JPWO2015111327A1 - 透明導電体 - Google Patents
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Abstract
本発明の課題は、耐湿性に優れ、反りの発生を抑制できる透明導電体を提供することである。当該透明導電体は、透明基板1と、透明基板1の両面に設けられた導電層6と、を備え、導電層6のうち少なくとも一方が、透明金属層3及び硫化亜鉛を含有する第1高屈折率層2又は第2高屈折率層4を含む積層体であることを特徴とする。
Description
本発明は、透明金属層を含む透明導電体に関する。特に、耐湿性に優れ、反りの発生を抑制できる透明導電体に関する。
近年、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、無機及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示装置、タッチパネル、太陽電池等の各種装置に透明導電体が使用されている。
透明導電体を構成する材料として、Au、Ag、Pt、Cu、Rh、Pd、Al、Cr等の金属やIn2O3、CdO、CdIn2O4、Cd2SnO4、TiO2、SnO2、ZnO、酸化インジウムスズ(ITO;Indium Tin Oxide)等の酸化物半導体が知られている。
このような透明導電体としては、例えば、透明高分子フィルム上に、金属酸化物層及び金属層が積層され、更にその上に、環境中に存在するハロゲンイオンや水分等の侵入を抑制する透明樹脂層が積層されて構成されたものが提供されている(例えば、特許文献1参照。)。
しかしながら、上記従来の技術によれば、水分等の侵入を抑制する機能が十分ではなく、金属層等の腐食が発生することで、透明導電体の外観が損なわれたり、光透過率が低減したりするという問題がある。また、透明高分子フィルムの片面側のみに各層が設けられた場合には、当該透明導電体に応力が生じて反りが発生するという問題もある。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐湿性に優れ、反りの発生を抑制できる透明導電体を提供することである。
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、透明基板と、前記透明基板の両面に設けられた導電層と、を備え、前記導電層のうち少なくとも一方が、透明金属層及び硫化亜鉛含有層を含む積層体であることで、耐湿性に優れ、反りの発生を抑制できる透明導電体が得られることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
1.透明基板と、
前記透明基板の両面に設けられた導電層と、を備え、
前記導電層のうち少なくとも一方が、透明金属層及び硫化亜鉛含有層を含む積層体であることを特徴とする透明導電体。
前記透明基板の両面に設けられた導電層と、を備え、
前記導電層のうち少なくとも一方が、透明金属層及び硫化亜鉛含有層を含む積層体であることを特徴とする透明導電体。
2.前記透明金属層と前記硫化亜鉛含有層との間に、硫化防止層が設けられていることを特徴とする第1項に記載の透明導電体。
3.前記導電層又は前記透明金属層がパターン化されていることを特徴とする第1項又は第2項に記載の透明導電体。
本発明によれば、耐湿性に優れ、反りの発生を抑制できる透明導電体を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
透明基板の両面に設けられた導電層のうち少なくとも一方が、硫化亜鉛含有層を含んで構成されているので、硫化亜鉛含有層が水分の透過を抑制し、透明導電体の耐湿性を向上させることができる。これにより、透明金属層の腐食を抑制することができ、透明導電体の外観が損なわれたり透過率が低下したり抵抗値が上昇することを抑制できる。
また、導電層が透明基板の両面に設けられているので、透明導電体の両面に生じる応力を相殺でき、反りの発生を抑制することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
透明基板の両面に設けられた導電層のうち少なくとも一方が、硫化亜鉛含有層を含んで構成されているので、硫化亜鉛含有層が水分の透過を抑制し、透明導電体の耐湿性を向上させることができる。これにより、透明金属層の腐食を抑制することができ、透明導電体の外観が損なわれたり透過率が低下したり抵抗値が上昇することを抑制できる。
また、導電層が透明基板の両面に設けられているので、透明導電体の両面に生じる応力を相殺でき、反りの発生を抑制することができる。
本発明の透明導電体は、透明基板と、前記透明基板の両面に設けられた導電層と、を備え、前記導電層のうち少なくとも一方が、透明金属層及び硫化亜鉛含有層を含む積層体であることを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項4までの各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
また、本発明は、前記透明金属層と前記硫化亜鉛含有層との間に、硫化防止層が設けられていることが好ましい。これにより、金属硫化物が生成されることを抑制でき、透明導電体の光透過性を向上させることができる。
また、本発明は、前記導電層又は前記透明金属層がパターン化されていることが好ましい。これにより、透明導電体を各種オプトエレクトロニクスデバイスに使用することができる。
また、本発明は、前記透明金属層と前記硫化亜鉛含有層との間に、硫化防止層が設けられていることが好ましい。これにより、金属硫化物が生成されることを抑制でき、透明導電体の光透過性を向上させることができる。
また、本発明は、前記導電層又は前記透明金属層がパターン化されていることが好ましい。これにより、透明導電体を各種オプトエレクトロニクスデバイスに使用することができる。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
1.透明導電体の層構成
本発明の透明導電体の層構成の例を図1及び図2に示す。図1及び図2に示されるように、本発明の透明導電体100には、透明基板1の両面に、透明基板1側から、第1高屈折率層2/透明金属層3/第2高屈折率層4が設けられている。そして、本発明の透明導電体100では、当該第1高屈折率層2及び第2高屈折率層4のうちいずれか一方又は両方が、硫化亜鉛を含有する硫化亜鉛含有層を構成している。そして、硫化亜鉛を含有する第1高屈折率層2又は第2高屈折率層4と透明金属層3との間には、硫化防止層5(5a及び5b)が設けられていることが好ましい。
図1及び図2に示される透明導電体100においては、第1高屈折率層2及び第2高屈折率層4がともに硫化亜鉛を含有し、第1高屈折率層2と透明金属層3との間に第1硫化防止層5aが設けられ、透明金属層3と第2高屈折率層4との間に第2硫化防止層5bが設けられている例を示している。
また、図1及び図2に示される透明導電体100においては、第1高屈折率層2、第1硫化防止層5a、透明金属層3、第2硫化防止層5b及び第2高屈折率層4が導電層6を構成している。
本発明の透明導電体の層構成の例を図1及び図2に示す。図1及び図2に示されるように、本発明の透明導電体100には、透明基板1の両面に、透明基板1側から、第1高屈折率層2/透明金属層3/第2高屈折率層4が設けられている。そして、本発明の透明導電体100では、当該第1高屈折率層2及び第2高屈折率層4のうちいずれか一方又は両方が、硫化亜鉛を含有する硫化亜鉛含有層を構成している。そして、硫化亜鉛を含有する第1高屈折率層2又は第2高屈折率層4と透明金属層3との間には、硫化防止層5(5a及び5b)が設けられていることが好ましい。
図1及び図2に示される透明導電体100においては、第1高屈折率層2及び第2高屈折率層4がともに硫化亜鉛を含有し、第1高屈折率層2と透明金属層3との間に第1硫化防止層5aが設けられ、透明金属層3と第2高屈折率層4との間に第2硫化防止層5bが設けられている例を示している。
また、図1及び図2に示される透明導電体100においては、第1高屈折率層2、第1硫化防止層5a、透明金属層3、第2硫化防止層5b及び第2高屈折率層4が導電層6を構成している。
透明金属層と硫化亜鉛を含有する層とが隣接して形成されると、透明金属層を構成する金属由来の金属硫化物が生成されやすく、透明導電体の光透過性が低下しやすい。金属硫化物は、以下のように生成されると推察される。
硫化亜鉛含有層(第1高屈折率層)上にスパッタ法又は蒸着法等の気相成膜法で透明金属層を形成する場合、硫化亜鉛含有層中の未反応の硫黄成分が、透明金属層の材料(金属材料)によって成膜雰囲気中に弾き出される。そして、弾き出された硫黄成分と金属とが反応し、金属硫化物が硫化亜鉛含有層上に堆積する。また、硫化亜鉛含有層と透明金属層とを連続的に形成する場合、硫化亜鉛含有層の成膜雰囲気に含まれる硫黄成分が透明金属層雰囲気内に残存する。そして、この硫黄成分と金属とが反応し、金属硫化物が硫化亜鉛含有層上に堆積する。
一方、透明金属層上に硫化亜鉛含有層(第2高屈折率層)を形成する場合、透明金属層中の金属が、硫化亜鉛含有層の材料によって、成膜雰囲気中に弾き出される。そして、弾き出された金属と硫黄成分とが反応し、金属硫化物が透明金属層表面に堆積する。更に、透明金属層の表面と、成膜雰囲気中の硫黄成分とが接触することによっても、透明金属層表面に金属硫化物が生成する。
これに対し、本発明の透明導電体100では、例えば、図1に示すように、第1高屈折率層2上に、第1硫化防止層5aが積層される。当該構成では、第1高屈折率層2が第1硫化防止層5aで保護されるため、透明金属層3の形成時に第1高屈折率層2中の硫黄成分が弾き出されにくい。また、第1高屈折率層2と透明金属層3とを連続的に形成したとしても、第1高屈折率層2の成膜雰囲気に含まれる硫黄成分が、第1硫化防止層5aの構成成分と反応したり、第1硫化防止層5aの構成成分に吸着されたりする。したがって、透明金属層3の成膜雰囲気には硫黄が含まれにくく、金属硫化物の生成が抑制される。
また、本発明の透明導電体100では、例えば、図1に示すように、透明金属層3上に第2硫化防止層5bが積層される。当該構成では、透明金属層3が第2硫化防止層5bで保護されるため、第2高屈折率層4の形成時に透明金属層3中の金属が弾き出されにくい。また、第2高屈折率層4の成膜雰囲気中の硫黄成分が、透明金属層3の表面と接触しにくい。したがって、透明金属層3表面に金属硫化物が生成しにくい。
本発明の透明導電体では、図1に示すように、透明金属層3が透明基板1の全面に積層されていても良いし、図2に示されるように、透明金属層3が所望の形状にパターン化されていても良い。本発明の透明導電体において、透明金属層3が積層されている領域aが、電気が導通する領域(以下、「導通領域」ともいう。)である。一方、図2に示されるように、透明金属層3が含まれない領域bが絶縁領域である。
導通領域a及び絶縁領域bからなるパターンは、透明導電体100の用途に応じて、適宜選択される。例えば、透明導電体100が静電方式のタッチパネルに適用される場合には、図3に示されるように、複数の導通領域aと、これを区切るライン状の絶縁領域bとを含むパターン等であり得る。
また、本発明の透明導電体100には、透明基板1、第1高屈折率層2、透明金属層3、第2高屈折率層4及び硫化防止層5以外の層が設けられていても良い。例えば、透明金属層3の形成時に成長核になり得る、下地層が、透明金属層3と第1高屈折率層2との間において、透明金属層3に隣接して設けられていても良い。
以下、本発明の透明導電体100を構成する各層及びその材料等について説明する。
《透明基板》
透明基板1としては、透明な基板であれば良く、従来公知の各種表示デバイスの透明基板と同様のものを用いることができる。
ここで、本発明において、透明とは、波長550nmの光の平均透過率が50%以上であることをいう。
透明基板1としては、透明な基板であれば良く、従来公知の各種表示デバイスの透明基板と同様のものを用いることができる。
