≦０．０６であり、０＜ｘ＜０．１、３．７≦ｆ≦４．１である。）

言い換えると、本発明の蛍光体は、ケイ酸ストロンチウムバリウムをユーロピウムで付活したケイ酸塩緑色蛍光体であって、イットリウム（Ｙ）及びテルビウム（Ｔｂ）から選択される少なくとも一種の第三族元素と、更に任意成分としてマグネシウム（Ｍｇ）と、を含有する。

式（１）において、Ｍ^１はＹ及びＴｂから選択される少なくとも一種の第三族元素であり、Ｙ又はＴｂを単独若しくはＹとＴｂの両方を含有する。これらのうち、内部量子効率や外部量子効率が高いことから、Ｙがより好ましい。

Ｓｉの１モルに対するＭ^１のモル比、すなわち上記ｄの値は、０．００１≦ｄ≦０．０６の範囲内であり、０．００１５≦ｄ≦０．０５の範囲内が好ましく、０．００２５≦ｄ≦０．０３の範囲内がより好ましい。ｄの値が０．００１を下回っても０．０６を上回っても、内部量子効率や外部量子効率が低下して発光特性が悪化しやすくなる。なお、Ｍ^１の含有量は、蛍光体全量に対して質量基準で５００〜１６０００ｐｐｍの範囲内が好ましく、１５００〜１３０００ｐｐｍの範囲内がより好ましい。Ｍ^１の含有量が５００ｐｐｍを下回っても１６０００ｐｐｍを上回っても、内部量子効率や外部量子効率が低下して発光特性が悪化しやすくなる。

Ｓｉの１モルに対するストロンチウムのモル比、すなわち上記ａの値は、０＜ａ＜２の範囲内であり、１≦ａ≦１．５の範囲内が好ましく、１．２≦ａ≦０．９６の範囲内がより好ましい。ａの値が０に近いほど発光スペクトルの半値幅が狭くなりやすく、ａの値が２以上であると発光強度が低下しやすい。

Ｓｉの１モルに対するバリウムのモル比、すなわち上記ｂの値は、０＜ｂ＜２の範囲内であり、０．５≦ｂ≦０．９８の範囲内が好ましく、０．６≦ｂ≦０．９６の範囲内がより好ましい。ｂの値が０に近いほど発光強度が低下しやすく、ｂの値が１以上であると発光スペクトルの半値幅が狭くなりやすい。

ユーロピウムは付活剤であり、蛍光体中で発光原子として発光する性質を有する。Ｓｉの１モルに対するユーロピウムのモル比、すなわち上記ｘの値は、０＜ｘ＜０．１の範囲内であり、０．０１≦ｘ≦０．０７の範囲内が好ましく、０．０２≦ｘ≦０．０５の範囲内がより好ましい。ｘの値が０に近いほど発光原子が少なくなるため発光強度が弱くなりやすく、ｘの値が０．１以上であると発光原子が高濃度になり互いに近接して発光を打ち消しあうため発光強度が弱くなりやすい。

本発明において、マグネシウムは任意成分であるが、蛍光体がマグネシウムを含有する場合は、含有しない場合と比較して蛍光体の内部量子効率や外部量子効率がより高くなるため好ましい。Ｓｉの１モルに対するマグネシウムのモル比、すなわち上記ｃの値は、０≦ｃ＜１の範囲内であり、０．１５≦ｃ≦０．９０の範囲内が好ましく、０．２０≦ｃ≦０．８０の範囲内がより好ましい。ｃ＝０のときがマグネシウムを含有しない組成である。なお、マグネシウムを含有する場合の蛍光体は、「（Ｓｒ_ａ，Ｂａ_ｂ，Ｍ^１ _ｄ）ＳｉＯ_４：Ｅｕ_ｘ」で示される蛍光体又は「（Ｓｒ_ａ−α，Ｂａ_ｂ−β，Ｍ^１ _ｄ，Ｍｇ_α＋β）ＳｉＯ_ｆ：Ｅｕ_ｘ」（０≦α＋β≦０．２）」で示される蛍光体と、ＭｇＯ等を含む混合物であり、例えば後述の製造方法において、原料のモル比で、ストロンチウム元素：バリウム元素：マグネシウム元素：Ｍ^１元素：ケイ素元素：ユウロピウム元素＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ：１：ｘとなるように焼成して得ることができる。

