JPWO2015098687A1

JPWO2015098687A1 - アルデヒド系ガス吸着液及びそれを用いたガス吸着性加工品

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Publication number: JPWO2015098687A1
Application number: JP2015554800A
Authority: JP
Inventors: 晃治杉浦
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2034-12-18
Also published as: US20170036187A1; WO2015098687A1; TWI630022B; TW201529150A; US9993801B2; KR102270598B1; CN105829486A; CN105829486B; KR20160102434A; JP6149946B2

Abstract

アルデヒド系ガスの吸着性能が高く、加工性と保存安定性に優れる透明なアルデヒド系ガス吸着液を提供する。また、当該ガス吸着液を用いて、優れた吸着性能を発揮する紙、不織布及び繊維などのアルデヒド系ガス吸着性加工品を提供する。ジヒドラジド化合物及び金属酸化物ゾルを含有し、ジヒドラジド化合物の含有量が、ガス吸着液全量に対して１．３〜６質量％であり、かつ、ジヒドラジド化合物及び金属酸化物ゾル固形分の合計含有量が、ガス吸着液全量に対して１８〜４５質量％であることを特徴とするアルデヒド系ガス吸着液。

Description

本発明は、アルデヒド系ガス吸着液及びそれを用いたアルデヒド系ガス吸着性加工品に関する。

近年、シックハウス又はシックビル症候群などに見られるように、ホルムアルデヒドなどによる健康障害が注目されている。室内環境下のアルデヒド系ガスを除去する方法としては、アミン化合物からなるアルデヒド系ガス吸着剤が有効であることが知られており、中でもジヒドラジド化合物は、吸着容量が大きく、安全性や加工性などに優れることから多用されている。更に、ジヒドラジド化合物を無機化合物に担持することで吸着性を向上する技術も知られており、特許文献１〜４などに開示されている。

また、特許文献５には、ガス吸収剤を使用した材料として、基材と、当該基材に付着したガス吸着剤と、を有する車両用内装材であって、上記ガス吸収剤が、アミノ基及び／又はイミノ基を有する有機ケイ素化合物を微粒子担体に担持し、当該アミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を、炭酸、蟻酸及び酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸で中和して得られるものである、車両用内装材が開示されている。

更に、特許文献６には、アルデヒド類除去用の薬剤として、アミノグアニジン化合物を用い酸性シリカゾル中のシリカ分１００重量部に対し０．０１〜１００重量部加えた分散液が開示されている。

特許文献７及び８にはアジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド化合物とシリカゾルとを有効成分とするアルデヒド類消臭剤組成物が開示されている。特許文献７には、ヒドラジド化合物１００質量部に対して、シリカ固形分で１０〜１０００質量部を混合でき、総固形分質量で５％以下の組成物が開示されている。また、特許文献８にはアジピン酸ジヒドラジドとシリカゾルの１：２の組成物が比較例として記載されている。

特開２００７−２１５８１８号公報特開平１０−２２６９６２号公報国際公開第２００４／０５８３１１号特開２００８−１７８７８８号公報特開２０１０−１７３３４３号公報国際公開第２００７／０８８８７９号特開２００４−２９０５４３号公報特開２００７−１６７４９５号公報

特許文献１〜４に開示されたような粉末状吸着剤を、紙、不織布、又は繊維生地などに加工するためには、適正に選定した水系バインダーに粉末状吸着剤を均一に分散した懸濁液を調製し、これを繊維生地などへ塗布加工した後、加熱乾燥する必要がある。しかし、粉末状吸着剤をバインダーへ均一で安定な懸濁液として分散することは容易ではなく、凝集して不均一となったり、経時的に沈降したりして、長時間安定な分散液を得ることが難しい。そのため、粉末状吸着剤を均一に塗布することができない。また、繊維生地などへ塗布加工するにはスプレー加工が最も容易であるが、粉末状吸着剤の粒度制御が不十分であるとスプレーノズルに詰まることや、懸濁液の粘度や凝集度合いによってはスプレー塗布加工自体ができないことも多い。スプレー加工以外の浸漬加工やコーティング加工では専用の塗布及び乾燥設備が必要となるため、工業的には制約も多い。また、粉末状吸着剤は塗布加工後に塗布面が白くなるため、濃色製品や意匠性が必要な製品には加工することができない。更に、これら化学吸着剤はガスと接触することで吸着性を発現するため十分な表面積が必要となるが、バインダーを用いることで吸着剤粉末がバインダー樹脂に埋もれてしまい、吸着性能の低下が避けられないという問題がある。