ここで、本発明において、透明とは、波長550nmの光の平均透過率が50%以上であることをいう。
透明基板1としては、例えば、ガラス基板や、セルロースエステル樹脂(例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等)、ポリカーボネート樹脂(例えば、パンライト、マルチロン(いずれも帝人社製))、シクロオレフィン樹脂(例えば、ゼオノア(日本ゼオン社製)、アートン(JSR社製)、アペル(三井化学社製))、アクリル樹脂(例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリライト(三菱レイヨン社製)、スミペックス(住友化学社製))、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、ポリエステル樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート)、ポリエーテルスルホン、ABS/AS樹脂、MBS樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール/EVOH(エチレンビニルアルコール樹脂)、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等からなる透明樹脂フィルム等が挙げられる。透明基板1が透明樹脂フィルムである場合、当該透明樹脂フィルムには2種以上の樹脂が含まれていても良い。
透明性の観点から、透明基板1の材料としては、例えば、ガラス基板や、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂(特にポリエチレンテレフタレート)、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、ポリエーテルスルホン、ABS/AS樹脂、MBS樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール/EVOH(エチレンビニルアルコール樹脂)、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等からなる透明樹脂フィルムであることが好ましい。
透明基板1は、可視光に対する透明性が高いことが好ましく、波長450〜800nmの光の平均透過率が70%以上であることが好ましく、より好ましくは80%以上、更に好ましくは85%以上である。透明基板1の光の平均透過率が70%以上であると、透明導電体100の光透過性が高まりやすい。また、透明基板1の波長450〜800nmの光の平均吸収率は10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、更に好ましくは3%以下である。
上記平均透過率は、透明基板1の表面の法線に対して、5°傾けた角度から光を入射させて測定する。一方、平均吸収率は、平均透過率と同様の角度から光を入射させて、透明基板1の平均反射率を測定し;平均吸収率=100−(平均透過率+平均反射率)として算出する。平均透過率及び平均反射率は分光光度計で測定される。
透明基板1の波長570nmの光の屈折率は1.40〜1.95であることが好ましく、より好ましくは1.45〜1.75であり、更に好ましくは1.45〜1.70である。透明基板の屈折率は、通常、透明基板の材質によって定まる。透明基板の屈折率は、エリプソメーターで測定される。
透明基板1のヘイズ値は0.01〜2.5であることが好ましく、より好ましくは0.1〜1.2である。透明基板のヘイズ値が2.5以下であると、透明導電体のヘイズ値が抑制される。ヘイズ値は、ヘイズメーターで測定される。
透明基板1の厚さは、1μm〜20mmであることが好ましく、より好ましくは10μm〜2mmである。透明基板の厚さが1μm以上であると、透明基板1の強度が高まり、第1高屈折率層2の作製時に割れたり裂けたりすることを抑制できる。一方、透明基板1の厚さが20mm以下であれば、透明導電体100のフレキシブル性が十分となる。更に、透明導電体100を用いた機器の厚さを薄くすることができる。また、透明導電体100を用いた機器を軽量化することもできる。
《第1高屈折率層》
第1高屈折率層2は、透明導電体100の導通領域a、つまり透明金属層3が形成されている領域の光透過性(光学アドミッタンス)を調整する層であり、少なくとも透明導電体100の導通領域aに形成される。第1高屈折率層2は、透明導電体100の絶縁領域bにも形成されていても良いが、導通領域a及び絶縁領域bからなるパターンの視認性を確保する観点から、導通領域aのみに形成されていることが好ましい。
第1高屈折率層2は、透明導電体100の導通領域a、つまり透明金属層3が形成されている領域の光透過性(光学アドミッタンス)を調整する層であり、少なくとも透明導電体100の導通領域aに形成される。第1高屈折率層2は、透明導電体100の絶縁領域bにも形成されていても良いが、導通領域a及び絶縁領域bからなるパターンの視認性を確保する観点から、導通領域aのみに形成されていることが好ましい。
第1高屈折率層2には、前述の透明基板1の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料又は酸化物半導体材料が含まれる。当該誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長570nmの光の屈折率は、透明基板1の波長570nmの光の屈折率より0.1〜1.1大きいことが好ましく、0.4〜1.0大きいことがより好ましい。一方、第1高屈折率層2に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長570nmの光の具体的な屈折率は1.5より大きいことが好ましく、1.7〜2.5であることがより好ましく、更に好ましくは1.8〜2.5である。誘電性材料又は酸化物半導体材料の屈折率が1.5より大きいと、第1高屈折率層2によって、透明導電体100の導通領域aの光学アドミッタンスが十分に調整される。なお、第1高屈折率層2の屈折率は、第1高屈折率層2に含まれる材料の屈折率や、第1高屈折率層2に含まれる材料の密度で調整される。
第1高屈折率層2に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料は、絶縁性の材料であっても良く、導電性の材料であっても良い。誘電性材料又は酸化物半導体材料としては、金属酸化物を用いることができる。金属酸化物の例には、TiO2、ITO(酸化インジウムスズ)、ZnO、Nb2O5、ZrO2、CeO2、Ta2O5、Ti3O5、Ti4O7、Ti2O3、TiO、SnO2、La2Ti2O7、IZO(酸化インジウム亜鉛)、AZO(酸化アルミニウム亜鉛)、GZO(酸化ガリウム亜鉛)、ATO(酸化アンチモンスズ)、ICO(酸化インジウムセリウム)、Bi2O3、Ga2O3、GeO2、WO3、HfO2、a−GIO(ガリウム、インジウム、及び酸素からなる非晶質酸化物)、IGZO(InGaZnO)等が挙げられる。第1高屈折率層2には、当該金属酸化物が1種のみ含まれていても良く、2種以上が含まれていても良い。
また、第1高屈折率層2に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料としては、上記したとおり、硫化亜鉛を用いることができる。第1高屈折率層2に硫化亜鉛が含有されていると、透明金属層3への水分の透過を抑制し、透明金属層3の腐食を抑制することができる。第1高屈折率層2には、硫化亜鉛のみが含有されていても良いし、硫化亜鉛とともに他の材料が含有されていても良い。硫化亜鉛とともに含有される材料は、上記誘電性材料又は酸化物半導体材料として用いることができる金属酸化物やSiO2等であり、後述するように、特に好ましくはSiO2である。硫化亜鉛とともにSiO2が含有されていると、第1高屈折率層2が非晶質になりやすく、透明導電体100のフレキシブル性が高まりやすい。
第1高屈折率層2に硫化亜鉛とともに他の材料が含有されている場合、硫化亜鉛の含有量は、第1高屈折率層2を構成する全材料の総モル数に対して、0.1〜95質量%であることが好ましく、より好ましくは50〜90質量%、更に好ましくは60〜85質量%である。硫化亜鉛の含有量が大きいとスパッタ速度が速くなり、第1高屈折率層2の形成速度が速くなる。一方、硫化亜鉛以外の成分が多く含有されていると、第1高屈折率層2の非晶質性が高まり、第1高屈折率層2の割れが抑制される。
第1高屈折率層2の層厚は、15〜150nmであることが好ましく、より好ましくは20〜80nmである。第1高屈折率層2の層厚が15nm以上であると、第1高屈折率層2によって、透明導電体100の導通領域aの光学アドミッタンスが十分に調整される。一方、第1高屈折率層2の層厚が150nm以下であれば、第1高屈折率層2が含まれる領域の光透過性が低下しにくい。第1高屈折率層2の層厚は、エリプソメーターで測定される。
第1高屈折率層2は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、熱CVD法等の一般的な気相成膜法で形成することができる。第1高屈折率層2の屈折率(密度)が高まるとの観点から、第1高屈折率層2は、電子ビーム蒸着法又はスパッタ法で形成されることが好ましい。電子ビーム蒸着法の場合は膜密度を高めるため、IAD(イオンアシスト)などのアシストがあることが望ましい。
また、第1高屈折率層2が所望の形状にパターン化された層である場合、パターニング方法は特に制限されない。第1高屈折率層2は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被成膜面に配置して、気相成膜法でパターン状に形成された層であっても良いし、公知のエッチング法によってパターン化された層であっても良い。
(アモルファス化金属材料)
第1高屈折率層2には、硫化亜鉛を含有させることが好ましいが、アモルファス化硫化亜鉛を含有させることがより好ましい。第1高屈折率層2にアモルファス化した硫化亜鉛が含有されていることで、透明導電体100に発生する応力を低減することができ、透明導電体100に反りが発生することを抑制できるとともに、透明導電体100を折り曲げた時にクラックが発生することを抑制できる。更に、第1高屈折率層2にアモルファス化硫化亜鉛が含有されていることで、第1高屈折率層2の光透過性を向上させることができる。
第1高屈折率層2には、硫化亜鉛を含有させることが好ましいが、アモルファス化硫化亜鉛を含有させることがより好ましい。第1高屈折率層2にアモルファス化した硫化亜鉛が含有されていることで、透明導電体100に発生する応力を低減することができ、透明導電体100に反りが発生することを抑制できるとともに、透明導電体100を折り曲げた時にクラックが発生することを抑制できる。更に、第1高屈折率層2にアモルファス化硫化亜鉛が含有されていることで、第1高屈折率層2の光透過性を向上させることができる。
第1高屈折率層2に硫化亜鉛とともに、金属酸化物、金属窒化物又は金属フッ化物等のアモルファス化金属材料を含有させることで、硫化亜鉛をアモルファス化することができる。アモルファス化金属材料としては、硫化亜鉛に対して1〜50質量%混合させることで硫化亜鉛のアモルファス化を達成することができ、5〜20質量%混合させることが好ましい。また、アモルファス化金属材料の含有量を適宜調整することで、光の屈折率が変更可能である。そのため、光の透過度を所望のものにすることができる。具体的には、第1高屈折率層2に、例えば、硫化亜鉛よりも屈折率の高い透明材料であるTiO2やNb2O5をアモルファス化金属材料として含有させることで、アモルファス化していない、すなわち結晶性の硫化亜鉛単体からなる第1高屈折率層と比べて、反射帯域を拡げることができる。これにより、透明導電体100の光学特性の調整が容易になる。