本発明においては、更に任意成分としてアルカリ金属元素（Ｍ^２）を含有することができる。アルカリ金属元素は、蛍光体中で第三族元素であるＭ^１を増感して内部量子効率や外部量子効率を向上させる機能を有するため、蛍光体中に含有することが好ましい。アルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選択される１種類以上が好ましい。蛍光体中に含まれるアルカリ金属元素の含有量は、Ｓｉの１モルに対するアルカリ金属元素のモル比をｅとすると、上記Ｍ^１と等モル（モル比で１：１、すなわち、ｅ＝ｄ）が蛍光体に含まれることが好ましい。アルカリ金属（元素Ｍ^２）を含有する場合、０．００１≦ｅ≦０．０６の範囲内が好ましく、０．００１５≦ｅ≦０．０５の範囲内がより好ましく、０．００２５≦ｅ≦０．０３の範囲内が特に好ましい。なお、ｅ＝０のときがアルカリ金属元素を含有しない組成である。
なお、アルカリ金属元素（Ｍ^２）を含有しない場合、本発明の蛍光体は以下の式（２）で表すことができる。
（Ｓｒ_ａ，Ｂａ_ｂ，Ｅｕ_ｘ，Ｍ^１ _ｄ）ＳｉＯ_ｆ・ｃＭｇＯ・・・式（２）
（ここで、Ｍ^１はＹ及びＴｂから選択される少なくとも１種の第三族元素であり、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０≦ｃ＜１、０．００１５≦ｄ≦０．０４５であり、０＜ｘ＜０．１、３．７≦ｆ≦４．１である。）

式（１）において、３．７≦ｆ≦４．１の範囲内にあり、好ましくは３．８≦ｆ≦４．０、より好ましくはｆ＝３．９である。ｆが３．７を下回るか４．１を上回ると、発光効率が低下しやすくなる。

本発明の蛍光体は、波長４００ｎｍの光で励起したときに、ピーク波長が５１０〜５３０ｎｍの範囲にある緑色光を発光する。さらに、本発明の蛍光体は、上記の緑色光とともに、ピーク波長が波長４３５〜４５０ｎｍの範囲にある青色光を発光することが好ましい。青色光の発光強度は、緑色光の発光強度を１としたときの発光強度が０．００１５〜０．０２０の範囲にあることが好ましく、０．００５〜０．０１０の範囲にあることが特に好ましい。

本発明の蛍光体は、上記のようにＹ及びＴｂから選択される少なくとも一種の第三族元素を含有し、式（１）の組成を有することから、特に内部量子効率や外部量子効率で示される発光特性が従来の蛍光体よりも優れている。内部量子効率は、吸収された励起フォトン数に対する発生フォトン数を意味する。一方、外部量子効率は、照射されたフォトン数に対する外部発生フォトン数を意味し、「内部量子効率×吸収率」の式で計算できる。外部量子効率は、励起源から照射されたフォトン数に対する発光量を意味するため、特に白色ＬＥＤのようは発光装置においては、内部量子効率よりも重要なパラメータである。本発明の蛍光体は、従来の蛍光体よりも外部量子効率が優れており、具体的には、波長４００ｎｍの励起光で励起したときの外部量子効率を６６％以上、好ましくは６７％以上、より好ましくは６８％以上とすることができる。ここで、外部量子効率は、後述する実施例に記載した方法で算出することができる。

２．蛍光体の製造方法
本発明の蛍光体は、例えば、ストロンチウム化合物粉末、バリウム化合物粉末、ケイ素化合物粉末、Ｍ^１含有化合物粉末及びユーロピウム化合物粉末と、必要に応じてＭ^２含有化合物粉末、マグネシウム化合物粉末とを混合し、得られた粉末混合物を焼成する方法によって製造することができる。

