本発明の複層フィルムは、アセタール化度が55〜80モル%でありビニルエステル単量体単位の含有量が0.1〜1.5モル%であるポリビニルアセタール(I)、紫外線吸収剤、及び可塑剤を含有する層(X)と、
アセタール化度が70〜85モル%でありビニルエステル単量体単位の含有量が5〜15モル%であるポリビニルアセタール(II)、熱線遮蔽微粒子、界面活性剤、アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩、並びに可塑剤を含有する層(Y)とを有し、
層(Y)の両外側に層(X)が配置され、
ポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)がいずれも下記式(1)及び(2)を満たすものである。
(A−B)/A<0.60 (1)
0.50×10−3≦b≦1.00×10−2 (2)
式中、
A:230℃において3時間加熱されたポリビニルアセタール(I)又はポリビニルアセタール(II)をGPC測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量
B:230℃において3時間加熱されたポリビニルアセタール(I)又はポリビニルアセタール(II)をGPC測定したときの、吸光光度検出器(測定波長280nm)で測定されるピークトップ分子量
b:ピークトップ分子量(B)における吸光度
である。
ただし、前記GPC測定において、
移動相:20mmol/lトリフルオロ酢酸ナトリウム含有HFIP
試料濃度:1.00mg/ml
試料注入量:100μl
カラム:昭和電工株式会社製「GPC HFIP−806M」
カラム温度:40℃
流速:1.0ml/分
吸光光度検出器のセル長:10mm
である。
本発明において、ポリビニルアセタール(I)のGPC測定とポリビニルアセタール(II)のGPC測定は、同じ条件で行う。本発明におけるGPC測定では、示差屈折率検出器及び吸光光度検出器を有し、これらの検出器による測定を同時に行うことができるGPC装置を使用する。吸光光度検出器としては、波長280nmにおける吸光度を測定できるものである必要があり、波長280nmにおける吸光度と波長320nmにおける吸光度とを同時に測定できるものが好ましい。吸光光度検出器の検出部のセルには、セル長(光路長)が10mmのものを使用する。吸光光度検出器は、特定波長の紫外光の吸収を測定するものでもよいし、特定範囲の波長の紫外光の吸収を分光測定するものでもよい。測定に供されたポリビニルアセタールは、GPCカラムによって各分子量成分に分離される。示差屈折率検出器によるシグナル強度は、概ねポリビニルアセタールの濃度(mg/ml)に比例する。一方、吸光光度検出器により検出されるポリビニルアセタールは、所定の波長に吸収を有するもののみである。前記GPC測定により、ポリビニルアセタールの各分子量成分ごとの、濃度および所定の波長における吸光度を測定することができる。
前記GPC測定において測定されるポリビニルアセタールの溶解に用いる溶媒及び移動相として、20mmol/lの濃度でトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するHFIPを用いる。HFIPは、ポリビニルアセタール及びポリメタクリル酸メチル(以下、PMMAと略記する)を溶解させることができる。また、トリフルオロ酢酸ナトリウムを添加することにより、カラム充填剤へのポリビニルアセタールの吸着が防止される。前記GPC測定における流速は1.0ml/分、カラム温度は40℃とする。
前記GPC測定において、標品として単分散のPMMA(以下、標準PMMAと称する)を用いる。分子量の異なる数種類の標準PMMAを測定し、GPC溶出容量と標準PMMAの分子量から検量線を作成する。本発明においては、示差屈折率検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用し、吸光光度検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用する。これらの検量線を用いてGPC溶出容量から分子量に換算し、ポリビニルアセタールのピークトップ分子量(A)及びピークトップ分子量(B)を求める。
前記GPC測定の前に、ポリビニルアセタールを230℃において3時間加熱する。本発明においては、以下の方法でポリビニルアセタールを加熱する。加熱処理後の試料の色相の差異を吸光度の差異に明確に反映させるために、ポリビニルアセタールの粉末を圧力2MPa、230℃にて、3時間熱プレスすることにより、加熱されたポリビニルアセタール(フィルム)を得る。このときのフィルムの厚みは、600〜800μmであり、通常の合わせガラス中間膜の厚みである概ね760μmであることが好ましい。
加熱されたポリビニルアセタールを前述した溶媒に溶解させて測定試料を得る。測定試料のポリビニルアセタールの濃度は1.00mg/mlとし、注入量は100μlとする。但し、ポリビニルアセタールの粘度平均重合度が2400を超える場合、排除体積が増大するため、ポリビニルアセタールの濃度が1.00mg/mlでは再現性良く測定できない場合がある。その場合には、適宜希釈した試料(注入量100μl)を用いる。吸光度はポリビニルアセタールの濃度に比例する。したがって、希釈した試料の濃度と実測された吸光度を用いて、ポリビニルアセタール濃度が1.00mg/mlの場合の吸光度を求める。
図1は、後述する本発明の実施例において、ポリビニルアセタール(I)をGPC測定して得られた、分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器(測定波長280nm)で測定された吸光度との関係を示したグラフである。図1を用いて本発明におけるGPC測定についてさらに説明する。図1において、「RI」で示されるクロマトグラムは、溶出容量から換算したポリビニルアセタール(I)の分子量(横軸)に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットしたものである。本発明において当該クロマトグラム中のピークの位置における分子量をピークトップ分子量(A)とする。なお、クロマトグラム中に複数のピークが存在する場合には、ピーク高さが最も高いピークの位置における分子量をピークトップ分子量(A)とする。ポリビニルアセタール(II)のピークトップ分子量(A)も上記方法と同様にして求める。
図1において、「UV」で示されるクロマトグラムは、溶出容量から換算したポリビニルアセタール(I)の分子量(横軸)に対して、吸光光度検出器(測定波長280nm)で測定された吸光度をプロットしたものである。本発明において当該クロマトグラム中のピークの位置における分子量をピークトップ分子量(B)とし、ピークトップ分子量(B)における吸光度を吸光度(b)とする。なお、クロマトグラム中に複数のピークが存在する場合には、ピーク高さが最も高いピークの位置における分子量をピークトップ分子量(B)とする。ポリビニルアセタール(II)のピークトップ分子量(B)及び吸光度(b)も上記方法と同様にして求める。
本発明において用いられるポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)は、いずれも上述した方法によりGPC測定されたときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量(A)と、吸光光度検出器(測定波長280nm)で測定されるピークトップ分子量(B)が下記式(1)を満たす。
(A−B)/A<0.60 (1)
ピークトップ分子量(A)は、ポリビニルアセタールの分子量の指標となる値である。一方、ピークトップ分子量(B)は、ポリビニルアセタール中に存在する、280nmに吸収を有する成分に由来する。通常、ピークトップ分子量(B)よりもピークトップ分子量(A)のほうが大きいため、(A−B)/Aは正の値になる。ピークトップ分子量(B)が大きくなれば、(A−B)/Aは小さくなり、ピークトップ分子量(B)が小さくなれば、(A−B)/Aは大きくなる。すなわち、(A−B)/Aが大きい場合には、ポリビニルアセタール中の低分子量成分に波長280nmの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。
ポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)における、(A−B)/Aが0.60以上の場合、上述の通り、低分子量成分に波長280nmの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合には、得られる複層フィルム中の異物(未溶解分)が増加する。そのため、当該複層フィルムの回収物(トリム、オフスペック品等)を用いて製造されるフィルム中の異物(未溶解分)も増加し、当該フィルムの透明性が低下する。ポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)は、いずれも下記式(1’)を満たすことが好ましく、下記式(1”)を満たすことがより好ましい。
(A−B)/A<0.55 (1’)
(A−B)/A<0.50 (1”)
本発明において用いられるポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)は、いずれも上述した方法によりGPC測定されたときの、ピークトップ分子量(B)における吸光度(b)(測定波長280nm)が下記式(2)を満たす。
0.50×10−3≦b≦1.00×10−2 (2)
前記吸光度(b)が0.50×10−3未満の場合には、複層フィルム中の異物(未溶解分)が増加する。そのため、当該複層フィルムの回収物を用いて製造されるフィルム中の異物(未溶解分)も増加し、当該フィルムの透明性が低下する。一方、前記吸光度(b)が1.00×10−2を超える場合には、得られる複層フィルムが加熱により着色する。また、当該複層フィルムの回収物を用いて製造されるフィルムが着色する。ポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)は、いずれも下記式(2’)を満たすことが好ましく、下記式(2”)を満たすことがより好ましい。
1.00×10−3≦b≦8.00×10−3 (2’)
1.50×10−3≦b≦6.50×10−3 (2”)
本発明の複層フィルムにおける、着色の抑制および異物(未溶解分)の低減のバランスに優れる観点からは、ポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)は、いずれも上述した方法によりGPC測定されたときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量(A)と、吸光光度検出器(測定波長320nm)で測定されるピークトップ分子量(C)が下記式(3)を満たすことが好ましい。
(A−C)/A<0.65 (3)
ピークトップ分子量(C)は、吸光光度検出器における測定波長が320nmであること以外はピークトップ分子量(B)と同様にして測定される。ピークトップ分子量(C)は、ポリビニルアセタール中に存在する、320nmに吸収を有する成分に由来する。通常、ピークトップ分子量(C)よりもピークトップ分子量(A)のほうが大きいため、(A−C)/Aは正の値になる。ピークトップ分子量(C)が大きくなれば、(A−C)/Aは小さくなり、ピークトップ分子量(C)が小さくなれば、(A−C)/Aは大きくなる。すなわち、(A−C)/Aが大きい場合には、ポリビニルアセタール中の低分子量成分に320nm波長の紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。
ポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)における、(A−C)/Aが0.65以上の場合、上述の通り、低分子量成分に波長320nmの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合、得られる複層フィルム中の異物(未溶解分)が増加するおそれがある。当該異物(未溶解分)が増加した場合、複層フィルムの回収物を用いて製造されるフィルム中の異物(未溶解分)も増加し、当該フィルムの透明性が低下するおそれがある。ポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)は、いずれも下記式(3’)を満たすことが好ましく、下記式(3”)を満たすことがより好ましい。
(A−C)/A<0.60 (3’)
(A−C)/A<0.55 (3”)
ポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)は、いずれも上述した方法によりGPC測定されたときの、ピークトップ分子量(C)における吸光度(c)(測定波長320nm)が下記式(4)を満たすことが好ましい。
0.35×10−3≦c≦4.50×10−3 (4)
前記吸光度(c)が0.35×10−3未満の場合には、複層フィルム中の異物(未溶解分)が増加するおそれがある。当該異物(未溶解分)が増加した場合、複層フィルムの回収物を用いて製造されるフィルム中の異物(未溶解分)も増加し、当該フィルムの透明性が低下するおそれがある。一方、前記吸光度(c)が4.50×10−3を超える場合には、得られる複層フィルムが加熱により着色し易くなるおそれがある。また、当該複層フィルムの回収物を用いて製造されるフィルムが着色し易くなるおそれがある。ポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)は、いずれも下記式(4’)を満たすことが好ましく、下記式(4”)を満たすことがより好ましい。
0.50×10−3≦c≦3.50×10−3 (4’)
1.00×10−3≦c≦2.50×10−3 (4”)
また、ポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)は、いずれも前記GPC測定における、示差屈折率検出器によって求められる、数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比Mw/Mnが2.8〜12.0であることが好ましい。Mw及びMnは、ポリビニルアセタールの分子量に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットして得たクロマトグラムから求められる。本発明におけるMw及びMnは、PMMA換算の値である。
一般にMnは低分子量成分の影響を強く受ける平均分子量であり、Mwは高分子量成分の影響を強く受ける平均分子量である。Mw/Mnは高分子の分子量分布の指標として一般的に用いられている。Mw/Mnが小さい場合は、低分子量成分の割合が小さい高分子であることを示し、Mw/Mnが大きい場合には、低分子量成分の割合が大きい高分子であることを示す。
したがって、本発明において、Mw/Mnが2.8未満の場合、ポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)において、低分子量成分の割合が小さいことを示す。Mw/Mnが2.8未満の場合、得られる複層フィルム中の異物(未溶解分)が増加するおそれがある。当該異物(未溶解分)が増加した場合、複層フィルムの回収物を用いて製造されるフィルム中の異物(未溶解分)も増加し、当該フィルムの透明性が低下するおそれがある。Mw/Mnが2.9以上であることがより好ましく、3.1以上であることがさらに好ましい。一方、Mw/Mnが12.0を超える場合、ポリビニルアセタールにおいて、低分子量成分の割合が大きいことを示す。Mw/Mnが12.0を超える場合、得られる複層フィルムが加熱により着色し易くなるおそれがある。また、当該複層フィルムの回収物を用いて製造されるフィルムが着色し易くなるおそれがある。Mw/Mnが11.0以下であることがより好ましく、8.0以下であることがさらに好ましい。
本発明において、ポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)の粘度平均重合度は、JIS−K6726に準じて測定される原料のPVAの粘度平均重合度で表される。すなわち、PVAをけん化度99.5モル%以上に再けん化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度[η]から次式により求めることができる。PVAの粘度平均重合度と、それをアセタール化して得られるポリビニルアセタールの粘度平均重合度とは、実質的に同じである。
P=([η]×10000/8.29)(1/0.62)
本発明において用いられるポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)の粘度平均重合度は200〜5000であることが好ましい。粘度平均重合度が200に満たない場合には、ポリビニルアセタールの実用的な強度が得られず、複層フィルムの強度が不足するおそれがある。また、そのようなポリビニルアセタールの製造に使用されるPVAを工業的に製造するのが困難になるおそれがある。粘度平均重合度は、250以上がより好ましく、300以上がさらに好ましく、400以上が特に好ましい。一方、粘度平均重合度が5000を超える場合、溶融粘度が高くなりすぎて製膜が困難になる場合がある。粘度平均重合度は、4500以下がより好ましく、4000以下がさらに好ましく、3500以下が特に好ましい。
本発明の複層フィルムを合わせガラス中間膜に用いる場合には、ポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)の粘度平均重合度はいずれも500〜5000が好ましく、800〜3500がより好ましく、1000〜2500が更に好ましい。重合度が500に満たない場合には合わせガラス用中間膜として十分な強度が得られないおそれがある。一方、粘度平均重合度が5000を超える場合には溶融粘度が高くなりすぎて製膜が困難になるおそれがある。
本発明において用いられるポリビニルアセタール(I)のアセタール化度は55〜80モル%である。アセタール化度が55モル%未満である場合、可塑剤などとの相溶性が低下する。また、複層フィルム中の異物(未溶解分)が増加する。また、当該複層フィルムの回収物を用いて製造されるフィルム中の異物(未溶解分)も増加し、当該フィルムの透明性が低下する。ポリビニルアセタール(I)のアセタール化度は、好ましくは60モル%以上であり、より好ましくは65モル%以上である。一方、アセタール化度が80モル%を超える場合には、着色しやすくなる場合がある。ポリビニルアセタール(I)のアセタール化度は、好ましくは75モル%以下である。
本発明において用いられるポリビニルアセタール(II)のアセタール化度は70〜85モル%である。アセタール化度が85モル%を超える場合には、アセタール化反応の効率が著しく低下する。また、複層フィルムが加熱により着色する。さらに、当該複層フィルムの回収物を用いて製造されるフィルムも着色する。ポリビニルアセタール(II)のアセタール化度は好ましくは80モル%以下である。一方、アセタール化度が70モル%未満である場合、フィルム中の異物(未溶解分)が増加する場合がある。
得られる複層フィルムの耐着色性と異物(未溶解分)量とのバランスに優れる点からは、ポリビニルアセタール(I)のアセタール化度とポリビニルアセタール(II)のアセタール化度の差(II−I)が2モル%以上であることが好ましく、4モル%以上であることがより好ましい。
なお、本発明においてアセタール化度はポリビニルアセタールを構成する全単量体単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単量体単位の割合を表す。原料のPVA中のビニルアルコール単量体単位のうち、アセタール化されなかったものは、得られるポリビニルアセタール中において、ビニルアルコール単量体単位として残存する。
本発明において用いられるポリビニルアセタール(I)のビニルエステル単量体単位の含有量は0.1〜1.5モル%である。ビニルエステル単量体単位の含有量が0.1モル%に満たない場合、ポリビニルアセタールを安定に製造することができず、製膜できない。ビニルエステル単量体単位の含有量は、好ましくは0.3モル%以上であり、より好ましくは0.5モル%以上であり、さらに好ましくは0.7モル%以上である。一方、ビニルエステル単量体単位の含有量は、好ましくは1.2モル%以下である。
本発明において用いられるポリビニルアセタール(II)のビニルエステル単量体単位の含有量は5〜15モル%である。ビニルエステル単量体単位の含有量はビニルエステル単量体単位の含有量が15モル%を超える場合には、得られる複層フィルムが加熱により着色する。さらに、当該複層フィルムの回収物を用いて製造されるフィルムも着色する。ポリビニルアセタール(II)のビニルエステル単量体単位の含有量は、好ましくは13モル%以下であり、より好ましくは10モル%以下である。一方、ビニルエステル単量体単位の含有量は、好ましくは6モル%以上であり、より好ましくは7モル%以上である。ポリビニルアセタール(II)のビニルエステル単量体単位の含有量が上記範囲であることにより、層(Y)が軟質層となり、本発明の複層フィルムは、実用的な力学的強度を維持したまま、優れた遮音性能を有する。
本発明において用いられるポリビニルアセタール(I)のビニルアルコール単量体単位の含有量が18.5〜44.9モル%であることが好ましい。本発明において用いられるポリビニルアセタール(II)のビニルアルコール単量体単位の含有量が5〜25モル%であることが好ましい。
また、本発明において、ポリビニルアセタール(I)のビニルアルコール単量体単位の含有量(モル%)が、ポリビニルアセタール(II)のビニルアルコール単量体単位の含有量(モル%)よりも、多いことが好ましい。層(X)及び層(Y)のビニルアルコール単量体単位の含有量に差異を設けることにより、層(Y)に対する界面活性剤の親和性が層(X)に対する親和性よりも高くなる結果、界面活性剤のブリードアウトを効果的に抑制することができる。ポリビニルアセタール(I)のビニルアルコール単量体単位の含有量とポリビニルアセタール(II)のビニルアルコール単量体単位の含有量との差(I−II)が5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましい。一方、前記差(I−II)が30モル%以下であることが好ましい。
本発明において用いられるポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)中の、アセタール化された単量体単位、ビニルエステル単量体単位及びビニルアルコール単量体単位以外の単量体単位の含有量は、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下であり、さらに好ましくは5モル%以下である。