また、アモルファス化金属材料を用いてアモルファス化した硫化亜鉛は、より良好な耐久性を有する。そのため、透明金属層3の保護をより確実に行うことができる。したがって、例えば、第1高屈折率層2に硫化亜鉛とともにアモルファス化金属材料としてSi3N4やAl2O3等を含有させることで、透明導電体100の擦傷性を改善させることが可能になる。
アモルファス化金属材料としては、例えば、金属酸化物、金属フッ化物、金属窒化物等を用いることができる。
アモルファス化金属材料として用いられる金属酸化物としては、例えば、TiO2、In2O5、ZnO、Nb2O5、ZrO2、CeO2、Ta2O5、Ti3O5、Ti4O7、Ti2O3、TiO、SnO2、La2Ti2O7、ITO(InSnO)、IGZO(InGaZnO)、IZO(InZnO)、AZO(AlZnO)、GZO(GaZnO)、ATO(AlSnO)、ICO(InCeO)、Bi2O3、a−GIO(GaInO)、Ga2O3、GeO2、SiO2、Al2O3、HfO2、SiO、MgO、Y2O3、WO3等が挙げられる。
これらの中でも、SiO2及びTiO2が好ましい。SiO2を用いる場合、その含有量が少量でも、硫化亜鉛のアモルファス化が可能である。そのため、SiO2を含有させることで、硫化亜鉛のアモルファス化後に、高い密着性(耐剥離性)や高い耐久性(例えば耐湿性等)を特に良好に奏させることができる。また、TiO2は透明材料の中でも特に高屈折率を示すため、TiO2を用いることで、反射帯域を広くして反射率を高め、反射特性を向上させることができる。
また、アモルファス化金属材料として用いられる金属フッ化物としては、例えば、LaF3、BaF2、Na5Al3F14、Na3AlF6、AlF3、MgF2、CaF2、BaF2、CeF3、NdF3、YF3等が挙げられる。
更に、アモルファス化金属材料として用いられる金属窒化物としては、例えば、Si3N4、AlN等が挙げられる。これらの中でも、Si3N4が好ましい。Si3N4は硬度が高いため、Si3N4を用いることで、第1高屈折率層2の耐擦傷性を向上させることができる。
なお、これらのアモルファス化金属材料は単独で用いられても良いし、二種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられても良い。
アモルファス化硫化亜鉛を得るために、結晶性の硫化亜鉛に対して含有させるアモルファス化金属材料の量に特に制限はない。例えば、アモルファス化金属材料の種類によっても異なるため一概にはいえないものの、アモルファス化金属材料としてSiO2を用いる場合、結晶性の硫化亜鉛に対して、通常1質量%以上、より好ましくは5質量%以上であって、通常99質量%以下、より好ましくは95質量%以下のSiO2を含有させることで、アモルファス化硫化亜鉛とすることができる。
《第1硫化防止層》
第1高屈折率層2が硫化亜鉛を含有する場合、図1に示すように、第1高屈折率層2と透明金属層3との間に第1硫化防止層5aが設けられることが好ましい。第1硫化防止層5aは、透明導電体100の絶縁領域bにも形成されていても良いが、導通領域a及び絶縁領域bからなるパターンの視認性を確保する観点から、導通領域aのみに形成されていることが好ましい。
第1高屈折率層2が硫化亜鉛を含有する場合、図1に示すように、第1高屈折率層2と透明金属層3との間に第1硫化防止層5aが設けられることが好ましい。第1硫化防止層5aは、透明導電体100の絶縁領域bにも形成されていても良いが、導通領域a及び絶縁領域bからなるパターンの視認性を確保する観点から、導通領域aのみに形成されていることが好ましい。
当該第1硫化防止層5aの材料としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物等又はZnを用いることができる。第1硫化防止層5aには、これらが一種のみ含まれていても良いし、二種以上含まれていても良い。ただし、第1高屈折率層2と、第1硫化防止層5aと、透明金属層3とが連続的に形成される場合には、第1硫化防止層は、硫黄と反応可能な化合物や、硫黄を吸着可能な化合物を含有していることが好ましい。第1硫化防止層に含有されている材料が、硫黄と反応する化合物である場合、当該硫黄との反応生成物は可視光透過率が高いことが好ましい。
金属酸化物としては、例えば、TiO2、ITO、ZnO、Nb2O5、ZrO2、CeO2、Ta2O5、Ti3O5、Ti4O7、Ti2O3、TiO、SnO2、La2Ti2O7、IZO、AZO、GZO、ATO、ICO、Bi2O3、a−GIO、Ga2O3、GeO2、SiO2、Al2O3、HfO2、SiO、MgO、Y2O3、WO3、IGZO、M3(登録商標、メルクジャパン社製、酸化アルミニウムと酸化ランタンとの混合物)、In2O5等を挙げることができる。
金属フッ化物としては、例えば、LaF3、BaF2、Na5Al3F14、Na3AlF6、AlF3、MgF2、CaF2、BaF2、CeF3、NdF3、YF3等を挙げることができる。
金属窒化物としては、例えば、Si3N4、AlN等を挙げることができる。
中でも、第1硫化防止層5aを構成する材料としては、金属酸化物が好ましく、特に、ZnO、ITO、IGZO、Ga2O3、Nb2O5、SnO2、Y2O3及びM3が好ましい。これにより、第1高屈折率層2又は第2高屈折率層4に含まれる硫化亜鉛との密着性を高めることができ、耐久性をより向上させることができる。
金属フッ化物としては、例えば、LaF3、BaF2、Na5Al3F14、Na3AlF6、AlF3、MgF2、CaF2、BaF2、CeF3、NdF3、YF3等を挙げることができる。
金属窒化物としては、例えば、Si3N4、AlN等を挙げることができる。
中でも、第1硫化防止層5aを構成する材料としては、金属酸化物が好ましく、特に、ZnO、ITO、IGZO、Ga2O3、Nb2O5、SnO2、Y2O3及びM3が好ましい。これにより、第1高屈折率層2又は第2高屈折率層4に含まれる硫化亜鉛との密着性を高めることができ、耐久性をより向上させることができる。
ここで、第1硫化防止層5aの層厚は、後述する透明金属層3の形成時の衝撃から、第1高屈折率層2の表面を保護可能な層厚であることが好ましい。一方で、第1高屈折率層に含有され得る硫化亜鉛は、透明金属層3に含有される金属との親和性が高い。そのため、第1硫化防止層5aの層厚が非常に薄く、第1高屈折率層2の一部が僅かに露出していると、当該露出部分を中心に透明金属層が成長し、透明金属層3が緻密になりやすい。つまり、第1硫化防止層5aは比較的薄いことが好ましく、0.1〜10nmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜5nmであり、更に好ましくは1〜3nmである。第1硫化防止層5aの層厚は、エリプソメーターで測定される。
第1硫化防止層5aは、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、熱CVD法等の一般的な気相成膜法で形成することができる。
第1硫化防止層5aが、所望の形状にパターン化された層である場合、パターニング方法は特に制限されない。第1硫化防止層5aは、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被成膜面に配置して、気相成膜法でパターン状に形成された層であっても良いし、公知のエッチング法によってパターン化された層であっても良い。
《透明金属層》
透明金属層3は、透明導電体100において電気を導通させるための層である。透明金属層3は、前述のように、透明基板1の全面に形成されていても良いし、所望の形状にパターン化されていても良い。
透明金属層3は、透明導電体100において電気を導通させるための層である。透明金属層3は、前述のように、透明基板1の全面に形成されていても良いし、所望の形状にパターン化されていても良い。
透明金属層3に含有される金属は、導電性の高い金属であれば特に制限されず、例えば、銀、銅、金、白金族、チタン、クロム、パラジウム、ルテニウム、ビスマス、タンタル等を用いることができる。透明金属層3には、これらの金属が1種のみ含有されていても良いし、2種以上含有されていても良い。
高い導電性を得る観点から、透明金属層は、銀、又は、銀が90at%以上含まれる合金からなることが好ましい。
銀と組み合わされる金属としては、例えば、亜鉛、金、銅、パラジウム、アルミニウム、マンガン、ビスマス、ネオジム、モリブデン、ニッケル、鉄、コバルト、タングステン、タンタル、クロム、インジウム、チタン等を用いることができる。中でも、ビスマス、パラジウム又は銅が好ましい。透明金属層3には、銀の単体又は化合物と、ビスマス、パラジウム又は銅の単体又は化合物とが併存していても良いし、銀とこれらの金属のうち少なくとも一つとの合金の形態で含まれていても良いが、合金の形態で含まれていることが好ましい。また、透明金属層3を構成する材料の全てが、銀とこれらの金属のうち少なくとも一つとの合金であることが好ましい。透明金属層3にこれらの金属のうち少なくとも一つが含まれることで、透明導電体100の耐久性や耐剥離性等をより向上させることができる。
また、例えば、透明金属層3が銀と亜鉛との合金を含有する場合、透明金属層3の耐硫化性を向上させることができる。また、例えば、透明金属層3が銀と金との合金を含有する場合、透明金属層3の耐塩(NaCl)性を向上させることができる。更に、例えば、透明金属層3が銀と銅との合金を含有する場合、透明金属層3の耐酸化性を向上させることができる。
銀と組み合わされる金属としては、例えば、亜鉛、金、銅、パラジウム、アルミニウム、マンガン、ビスマス、ネオジム、モリブデン、ニッケル、鉄、コバルト、タングステン、タンタル、クロム、インジウム、チタン等を用いることができる。中でも、ビスマス、パラジウム又は銅が好ましい。透明金属層3には、銀の単体又は化合物と、ビスマス、パラジウム又は銅の単体又は化合物とが併存していても良いし、銀とこれらの金属のうち少なくとも一つとの合金の形態で含まれていても良いが、合金の形態で含まれていることが好ましい。また、透明金属層3を構成する材料の全てが、銀とこれらの金属のうち少なくとも一つとの合金であることが好ましい。透明金属層3にこれらの金属のうち少なくとも一つが含まれることで、透明導電体100の耐久性や耐剥離性等をより向上させることができる。
また、例えば、透明金属層3が銀と亜鉛との合金を含有する場合、透明金属層3の耐硫化性を向上させることができる。また、例えば、透明金属層3が銀と金との合金を含有する場合、透明金属層3の耐塩(NaCl)性を向上させることができる。更に、例えば、透明金属層3が銀と銅との合金を含有する場合、透明金属層3の耐酸化性を向上させることができる。
透明金属層3のプラズモン吸収率は、波長400〜800nmにわたって(全範囲で)10%以下であることが好ましく、7%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。波長400〜800nmの一部にプラズモン吸収率が大きい領域があると、透明導電体100の導通領域aの透過光が着色しやすくなる。
透明金属層3の波長400〜800nmにおけるプラズモン吸収率は、以下の手順で測定される。
(i)ガラス基板上に、白金パラジウムをマグネトロンスパッタ装置にて0.1nm形成する。白金パラジウムの平均厚さは、スパッタ装置のメーカー公称値の形成速度等から算出する。その後、白金パラジウムが付着した基板上にスパッタ法にて金属からなる膜を20nm形成する。
(ii)そして、得られた金属膜の表面の法線に対して、5°傾けた角度から測定光を入射させ、金属膜の透過率及び反射率を測定する。そして、各波長における透過率及び反射率から、吸収率=100−(透過率+反射率)を算出し、これをリファレンスデータとする。透過率及び反射率は、分光光度計で測定する。
(iii)続いて、測定対象の透明金属層を同様のガラス基板上に形成する。そして、当該透明金属層について、同様に透過率及び反射率を測定する。得られた吸収率から上記リファレンスデータを差し引き、算出された値を、プラズモン吸収率とする。