ストロンチウム化合物粉末、バリウム化合物粉末、ケイ素化合物粉末、Ｍ^１含有化合物粉末、ユーロピウム化合物粉末、Ｍ^２含有化合物粉末及びマグネシウム化合物粉末の各原料粉末はそれぞれ、酸化物粉末であってもよいし、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩（塩基性炭酸塩を含む）、硝酸塩、シュウ酸塩などの加熱により酸化物を生成する化合物の粉末であってもよい。

ストロンチウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）、臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ_２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）、ヨウ化ストロンチウム（ＳｒＩ_２）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。

バリウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、炭酸バリウムム（ＢａＣＯ_３）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、臭化バリウム（ＢａＢｒ_２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）、ヨウ化バリウム（ＢａＩ_２）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。

ケイ素化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、オルトケイ酸（Ｈ_４ＳｉＯ_４）、メタケイ酸（Ｈ_２ＳｉＯ_３）、メタ二ケイ酸（Ｈ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。

マグネシウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）及び炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。

Ｍ^１含有化合物粉末としては、イットリウム化合物粉末、テルビウム化合物粉末及びこれらの混合粉末から選択することができる。イットリウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ_２Ｏ_３）、水酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）_３）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。テルビウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化テルビウム（ＩＩＩ）（Ｔｂ_２Ｏ_３）、酸化テルビウム（ＩＩＩ、ＩＶ）（Ｔｂ_４Ｏ_７）、水酸化テルビウム（ＩＩＩ）（Ｔｂ（ＯＨ）_３）、水酸化テルビウム（ＩＶ）（Ｔｂ（ＯＨ）_４）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。

ユーロピウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ_２Ｏ_３）、酸化ユーロピウム（ＩＩ）（ＥｕＯ）、水酸化ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＯＨ）_３）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。

これらの原料粉末は、それぞれ一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。各原料粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。

上記の原料粉末は、その混合比がほぼそのまま式（１）の組成比となるため、所望の組成比となるように混合比を調整する。すなわち、原料粉末のケイ素含有量１モルに対して、ストロンチウム元素のモル数がａとなるようにストロンチウム化合物粉末を混合する。他の化合物粉末についても同様である。

原料粉末の混合物には、フラックスを添加してもよい。フラックスはハロゲン化物であることが好ましく、塩素化合物であることが特に好ましい。フラックスとして原料粉末の一部に塩素化合物粉末を用いることが好ましい。特に、ストロンチウムの塩素化合物粉末を用いることが好ましい。フラックスの添加量は、粉末混合物中のケイ素含有量を１モルとして、ハロゲン量が０．０００１〜０．５モルの範囲となる量であることが好ましく、０．０１〜０．５モルの範囲となる量であることが特に好ましい。

原料粉末の混合方法には、乾式混合法及び湿式混合法のいずれの方法も採用することができる。湿式混合法で原料粉末を混合する場合は、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、ペイントシェーカー、ロッキングミル、ロッキングミキサー、ビーズミル、撹拌機などを用いることができる。溶媒には、水や、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールを用いることができる。

粉末混合物の焼成は、還元性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。還元性ガスとしては、０．５〜５．０体積％の水素と９９．５〜９５．０体積％の不活性気体との混合ガスを用いることができる。不活性気体の例としては、アルゴン及び／又は窒素を挙げることができる。焼成温度は、一般に９００〜１３００℃の範囲内である。焼成時間は、一般に０．５〜１００時間の範囲内であり、０．５〜１０時間の範囲内であることが好ましい。

加熱により酸化物を生成する化合物の粉末を原料粉末に用いる場合には、還元性ガス雰囲気下で焼成する前に、粉末混合物を大気雰囲気下にて６００〜８５０℃の温度で０．５〜１００時間仮焼することが好ましい。仮焼時間は、０．５〜１０時間の範囲内であることが特に好ましい。焼成により得られた蛍光体は、必要に応じて分級処理、塩酸や硝酸などの鉱酸による酸洗浄処理、ベーキング処理を行なってもよい。