また、特許文献５に開示された液状吸着剤は、スプレー加工の適性はよいものの、アルデヒド系ガス吸着性能が劣る上保存安定性が低いという問題がある。アジピン酸ジヒドラジドは比較例として記載されているが、ガス吸着性及び色相等に問題がある。上記文献に記載されたシリカゾルは粉末状無機化合物に代わる担持体となることで吸着性能の向上につながるうえ、外観は透明性液体であり、接着用のバインダーも必要でないため、粉末状吸着剤よりも技術的な改善度は大きい。

更に、特許文献６のアミノグアニジン化合物は、塩酸塩又は硫酸塩のため、酸性が強すぎて加工時や使用時に接触する金属に腐食を発生させたり、バインダーを劣化させて、展着加工した繊維等が変色するなどの問題がある。

特許文献７及び８に記載された消臭剤組成物は、総固形分量が低いことから、実用上の十分なアルデヒド系ガス吸着能を発現するためには多量の水を含有する吸着液を使用する必要がある。そのため、乾燥が容易ではなく、加工基材の目付によっては過剰な水分量から１回の塗布では加工ができず、複数回の塗布と乾燥工程の繰り返しが必要となる。また、アジピン酸ジヒドラジドの大半がシリカゾルと複合化せずに水に溶解したままとなってしまい、アジピン酸ジヒドラジドが単独で基材にのっているだけなので、塗布加工後の消臭性能が低下するという問題もある。

これらのアルデヒド系ガス消臭剤が使用される末端用途は、ノネナールなどの加齢臭用の衣料や寝具などの繊維製品、ＶＯＣ対策のための自動車用カーマットやカーシート、タバコ用のインテリア製品、各種フィルター類など、人が日常生活で触れる機会の多い製品が多く、外観や安全上の配慮も欠かせない。また、これら末端用途の繊維製品等の加工には、大掛かりな設備を必要としない噴霧塗布加工ができるアルデヒド系ガス吸着液を用いることが工業的には最良であり、できるだけ少量でガス吸着性能が得られる無色液状吸着剤ほど加工性以外の輸送や保管上にもよいことは言うまでもない。しかし、バインダーを必要とせず、液状で直ぐに用いることのできる加工性、及び保存安定性に優れ、しかも透明で外観の不具合もなく、その上、高いアルデヒド系ガス吸着性を兼ね備えたアルデヒド系ガス吸着液は知られていなかった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その解決しようとする課題は、アルデヒド系ガス吸着性能が高く、加工性と保存安定性に優れる透明なアルデヒド系ガス吸着液を提供することである。また、当該ガス吸着液を用いて噴霧加工した優れたガス吸着性能を発揮する繊維、シート、成形品などのアルデヒド系ガス吸着性加工品を提供することである。