(i)ガラス基板上に、白金パラジウムをマグネトロンスパッタ装置にて0.1nm形成する。白金パラジウムの平均厚さは、スパッタ装置のメーカー公称値の形成速度等から算出する。その後、白金パラジウムが付着した基板上にスパッタ法にて金属からなる膜を20nm形成する。
(ii)そして、得られた金属膜の表面の法線に対して、5°傾けた角度から測定光を入射させ、金属膜の透過率及び反射率を測定する。そして、各波長における透過率及び反射率から、吸収率=100−(透過率+反射率)を算出し、これをリファレンスデータとする。透過率及び反射率は、分光光度計で測定する。
(iii)続いて、測定対象の透明金属層を同様のガラス基板上に形成する。そして、当該透明金属層について、同様に透過率及び反射率を測定する。得られた吸収率から上記リファレンスデータを差し引き、算出された値を、プラズモン吸収率とする。
透明金属層3の層厚は、10nm以下であり、好ましくは3〜9nmであり、更に好ましくは5〜8nmである。透明金属層3の層厚が10nm以下であると、第1高屈折率層2及び第2高屈折率層4によって、透明導電体100の光学アドミッタンスが調整されやすく、導通領域a表面での光の反射が抑制されやすい。透明金属層3の層厚は、エリプソメーターで測定される。
透明金属層3は、いずれの形成方法で形成されたものであっても良いが、透明金属層の平均透過率を高める観点から、スパッタ法で形成された層であることが好ましく、また、後述する下地層上に形成された層であることが好ましい。
スパッタ法では、形成時に材料が被成膜体に高速で衝突するため、緻密かつ平滑な膜が得られやすく、透明金属層3の光透過性を向上させることができる。また、透明金属層3がスパッタ法により形成された層であると、透明金属層3が高温かつ低湿度な環境においても腐食しにくくなる。スパッタ法の種類は特に制限されず、イオンビームスパッタ法や、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、2極スパッタ法、バイアススパッタ法、対向スパッタ法等を用いることができる。透明金属層3は、特に、対向スパッタ法で形成された層であることが好ましい。透明金属層3が、対向スパッタ法で形成された層であると、透明金属層3が緻密になり、表面平滑性が高まりやすい。その結果、透明金属層3の表面電気抵抗をより低減させることができ、光の透過率も向上させることができる。
一方、透明金属層3が後述する下地層上に形成された層である場合、透明金属層3の形成時に下地層が成長核となるか、又は透明金属に対して濡れ性が高くなるため、透明金属層3が平滑な層になりやすい。その結果、透明金属層3が薄くとも、プラズモン吸収が生じにくくなる。この場合、透明金属層3の形成方法は特に制限されず、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、熱CVD法等の一般的な気相成膜法を用いることができる。
また、透明金属層3が所望の形状にパターン化された層である場合、パターニング方法は特に制限されない。透明金属層3は、例えば、所望のパターンを有するマスクを配置して形成された膜であっても良いし、公知のエッチング法によってパターン化された層であっても良い。
《第2硫化防止層》
第2高屈折率層4が硫化亜鉛を含有する場合、図1に示すように、透明金属層3と第2高屈折率層4との間に第2硫化防止層5bが設けられることが好ましい。
第2硫化防止層5bは、上記第1硫化防止層5aと同様に構成されているため、共通する点について説明を省略し、第1硫化防止層5aと異なっている点についてのみ以下に説明する。
第2高屈折率層4が硫化亜鉛を含有する場合、図1に示すように、透明金属層3と第2高屈折率層4との間に第2硫化防止層5bが設けられることが好ましい。
第2硫化防止層5bは、上記第1硫化防止層5aと同様に構成されているため、共通する点について説明を省略し、第1硫化防止層5aと異なっている点についてのみ以下に説明する。
第2硫化防止層5bの層厚は、第2高屈折率層4の形成時の衝撃から、透明金属層3の表面を保護可能な層厚であることが好ましい。透明金属層3に含有される金属と、第2高屈折率層4に含有され得る硫化亜鉛は、親和性が高い。そのため、第2硫化防止層5bの層厚が非常に薄く、透明金属層3の一部が僅かに露出していると、透明金属層3や第2硫化防止層5bと第2高屈折率層4との密着性が高まりやすい。したがって、第2硫化防止層5bの具体的な層厚は0.1〜10nmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜5nmであり、更に好ましくは1〜3nmである。第2硫化防止層5bの層厚は、エリプソメーターで測定される。
《第2高屈折率層》
第2高屈折率層4は、透明導電体100の導通領域a、つまり透明金属層3が形成されている領域の光透過性(光学アドミッタンス)を調整するための層であり、少なくとも透明導電体100の導通領域aに形成される。
第2高屈折率層4は、上記第1高屈折率層2と同様に構成されているため、共通する点について説明を省略し、第1高屈折率層2と異なっている点についてのみ以下に説明する。
第2高屈折率層4は、透明導電体100の導通領域a、つまり透明金属層3が形成されている領域の光透過性(光学アドミッタンス)を調整するための層であり、少なくとも透明導電体100の導通領域aに形成される。
第2高屈折率層4は、上記第1高屈折率層2と同様に構成されているため、共通する点について説明を省略し、第1高屈折率層2と異なっている点についてのみ以下に説明する。
上記したとおり、第2高屈折率層4には硫化亜鉛が含有されていても良く、第2高屈折率層4に硫化亜鉛が含有されていると、透明金属層3への水分の透過を抑制し、透明金属層3の腐食を抑制することができる。
第2高屈折率層4は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、熱CVD法等の一般的な気相成膜法で形成することができるが、第2高屈折率層4の透湿性を低減する観点から、第2高屈折率層4はスパッタ法で形成されることが特に好ましい。
《応力調整層》
透明導電体100は、透明導電体100の両面のうち少なくとも一方の面に設けられることで、当該面の応力を調整し、透明導電体100の両面の応力差を低減する応力調整層(図示略)を更に備えていても良い。応力調整層としては、隣接する層との屈折率差が低くなるように構成されていることが好ましく、例えば、応力調整層と隣接する層との屈折率差が20%以内となるように構成されていることが好ましい。
透明導電体100は、透明導電体100の両面のうち少なくとも一方の面に設けられることで、当該面の応力を調整し、透明導電体100の両面の応力差を低減する応力調整層(図示略)を更に備えていても良い。応力調整層としては、隣接する層との屈折率差が低くなるように構成されていることが好ましく、例えば、応力調整層と隣接する層との屈折率差が20%以内となるように構成されていることが好ましい。
応力調整層は、透明導電体100の応力を調整することができれば、いずれの材料であっても良いが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマー等の高分子材料を用いることができる。中でも、透明性、耐久性、加工性等の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィンポリマー等であることが好ましい。応力調整層には、これらのうち1種のみ含まれていても良いし、2種以上が含まれていても良い。
また、応力調整層は、例えばSiO2、ITO、IGZO、ZnO又はZnS等の蒸着膜又はスパッタ膜であっても良いし、ハードコート層やポリマーを塗布した層であっても良い。特に、光学調整の観点から、応力調整層は蒸着膜又はスパッタ膜であることが好ましい。
応力調整層の層厚は、透明導電体100の応力を調整できるように設定されていれば良く、その材料や形成方法に応じて適宜設定されるものである。
また、応力調整層は、透明導電体100の最表面に設けられていても良いし、透明導電体100を構成する各層の機能を損なわない範囲内で各層のいずれの層間に設けられていても良い。また、応力調整層は、透明基板の両面に設けられていても良く、その場合には、互いに異なる層厚や材料であっても良い。
また、応力調整層は、透明導電体100の最表面に設けられていても良いし、透明導電体100を構成する各層の機能を損なわない範囲内で各層のいずれの層間に設けられていても良い。また、応力調整層は、透明基板の両面に設けられていても良く、その場合には、互いに異なる層厚や材料であっても良い。
《下地層》
前述のように、透明導電体100は、透明金属層3の形成時に成長核となる下地層(図示略)を更に備えていても良い。下地層は、透明金属層3の透明基板1側に隣接して設けられ、具体的には、第1高屈折率層2と透明金属層3との間、又は、第1硫化防止層5aと透明金属層3との間に設けられる。下地層は、少なくとも透明導電体100の導通領域aに形成されていることが好ましいが、透明導電体100の絶縁領域bに形成されていても良い。
前述のように、透明導電体100は、透明金属層3の形成時に成長核となる下地層(図示略)を更に備えていても良い。下地層は、透明金属層3の透明基板1側に隣接して設けられ、具体的には、第1高屈折率層2と透明金属層3との間、又は、第1硫化防止層5aと透明金属層3との間に設けられる。下地層は、少なくとも透明導電体100の導通領域aに形成されていることが好ましいが、透明導電体100の絶縁領域bに形成されていても良い。
透明導電体100が下地層を備えていると、透明金属層3の層厚が薄くとも、透明金属層3の表面の平滑性を高めることができる。
ここで、下地層には、パラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブ、インジウム、又はこれらの金属と他の金属との合金や、これらの金属の酸化物や硫化物(例えば、硫化亜鉛)が含まれていることが好ましい。中でも、パラジウム又はモリブデンが含まれていることが特に好ましい。また、下地層には、窒素含有有機化合物等が含まれていても良い。下地層には、これらが一種のみ含まれていても良いし、二種以上が含まれていても良い。
下地層に、パラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブ又はインジウムと他の金属との合金が含まれている場合、当該他の金属としては、特に制限されないが、例えば、パラジウム以外の白金族、金、コバルト、ニッケル、チタン、アルミニウム、クロム等を用いることができる。
下地層が所望の形状にパターン化された層である場合、パターニング方法は特に制限されない。下地層は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被成膜面に配置して、気相成膜法でパターン状に形成された層であっても良いし、公知のエッチング法によってパターン化された層であっても良い。
《低屈折率層》
透明導電体100は、第2高屈折率層4上に、透明導電体の導通領域aの光透過性(光学アドミッタンス)を調整する低屈折率層(図示略)を更に備えていても良い。低屈折率層は、透明導電体100の導通領域aにのみ形成されていても良いし、透明導電体100の導通領域a及び絶縁領域bの両方に形成されていても良い。
透明導電体100は、第2高屈折率層4上に、透明導電体の導通領域aの光透過性(光学アドミッタンス)を調整する低屈折率層(図示略)を更に備えていても良い。低屈折率層は、透明導電体100の導通領域aにのみ形成されていても良いし、透明導電体100の導通領域a及び絶縁領域bの両方に形成されていても良い。