３．発光装置
本発明の蛍光体は、各種の発光装置に使用することができる。本発明の発光装置は、上記式（１）で示される蛍光体と、この蛍光体に励起光を照射して発光させる光源とを少なくとも備える。発光装置の具体例としては、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などを挙げることができる。このうち白色ＬＥＤは、本発明の蛍光体（緑色蛍光体）、赤色蛍光体、青色蛍光体と、例えば波長３５０〜４３０ｎｍの紫外光を発光する半導体発光素子とを備え、発光素子からの紫外光でこれらの蛍光体を励起して、緑、赤、青の混色で白色を得る発光装置である。

青色発光蛍光体の例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ、Ｃａ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｃｌ，Ｆ）_２：Ｅｕなどを挙げることができる。赤色発光蛍光体の例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ_２Ｏ_３Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、Ｅｕ_２Ｗ_２Ｏ_９、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ，Ｍｎ、ＣａＴｉＯ_３：Ｐｒ，Ｂｉ、（Ｌａ，Ｅｕ）_２Ｗ_３Ｏ_１２を挙げることができる。半導体発光素子としては、ＡｌＧａＮ系半導体発光素子を挙げることができる。発光装置の詳細については、特許文献２を参照することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。

１．蛍光体の特性評価方法
蛍光体の各種特性の評価方法は以下のとおりである。
＜吸収率、内部量子効率、外部量子効率＞
ジャスコエンジニアリング株式会社製ＦＰ−８５００を用いて以下の手順にて測定を行った。
１）標準白板を積分球の内側底部に取り付けた。この標準白板に、その表面に対して垂直にピーク波長４００ｎｍの紫外光を照射した。積分球壁で散乱された光のスペクトルを測定し、波長３８０〜４１０ｎｍの光のピーク面積（Ｌｌ〉を測定した。
２）ケイ酸塩蛍光体試料を試料ホルダーに充填し、試料ホルダーを積分球の内側底部に取り付けた。試料ホルダーのケイ酸塩蛍光体試料に、その表面に対して垂直にピーク波長４００ｎｍの紫外光を照射した。積分球壁で散乱された光のスペクトルを測定し、波長３８０〜４１０ｎｍの光のピーク面積（Ｌ２）および波長４１０〜７００ｎｍの光のピーク面積（Ｅ）を測定した。そして、下記の式からケイ酸塩蛍光体試料の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を算出した。
吸収率（％）＝１００×（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１
ケイ酸塩蛍光体資料の内部量子効率（％）＝１００×Ｅ／（Ｌ１−Ｌ２）
ケイ酸塩蛍光体試料の外部量子効率（％）＝１００×Ｅ／Ｌ１

２．実験例１：Ｍ^１＝Ｙ、Ｌｉ添加、Ｍｇ無添加
（実施例１−１：Ｓｒ_０．９６Ｂａ_０．９５Ｅｕ_０．０３Ｙ_０．０３Ｌｉ_０．０３ＳｉＯ_４）
炭酸ストロンチウム粉末（純度：９９．８質量％、平均粒子径：２．７３μｍ）、炭酸バリウム粉末（純度：９９．８質量％、平均粒子径：１．２６μｍ）、三酸化二ユーロピウム粉末（純度：９９．９質量％、平均粒子径：２．７１μｍ）、二酸化ケイ素粉末（純度：９９．９質量％、平均粒子径：３．８７μｍ）、フッ化ストロンチウム粉末（純度：９９．９質量％）、臭化ストロンチウム粉末（純度：９９．９質量％）、酸化イットリウム（純度：９９．９質量％）、炭酸リチウム（純度：９９．９質量％）を、ＳｒＣＯ_３：ＢａＣＯ_３：Ｅｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＳｒＦ_２：ＳｒＢｒ_２：Ｙ_２Ｏ_３：Ｌｉ_２ＣＯ_３のモル比がそれぞれ０．９４：０．９５：０．０１５：１：０．０１：０．０１：０．０１５：０．０１５となるように秤量した（表１）。なお、各原料粉末の平均粒子径はいずれもレーザー回折散乱法により測定した値である。