本発明において用いられるポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)は、通常、PVAをアセタール化することにより製造する。
ポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)の製造に用いられる原料PVAのけん化度は80〜99.9モル%が好ましく、より好ましくは82〜99.7モル%であり、さらに好ましくは85〜99.5モル%であり、最も好ましくは87〜99.3モル%である。けん化度が80モル%に満たない場合、得られる複層フィルム中の異物(未溶解分)が増加するおそれや、得られる複層フィルムが加熱により着色し易くなるおそれがある。一方、けん化度が99.9モル%を超える場合、PVAを安定に製造することができない場合がある。PVAのけん化度はJIS−K6726に準じて測定される。
原料PVAの製造に用いられるビニルエステルモノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
また、原料PVAは、ビニルエステルモノマーを2−メルカプトエタノール、n−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で重合させ、得られるポリビニルエステルをけん化することによっても製造することもできる。この方法により、チオール化合物に由来する官能基が末端に導入されたPVAが得られる。
ビニルエステルモノマーを重合する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。本発明の効果を高める点では、低級アルコールと共に重合する溶液重合法が好ましい。低級アルコールとしては、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど炭素数3以下のアルコールが好ましく、通常、メタノールが用いられる。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式および連続式のいずれの方式にても実施可能である。重合反応に使用される開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−バレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ系開始剤;過酸化ベンゾイル、n−プロピルパーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物系開始剤など本発明の効果を損なわない範囲で公知の開始剤が挙げられるが、特に、60℃での半減期が10〜110分の有機化酸化物系開始剤が好ましく、中でもパーオキシジカーボネートを用いることが好ましい。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、5℃〜200℃の範囲が適当である。
ビニルエステルモノマーをラジカル重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン類;フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその誘導体;アクリル酸またはその塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸またはその塩;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類;アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体;メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレングリコールビニルエーテル、1,3−プロパンジオールビニルエーテル、1,4−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類;アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類;オキシアルキレン基を有する単量体;酢酸イソプロペニル、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、7−オクテン−1−オール、9−デセン−1−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類;エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体;ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体;ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。これらの、ビニルエステル系単量体と共重合可能な単量体の使用量は、その使用される目的および用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で20モル%以下、好ましくは10モル%以下である。
上述の方法により得られたポリビニルエステルをアルコール溶媒中でけん化することによりPVAを得ることができる。
ポリビニルエステルのけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ性物質の使用量は、ポリビニルエステルのビニルエステル系単量体単位を基準にしたモル比で0.002〜0.2の範囲内であることが好ましく、0.004〜0.1の範囲内であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。
けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく用いられる。このとき、メタノールの含水率を好ましくは0.001〜1質量%、より好ましくは0.003〜0.9質量%、特に好ましくは0.005〜0.8質量%に調整する。
けん化反応は、好ましくは5〜80℃、より好ましくは20〜70℃の温度で行われる。けん化反応は、好ましくは5分間〜10時間、より好ましくは10分間〜5時間行う。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式によっても行うことができる。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存する触媒を中和しても良い。使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などを挙げることができる。
けん化反応時に添加したアルカリ金属を含有するアルカリ性物質は、通常、けん化反応の進行により生じる酢酸メチルなどのエステルにより中和されるか、反応後添加された酢酸などのカルボン酸により中和される。このとき、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩が生じる。後述するように、本発明において、原料PVAがカルボン酸のアルカリ金属塩を、アルカリ金属の質量換算で0.5質量%以下含有することが好ましい。このようなPVAを得るために、けん化後、PVAを洗浄しても良い。
この場合に用いる洗浄液として、メタノールなどの低級アルコール、当該低級アルコール100質量部と20質量部以下の水からなる溶液、当該低級アルコールとけん化工程において生成する酢酸メチルなどのエステルからなる溶液などが挙げられる。低級アルコールとエステルからなる溶液中のエステルの含有量は、特に制限はないが、低級アルコール100質量部に対して、1000質量部以下が好ましい。洗浄液の添加量としては、通常、けん化により得られる、アルコールによってPVAが膨潤したゲル100質量部に対して、100質量部〜10000質量部が好ましく、150質量部〜5000質量部がより好ましく、200質量部〜1000質量部が更に好ましい。洗浄液の添加量が100質量部に満たない場合には、カルボン酸のアルカリ金属塩量が上記範囲を超えるおそれがある。一方、洗浄液の添加量が10000質量部を超える場合には、添加量を増やすことによる洗浄効果の改善が見込めない。洗浄の方法に特に限定はないが、例えば槽内にゲル(PVA)と洗浄液を加え、5〜100℃で、5分〜180分程度、攪拌あるいは静置した後に脱液する工程を、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量が所定の範囲になるまで繰り返すバッチ方式が挙げられる。また、おおよそバッチ方式と同温度、同時間で、塔頂からPVAを連続的に添加するとともに、塔底より低級アルコールを連続的に添加し、両者を接触交流させる連続方式などが挙げられる。
原料PVAはカルボン酸のアルカリ金属塩を含有することが好ましい。その含有量は、アルカリ金属の質量換算で好ましくは0.50質量%以下、より好ましくは0.37質量%以下、さらに好ましくは0.28質量%以下、特に好ましくは0.23質量%以下である。カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量が0.5質量%を超える場合、得られるポリビニルアセタールやそれを用いて製造されるフィルムが着色し易くなるおそれがある。カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量(アルカリ金属の質量換算)は、PVAを白金ルツボにて灰化したのち、得られた灰分をICP発光分析により測定して得たアルカリ金属イオン量から求めることができる。
カルボン酸のアルカリ金属塩としては、上述したけん化工程で使用するアルカリ触媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなどをカルボン酸で中和して得られるもの、また、後述するビニルエステルの重合工程で使用する酢酸ビニルなどの原料ビニルエステルモノマーの加アルコール分解を抑制する目的で添加されるカルボン酸が、けん化工程で中和されて得られるもの、ラジカル重合を停止させるために添加する禁止剤として共役二重結合を有するカルボン酸を用いた場合に、当該カルボン酸がけん化工程で中和されて得られるもの、あるいは意図的に添加されたものもなどが含まれる。具体例としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、グリセリン酸ナトリウム、グリセリン酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、マロン酸ナトリウム、マロン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、グルタル酸ナトリウム、グルタル酸カリウム、アビエチン酸ナトリウム、アビエチン酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、2,4,6−オクタトリエン−1−カルボン酸ナトリウム、2,4,6−オクタトリエン−1−カルボン酸カリウム、エレオステアリン酸ナトリウム、エレオステアリン酸カリウム、2,4,6,8−デカテトラエン−1−カルボン酸ナトリウム、2,4,6,8−デカテトラエン−1−カルボン酸カリウム、レチノイン酸ナトリウム、レチノイン酸カリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、GPC測定により求められる各値がそれぞれ上述した範囲に入るように調整する方法としては、例えば、以下の方法を用いて製造したPVAをポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)の原料として用いる方法が挙げられる。