低屈折率層には、第1高屈折率層2及び第2高屈折率層4に含まれる誘電性材料又は酸化物半導材料の波長570nmの光の屈折率より、波長570nmの光の屈折率が低い誘電性材料又は酸化物半導体材料が含まれている。低屈折率層に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長570nmの光の屈折率は、第1高屈折率層2及び第2高屈折率層4に含まれている上記材料の波長570nmの光の屈折率より、それぞれ0.2以上低いことが好ましく、0.4以上低いことがより好ましい。
低屈折率層に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長570nmの光の具体的な屈折率は1.8未満であることが好ましく、より好ましくは1.30〜1.6であり、特に好ましくは1.35〜1.5である。なお、低屈折率層の屈折率は主に、低屈折率層に含まれる材料の屈折率や、低屈折率層に含まれる材料の密度で調整される。
低屈折率層に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料としては、例えば、MgF2、SiO2、AlF3、CaF2、CeF3、CdF3、LaF3、LiF、NaF、NdF3、YF3、YbF3、Ga2O3、LaAlO3、Na3AlF6、Al2O3、MgO、又はThO2等を挙げることができる。中でも、MgF2、SiO2、CaF2、CeF3、LaF3、LiF、NaF、NdF3、Na3AlF6、Al2O3、MgO又はThO2であることが好ましく、屈折率が低いという観点からMgF2又はSiO2であることが特に好ましい。低屈折率層には、これらの材料が1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。
低屈折率層の層厚は、10〜150nmであることが好ましく、より好ましくは20〜100nmである。低屈折率層の層厚が10nm以上であると、透明導電体100表面の光学アドミッタンスが微調整されやすい。一方、低屈折率層の層厚が150nm以下であれば、透明導電体100の厚さが薄くなる。低屈折率層の層厚は、エリプソメーターで測定される。
低屈折率層は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、熱CVD法等の一般的な気相成膜法で形成することができる。層形成の容易性等の観点から、低屈折率層は、電子ビーム蒸着法又はスパッタ法で形成されることが好ましい。
また、低屈折率層がパターン化された層である場合、パターニング方法は特に制限されない。低屈折率層は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被成膜面に配置して、気相成膜法でパターン状に形成された層であっても良いし、公知のエッチング法でパターン化された層であっても良い。
《第3高屈折率層》
透明導電体100は、上記低屈折率層上に更に、透明導電体100の導通領域aの光透過性(光学アドミッタンス)を調整する第3高屈折率層(図示略)を備えていても良い。第3高屈折率層は、透明導電体100の導通領域aにのみ形成されていても良いし、透明導電体100の導通領域a及び絶縁領域bの両方に形成されていても良い。
透明導電体100は、上記低屈折率層上に更に、透明導電体100の導通領域aの光透過性(光学アドミッタンス)を調整する第3高屈折率層(図示略)を備えていても良い。第3高屈折率層は、透明導電体100の導通領域aにのみ形成されていても良いし、透明導電体100の導通領域a及び絶縁領域bの両方に形成されていても良い。
第3高屈折率層には、前述の透明基板1の屈折率及び前記低屈折率層の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料又は酸化物半導体材料が含まれることが好ましい。
第3高屈折率層に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長570nmの光の具体的な屈折率は1.5より大きいことが好ましく、より好ましくは1.7〜2.5、更に好ましくは1.8〜2.5である。誘電性材料又は酸化物半導体材料の屈折率が1.5より大きいと、第3高屈折率層によって、透明導電体100の導通領域aの光学アドミッタンスが十分に調整される。なお、第3高屈折率層の屈折率は、第3高屈折率層に含まれる材料の屈折率や、第3高屈折率層に含まれる材料の密度で調整される。
第3高屈折率層に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長570nmの光の具体的な屈折率は1.5より大きいことが好ましく、より好ましくは1.7〜2.5、更に好ましくは1.8〜2.5である。誘電性材料又は酸化物半導体材料の屈折率が1.5より大きいと、第3高屈折率層によって、透明導電体100の導通領域aの光学アドミッタンスが十分に調整される。なお、第3高屈折率層の屈折率は、第3高屈折率層に含まれる材料の屈折率や、第3高屈折率層に含まれる材料の密度で調整される。
第3高屈折率層に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料は、絶縁性の材料であっても良いし、導電性の材料であっても良い。第3高屈折率層に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料としては、金属酸化物又はZnSであることが好ましい。金属酸化物としては、例えば、前述の第1高屈折率層2又は第2高屈折率層4に含まれる金属酸化物が挙げられる。第3高屈折率層には、当該金属酸化物又はZnSが1種のみ含まれても良いし、2種以上が含まれても良い。また、金属酸化物やZnSとともに、SiO2等の誘電性材料が含まれていても良い。
第3高屈折率層の層厚は特に制限されず、好ましくは1〜40nmであり、更に好ましくは5〜20nmである。第3高屈折率層の層厚が上記範囲であると、透明導電体100の導通領域aの光学アドミッタンスが十分に調整される。第3高屈折率層の層厚は、エリプソメーターで測定される。
第3高屈折率層の形成方法は特に制限されず、第1高屈折率層2や第2高屈折率層4と同様の方法で形成することができる。
なお、上記したように、透明導電体100は、低屈折率層や第3高屈折率層を備えていても良いが、高屈折率層及び低屈折率層が複数積層されてなる光学調整層を備えているものとしても良い。
2.透明導電体の光学アドミッタンスについて
透明導電体の導通領域aの表面(透明導電体100において透明基板1とは反対側の表面)の反射率Rは、光が入射する媒質の光学アドミッタンスYenvと、透明導電体の導通領域aの表面の等価アドミッタンスYEとから定まる。ここで、光が入射する媒質とは、透明導電体に入射する光が、その入射直前に通過する部材又は環境であって、有機樹脂からなる部材、又は環境をいう。光が入射する媒質の光学アドミッタンスYenvと、透明導電体の表面の等価アドミッタンスYEとの関係は以下の式で表される。
透明導電体の導通領域aの表面(透明導電体100において透明基板1とは反対側の表面)の反射率Rは、光が入射する媒質の光学アドミッタンスYenvと、透明導電体の導通領域aの表面の等価アドミッタンスYEとから定まる。ここで、光が入射する媒質とは、透明導電体に入射する光が、その入射直前に通過する部材又は環境であって、有機樹脂からなる部材、又は環境をいう。光が入射する媒質の光学アドミッタンスYenvと、透明導電体の表面の等価アドミッタンスYEとの関係は以下の式で表される。
上記の式に基づけば、|Yenv−YE|が0に近い程、透明導電体(導通領域a)の表面の反射率Rが低くなる。
前記媒質の光学アドミッタンスYenvは、電場強度と磁場強度との比(H/E)から求められ、通常、媒質の屈折率nenvと同一である。一方、透明導電体の導通領域aの表面の等価アドミッタンスYEは、導通領域aを構成する層の光学アドミッタンスYから求められる。例えば、透明導電体(導通領域a)が一層からなる場合には、透明導電体の等価アドミッタンスYEは、当該層の光学アドミッタンスY(屈折率)と等しくなる。
一方、透明導電体(導通領域a)が積層体からなる場合、1層目からx層目までの積層体の光学アドミッタンスYx(Ex Hx)は、1層目から(x−1)層目までの積層体の光学アドミッタンスYx−1(Ex−1 Hx−1)と、特定のマトリクスとの積で表され、具体的には以下の式(1)又は式(2)にて求められる。
・x層目が誘電性材料又は酸化物半導体材料からなる層である場合
上記式において、δ=2πnd/λであり、y=n(x層目の膜のアドミッタンス)、dはx層目の層の層厚である。
・x層目が理想金属層である場合
上記式において、γ=(2π/λ)kd、dはx層目の層の層厚、kは層の屈折率(虚部)である。
そして、x層目が最表層であるときの、透明基板から最表層までの積層物の光学アドミッタンスYx(Ex Hx)が、当該透明導電体の等価アドミッタンスYEとなる。
図4に、透明基板/第1高屈折率層(ZnS−SiO2)/第1硫化防止層(ITO)/透明金属層(Ag)/第2高屈折率層(ZnS−SiO2)を備える透明導電体の導通領域aの波長570nmのアドミッタンス軌跡を示す。グラフの横軸は、当該領域の光学アドミッタンスYをx+iyで表したときの実部、つまり当該式におけるxであり、縦軸は光学アドミッタンスの虚部、つまり当該式におけるyである。なお、第1硫化防止層(ITO)は層厚が十分に薄いため、その光学アドミッタンスは無視するものとする。
図4において、アドミッタンス軌跡の最終座標が、導通領域aの等価アドミッタンスYEである。そして、等価アドミッタンスYEの座標(xE,yE)と、光が入射する媒質のアドミッタンス座標Yenv(nenv,0)(図示略)との距離が、透明導電体の導通領域aの表面の反射率Rに比例する。
ここで、本発明の透明導電体では、透明金属層の高屈折率層側の表面の波長570nmにおける光学アドミッタンスをY1(=x1+iy1)とし、透明金属層の中間層側の表面の波長570nmにおける光学アドミッタンスをY2(=x2+iy2)とした場合に、x1及びx2のうちいずれか一方、又は両方が1.6以上であることが好ましい。x1又はx2のうちいずれか一方が、1.6以上であると透明導電体の光透過性が高まりやすい。その理由を以下に説明する。
透明導電体を構成する各層どうしの界面のアドミッタンスYと、各層に存在する電場強度Eとの間には、下記関係式が成り立つ。
上記関係式に基づけば、透明金属層表面の光学アドミッタンスY1及びY2の実数部(x1及びx2)が大きくなれば、透明金属層の電場強度Eが小さくなり、電場損失(光の吸収)が抑制される。すなわち、透明導電体の光透過性が十分に高まる。
したがって、上記x1及びx2のうち、いずれか一方、又は両方が1.6以上であることが好ましく、より好ましくは1.8以上であり、更に好ましくは2.0以上である。x1及びx2のうち、いずれか一方が1.6以上であれば良いが、特にx1が1.6以上であることが好ましい。また、x1及びx2は、7.0以下であることが好ましく、5.5以下であることがより好ましい。x1は、第1高屈折率層の屈折率や、第1高屈折率層の層厚等で調整される。x2は、x1の値や透明金属層の屈折率、透明金属層の層厚等によって調整される。例えば、第1高屈折率層の屈折率が高い場合や、第1高屈折率層の層厚がある程度厚い場合には、x1及びx2の値が大きくなりやすい。また、x1とx2との差の絶対値(|x1−x2|)は1.5以下であることが好ましく、より好ましくは1.0以下であり、更に好ましくは0.8以下である。
また、特定波長(本発明では570nm)におけるアドミッタンス軌跡は、グラフの横軸を中心に線対称であることが好ましい。アドミッタンス軌跡が、グラフの横軸を中心に線対称であると、特定波長以外の波長(例えば、450nmや700nm)における等価アドミッタンスYEの座標が、一定になりやすく、いずれの波長においても、反射率Rが小さくなる。したがって、上記Y1の虚部の座標y1と、Y2の虚部の座標y2が、y1×y2≦0を満たすことが好ましい。更に、|y1+y2|が0.8未満であることが好ましく、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.3以下である。