本発明者は、ジヒドラジド化合物と金属酸化物ゾルを特定の割合で配合することで、高いアルデヒド系ガス吸着性が得られ、加工性と保存安定性に優れるアルデヒド系ガス吸着液が得られることを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．ジヒドラジド化合物及び金属酸化物ゾルを含有し、ジヒドラジド化合物の含有量が、ガス吸着液全量に対して１．３〜６質量％であり、かつ、ジヒドラジド化合物及び金属酸化物ゾル固形分の合計含有量が、ガス吸着液全量に対して１８〜４５質量％であることを特徴とするアルデヒド系ガス吸着液。
２．上記アルデヒド系ガス吸着液中の上記金属酸化物ゾル固形分の含有量が、ジヒドラジド化合物の含有量の６倍以上である上記１に記載のアルデヒド系ガス吸着液。
３．５０℃で１ヶ月保管後において、ガス吸着液の波長６６０ｎｍにおける吸光度が０．００５〜０．１であり、粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である上記１又は２に記載のアルデヒド系ガス吸着液。
４．アルデヒド系ガス吸着液を塗布した基材が、乾燥後に白化しない上記１〜３のいずれかに記載したアルデヒド系ガス吸着液。
５．上記１〜４のいずれかに記載のアルデヒド系ガス吸着液を用いて、噴霧塗布により加工したことを特徴とするアルデヒド系ガス吸着性加工品。
６．アルデヒド系ガス吸着液の噴霧塗布量が、３〜２００ｇ／ｍ²である上記５に記載のアルデヒド系ガス吸着性加工品。

本発明におけるアルデヒド系ガス吸着液は、ジヒドラジド化合物及び金属酸化物ゾルを特定の割合で含有しているため、アルデヒド系ガス吸着性能が高く、加工性及び保存安定性にも優れている。
具体的には、本発明のアルデヒド系ガス吸着液は、アルデヒド系ガスの吸着性能が高いことから、室内や車内などの各種製品に塗布するのみで、空気中のアルデヒド系ガスを低減させ、製品からのアルデヒド系ガスの放散も抑制することができる。また、加工時には樹脂バインダーなどを加える必要はなく、スプレーなどで噴霧塗布するのみで基材に固着する。そして、乾燥後に基材が白化しないため、濃色の基材にも外観を損なわずに適応することができる。
更に、本発明のアルデヒド系ガス吸着液は、１０〜６０℃の範囲内であれば、１ヶ月以上の間、析出物、ゲル化及び変色を生じることはなく、保存することができる。

本発明の一実施形態について説明すると以下のとおりであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない％は質量％であり、部は質量部を示す。
また、数値範囲を表す「〜」の記載は、その前後の数値を含む数値範囲を意味する。また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。

［１］アルデヒド系ガス吸着液
本発明に係るアルデヒド系ガス吸着液は、ジヒドラジド化合物及び金属酸化物ゾルを含有し、ジヒドラジド化合物の含有量が、ガス吸着液全量に対して１．３〜６質量％であり、かつ、ジヒドラジド化合物及び金属酸化物ゾル固形分の合計含有量が、ガス吸着液全量に対して１８〜４５質量％であることを特徴とする。本発明の構成成分について、具体的に説明する。

本発明に用いるジヒドラジド化合物は、分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物であり、下記式１で表わされる化合物である。
Ｈ₂ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ₂ （１）
［式中Ｘは基−ＣＯ−又は基−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−を示す。Ａはアルキレン基又はアリーレン基を示す。］

上記式１の式中のＡで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基及びウンデカメチレン基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基を挙げることができる。アルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばヒドロキシ基等を挙げることができる。また、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基及びフェナントリレン基等を挙げることができる。アリーレン基の置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。

上記式１のジヒドラジド化合物は、例えば、カルボジヒドラジド（別名炭酸ジヒドラジド）、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−２酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド等が挙げられる。

これらの中で好ましいものは、分子量が小さいジヒドラジド化合物である。その理由は、分子量が小さい方が同じ質量のジヒドラジド化合物を用いたときのガス吸着容量が大きくなる傾向があるからである。更には、水溶性で工業的に安価に入手できることも重要である。好ましいジヒドラジド化合物は、カルボジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドの中から選択される少なくとも一つである。より好ましくは、アルデヒド系ガス吸着液の保存安定性に優れることから、アジピン酸ジヒドラジドである。
なお、ジヒドラジド化合物は、原料にヒドラジンを用いることが多いが、ヒドラジンは変異原性が強い陽性の化合物であるので、原料が残存することでジヒドラジド化合物の変異原性が陽性となることがある。そのため、本発明においてはヒドラジン含有量が極めて少ないか、全く含まないジヒドラジド化合物を用いることが好ましく、その点でもアジピン酸ジヒドラジドは好ましい。