A)原料ビニルエステルモノマーに含まれるラジカル重合禁止剤を予め取り除いたビニルエステルモノマーを重合に用いる。
B)原料ビニルエステルモノマー中に含まれる不純物の合計含有量が、好ましくは1〜1200ppm、より好ましくは3〜1100ppm、さらに好ましくは5〜1000ppmであるビニルエステルモノマーをラジカル重合に用いる。不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインなどのアルデヒド;同アルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタールなどのアセタール;アセトンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。
C)アルコール溶媒中にて原料ビニルエステルモノマーをラジカル重合し、未反応モノマーを回収再利用する一連の工程にて、アルコールや微量の水分によるモノマーの加アルコール分解や加水分解を抑制するために、有機酸、具体的にはグリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸;マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸などの多価カルボン酸などを添加し、分解により生じるアセトアルデヒドなどのアルデヒドの生成を極力抑制する。有機酸の添加量としては、原料ビニルエステルモノマーに対して、好ましくは1〜500ppm、より好ましくは3〜300ppm、さらに好ましくは5〜100ppmである。
D)重合に用いる溶媒として、不純物の合計含有量が、好ましくは1〜1200ppm、より好ましくは3〜1100ppm、さらに好ましくは5〜1000ppmであるものを用いる。溶媒中に含まれる不純物としては、原料ビニルエステルモノマー中に含まれる不純物として上述したものが挙げられる。
E)ビニルエステルモノマーをラジカル重合する際に、ビニルエステルモノマーに対する溶媒の比を高める。
F)ビニルエステルモノマーをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、有機過酸化物を用いる。有機過酸化物としては、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジn−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(メトキシイソプロピル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートなどが挙げられ、特に、60℃での半減期が10〜110分のパーオキシジカーボネートを用いることが好ましい。
G)ビニルエステルモノマーのラジカル重合後に、重合を抑制するために禁止剤を添加する場合、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して5モル当量以下の禁止剤を添加する。禁止剤の種類としては、分子量が1000以下の共役二重結合を有する化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物が挙げられる。具体的には、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−t−ブチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン、3,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン、3−エチル−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1−メトキシ−1,3−ブタジエン、2−メトキシ−1,3−ブタジエン、1−エトキシ−1,3−ブタジエン、2−エトキシ−1,3−ブタジエン、2−ニトロ−1,3−ブタジエン、クロロプレン、1−クロロ−1,3−ブタジエン、1−ブロモ−1,3−ブタジエン、2−ブロモ−1,3−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合2個の共役構造よりなる共役ジエン;1,3,5−ヘキサトリエン、2,4,6−オクタトリエン−1−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合3個の共役構造よりなる共役トリエン;シクロオクタテトラエン、2,4,6,8−デカテトラエン−1−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合4個以上の共役構造よりなる共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、1,3−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセンのように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。さらに、p−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2−フェニル−1−プロペン、2−フェニル−1−ブテン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、3,5−ジフェニル−5−メチル−2−ヘプテン、2,4,6−トリフェニル−4,6−ジメチル−1−ヘプテン、3,5,7−トリフェニル−5−エチル−7−メチル−2−ノネン、1,3−ジフェニル−1−ブテン、2,4−ジフェニル−4−メチル−2−ペンテン、3,5−ジフェニル−5−メチル−3−ヘプテン、1,3,5−トリフェニル−1−ヘキセン、2,4,6−トリフェニル−4,6−ジメチル−2−ヘプテン、3,5,7−トリフェニル−5−エチル−7−メチル−3−ノネン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン等の芳香族系化合物が挙げられる。
H)残存するビニルエステルモノマーが極力除去されたポリビニルエステルのアルコール溶液をけん化反応に用いる。好ましくは残存モノマーの除去率99%以上、より好ましくは99.5%以上、更に好ましくは99.8%以上のものを用いる。
A)〜H)を適宜組み合わせて製造したPVAをアセタール化してポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)を得ることが好ましい。
ポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)の原料に用いられるPVAのアセタール化は、例えば次のような反応条件で行うことができるが、これに限定されない。80〜100℃に加熱してPVAを水に溶解させた後、10〜60分かけて徐々に冷却することにより、PVAの3〜40質量%水溶液を得る。温度が−10〜30℃まで低下したところで、前記水溶液にアルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、30〜300分間アセタール化反応を行う。その際、一定のアセタール化度に達したポリビニルアセタールが析出する。その後反応液を30〜300分かけて25〜80℃まで昇温し、その温度を10分〜24時間保持する(この温度を追い込み時反応温度とする)。次に反応溶液に、必要に応じてアルカリなどの中和剤を添加して酸触媒を中和し、水洗、乾燥することにより、ポリビニルアセタールが得られる。
一般的に、このような反応や処理の工程においてポリビニルアセタールからなる凝集粒子が生じ、粗粒子を形成しやすい。このような粗粒子が生じた場合には、バッチ間のばらつきの原因になるおそれがある。それに対して、上述したA)〜H)を用いて製造したPVAを原料とした場合、従来品より粗粒子の生成が抑制され、その結果、得られるポリビニルアセタールを溶融製膜した際に、異物(未溶解分)がより低減された複層フィルムを得ることができる。
アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能である。例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく用いられる。また一般には、硝酸を用いた場合は、アセタール化反応の反応速度が速くなり、生産性の向上が望める一方、得られるポリビニルアセタールの粒子が粗大になりやすく、バッチ間のばらつきが大きくなる傾向がある。それに対して、上述した所定の方法を用いて製造したPVAを原料とした場合、粗粒子の生成が抑制され、その結果、得られるポリビニルアセタールを溶融製膜した際に、異物(未溶解分)が低減された複層フィルムを得ることができる。
本発明において、アセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、公知の炭素数1〜8のアルデヒドが好ましく、炭素数4〜6のアルデヒドがより好ましく、n−ブチルアルデヒドが特に好ましく用いられる。本発明においては、アルデヒドを2種類以上併用して得られるポリビニルアセタールを使用することもできる。
層(X)及び層(Y)に含有される可塑剤は、本発明の効果を損なわず、ポリビニルアセタールとの相溶性に問題がなければ特に制限はない。前記可塑剤は単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。前記可塑剤として、両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールと脂肪族カルボン酸とのジエステル、アルキレンジカルボン酸と脂肪族一価アルコールとのジエステルが好ましい。両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコールの二量体および三量体、1,3−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコールの二量体および三量体、1,2−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコールの二量体および三量体、1,4−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコールの二量体および三量体、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,2−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸などが挙げられる。ここで、オリゴアルキレングリコールと脂肪族カルボン酸との組み合わせは任意であり、複数のオリゴアルキレングリコールと複数のカルボン酸との組み合わせでも良い。これらの中でも、トリエチレングリコールと2−エチルヘキサン酸のジエステルが取り扱い性(成形時の揮発性)などの観点で好ましい。特にトリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエートが好ましい。また、アルキレンジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸などが挙げられる。脂肪族一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ノナオール、デカノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノールなどが挙げられる。ここで、アルキレンジカルボン酸と脂肪族一価アルコールの組み合わせは任意であり、複数のアルキレンジカルボン酸と複数の脂肪族一価アルコールとの組み合わせでも良い。