更に、前述のy1が十分に大きいことが好ましい。前述のように、透明金属層の光学アドミッタンスは虚部の値が大きく、アドミッタンス軌跡が縦軸(虚部)方向に大きく移動する。そのため、y1が十分に大きければ、アドミッタンス座標の虚部の絶対値が適切な範囲に収まりやすく、アドミッタンス軌跡が線対称になりやすい。y1は0.2以上であることが好ましく、より好ましくは0.3〜1.5であり、更に好ましくは0.3〜1.0である。一方、前述のy2は、−0.3〜−2.0であることが好ましく、より好ましくは−0.6〜−1.5である。
一方、導通領域aの波長570nmの光の等価アドミッタンス座標(xE,yE)と、透明導電体の第2高屈折率層側の表面と接する部材又は環境(媒質)の波長570nmの光の等価アドミッタンス座標(nenv,0)との距離((xE−nenv)2+(yE)2)0.5)は、0.5未満であることが好ましく、更に好ましくは0.3以下である。上記距離が0.5未満であれば、導通領域aの表面の反射率Raが十分に小さくなり、導通領域aの光の透過性が高まる。
更に、透明金属層3がパターン化されている場合には、導通領域aの波長570nmの光の等価アドミッタンス座標(xE,yE)と、絶縁領域bの波長570nmの光の等価アドミッタンス座標((xb,yb)で表す)との距離、((xE−xb)2+(yE−yb)2)0.5)が0.5未満であることが好ましく、より好ましくは0.3以下である。導通領域aの等価アドミッタンスYEの座標と、絶縁領域bの等価アドミッタンスYbの座標とが十分に近くなると、これらのパターンが視認されにくくなる。また更に、|(xenv−xb)2+(yenv−yb)2−(xenv−xE)2+(yenv−yE)2|が0.1以下であることが好ましい。当該値を満たすと、導通領域a及び絶縁領域bがいずれも視認されにくくなる。
3.透明導電体の物性について
本発明の透明導電体の波長450〜800nmの光の平均透過率は、導通領域a及び絶縁領域bのいずれにおいても75%以上であることが好ましく、より好ましくは80%以上、更に好ましくは85%以上である。上記波長範囲における平均透過率が75%以上であると、透明導電体を、可視光に対して高い透明性が要求される用途に適用することができる。
本発明の透明導電体の波長450〜800nmの光の平均透過率は、導通領域a及び絶縁領域bのいずれにおいても75%以上であることが好ましく、より好ましくは80%以上、更に好ましくは85%以上である。上記波長範囲における平均透過率が75%以上であると、透明導電体を、可視光に対して高い透明性が要求される用途に適用することができる。
一方、透明導電体の波長400〜1000nmの光の平均透過率は、導通領域a及び絶縁領域bのいずれにおいても70%以上であることが好ましく、より好ましくは75%以上、更に好ましくは80%以上である。波長400〜1000nmの光の平均透過率が70%以上であると、広い波長範囲の光に対して透明性が要求される用途、例えば、太陽電池用の透明導電膜等にも透明導電体を適用することができる。
一方、透明導電体の波長400〜800nmの光の平均吸収率は、導通領域a及び絶縁領域bのいずれにおいても20%以下であることが好ましく、より好ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下である。また、透明導電体の波長450〜800nmの光の吸収率の最大値は、導通領域a及び絶縁領域bのいずれにおいても25%以下であることが好ましく、より好ましくは20%以下、更に好ましくは15%以下である。一方、透明導電体の波長500〜700nmの光の平均反射率は、導通領域a及び絶縁領域bのいずれにおいても、10%以下であることが好ましく、より好ましくは8%以下、更に好ましくは5%以下である。透明導電体の平均吸収率及び平均反射率が低いほど、前述の平均透過率が高まる。
上記平均透過率及び平均反射率は、透明導電体の使用環境下での平均透過率及び平均反射率であることが好ましい。具体的には、透明導電体が有機樹脂と貼り合わされて使用される場合には、透明導電体上に有機樹脂からなる層を配置して平均透過率及び平均反射率を測定することが好ましい。一方、透明導電体が大気中で使用される場合には、大気中での平均透過率及び平均反射率を測定することが好ましい。また、透明導電体の実質の透過率を測定するために、最表面での反射を計算上で除去する補正を行っても良い。必要に応じて透過率及び反射率は、透明導電体の表面の法線に対して5°傾けた角度から測定光を入射させて分光光度計で測定することができる。吸収率は、100−(透過率+反射率)の計算式より算出される。
また、透明導電体100に導通領域a及び絶縁領域bが含まれる場合、導通領域aの反射率及び絶縁領域bの反射率がそれぞれ近似することが好ましい。具体的には、導通領域aの視感反射率と、絶縁領域bの視感反射率との差ΔRが5%以下であることが好ましく、より好ましくは3%以下、更に好ましくは1%以下、特に好ましくは0.3%以下である。一方、導通領域a及び絶縁領域bの視感反射率は、それぞれ5%以下であることが好ましく、より好ましくは3%以下、更に好ましくは1%以下である。視感反射率は、分光光度計(U4100;日立ハイテクノロジーズ社製)で測定されるY値である。
また、透明導電体100に導通領域a及び絶縁領域bが含まれる場合、いずれの領域においても、L*a*b*表色系におけるa*値及びb*値は±30以内であることが好ましく、±5以内であることがより好ましく、±3.0以内であることが更に好ましく、±2.0以内であることが特に好ましい。L*a*b*表色系におけるa*値及びb*値が±30以内であれば、導通領域a及び絶縁領域bのいずれの領域も無色透明に観察される。L*a*b*表色系におけるa*値及びb*値は、分光光度計で測定される。
透明導電体の導通領域aの表面電気抵抗は、50Ω/□以下であることが好ましく、30Ω/□以下であることが更に好ましい。導通領域の表面電気抵抗値が50Ω/□以下である透明導電体は、静電容量方式のタッチパネル用の透明導電パネル等に適用できる。導通領域aの表面電気抵抗値は、透明金属層の層厚等によって調整される。導通領域aの表面電気抵抗値は、例えば、JIS K7194、ASTM D257等に準拠して測定される。また、市販の表面電気抵抗率計によっても測定される。
4.透明導電体の用途
前述の透明導電体は、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッションなど各種方式のディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスの基板等に好ましく用いることができる。
前述の透明導電体は、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッションなど各種方式のディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスの基板等に好ましく用いることができる。
このとき、透明導電体の表面は、接着層等を介して、他の部材と貼り合わせられていても良い。この場合には、前述のように、透明導電体の表面の等価アドミッタンス座標と、接着層のアドミッタンス座標と、がそれぞれ近似することが好ましい。これにより、透明導電体と接着層との界面での反射が抑制される。
一方、透明導電体の表面が空気と接するような構成で使用される場合には、透明導電体の表面のアドミッタンス座標と、空気のアドミッタンス座標と、がそれぞれ近似することが好ましい。これにより、透明導電体と空気との界面での光の反射が抑制される。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《透明導電体1の作製》
透明基板としてのシクロオレフィンポリマーからなるフィルムの表面側及び裏面側に、下記の方法で、第1高屈折率層(ZnS)/透明金属層(Ag)/第2高屈折率層(ZnS)を順に下記の方法で積層した。その後、当該積層体を下記の方法でパターン化した。各層の層厚は、J.A.Woollam Co.Inc.製のVB−250型VASEエリプソメーターで測定した。
透明基板としてのシクロオレフィンポリマーからなるフィルムの表面側及び裏面側に、下記の方法で、第1高屈折率層(ZnS)/透明金属層(Ag)/第2高屈折率層(ZnS)を順に下記の方法で積層した。その後、当該積層体を下記の方法でパターン化した。各層の層厚は、J.A.Woollam Co.Inc.製のVB−250型VASEエリプソメーターで測定した。
(第1高屈折率層(ZnS)の形成)
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O2 0sccm、スパッタ圧0.1Pa、室温下、ターゲット側電力150W、成膜レート3.8Å/sでZnSをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は90mmであった。ZnSの波長570nmの光の屈折率は、2.37であり、第1高屈折率層の波長570nmの光の屈折率も2.37とした。形成された第1高屈折率層の層厚は40nmであった。
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O2 0sccm、スパッタ圧0.1Pa、室温下、ターゲット側電力150W、成膜レート3.8Å/sでZnSをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は90mmであった。ZnSの波長570nmの光の屈折率は、2.37であり、第1高屈折率層の波長570nmの光の屈折率も2.37とした。形成された第1高屈折率層の層厚は40nmであった。
(透明金属層(Ag)の形成)
FTSコーポレーション社の対向スパッタ機を用い、Ar 20sccm、スパッタ圧0.5Pa、室温下、ターゲット側電力150W、成膜レート14Å/sでAgを対向スパッタした。ターゲット−基板間距離は90mmであった。形成された透明金属層の層厚は7nmであった。
FTSコーポレーション社の対向スパッタ機を用い、Ar 20sccm、スパッタ圧0.5Pa、室温下、ターゲット側電力150W、成膜レート14Å/sでAgを対向スパッタした。ターゲット−基板間距離は90mmであった。形成された透明金属層の層厚は7nmであった。
(第2高屈折率層(ZnS)の形成)
第2高屈折率層は、上記第1高屈折率層と同様の方法で形成した。
第2高屈折率層は、上記第1高屈折率層と同様の方法で形成した。
(積層体のパターン化)
得られた積層体上にレジスト層をパターン状に形成し、透明基板以外の各層を図3に示されるパターン(複数の導通領域aと、これを区切るライン状の絶縁領域bとを含むパターン)状にITOエッチング液(林純薬製)でパターン化した。絶縁領域には、透明基板のみが含まれるものとした。また、ライン状の絶縁領域bの幅は16μmとした。このようなパターン化を透明基板の両面に対して施した。
得られた積層体上にレジスト層をパターン状に形成し、透明基板以外の各層を図3に示されるパターン(複数の導通領域aと、これを区切るライン状の絶縁領域bとを含むパターン)状にITOエッチング液(林純薬製)でパターン化した。絶縁領域には、透明基板のみが含まれるものとした。また、ライン状の絶縁領域bの幅は16μmとした。このようなパターン化を透明基板の両面に対して施した。
《透明導電体2の作製》
透明導電体1の作製において、透明金属層の層厚を表1に記載のとおりに変更した以外は同様にして、透明導電体2を作製した。
透明導電体1の作製において、透明金属層の層厚を表1に記載のとおりに変更した以外は同様にして、透明導電体2を作製した。
《透明導電体3の作製》
透明導電体1の作製において、透明基板の裏面側に積層される第1高屈折率層及び第2高屈折率層の層厚を表1に記載のとおりに変更した以外は同様にして、透明導電体3を作製した。
透明導電体1の作製において、透明基板の裏面側に積層される第1高屈折率層及び第2高屈折率層の層厚を表1に記載のとおりに変更した以外は同様にして、透明導電体3を作製した。