秤量した各原料粉末を純水と共にボールミルに投入し、２４時間湿式混合して、粉末混合物のスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して、平均粒子径が４０μｍの粉末混合物を得た。得られた粉末混合物をアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下にて８００℃の温度で３時間焼成し、次いで、室温まで放冷した後、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気下にて１２００℃の温度で６時間焼成して蛍光体を得た。

得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果、吸収率は８４．６％、内部量子効率は８１．１％、外部量子効率は６８．５％であった。その結果を表２に示す。なお、各組成における酸素数は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｚｎの価数を２価、Ｍ^１，Ａｌ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｗの価数を３価として計算した理論値である。

（比較例１−１）
実施例１−１の酸化イットリウム粉末を無添加（比較例１−１）とし、表１の混合比と
なるように混合した以外は、実施例１−１と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。

３．実験例２：Ｍ^１＝Ｙ、Ｌｉ添加、Ｍｇ添加
（実施例２−１）
実施例１−１において、酸化マグネシウム粉末（気相法により製造したもの、純度：９９．９８質量％、ＢＥＴ比表面積：８ｍ^２／ｇ）を更に添加し、表１の混合比となるように混合した以外は、実施例１−１と同様にして蛍光体（Ｓｒ_０．９６Ｂａ_０．８５Ｅｕ_０．０３Ｙ_０．０３Ｌｉ_０．０３ＳｉＯ_３．９・０．３ＭｇＯ）を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。

（比較例２−１〜２−３）
実施例２−１の酸化イットリウム粉末に代えて、無添加（比較例２−１）、実験例１の酸化亜鉛（比較例２−２）、実験例１の酸化アルミニウム（比較例２−３）を用い、表１の混合比となるように混合した以外は、実施例２−１と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。

４．実験例３：Ｍ^１＝Ｙ、Ｌｉ無添加、Ｍｇ添加
（実施例３−１）
実施例２−１において、炭酸リチウムを添加せず、表１の混合比となるように混合した以外は、実施例２−１と同様にして蛍光体（Ｓｒ_０．９９Ｂａ_０．８５Ｅｕ_０．０３Ｙ_０．０３ＳｉＯ_{３．９１５}・０．３ＭｇＯ）を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。

（比較例３−１〜３−３）
実施例３−１の酸化イットリウム粉末に代えて、無添加（比較例３−１）、実験例１の酸化亜鉛（比較例３−２）、実験例１の酸化アルミニウム（比較例３−３）を用い、表１の混合比となるように混合した以外は、実施例３−１と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。

５．実験例４：Ｍ^１＝Ｙ，Ｔｂ、Ｌｉ添加、Ｍｇ添加
（実施例４−１）
実施例２−１において、表１の混合比となるように混合した以外は、実施例２−１と同様にして蛍光体（Ｓｒ_{１．００５}Ｂａ_０．８５Ｅｕ_{０．０２５}Ｙ_０．０１Ｌｉ_０．０１ＳｉＯ_３．９・０．３ＭｇＯ）を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。

（実施例４−２）
実施例４−１において、酸化イットリウムに代えて酸化テルビウム（純度：９９．９質量％）を用い、表１の混合比となるように混合した以外は、実施例４−１と同様にして蛍光体（Ｓｒ_{１．００５}Ｂａ_０．８５Ｅｕ_{０．０２５}Ｔｂ_０．０１Ｌｉ_０．０１ＳｉＯ_３．９・０．３ＭｇＯ）を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。

（比較例４−１〜４−５）
実施例４−１の酸化イットリウム粉末に代えて、無添加（純度：９９．９質量％：比較例４−１）、酸化セリウム（純度：９９．９質量％：比較例４−２）、酸化ランタン（純度：９９．９質量％：比較例４−３）、酸化タングステン（純度：９９．９質量％：比較例４−４）、酸化ガドリニウム（純度：９９．９質量％：比較例４−５）を用い、表１の混合比となるように混合した以外は、実施例４−１と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表２に示す。