前記可塑剤として、水酸基を有する脂肪族エステル化合物、水酸基を有する脂肪族エーテル化合物などの水酸基を有する脂肪族化合物を用いることもできる。これらの化合物中の水酸基の数は、好ましくは2個以上であり、より好ましくは2〜3個である。水酸基を有する脂肪族エステル化合物とはエステル結合を少なくとも1つ含み、かつ水酸基を有する化合物であり、また水酸基を有する脂肪族エーテル化合物とはエーテル結合を少なくとも1つ含み、かつ水酸基を有する化合物である。
水酸基を有する脂肪族エステル化合物は特に限定されないが、リシノール酸メチル、リシノール酸ブチル、リシノール酸2−エチルヘキシル、リシノール酸(2−ヒドロキシエチル)、グリセリンモノリシノール酸エステル、グリセリンジリシノール酸エステル、グリセリントリリシノール酸エステル、グリセリンジリシノール酸エステルモノオレイン酸エステル、オレイン酸(2−ヒドロキシエチル)、2−エチルヘキサン酸(2−ヒドロキシエチル)、リシノール酸{2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エチル}2−エチルヘキサン酸{2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エチル}、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸ブチル、リシノール酸オクチル、6−ヒドロキシヘキサン酸オクチル、12−ヒドロキシステアリン酸メチル、ひまし油などの他、水酸基を有するポリエステル化合物が挙げられる。なお、ひまし油とはひまの種子から得られるグリセリントリカルボン酸エステルであって、カルボン酸エステル部分の大部分、通常80〜95質量%がリシノール酸エステルであり、残りがパルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステルなどで構成される。
水酸基を有するポリエステル化合物としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合共重合体であって水酸基を有する脂肪族ポリエステル、ヒドロキシカルボン酸の重合体であって水酸基を有する脂肪族ポリエステル、水酸基を有する脂肪族ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
多価カルボン酸と多価アルコールの縮合共重合体であって水酸基を有する脂肪族ポリエステルは、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを多価アルコール過剰下で縮合重合させることにより得られる。
脂肪族多価カルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族2価カルボン酸、1,2,3−プロパントリカルボン酸、1,3,5−ペンタトリカルボン酸などの脂肪族3価カルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。中でも脂肪族2価カルボン酸、特に炭素数6〜10の脂肪族2価カルボン酸が好適である。また、脂肪族多価アルコールとしては、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,2−オクタンジオール、1,2−ノナンジオール、1,8−ノナンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族2価アルコール;グリセリンなどの脂肪族3価アルコール;エリトリトール、ペンタエリトリトールなどの脂肪族4価アルコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。中でも脂肪族2価アルコールが、得られるポリエステルの耐侯性にも優れる観点から好適である。
ヒドロキシカルボン酸の重合体であって水酸基を有する脂肪族ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸を縮合重合させることにより得られる。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、2−ヒドロキシブタン酸、3−ヒドロキシブタン酸、4−ヒドロキシブタン酸、6−ヒドロキシヘキサン酸、リシノール酸などが挙げられる。またこれらヒドロキシカルボン酸が分子内縮合したラクトン化合物も原料として使用できる。ラクトン化合物としては、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、4−メチル−δ−バレロラクトンなどが挙げられるが、これらに限定されない。ラクトン化合物を用いる場合は開環重合によりポリエステルを得ることができる。中でも、ポリエステルの耐熱性にも優れる観点から、6−ヒドロキシカルボン酸またはε−カプロラクトンが好ましい。
水酸基を有する脂肪族エーテル化合物としては、エチレングリコールモノヘキシルエーテルや、水酸基を有する脂肪族ポリエーテル化合物などが挙げられる。中でも、水酸基を有する脂肪族ポリエーテル化合物が好ましい。水酸基を有する脂肪族ポリエーテル化合物は、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールの重合体であってかつ水酸基を有する化合物であり、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが好ましい。
水酸基を有する脂肪族化合物の分子量は特に限定されないが、好ましくは200〜2000、より好ましくは220〜1000、さらに好ましくは250〜700である。また前記化合物の水酸基価に基づく数平均分子量は特に限定されないが、200〜2000であることが好ましく、220〜1700であることがより好ましく、240〜1500であることがさらに好ましい。水酸基価に基づく数平均分子量が200より小さいと、当該化合物の沸点が十分に高くない場合があり、揮発性が高いことが問題になることがある。水酸基価に基づく数平均分子量が2000より大きいと、当該化合物とポリビニルアセタールとの相溶性が不十分となることがある。なお水酸基価に基づく数平均分子量は、(水酸基を有する化合物1分子あたりの水酸基の数)/(水酸基を有する化合物1gあたりの水酸基の物質量[mol/g])=1000×(水酸基を有する化合物1分子あたりの水酸基の数)/((水酸基を有する化合物の水酸基価)/56)で得られる値である。ここで、水酸基を有する脂肪族化合物を2種類以上混合して使用する場合の水酸基を有する化合物1分子あたりの水酸基の数は、その混合物に含まれる水酸基を有する化合物1分子あたりの平均値を指す。
水酸基を有する脂肪族化合物の水酸基価は特に限定されないが、50〜600mgKOH/gであることが好ましく、70〜500mgKOH/gであることがより好ましく、100〜400mgKOH/gであることがさらに好ましい。水酸基価が50mgKOH/gより小さいと得られる複層フィルムの透明性が低下するおそれがある。一方、水酸基価が600mgKOH/gを超えると、ポリビニルアセタールとの相溶性が低下して透明性が低下したり、また複層フィルムからブリードが起こったりするおそれがある。ここで、本発明における水酸基価は、JIS K1557−1(2007)に記載された方法で測定をして得られる値である。なお、水酸基を有する化合物を2種類以上混合して使用する場合の水酸基価は、その混合物(本発明の複層フィルムの各層における可塑剤の混合比率と同じ混合比率の水酸基を有する化合物の混合物)の水酸基価を指す。
層(X)及び層(Y)に含有される可塑剤として、ポリアルキレングリコールと芳香族アルコールとのエーテル化合物、ポリアルキレングリコールと芳香族カルボン酸とのエステル化合物などの芳香環を有する化合物を用いることもできる。当該化合物の分子量は特に限定されないが、好ましくは200〜2000、より好ましくは220〜1500、さらに好ましくは250〜1000である。
ポリアルキレングリコールと芳香族アルコールとのエーテル化合物の具体例としては、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンエチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−プロピルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンi−プロピルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンi−プロピルメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ブチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンi−ブチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンt−ブチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが挙げられる。当該ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルがモノエーテルであることが好ましい。当該ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの芳香環上のアルキル基の炭素数が4以下であることも好ましい。
さらにポリアルキレングリコールと芳香族アルコールとのエーテル化合物として、ポリオキシエチレンモノベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルなどの複数の芳香環を有する芳香族アルコールとポリアルキレングリコールとのエーテル化合物も挙げられる。また、ポリオキシエチレンナフチルエーテルなどの縮合芳香環を有する芳香族アルコールとポリアルキレングリコールとのエーテル化合物も挙げられる。これらのエーテル化合物がモノエーテルであることが好ましい。さらに、2,2−ビス(4−ポリオキシエチレンオキシフェニル)プロパンなどの複数のポリエチレングリコールでエーテル化された化合物も挙げられる。
ポリアルキレングリコールと芳香族カルボン酸とのエステル化合物の具体例としては、安息香酸やフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸とポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールとのエステル化合物が挙げられる。