ジヒドラジド化合物の含有量は、アルデヒド系ガス吸着液全量に対して１．３〜６質量％である。当該含有量は、１．４〜５．５質量％であることが好ましく、１．５〜５質量％であることがより好ましい。含有量が１．３質量％未満では、アルデヒド系ガス吸着性能が低いため、必要な塗布量が増える。その結果、１回の噴霧塗布では加工できない場合や、乾燥に時間がかかる場合がある。一方、含有量が６質量％を超えると、ガス吸着液の保存安定性が低下し、乾燥後のガス吸着性加工品が白化する傾向がある。

本発明に用いる金属酸化物ゾルとは、金属又は半金属の酸化物を含有するゾルをいい、水又は水溶性溶剤を分散媒とし、粒径が数ｎｍ〜数百ｎｍの二酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどを分散質とするコロイド分散系である。市販の金属酸化物ゾルはナトリウム安定化水性ゾル、アンモニア安定化ゾル又は酸性水性ゾルなどがある。また、メタノールゾルなどのアルコール性ゾルもあるが、取り扱い容易性の観点から水性ゾルが好ましい。金属酸化物ゾルのｐＨは、腐食性がなく保存安定性に優れる点から、中性が好ましい。市販の金属酸化物ゾルの固形分濃度は１０〜５０％のものがあるが、アルデヒド系ガス吸着性と加工性の点から、２０％以上が好ましく、加工性と保存安定性を考慮すると４０％以下が好ましい。

本発明に用いる金属酸化物ゾルの粒度に制限はないが、粒が大きいほど凝集性が弱くなって分散しやすい一方で、細かいほど繊維製品など各種製品への吸収がしやすく、加工後に脱落し難いため好ましい。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定機で測定したメジアン径が５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。

本発明に用いる金属酸化物ゾルの具体的成分に制限はなく、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、及び酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらの中では、特に保存安定性に優れることから、二酸化ケイ素ゾル（シリカゾル）が好ましい。

市販品の水性シリカゾルとしては、スノーテックスＯ（商品名、日産化学工業（株）製）、スノーテックスＣ（商品名、日産化学工業（株）製）、スノーテックスＯＳ（商品名、日産化学工業（株）製）、スノーテックスＯＸＳ（商品名、日産化学工業（株）製）、ナルコ１０３４Ａ（商品名、ナルコケミカルカンパニー社製）、ナイヤコール２０３４ＤＩ（商品名、エカケミカルズアクチェボラーグ社製）、カタロイドＳＮ（商品名、日揮触媒化成工業（株）製）、アデライトＡＴ−２０Ｑ（商品名、（株）ＡＤＥＣＡ製）等が挙げられる。

本発明におけるジヒドラジド化合物と金属酸化物ゾル固形分の合計含有量は、ガス吸着液全量に対し、１８〜４５質量％である。好ましくは、１９〜４３質量％であり、より好ましくは、２０〜４２質量％である。当該含有量が１８質量％未満では、多量のアルデヒド系ガス吸着液を噴霧する必要があり、基材に１回の塗布で展着できなかったり、乾燥時間が長くかかる可能性もあり経済的ではない。一方、含有量が４５質量％を超えると、固形分濃度が高すぎて保存安定性に劣る上、粘度が高くなり塗布加工が安定にできなくなる。