《透明導電体4の作製》
透明導電体1の作製において、第2高屈折率層の形成方法を下記の形成方法に変更した以外は同様にして、透明導電体4を作製した。
透明導電体1の作製において、第2高屈折率層の形成方法を下記の形成方法に変更した以外は同様にして、透明導電体4を作製した。
(第2高屈折率層(IGZO)の形成)
アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O2 5sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力300W、成膜レート2.2Å/sでIGZOをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。
アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O2 5sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力300W、成膜レート2.2Å/sでIGZOをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。
《透明導電体5の作製》
透明導電体1の作製において、第1高屈折率層及び第2高屈折率層の形成方法を下記の形成方法に変更した以外は同様にして、透明導電体5を作製した。
透明導電体1の作製において、第1高屈折率層及び第2高屈折率層の形成方法を下記の形成方法に変更した以外は同様にして、透明導電体5を作製した。
(第1高屈折率層(ZnS+SiO2)の形成)
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O2 0sccm、スパッタ圧0.1Pa、室温下、ターゲット側電力150W、成膜レート3.0Å/sでZnS−SiO2をRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は90mmであった。
ZnSとSiO2との比率(モル比)は、80:20であり、第1高屈折率層の屈折率は2.14であった。
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O2 0sccm、スパッタ圧0.1Pa、室温下、ターゲット側電力150W、成膜レート3.0Å/sでZnS−SiO2をRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は90mmであった。
ZnSとSiO2との比率(モル比)は、80:20であり、第1高屈折率層の屈折率は2.14であった。
(第2高屈折率層(ZnS+SiO2)の形成)
第2高屈折率層は、上記第1高屈折率層と同様の方法で形成した。
第2高屈折率層は、上記第1高屈折率層と同様の方法で形成した。
《透明導電体6の作製》
透明導電体5の作製において、第1高屈折率層と透明金属層の間に第1硫化防止層を設け、透明金属層と第2高屈折率層との間に第2硫化防止層を設けた以外は同様にして、透明導電体6を作製した。第1硫化防止層及び第2硫化防止層は以下のように形成した。
透明導電体5の作製において、第1高屈折率層と透明金属層の間に第1硫化防止層を設け、透明金属層と第2高屈折率層との間に第2硫化防止層を設けた以外は同様にして、透明導電体6を作製した。第1硫化防止層及び第2硫化防止層は以下のように形成した。
(第1硫化防止層(ZnO)の形成)
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O2 0sccm、スパッタ圧0.1Pa、室温下、ターゲット側電力150W、成膜レート1.1Å/sでZnOをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は90mmであった。
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O2 0sccm、スパッタ圧0.1Pa、室温下、ターゲット側電力150W、成膜レート1.1Å/sでZnOをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は90mmであった。
(第2硫化防止層(ZnO)の形成)
第2硫化防止層は、上記第1硫化防止層と同様の方法で形成した。
第2硫化防止層は、上記第1硫化防止層と同様の方法で形成した。
《透明導電体7の作製》
透明導電体6の作製において、透明基板の表面側に積層される第2高屈折率層上に、更に応力調整層を設けた以外は同様にして、透明導電体7を作製した。応力調整層は以下のようにして形成した。
透明導電体6の作製において、透明基板の表面側に積層される第2高屈折率層上に、更に応力調整層を設けた以外は同様にして、透明導電体7を作製した。応力調整層は以下のようにして形成した。
(応力調整層の形成)
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O2 0sccm、スパッタ圧0.1Pa、室温下、ターゲット側電力300W、成膜レート3.1Å/sでSiO2をRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は90mmであった。
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O2 0sccm、スパッタ圧0.1Pa、室温下、ターゲット側電力300W、成膜レート3.1Å/sでSiO2をRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は90mmであった。
《透明導電体8の作製》
透明導電体1の作製において、透明基板の裏面側に積層される第1高屈折率層及び第2高屈折率層の形成方法を、透明導電体4の第2高屈折率層の形成方法と同様の方法に変更した以外は同様にして、透明導電体8を作製した。
透明導電体1の作製において、透明基板の裏面側に積層される第1高屈折率層及び第2高屈折率層の形成方法を、透明導電体4の第2高屈折率層の形成方法と同様の方法に変更した以外は同様にして、透明導電体8を作製した。
《透明導電体9の作製》
透明導電体1の作製において、透明金属層の材料を、APC(AgにPd及びCuを添加した合金)に変更した以外は同様にして、透明導電体9を作製した。
透明導電体1の作製において、透明金属層の材料を、APC(AgにPd及びCuを添加した合金)に変更した以外は同様にして、透明導電体9を作製した。
《透明導電体10の作製》
透明導電体6の作製において、透明金属層の材料をAPCに変更した以外は同様にして、透明導電体10を作製した。
透明導電体6の作製において、透明金属層の材料をAPCに変更した以外は同様にして、透明導電体10を作製した。
《透明導電体11の作製》
透明基板としてのシクロオレフィンポリマーからなるフィルムの表面側及び裏面側に、下記の方法で、透明金属層(ITO)/応力調整層(SiO2)を順に下記の方法で積層した。その後、当該積層体を上記透明導電体1と同様の方法でパターン化した。各層の層厚は、J.A.Woollam Co.Inc.製のVB−250型VASEエリプソメーターで測定した。
透明基板としてのシクロオレフィンポリマーからなるフィルムの表面側及び裏面側に、下記の方法で、透明金属層(ITO)/応力調整層(SiO2)を順に下記の方法で積層した。その後、当該積層体を上記透明導電体1と同様の方法でパターン化した。各層の層厚は、J.A.Woollam Co.Inc.製のVB−250型VASEエリプソメーターで測定した。
(透明金属層(ITO)の形成)
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O2 0sccm、スパッタ圧0.1Pa、室温下、ターゲット側電力50W、成膜レート2.5Å/sでITOを350KHzのDCパルススパッタした。ターゲット−基板間距離は90mmであった。
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O2 0sccm、スパッタ圧0.1Pa、室温下、ターゲット側電力50W、成膜レート2.5Å/sでITOを350KHzのDCパルススパッタした。ターゲット−基板間距離は90mmであった。
(応力調整層(SiO2)の形成)
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O2 0sccm、スパッタ圧0.1Pa、室温下、ターゲット側電力300W、成膜レート3.1Å/sでSiO2をRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は90mmであった。
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O2 0sccm、スパッタ圧0.1Pa、室温下、ターゲット側電力300W、成膜レート3.1Å/sでSiO2をRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は90mmであった。
《透明導電体12の作製》
透明導電体1の作製において、第1高屈折率層(ZnS)/透明金属層(Ag)/第2高屈折率層(ZnS)を、透明基板の表面側のみに積層した以外は同様にして、透明導電体12を作製した。
透明導電体1の作製において、第1高屈折率層(ZnS)/透明金属層(Ag)/第2高屈折率層(ZnS)を、透明基板の表面側のみに積層した以外は同様にして、透明導電体12を作製した。
《透明導電体13の作製》
透明基板としてのシクロオレフィンポリマーからなるフィルムの表面側及び裏面側に、下記の方法で、TiO2層/Ag層/TiO2+PA層/TiO2層/Ag層/TiO2+PA層/TiO2層/Ag層/TiO2+PA層を順に下記の方法で積層した。その後、当該積層体を上記透明導電体1と同様の方法でパターン化した。各層の層厚は、J.A.Woollam Co.Inc.製のVB−250型VASEエリプソメーターで測定した。
ここで、透明導電体13における「TiO2層」は、当該層が、チタン酸化物(TiO2)を主に含み、かつ、アルコール可溶性ポリアミドを含有していないことを表している。また、「TiO2+PA層」は、当該層が、チタン酸化物(TiO2)を主に含み、かつ、アルコール可溶性ポリアミドを含有していることを表している。また、「Ag層」は、当該層が銀を主に含んでいることを表している。
透明基板としてのシクロオレフィンポリマーからなるフィルムの表面側及び裏面側に、下記の方法で、TiO2層/Ag層/TiO2+PA層/TiO2層/Ag層/TiO2+PA層/TiO2層/Ag層/TiO2+PA層を順に下記の方法で積層した。その後、当該積層体を上記透明導電体1と同様の方法でパターン化した。各層の層厚は、J.A.Woollam Co.Inc.製のVB−250型VASEエリプソメーターで測定した。
ここで、透明導電体13における「TiO2層」は、当該層が、チタン酸化物(TiO2)を主に含み、かつ、アルコール可溶性ポリアミドを含有していないことを表している。また、「TiO2+PA層」は、当該層が、チタン酸化物(TiO2)を主に含み、かつ、アルコール可溶性ポリアミドを含有していることを表している。また、「Ag層」は、当該層が銀を主に含んでいることを表している。
(TiO2層又はTiO2+PA層の形成)
ダイレクトグラビアコーターを用いて、各層の原料を成膜レート3m/minで透明基板上に塗工した後、この塗工膜を100℃で80秒間乾燥し、前駆体層を形成し、次いで、78℃に加温した状態で、UVランプ〔高圧水銀ランプ(240W/cm)、出力100%〕を用いて、上記前駆体層に対して紫外線を1回照射し、チタン酸化物層を形成した。
この際、TiO2層は紫外線照射速度を3m/minとし、TiO2+PA層は、紫外線照射速度を2m/minとした。