上述した芳香環を有する化合物の中でも、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、複数の芳香環を有する芳香族アルコールとポリオキシエチレンとのエーテル化合物及び縮合芳香環を有する芳香族アルコールとポリアルキレングリコールとのエーテル化合物が好ましく、これらがモノエーテルであることが更に好ましい。
本発明において使用される、可塑剤の水に対する溶解性は、特に限定されないが、20℃における水100gへの溶解量が100g以下であることが好ましい。可塑剤の溶解量がこのような範囲である場合、得られる複層フィルムが水に接した場合に、当該可塑剤が水により溶出しにくくなるので好ましい。20℃における水100gへの前記可塑剤の溶解量が50g以下であることがより好ましく、10g以下であることがさらに好ましく、2g以下であることが特に好ましい。
本発明の複層フィルムにおける可塑剤の含有量は、各層ごとに、ポリビニルアセタール(I)またはポリビニルアセタール(II)100質量部に対して、20〜100質量部であることが好ましい。20質量部未満では、複層フィルムや当該複層フィルムを中間膜として用いた合わせガラスの耐衝撃性が不十分となることがある。逆に100質量部を超えると、可塑剤がブリードアウトして、得られる複層フィルムの透明性が低下したり、ガラスに対する接着性が損なわれることがある。
また、層(Y)におけるポリビニルアセタール(II)100質量部に対する可塑剤の含有量と、層(X)におけるポリビニルアセタール(I)100質量部に対する可塑剤の含有量との差が5質量部以上であることが、遮音性能の観点から好ましい。前記含有量の差は、7.5質量部以上がより好ましく、10質量部以上がさらに好ましい。また、前記含有量の差は、50質量部以下が好ましい。
層(X)は、紫外線吸収剤を含有する。熱線遮蔽微粒子を含有する層(Y)の外側に位置する層(X)に紫外線吸収剤を含有させることにより、熱線遮蔽微粒子の紫外線曝露を防ぎ、粒子の光触媒活性に起因する樹脂の劣化や粒子の変質を抑制することができる。また、紫外線吸収剤は層(Y)にも含有されていてもよい。
層(X)に含有される紫外線吸収剤としては特に限定されるものではないが、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジt−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジt−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジt−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、4−(3−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)−1−(2−(3−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤;2,4−ジt−ブチルフェニル−3,5ジt−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤;マロン酸[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−ジメチルエステル等のマロン酸エステル系紫外線吸収剤、2−エチル−2’−エトキシ−オキサルアニリド等のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤などが挙げられる。市販の紫外線吸収剤としては、例えばチバ・ジャパン社製TinuvinP、Tinuvin213、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin328、Tinuvin329、Tinuvin571等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバ・ジャパン社製Tinuvin1577等のトリアジン系紫外線吸収剤、チバ・ジャパン社製CHIMASSORB81等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、クラリアント社製HostavinPR−25等のマロン酸エステル系紫外線吸収剤が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、この他にも、ヒンダードアミン系化合物等公知の光安定剤を併用してもよい。
層(X)における上記紫外線吸収剤の含有量としては特に限定されないが、ポリビニルアセタール(I)および可塑剤の合計量100質量部に対して、0.01〜5質量部であることが好ましい。添加量が0.01質量部未満の場合は、十分な紫外線遮蔽効果が期待できない場合がある。より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上である。また、添加量が5質量部を超えると、複層フィルムの着色が著しく不適となる場合がある。より好ましくは2質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下である。
層(X)を構成するポリビニルアセタール(I)、紫外線吸収剤、及び可塑剤を含む樹脂組成物のガラス転移温度は特に限定されず、目的に応じて適宜選択可能であるが、0〜50℃の範囲であることが好ましく、5〜45℃であることがより好ましく、10〜40℃であることがさらに好ましい。本発明の複層フィルムを合わせガラス中間膜として使用する場合にガラス転移温度が上記範囲であることが好ましい。
層(Y)は、熱線遮蔽微粒子を熱線遮蔽性付与の目的で含有する。この場合に用いられる熱線遮蔽微粒子は、機能として少なくとも近赤外波長領域の光線を吸収する性質を有するものであれば特に限定はされず、例えば錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化タングステン、六ホウ化ランタン、六ホウ化セリウム、無水アンチモン酸亜鉛、硫化銅等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、性能、安全性、原料入手性、価格等の観点から無水アンチモン酸亜鉛を含むことが好ましい。なお、熱線遮蔽微粒子は、必要に応じて層(X)にも含有されていてもよい。
上記熱線遮蔽微粒子は、層(Y)中の、ポリビニルアセタール(II)および可塑剤の合計量100質量部に対して、0.001〜5質量部含有することが好ましい。含有量が0.001質量部未満になると期待する熱線遮蔽効果が得られないおそれがある。より好ましくは0.002質量部以上、さらに好ましくは0.005質量部以上である。また、含有量が5質量部を超えると、複層フィルムの透明性が損なわれるおそれがある。より好ましくは2質量部以下である。
層(Y)は、前記熱線遮蔽微粒子の分散剤として界面活性剤を含有する。界面活性剤が熱線遮蔽微粒子の表面に吸着することによって表面が疎水化され、ポリビニルアセタール(II)や可塑剤と複合した際に生じる粒子の凝集を効果的に抑制することができる。
前記界面活性剤は、本発明の主旨に反しない限り特に限定されないが、リン酸エステルが好ましい。当該リン酸エステルとしては特に限定されるものではなく、一塩基酸もしくは二塩基酸のリン酸エステルが好適に用いられる。例えばビックケミー社製Disperbyk−102、Disperbyk−103、Disperbyk−106、Disperbyk−107、Disperbyk−108、Disperbyk−110、Disperbyk−111、Disperbyk−181、Disperbyk−182、Disperbyk−183、Disperbyk−184、Disperbyk−185、Disperbyk−187、Disperbyk−190、Disperbyk−191、Disperbyk−192、第一工業製薬社製プライサーフA208B、プライサーフA208F、プライサーフA210B、プライサーフA212C、プライサーフA213B、プライサーフA215C、プライサーフA212C、プライサーフA219B、プライサーフAL、プライサーフM208F、アデカ社製アデカコールTS−230E、アデカコールCS−141E、アデカコールCS−1361E、アデカコールCS−279、アデカコールPS−440E、アデカコールPS−810E、アデカコールPS−807、アデカコールPS−984等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
層(Y)中の界面活性剤の含有量は、層(Y)中の、ポリビニルアセタール(II)および可塑剤の合計量100質量部に対して0.005〜2質量部であることが好ましい。含有量が0.005質量部未満であると、分散効果が十分に得られない場合がある。より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上である。また、2質量部を超えると、界面活性剤のブリードアウトが著しく、ガラスに対する接着力が安定的に保持されない場合がある。より好ましくは1.8質量部以下である。
本発明の複層フィルムにおいては、層(Y)が熱線遮蔽微粒子及び界面活性剤の影響により劣化し易いため、層(Y)に樹脂劣化抑制の目的でアルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩を配合する。
上記アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩としては特に限定されないが、塩を形成するアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等が挙げられる。また、塩を形成する酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸等の直鎖カルボン酸や、2−エチルブタン酸、2−エチルヘキサン酸等の分枝カルボン酸等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
層(Y)における上記アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩の含有量は、アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩に由来するアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の含有量の総計が、ポリビニルアセタール(II)100質量部に対して0.006〜0.2質量部であることが好ましい。0.006質量部未満であると、界面活性剤に由来する樹脂の劣化を十分に抑制できない場合がある。より好ましくは0.008質量部以上である。また、含有量が0.2質量部を超えると、熱線遮蔽微粒子の凝集が促進され、結果として得られる複層フィルムの透明性が失われる場合がある。より好ましくは0.1質量部以下である。
層(Y)を構成するポリビニルアセタール(II)、熱線遮蔽微粒子、界面活性剤、アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩、並びに可塑剤を含む樹脂組成物のガラス転移温度は特に限定されず、目的に応じて適宜選択可能であるが、0〜45℃の範囲であることが好ましく、0〜35℃であることがより好ましく、0〜30℃であることがさらに好ましい。本発明の複層フィルムを合わせガラス中間膜として使用する場合にガラス転移温度が上記範囲であることが好ましい。