上記アルデヒド系ガス吸着液中の上記金属酸化物ゾル固形分の含有量が、上記金属酸化物ゾルの固形分は、ジヒドラジド化合物の含有量の６倍以上であることが好ましく、８倍以上１５倍以下であることがより好ましい。ジヒドラジド化合物が多いほどガス吸着容量が大きくなる傾向があるが、両者の比率には適正値があり、６倍以上であれば、高いガス吸着性が得られ、ガス吸着液の保存安定性も向上する。また、ジヒドラジド化合物が多いほど、アルデヒド系ガス吸着液を塗布した基材が白濁する傾向にあり、ガス吸着性加工品の外観を損なう。ここで、金属酸化物ゾルの固形分が、ジヒドラジド化合物の含有量の１５倍以下であれば、十分なアルデヒド系ガス吸着性を発現する量を塗布した場合でも、白化の不具合が抑制される。

本発明のアルデヒド系ガス吸着液の製造方法は、ジヒドラジド化合物を金属酸化物ゾルに溶解することで製造することができる。溶解温度は１０℃〜５０℃、溶解時間は１時間程度撹拌すれば製造可能である。溶解温度は高いほど早く溶解できるが、高すぎるとゲル化しやすくなり、温度が低下した際にジヒドラジド化合物の再析出の可能性もあることから、１５℃〜３０℃で溶解させることが好ましい。短時間で溶解することから、撹拌は特別な設備は必要でなく、汎用的なミキサーが使用可能である。また、本発明のアルデヒド系ガス吸着液の保管容器は、金属製のものは腐食することで異物の混入や着色など品質に影響を及ぼす可能性があるため、プラスチック容器やガラス容器が好ましい。

本発明のアルデヒド系ガス吸着液は、長期間保管してもゲル化せず、透明性を保持することが好ましい。具体的には、５０℃で１ヶ月保管した際の波長６６０ｎｍにおける吸光度が０．００５〜０．１であることが好ましい。上記範囲であれば、ガス吸着液を塗布した加工品が、白化することはない。また、５０℃で１ヶ月保管後の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度がこの範囲内であれば、必要に応じ溶剤や分散剤などの他の添加剤などを配合可能である。
また、５０℃で１ヶ月保管後の吸着液の粘度の、保存前の吸着液の粘度（初期粘度）に対する増加率は、１０％以下であることが好ましい。
本発明において、吸着液の粘度はＢ型粘度系を用いて２５℃で測定することができる。

本発明に用いるアルデヒド系ガス吸着液には、エタノールなどの有機溶媒やポリオールなども少量であれば加えて保存安定性や加工性などを改良することも可能であるが、金属酸化物ゾル液単独の水分散体が好ましい。

本発明のアルデヒド系ガス吸着液は、各種のアルデヒド系ガスに対して吸着能力がある。アルデヒド系ガスとしては、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ノネナール、ノナナール、オクタナール、及びアクロレイン等が例示される。また、本発明のアルデヒド系ガス吸着液は、本発明のアルデヒド系ガス吸着液以外のアルデヒド系ガス吸着剤と一緒に用いてもよい。当該アルデヒド系ガス吸着剤としては、硫酸アンモニウム、ポリアリルアミン塩酸塩、ＥＤＴＡ・ナトリウム塩、トリエタノールアミン、ピリジン、ジメチルヒダントイン、カゼイン、尿素、チオ尿素、カゼインナトリウム、グリシン、ヘキサメチレンテトラミン、硝酸グアニジン、及び硫酸ヒドロキシルアミン等が例示できる。ただし、金属酸化物ゾルに加えるとゲル化や変色などの問題もあるため、１液の吸着液にせず、塗布加工は別としたほうが良い。

本発明のアルデヒド系ガス吸着液の使用方法は、アルデヒド系ガス単独を対象とすることもあるが、アルデヒド系ガス以外の消臭剤と混合（消臭剤組成物）するか、それらと併用して使用することもできる。本発明のアルデヒド系ガス吸着液と混合又は併用する具体的な消臭剤の例としては、アンモニア、トリメチルアミンなどの塩基性ガスを消臭するための塩基性ガス消臭剤がある。塩基性ガス消臭剤としては、水に対して不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩化合物が例示できる。当該４価金属リン酸塩化合物の好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、及びリン酸スズ等がある。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶、及びナシコン型結晶など、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、ガス吸着性を有するものは、いずれも本発明のアルデヒド系ガス吸着液と混合又は併用することができる。