実験例１〜４のそれぞれについて、実施例と比較例を比べると、Ｍ^１としてＹやＴｂを含有する実施例のほうが、含有しない場合や他の金属を含有した比較例と比べて、内部量子効率と外部量子効率の両方とも優れていることがわかる。

また、実施例１−１と実施例２−１とを比較すると、Ｍｇを含む実施例２−１のほうが含まない実施例１−１よりも内部量子効率、外部量子効率ともに優れていることがわかる。また、実施例２−１と実施例３−１とを比較すると、Ｌｉを含む実施例２−１のほうが含まない実施例１−１よりも内部量子効率、外部量子効率ともに優れていることがわかる。このことから、ＭｇとＬｉを併用したほうが、いずれか一方のみを単独で使用した場合と比較して、発光特性に優れることがわかる。

６．実験例５：Ｍ^１＝Ｙ（含有量変動）、Ｌｉ添加、Ｍｇ添加、ｘ＝０．０２５
（実施例５−１）
実施例２−１において、表３の混合比となるように混合した以外は、実施例２−１と同様にして蛍光体（Ｓｒ_{１．０１５}Ｂａ_０．８５Ｅｕ_{０．０２５}Ｙ_{０．００５}Ｌｉ_{０．００５}ＳｉＯ_３．９・０．３ＭｇＯ）を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表４に示す。

（実施例５−２〜５−６、比較例５−１）
実施例５−１において、表３の混合比となるように混合した以外は、実施例５−１と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表４に示す。

７．実験例６：Ｍ^１＝Ｙ（含有量変動）、Ｌｉ添加、Ｍｇ添加、ｘ＝０．０３
（実施例６−１）
実施例２−１において、表３の混合比となるように混合した以外は、実施例２−１と同様にして蛍光体（Ｓｒ_{１．０１６５}Ｂａ_０．８５Ｅｕ_０．０３Ｙ_{０．００１７５}Ｌｉ_{０．００１７５}ＳｉＯ_３．９・０．３ＭｇＯ）を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表４に示す。

（実施例６−２〜６−７、比較例６−１〜６−５
実施例６−１において、表３の混合比となるように混合した以外は、実施例６−１と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表４に示す。

Ｅｕの含有量が０．０２５（ケイ素１モルに対するモル比）の実験例５の結果から、Ｙの含有量が０．００５〜０．０３（ケイ素１モルに対するモル比）の実施例５−１〜５−６は、Ｙを含有していない比較例５−１よりも内部量子効率、外部量子効率ともに優れていることがわかる。同様に、Ｅｕの含有量が０．０３（ケイ素１モルに対するモル比）の実験例６の結果から、Ｙの含有量が０．００１７５〜０．０４（ケイ素１モルに対するモル比）の実施例６−１〜６−７は、Ｙを含有していない比較例６−１よりも内部量子効率、外部量子効率ともに優れていることがわかる。また、Ｙの含有量が０．００１を下回る比較例６−２と比較例６−３も、Ｙの含有量が０．０６を上回る比較例６−４と比較例６−５も、いずれの場合も内部量子効率、外部量子効率ともに実施例よりも劣ることがわかる。

Claims

下記式（１）の組成で表されることを特徴とする蛍光体。
（Ｓｒ_ａ，Ｂａ_ｂ，Ｅｕ_ｘ，Ｍ^１ _ｄ，Ｍ^２ _ｅ）ＳｉＯ_ｆ・ｃＭｇＯ・・・式（１）
（ここで、Ｍ^１はＹ及びＴｂから選択される少なくとも一種の第三族元素であり、Ｍ^２はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリ金属であり、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０≦ｃ＜１、０．００１≦ｄ≦０．０６、０≦ｅ≦０．０６であり、０＜ｘ＜０．１、３．７≦ｆ≦４．１である。）
前記Ｍ^１の含有量が質量基準で５００〜１６０００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
前記ｘが０．０２５≦ｘ≦０．０３の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
波長４００ｎｍの励起光で励起したときの外部量子効率が６６％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体と、該蛍光体に励起光を照射して発光させる光源と、を備えることを特徴とする発光装置。