層(X)及び層(Y)は、本発明の主旨に反しない限り、酸化防止剤、接着性改良剤、顔料、染料、安定剤、滑剤、難燃剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、充填剤、耐湿剤、その他従来公知の添加剤を含んでいても良い。
上記酸化防止剤としては、その種類は特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
フェノール系酸化防止剤の例としては、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジt−アミル−6−(1−(3,5−ジt−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニルアクリレートなどのアクリレート系化合物、2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジt−ブチル−4−エチルフェノール、オクタデシル−3−(3,5−)ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジt−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、トリエチレングリコールビス(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート)などのアルキル置換フェノール系化合物、6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジt−ブチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチルチオ−1,3,5−トリアジン、6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチルチオ−1,3,5−トリアジン、6−(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチルチオ−1,3,5−トリアジン、2−オクチルチオ−4,6−ビス−(3,5−ジt−ブチル−4−オキシアニリノ)−1,3,5−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジt−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(フェニル−ジアルキル(C12〜C15)ホスファイト)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(ジフェニルモノアルキル(C12〜C15)ホスファイト)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、テトラキス(2,4−ジt−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンホスファイトなどのジホスファイト系化合物が挙げられる。中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)、3,9−ビス(2−ドデシルチオエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンが挙げられる。
これらの酸化防止剤は単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、特に制限はないが、配合しようとする層のポリビニルアセタール100質量部に対して好ましくは0.001〜5質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
本発明の複層フィルムを構成する層(X)を得る方法は特に限定されないが;ポリビニルアセタール(I)、紫外線吸収剤及び可塑剤を有機溶剤に溶解又は分散させたものを製膜した後、前記有機溶剤を留去する方法;ポリビニルアセタール(I)、紫外線吸収剤及び可塑剤を含む樹脂組成物を溶融成形する方法等が挙げられる。なかでも、生産性等の観点から後者が好ましい。
前記溶融成形方法により層(X)を得る場合、紫外線吸収剤を添加する方法は特に限定されないが、あらかじめ可塑剤に紫外線吸収剤を溶解あるいは懸濁させた状態でポリビニルアセタール(I)に添加することが好ましい。また、原料を混合する方法としては特に制限はないが、生産性等の観点から溶融混練により混合することが好ましい。溶融混練の方法としては特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、オープンロール、ニーダー等の公知の混練機を用いることができる。溶融混練時の樹脂温度は150〜250℃が好ましく、170〜230℃がより好ましい。樹脂温度が高くなりすぎるとポリビニルアセタール(I)が分解を起こし、製膜後のフィルム中の揮発性物質の含有量が多くなる。逆に温度が低すぎると、混練機での揮発分除去が不十分となり、製膜後のフィルム中の揮発性物質の含有量は多くなる。揮発性物質を効率的に除去するためには、混練機内を減圧することによりベント口から揮発性物質を除去することが好ましい。
混合された溶融物は、フィルム状に溶融成形される。成形方法としては公知の方法を採用することができる。上記溶融混練装置に直接Tダイを装着してフィルムを製造することもできるし、一旦樹脂組成物ペレットを製造してから、別途フィルムを成形しても構わない。
本発明の複層フィルムを構成する層(Y)を得る方法は特に限定されないが;ポリビニルアセタール(II)、熱線遮蔽微粒子、界面活性剤、アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩、並びに可塑剤を有機溶剤に溶解又は分散させたものを製膜した後、前記有機溶剤を留去する方法;ポリビニルアセタール(II)、熱線遮蔽微粒子、界面活性剤、アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩、並びに可塑剤を含む樹脂組成物を溶融成形する方法等が挙げられる。なかでも、生産性等の観点から後者が好ましい。溶融成形する方法において、ポリビニルアセタール(II)に対して、熱線遮蔽微粒子の分散液および可塑剤を溶融混練し、フィルム状に成形する工程を含むことが好ましく、熱線遮蔽微粒子の分散液と、アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩とを、別々に混合した後、溶融成形することがより好ましい。別々に混合することにより、熱線遮蔽微粒子の凝集が抑制され、結果としてヘイズがさらに低いフィルムを得ることができる。
ポリビニルアセタール(II)に対して、熱線遮蔽微粒子と、アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩とを別々に混合する手法としては、例えば;遮蔽微粒子と、アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩とを、そのままの状態で別々にポリビニルアセタール(II)に添加する手法;熱線遮蔽微粒子の分散液と、アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩とを、別々にポリビニルアセタール(II)に混合する手法;アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩の溶液と、熱線遮蔽微粒子とを、別々にポリビニルアセタール(II)に混合する手法;熱線遮蔽微粒子の分散液と、アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩の溶液とを、別々にポリビニルアセタール(II)に混合する手法;熱線遮蔽微粒子を含むポリビニルアセタール(II)の成形体と、アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩の溶液とを混合する手法;アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩を含むポリビニルアセタールの成形体と、熱線遮蔽微粒子の分散液とを混合する手法等が挙げられる。これらの中でも、上述のとおり、熱線遮蔽微粒子を分散液として混合する方法が好ましく、熱線遮蔽微粒子の分散液と、アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩の溶液とを、別々にポリビニルアセタール(II)に混合する方法がより好ましい。
また、界面活性剤は、熱線遮蔽微粒子の分散液、アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩の溶液のいずれに添加されていてもよいが、熱線遮蔽微粒子の分散性の観点から、少なくとも熱線遮蔽微粒子の分散液に含まれていることが好ましい。界面活性剤を含む熱線遮蔽微粒子の分散液を得る方法としては、熱線遮蔽微粒子、界面活性剤及び溶媒を混合した後粉砕処理を施す手法、熱線遮蔽微粒子及び溶媒を含み、粉砕処理が施された分散液に界面活性剤を添加する手法、界面活性剤に、熱線遮蔽微粒子および溶媒を含み、粉砕処理が施された分散液を添加する手法のいずれでもよい。また、熱線遮蔽微粒子の分散液、アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩の溶液、可塑剤およびポリビニルアセタール(II)を混合する順序は特に限定されない。
熱線遮蔽微粒子の分散液に含まれる溶媒としては特に限定されるものではなく、汎用の有機溶媒、水、あるいは可塑剤等を用いることができる。汎用の有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、トルエン、アセトニトリル等が挙げられる。
また、アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩の溶液に含まれる溶媒としては特に限定されるものではなく、熱線遮蔽微粒子の分散液と同様の溶媒を溶液として使用できる。アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩の水溶液を可塑剤中に懸濁させたものを添加することもできる。
層(Y)を得るに際して、原料を混合する方法としては特に制限はないが、生産性等の観点から溶融混練により混合することが好ましい。溶融混練の方法としては特に限定されず、層(X)の原料を溶融混練するために使用される混練機として上述したものが用いられる。
混合された溶融物は、フィルム状に溶融成形される。成形方法としては層(X)の製造に用いられる溶融成形方法として上述した方法が用いられる。
複層フィルムを製造する方法としては、一般的な成形方法が適用できる。即ち、各層の樹脂組成物をダイあるいはフィードブロックへ共押し出しする手法、各層を別々にフィルム成形し、その後貼り合わせる手法などが挙げられる。
本発明の複層フィルムを構成する層(X)の厚さに特に限定はない。層(X)の厚さは0.05〜1.2mmが好ましく、0.07〜1mmがより好ましく、0.1〜0.7mmがさらに好ましい。厚さが0.05mm未満の場合、複層フィルムの力学強度が低下するおそれがあり、1.2mmを超えると複層フィルムの柔軟性が不十分となるおそれがある。このようなことから、層(X)の厚さが0.05〜1.2mmから外れた場合には、本発明の複層フィルムを合わせガラスの中間膜としての使用した場合に、得られる合わせガラスの安全性が低下する場合がある。