また、本発明のアルデヒド系ガス吸着液は、硫化水素、メチルメルカプタンなどの硫黄系ガスを消臭するための硫黄性ガス消臭剤と混合又は併用して用いることができる。例えば、本発明のアルデヒド系ガス吸着液は、銅、亜鉛、マンガンから選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを担持した４価金属リン酸塩化合物、酸化亜鉛、ケイ酸銅又はケイ酸亜鉛と、混合又は併用することができる。当該４価金属リン酸塩化合物に担持する金属イオンの中でも、特に銅イオンが硫化水素などの消臭効果が高いことから好ましい。

４価金属リン酸塩化合物に金属イオンを担持させるには、４価金属リン酸塩化合物を、金属イオンの塩溶液に接触させ、イオン交換などにより担持させればよい。
金属イオンの担持量は、４価金属リン酸塩化合物のイオン交換容量内であれば、１００％まで所望により自由に調整することができる。
また、酸化亜鉛、ケイ酸銅及びケイ酸亜鉛については、比表面積の大きいものが、ガス吸着性能が高く好ましい。

また、本発明のアルデヒド系ガス吸着液は、酢酸、イソ吉草酸、及び酪酸等の悪臭を消臭するための有機酸性ガス消臭剤と混合又は併用して用いることができる。例えば、水和酸化ジルコニウム、水和酸化チタン、ゼオライト、シリカゲル、及び活性炭と、本発明のアルデヒド系ガス吸着液とを混合することにより消臭剤組成物とすることができる。

［２］アルデヒド系ガス吸着性加工品
本発明のアルデヒド系ガス吸着性加工品を得るためには、紙、不織布又は繊維生地等の表面にアルデヒド系ガス吸着液を噴霧塗布するか、又はアルデヒド系ガス吸着液に浸漬する。後工程の乾燥が容易なことから、噴霧塗布することが好ましい。アルデヒド系ガス吸着液を噴霧後は、風乾又は熱風乾燥等により水分を蒸散させ吸着剤を固着することができる。この乾燥は、自然乾燥又は室温〜２００℃程度まで加熱して乾燥させることができる。また、繊維などの基材への固着をより強固とするために、アクリル酸系樹脂やウレタン系樹脂等の公知のバインダー樹脂を本発明のアルデヒド系ガス吸着液と併用することも可能である。

本発明のアルデヒド系ガス吸着液の噴霧塗布量は、３〜２００ｇ／ｍ²が好ましく、５〜１５０ｇ／ｍ²がより好ましい。
噴霧塗布量が３ｇ／ｍ²以上であれば、十分なアルデヒド系ガス吸着性能を発現でき、２００ｇ／ｍ²以下であれば、固着性や白化が抑制される。

以下、本発明を更に具体的に説明するが、これに限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は質量基準である。

１．評価方法
（１）保存安定性
ガス吸着液を１００ｍｌポリエチレン製容器に入れて、５０℃の恒温器に１ヶ月間保存し、保存後の吸光度、外観及び粘度を測定した。吸光度については、ガス吸着液を幅１ｃｍのガラスセルに入れ、吸光度計を用いて、６６０ｎｍの波長で測定した。また、外観は目視で観察した。粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定し、保存前の吸着液の粘度（初期粘度）に対する粘度の増加率で安定性を評価した。吸光度が０．１以下である場合、ガス吸着液は透明であるといえる。