ダイレクトグラビアコーターを用いて、各層の原料を成膜レート3m/minで透明基板上に塗工した後、この塗工膜を100℃で80秒間乾燥し、前駆体層を形成し、次いで、78℃に加温した状態で、UVランプ〔高圧水銀ランプ(240W/cm)、出力100%〕を用いて、上記前駆体層に対して紫外線を1回照射し、チタン酸化物層を形成した。
この際、TiO2層は紫外線照射速度を3m/minとし、TiO2+PA層は、紫外線照射速度を2m/minとした。
(Ag層の形成)
直流スパッタを用いてAg層を形成した。スパッタ条件は、投入電力1.7W/cm2、真空到達圧5×10−6torr、ガス圧2.5×10−3torrとした。
直流スパッタを用いてAg層を形成した。スパッタ条件は、投入電力1.7W/cm2、真空到達圧5×10−6torr、ガス圧2.5×10−3torrとした。
なお、表1中の透明導電体13の欄においては、透明基板の両面に設けられる各層の材料を「/」で区切って示しており、「/」は、各層の境界を示し、括弧内の数値は、各層の層厚(nm)を示している。
《透明導電体1〜13の評価》
上記のようにして作製した透明導電体1〜13について下記の評価を行った。評価結果を表2に示す。
上記のようにして作製した透明導電体1〜13について下記の評価を行った。評価結果を表2に示す。
(1)耐湿性の評価
透明導電体1〜13の耐久性を評価するために、耐久性の一種である耐湿性(透明導電体がどの程度の湿度に耐えられるか)を評価した。耐湿性の評価は、以下のようにして行った。すなわち、作製した透明導電体を65℃95%(相対湿度)の環境下に100時間静置し、その後、透明導電体を目視することにより、下記の基準にしたがって評価した。
◎:クラックや変色等が認められない
○:クラックや変色等が殆ど認められない
△:クラックや変色等が少し認められる
×:クラックや変色等が多数認められる
透明導電体1〜13の耐久性を評価するために、耐久性の一種である耐湿性(透明導電体がどの程度の湿度に耐えられるか)を評価した。耐湿性の評価は、以下のようにして行った。すなわち、作製した透明導電体を65℃95%(相対湿度)の環境下に100時間静置し、その後、透明導電体を目視することにより、下記の基準にしたがって評価した。
◎:クラックや変色等が認められない
○:クラックや変色等が殆ど認められない
△:クラックや変色等が少し認められる
×:クラックや変色等が多数認められる
(2)透過率の評価
透明導電体1〜13の表面の法線に対して、5°傾けた角度から光を入射させて、その平均透過率を測定した。平均透過率は、分光光度計U4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を使用してV−W法により測定した。450−800nmの平均透過率を下記の基準で評価した。
◎:85%以上
○:80%以上85%未満
△:75%以上80%未満
×:75%以下
透明導電体1〜13の表面の法線に対して、5°傾けた角度から光を入射させて、その平均透過率を測定した。平均透過率は、分光光度計U4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を使用してV−W法により測定した。450−800nmの平均透過率を下記の基準で評価した。
◎:85%以上
○:80%以上85%未満
△:75%以上80%未満
×:75%以下
(3)導電率の評価
透明導電体1〜13の導通領域aに三菱化学アナリテック製のロレスタEP MCP−T360を接触させて、導通領域aの表面電気抵抗を測定した。測定結果を下記の基準で評価した。
◎:10Ω/□未満
○:10Ω/□以上20Ω/□未満
△:20Ω/□以上30Ω/□未満
×:30Ω/□以上
透明導電体1〜13の導通領域aに三菱化学アナリテック製のロレスタEP MCP−T360を接触させて、導通領域aの表面電気抵抗を測定した。測定結果を下記の基準で評価した。
◎:10Ω/□未満
○:10Ω/□以上20Ω/□未満
△:20Ω/□以上30Ω/□未満
×:30Ω/□以上
(4)反り抑制の評価
松波ガラス製薄板ガラス(50mm×10mm×厚さ0.1mm)を透明基材として上記透明導電体1〜13を作製し、KEYENCE社製レーザー変位計LA2010を用いて反り量を測定した。5cm離れた2点の反り角度を下記の基準で評価した。
◎◎:1mrad未満
◎:1mrad以上5mrad未満
○:5mrad以上10mrad未満
△:10mrad以上20mrad未満
×:20mrad以上
松波ガラス製薄板ガラス(50mm×10mm×厚さ0.1mm)を透明基材として上記透明導電体1〜13を作製し、KEYENCE社製レーザー変位計LA2010を用いて反り量を測定した。5cm離れた2点の反り角度を下記の基準で評価した。
◎◎:1mrad未満
◎:1mrad以上5mrad未満
○:5mrad以上10mrad未満
△:10mrad以上20mrad未満
×:20mrad以上
(5)折り曲げ時のクラック抑制の評価
透明導電体1〜13を平板状の支持部材に載置し、一端を固定した。次いで、当該透明導電体1〜13を反りに対して順方向及び逆方向それぞれにU字状に屈曲させた。屈曲部の曲率半径は5mmとした。そして、支持部材と平行に配置した摺動板に、透明導電体1〜13の他端を固定した。摺動板と支持部材とを平行に保ったまま、透明導電体1〜13の長さ方向に摺動板を1000回往復移動させた。その後、透明導電体1〜13の各層にクラック等が生じたかを目視で確認した。その確認結果を下記の基準で評価した。
◎:屈曲部位を含む30mm×30mmの領域に、クラックが一つも生じなかった
○:屈曲部位を含む30mm×30mmの領域に、1個以上10個未満のクラックが生じた
△:屈曲部位を含む30mm×30mmの領域に、10個以上50個未満のクラックが生じた
×:屈曲部位を含む30mm×30mmの領域に、50個以上のクラックが生じた
透明導電体1〜13を平板状の支持部材に載置し、一端を固定した。次いで、当該透明導電体1〜13を反りに対して順方向及び逆方向それぞれにU字状に屈曲させた。屈曲部の曲率半径は5mmとした。そして、支持部材と平行に配置した摺動板に、透明導電体1〜13の他端を固定した。摺動板と支持部材とを平行に保ったまま、透明導電体1〜13の長さ方向に摺動板を1000回往復移動させた。その後、透明導電体1〜13の各層にクラック等が生じたかを目視で確認した。その確認結果を下記の基準で評価した。
◎:屈曲部位を含む30mm×30mmの領域に、クラックが一つも生じなかった
○:屈曲部位を含む30mm×30mmの領域に、1個以上10個未満のクラックが生じた
△:屈曲部位を含む30mm×30mmの領域に、10個以上50個未満のクラックが生じた
×:屈曲部位を含む30mm×30mmの領域に、50個以上のクラックが生じた
(6)まとめ
表1及び表2に示すように、透明基板の両面に導電層が設けられ、導電層のうち少なくとも一方が透明金属層及び硫化亜鉛含有層を含む積層体である本発明の透明導電体1〜10は、比較例の透明導電体11〜13に比べて、耐湿性に優れ、反りの発生を抑制する効果に優れていることが分かる。また、その他の機能においても、本発明の透明導電体1〜10は、比較例の透明導電体11〜13よりも優れていることが分かる。
中でも、第1硫化防止層及び第2硫化防止層が設けられている本発明の透明導電体6、7、10は、本発明の透明導電体1〜5、8、9よりも、透過率に優れていることが分かる。第1硫化防止層及び第2硫化防止層が設けられていることで、硫化金属の生成が抑制されたためと考えられる。
表1及び表2に示すように、透明基板の両面に導電層が設けられ、導電層のうち少なくとも一方が透明金属層及び硫化亜鉛含有層を含む積層体である本発明の透明導電体1〜10は、比較例の透明導電体11〜13に比べて、耐湿性に優れ、反りの発生を抑制する効果に優れていることが分かる。また、その他の機能においても、本発明の透明導電体1〜10は、比較例の透明導電体11〜13よりも優れていることが分かる。
中でも、第1硫化防止層及び第2硫化防止層が設けられている本発明の透明導電体6、7、10は、本発明の透明導電体1〜5、8、9よりも、透過率に優れていることが分かる。第1硫化防止層及び第2硫化防止層が設けられていることで、硫化金属の生成が抑制されたためと考えられる。
比較例の透明導電体11は、厚さが大きく、透過率が低いものとなっている。比較例の透明導電体11においては、透明金属層の層厚を薄くすれば、透過率を改善できるものと考えられるが、透明金属層の層厚を薄くすると導電率が劣化することが予測される。また、比較例の透明導電体11は、折り曲げ時のクラック耐性が低いが、これは、透明金属層の層厚が大きく結晶性を有するためと考えられる。
また、比較例の透明導電体12は、反り抑制効果が低いものとなっている。これは、導電層が透明基板の一方の面にのみ形成されているため、透明導電体に応力が発生し、反りが発生してしまうものと考えられる。また、透明導電体12には大きな反りが発生しているため、反りと逆方向に折り曲げられた際に大きな応力が加わってクラックが発生しやすくなっていると考えられ、これによりクラック耐性が低下しているものと考えられる。
比較例の透明導電体13は、厚さが大きいため、透過率が低いものとなっている。また、透明導電体13は、硫化亜鉛含有層を備えていないため、耐湿性も低いものとなっている。また、TiO2は、ZnSに比べて硬度が高くクラックが発生しやすい上に、応力の大きい膜材料であるため、透明導電体の材料として用いられるとクラック及び反りが発生しやすい。このため、透明導電体13は、大きな反りが発生しており、折り曲げ時のクラック耐性が低い。
また、比較例の透明導電体12は、反り抑制効果が低いものとなっている。これは、導電層が透明基板の一方の面にのみ形成されているため、透明導電体に応力が発生し、反りが発生してしまうものと考えられる。また、透明導電体12には大きな反りが発生しているため、反りと逆方向に折り曲げられた際に大きな応力が加わってクラックが発生しやすくなっていると考えられ、これによりクラック耐性が低下しているものと考えられる。
比較例の透明導電体13は、厚さが大きいため、透過率が低いものとなっている。また、透明導電体13は、硫化亜鉛含有層を備えていないため、耐湿性も低いものとなっている。また、TiO2は、ZnSに比べて硬度が高くクラックが発生しやすい上に、応力の大きい膜材料であるため、透明導電体の材料として用いられるとクラック及び反りが発生しやすい。このため、透明導電体13は、大きな反りが発生しており、折り曲げ時のクラック耐性が低い。
以上のように、本発明は、耐湿性に優れ、反りの発生を抑制できる透明導電体を提供することに適している。
1 透明基板
2 第1高屈折率層(硫化亜鉛含有層)
3 透明金属層
4 第2高屈折率層(硫化亜鉛含有層)
5a 第1硫化防止層
5b 第2硫化防止層
6 導電層
100 透明導電体
a 導通領域
b 絶縁領域
2 第1高屈折率層(硫化亜鉛含有層)
3 透明金属層
4 第2高屈折率層(硫化亜鉛含有層)
5a 第1硫化防止層
5b 第2硫化防止層
6 導電層
100 透明導電体
a 導通領域
b 絶縁領域
Claims (3)
- 透明基板と、
前記透明基板の両面に設けられた導電層と、を備え、
前記導電層のうち少なくとも一方が、透明金属層及び硫化亜鉛含有層を含む積層体であることを特徴とする透明導電体。 - 前記透明金属層と前記硫化亜鉛含有層との間に、硫化防止層が設けられていることを特徴とする請求項1に記載の透明導電体。
- 前記導電層又は前記透明金属層がパターン化されていることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の透明導電体。
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JP2014011272 | 2014-01-24 | ||
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-
2014
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