（２）ガス吸着液のガス吸着容量
ガス吸着液を１２０℃で乾燥した粉末０．０２ｇを、５Ｌフッ化ビニル製バック（フッ化ビニル製フィルムを袋状に加工して使用、以下「テドラーバック」と称する）に入れ、これにアセトアルデヒドガス６００ｐｐｍを含有する空気を３Ｌ注入し、室温（１５〜２５℃）で２時間静置した。その後、テドラーバッグ中の残存するアセトアルデヒドガス濃度をガス検知管（（株）ガステック製、以下同社製品を使用）で測定し、ガス吸着剤（固形分）１ｇあたりが減少させたガスの量から、空のテドラーバッグで測定した空試験の減少量を差し引いた値から吸着容量を算出した（単位ｍｌ／ｇ、ｍｌとは標準状態でのガスの体積を指す）。

（３）ガス吸着性加工品の外観及び吸着性
ハンドスプレーを用いて、ガス吸着液を黒色の生地（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の一方の表面のみに噴霧塗布（１０ｇ／ｍ²）した後、１日風乾することにより、ガス吸着性加工品を作製した。このガス吸着性加工品の外観を目視で観察し、塗布後外観を評価した。次に、当該ガス吸着性加工品を上記テドラーバックに入れ、これにアセトアルデヒドガス１４ｐｐｍを含有する空気を３Ｌ注入し、室温（１５〜２５℃）で２時間静置した。その後、テドラーバッグ中の残存するアセトアルデヒドガス濃度をガス検知管で測定した。ガス吸着液を噴霧していない生地に対する減少率をガス吸着性（吸着性、％）とした。

２．アルデヒド系ガス吸着液の製造及び評価
＜実施例１〜５＞
アジピン酸ジヒドラジド、シリカゾル、及び水を表１の固形分となるように配合し、室温で１時間撹拌することでアルデヒド系ガス吸着液を製造した。
この液の保存安定性、ガス吸着液の吸着容量、並びに、ガス吸着性加工品の外観及び吸着性を評価し、表２に示した。なお、表１中の略号は、次の材料を示す。
アミン類ａ１：アジピン酸ジヒドラジド、東京化成工業（株）製試薬
アミン類ａ２：コハク酸ジヒドラジド、（株）日本ファインケム製
アミン類ａ３：アミノグアニジン硫酸塩、和光純薬工業（株）製試薬
アミン類ａ４：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ダウコーニング社製
シリカゾルｂ１：日産化学工業（株）製商品名「スノーテックスＣ３０」、メジアン径；１０〜２５ｎｍ、ｐＨ；８．５〜９．０、固形分濃度；３１質量％
シリカゾルｂ２：日産化学工業（株）製商品名「スノーテックスＣ４０」、メジアン径；１０〜２５ｎｍ、ｐＨ；８．５〜９．０、固形分濃度；４０質量％
アルミナゾル：日産化学工業（株）製商品名「アルミナゾル５２０」、メジアン径；１６μｍ、ｐＨ４．１、固形分濃度；２０質量％
シリカゲル：富士シリシア化学（株）製商品名「サイリシア３５０」、メジアン径；４μｍ

＜実施例６＞
シリカゾルｂ１に代えて、シリカゾルｂ２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、アルデヒド系ガス吸着液を製造した。この液について、保存安定性、ガス吸着液の吸着容量、並びに、ガス吸着性加工品の外観及び吸着性を評価した。

＜実施例７＞
シリカゾルｂ１に代えて、アルミナゾルを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、アルデヒド系ガス吸着液を製造した。この液について、保存安定性、ガス吸着液の吸着容量、並びに、ガス吸着性加工品の外観及び吸着性を評価した。

＜実施例８＞
アジピン酸ジヒドラジドに代えて、コハク酸ジヒドラジドを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、アルデヒド系ガス吸着液を製造した。この液について、保存安定性、ガス吸着液の吸着容量、並びに、ガス吸着性加工品の外観及び吸着性を評価した。

＜比較例１〜６＞
アジピン酸ジヒドラジド、シリカゾル、及び水を表１の固形分となるように配合後室温で１時間撹拌することでアルデヒド系ガス吸着液を製造した。この液の保存安定性、ガス吸着液の吸着容量、並びに、ガス吸着性加工品の外観及び吸着性を評価し、表２に示した。

＜比較例７＞
シリカゾルｂ１に代えて、シリカゾルｂ２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、アルデヒド系ガス吸着液を製造した。この液について、保存安定性、ガス吸着液の吸着容量、並びに、ガス吸着性加工品の外観及び吸着性を評価した。

＜比較例８＞
アジピン酸ジヒドラジドに代えて、コハク酸ジヒドラジドを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、アルデヒド系ガス吸着液を製造した。この液について、保存安定性、ガス吸着液の吸着容量、並びに、ガス吸着性加工品の外観及び吸着性を評価した。

＜比較例９＞
アジピン酸ジヒドラジドに代えて、アミノグアニジン硫酸塩を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、アルデヒド系ガス吸着液を製造した。この液について、保存安定性、ガス吸着液の吸着容量、並びに、ガス吸着性加工品の外観及び吸着性を評価した。

＜比較例１０＞
アジピン酸ジヒドラジドに代えて、アミン類ａ４を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、アルデヒド系ガス吸着液を製造した。この液について、保存安定性、ガス吸着液の吸着容量、並びに、ガス吸着性加工品の外観及び吸着性を評価した。
＜比較例１１＞
シリカゾルｂ１に代えて、シリカゲルを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、アルデヒド系ガス吸着液を製造した。この液について、保存安定性、ガス吸着液の吸着容量、並びに、ガス吸着性加工品の外観及び吸着性を評価した。
＜比較例１２＞
シリカゾルを用いず、生地に加工するためにアクリルエマルションを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、アルデヒド系ガス吸着液を製造した。この液について、保存安定性、ガス吸着液の吸着容量、並びに、ガス吸着性加工品の外観及び吸着性を評価した。

実施例は、５０℃で１ヶ月保管後も液外観に変化はなく、透明性は維持されている。また、粘度は初期粘度（１〜２０ｍＰａ・ｓ）からほとんど変化がなく、保存安定性に優れていた。更に、実施例のガス吸着液は、固形分１ｇあたりの吸着容量が大きく、加工品のガス吸着性が高い。
一方、比較例は、５０℃で１ヶ月保管後に、吸光度の低下やゲル化が生じ、保存安定性が劣ることが確認された。また、ガス吸着性能に劣る傾向があった。

本発明におけるアルデヒド系ガス吸着液は、アルデヒド系ガス吸着性能、加工性及び保存安定性に優れる。また、このアルデヒド系ガス吸着液を用いて製造した加工品は、外観を損ねることがない。従って、アルデヒド系ガスを抑制したい室内や車内などの各種製品に応用することで、その環境のアルデヒド系ガス濃度を容易に低減することができる。

Claims

ジヒドラジド化合物及び金属酸化物ゾルを含有し、
ジヒドラジド化合物の含有量が、ガス吸着液全量に対して１．３〜６質量％であり、かつ、
ジヒドラジド化合物及び金属酸化物ゾル固形分の合計含有量が、ガス吸着液全量に対して１８〜４５質量％であることを特徴とするアルデヒド系ガス吸着液。
前記アルデヒド系ガス吸着液中の前記金属酸化物ゾル固形分の含有量が、ジヒドラジド化合物の含有量の６倍以上である請求項１に記載のアルデヒド系ガス吸着液。
５０℃で１ヶ月保管後において、ガス吸着液の波長６６０ｎｍにおける吸光度が０．００５〜０．１であり、粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１又は２に記載のアルデヒド系ガス吸着液。
アルデヒド系ガス吸着液を塗布した基材が、乾燥後に白化しない請求項１〜３のいずれか１項に記載したアルデヒド系ガス吸着液。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルデヒド系ガス吸着液を用いて、噴霧塗布により加工したことを特徴とするアルデヒド系ガス吸着性加工品。
アルデヒド系ガス吸着液の噴霧塗布量が、３〜２００ｇ／ｍ²である請求項５に記載のアルデヒド系ガス吸着性加工品。