本発明の複層フィルムを構成する層(Y)の厚さに特に限定はない。層(Y)の厚さは0.01〜1mmが好ましく、0.02〜0.8mmがより好ましく、0.05〜0.5mmがさらに好ましい。厚さが0.01mm未満の場合、本発明の複層フィルムを合わせガラスの中間膜として使用した合わせガラスの遮音性能が低下することがある。厚さが1mmを超えた場合、厚くすることによる複層フィルムの力学強度が望めない。
また、層(X)の厚さに対する層(Y)の厚さの比(Y/X)は特に限定されないが、力学強度や遮音性発現の観点から0.05〜4が好ましく、0.07〜2がより好ましく、0.1〜0.8がさらに好ましい。
本発明の複層フィルムは、層(Y)の両外側に層(X)が配置されてなる。すなわち、最外層のいずれもが層(X)である。特に、本発明の複層フィルムを合わせガラス用中間膜として使用する場合には、最外層がともに層(X)であると、複層フィルムとガラスとの接着性を適切に調節できるため、このような層構成にすることのメリットが大きい。層構成の例としては、層(X)/層(Y)/層(X)、層(X)/層(Y)/層(X)/層(Y)/層(X)などが挙げられる。
本発明の複層フィルムの厚みに特に限定はないが、0.2〜3mmが好ましく、0.25〜2.5mmがより好ましく、0.3〜2mmがさらに好ましい。厚みが0.2mm未満の場合、力学強度が不十分になるおそれがある。厚みが3mmを超える場合、柔軟性が不十分となるおそれがある。
本発明の複層フィルムからなる合わせガラス用中間膜が本発明の好適な実施態様である。本発明の合わせガラス用中間膜を、ガラスとの接着性を適切に調節する必要がある用途に使用する場合、層(X)に接着性調整剤が含有されていてもよい。接着性調整剤としては従来公知のものが使用可能であるが、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、2−エチルブタン酸、2−エチルヘキサン酸などの有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが用いられる。これらは単独で、あるいは2種類以上を組み合わせて使用できる。接着性調整剤の最適な含有量は、使用する接着性調整剤により異なるが、得られるフィルムのガラスへの接着力が、パンメル試験(Pummel test;国際公開公報第WO2003/033583号等に記載)において一般には3〜10になるように調整することが好ましい。特に高い耐貫通性を必要とする場合は3〜6になるように含有量を調整することが好ましく、高いガラス飛散防止性を必要とする場合は7〜10になるように含有量を調整することが好ましい。高いガラス飛散防止性が求められる場合は、接着性調整剤を添加しないことも有用な方法である。通常、層(X)における接着性調整剤の含有量としては、0.0001〜1質量%であることが好ましく、0.0005〜0.1質量%がより好ましく、0.001〜0.03質量%が更に好ましい。
また、上記接着性を調整するための他の調整剤としてはシランカップリング剤が挙げられる。層(X)におけるシランカップリング剤の含有量は、0.01〜5質量%が好ましい。
前記合わせガラス用中間膜の表面の形状は特に限定されないが、ガラスとラミネートする際の取り扱い性(泡抜け性)を考慮すると、ガラスと接触する面にメルトフラクチャー、エンボスなど、従来公知の方法で凹凸構造が形成されていることが好ましい。エンボス高さについては特に制限はないが、5μm〜500μmであることが好ましく、7μm〜300μmであることがより好ましく、10μm〜200μmであることが更に好ましい。エンボス高さが5μmに満たない場合には、ガラスへのラミネートの際にガラスと中間膜との間にできる気泡を効率よく除去できない場合があり、500μmを超える場合にはエンボスの形成が難しい。またエンボスを中間膜の片面に施してもよいし、両面でもよいが、通常、両面に施すのが好ましい。
エンボスの凹凸模様は、上述した特定の条件を満たすものであれば特に限定されず、規則的に分布していてもよく、ランダムに分布していてもよい。
このようなエンボスを形成するには、従来と同様に、エンボスロ−ル法、異形押出法、
メルトフラクチャーを利用した押出リップエンボス法等が採用される。特に均一で微細な凹凸が形成されたエンボスフィルムを安定的に得るにはエンボスロ−ル法が好適である。
エンボスロール法で用いられるエンボスロールは例えば、所望の凹凸模様を有する彫刻ミル(マザーミル)を用い、この凹凸模様を金属ロール表面に転写することにより作製できる。また、レーザーエッチングを用いても作製できる。さらに上記のようにしてロール表面に微細な凹凸模様を形成した後、その表面に酸化アルミニウムや酸化珪素やガラスビ−ズなどの研削材を用いてブラスト処理を行ってさらに微細な凹凸模様を形成することもできる。
またエンボスロ−ル法で用いられるエンボスロールは離形処理を施すことが好ましい。離形処理がないロ−ルを用いた場合、条件によってはロールから剥離できないトラブルが発生しやすい。離形処理はシリコーン処理、テフロン(登録商標)処理、プラズマ処理、等の公知の技術が利用できる。
前記合わせガラス用中間膜を用いて複数のガラス板を接着してなる合わせガラスが本発明の好適な実施態様である。当該合わせガラスは、前記中間膜を少なくとも2枚のガラス板で挟み、中間膜を加熱し接着させることによって製造することができる。前記合わせガラスに使用するガラスは特に限定されず、フロート板ガラス、強化板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラスのほか、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの従来公知の有機ガラス等が使用できる。これらは無色、有色、あるいは透明、非透明のいずれであってもよい。また、これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。ガラスの厚みは特に限定されないが、100mm以下であることが好ましい。上記ガラスの形状については特に制限はなく、単純な平面状の板ガラスであっても、自動車フロントガラスなどの曲率を有するガラスであっても良い。
前記合わせガラスは従来公知の方法で製造が可能であり、例えば真空ラミネーター装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。またこれらの方法を用いて仮圧着させた後に、得られた積層体をオートクレーブに投入する方法も挙げられる。
真空ラミネーター装置を用いる場合、その作製条件の一例を示すと、1×10−6〜3×10−2MPaの減圧下、100〜200℃、特に130〜160℃の温度でガラスと中間膜がラミネートされる。真空バッグまたは真空リングを用いる方法は、例えば、欧州特許第1235683号明細書に記載されており、例えば約2×10−2MPaの圧力下、130〜145℃でラミネートされる。
ニップロールを用いた製造方法としては、上述した、層(X)の製造に用いられるポリビニルアセタール(I)、紫外線吸収剤及び可塑剤を含む樹脂組成物の流動開始温度以下の温度でロールにより脱気した後、さらに流動開始温度に近い温度で圧着を行う方法が挙げられる。具体的には、例えば、赤外線ヒーターなどで30〜70℃に加熱した後、ロールで脱気し、さらに50〜120℃に加熱した後ロールで圧着させる方法が挙げられる。
上述の方法を用いて圧着させた後にオートクレーブに投入してさらに圧着を行う場合、オートクレーブ工程の運転条件は、合わせガラスの厚さや構成により適宜選択されるが、例えば1.0〜1.5MPaの圧力下、130〜145℃の温度で0.5〜3時間処理することが好ましい。
本発明の複層フィルムは、加熱による着色が少なく、異物(未溶解分)も少ない。したがって、本発明の複層フィルムは、リサイクル性に優れている。以下、当該複層フィルムの回収物を用いたフィルムの製造方法について説明する。
本発明の複層フィルムの回収物(以下、「本発明の複層フィルムの回収物」を「回収物」と略記することがある)を溶融混練してから製膜する単層フィルムの製造方法も本発明の好適な実施態様である。このとき、前記回収物、アセタール化度が55〜85モル%であり、ビニルエステル単量体単位の含有量が0.1〜15モル%であり、かつ下記式(1)及び(2)を満たすポリビニルアセタール(III)、及び可塑剤を溶融混練してから製膜することがより好適である。
(A−B)/A<0.60 (1)
0.50×10−3≦b≦1.00×10−2 (2)
式中、
A:230℃において3時間加熱されたポリビニルアセタール(III)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量
B:230℃において3時間加熱されたポリビニルアセタール(III)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、吸光光度検出器(測定波長280nm)で測定されるピークトップ分子量
b:ピークトップ分子量(B)における吸光度
である。
ポリビニルアセタール(III)のピークトップ分子量(A)、ピークトップ分子量(B)及びピークトップ分子量における吸光度(b)は、上述したポリビニルアセタール(I)におけるそれらの値を求める方法と同様にして求める。
ポリビニルアセタール(III)の粘度平均重合度は200〜5000であることが好ましい。粘度平均重合度が200に満たない場合には、ポリビニルアセタールの実用的な強度が得られないおそれがある。粘度平均重合度は、250以上がより好ましく、300以上がさらに好ましく、400以上が特に好ましい。一方、粘度平均重合度が5000を超える場合、溶融粘度が高くなりすぎて製膜が困難になる場合がある。粘度平均重合度は、4500以下がより好ましく、4000以下がさらに好ましく、3500以下が特に好ましい。
ポリビニルアセタール(III)のアセタール化度は55〜85モル%である。アセタール化度が55モル%未満である場合、可塑剤などとの相溶性が低下する。また、得られる複層フィルム中の異物(未溶解分)が増加するおそれがある。アセタール化度は好ましくは60モル%以上であり、より好ましくは65モル%以上である。一方、アセタール化度が85モル%を超える場合には、アセタール化反応の効率が著しく低下する。また、得られるフィルムが着色しやすくなるおそれがある。アセタール化度は好ましくは80モル%以下である。
ポリビニルアセタール(III)のビニルエステル単量体単位の含有量は0.1〜15モル%である。ビニルエステル単量体単位の含有量が0.1モル%に満たない場合、ポリビニルアセタールを安定に製造することができず、製膜できない。ビニルエステル単量体単位の含有量は好ましくは0.7モル%以上であり、より好ましくは6モル%以上であり、更に好ましくは7モル%以上である。一方、ビニルエステル単量体単位の含有量が15モル%を超える場合には、得られるフィルムが着色する。ビニルエステル単量体単位の含有量は好ましくは13モル%以下であり、より好ましくは10モル%以下である。また、後述する、前記回収物を用いた複層フィルムにポリビニルアセタール(III)を用いる場合、ビニルエステル単量体単位の含有量がこれらの範囲にあることにより、層(Y’)が軟質層となり、得られる複層フィルムは、実用的な力学的強度を維持したまま、優れた遮音性能を有する。
本発明において用いられるポリビニルアセタール(III)のビニルアルコール単量体単位の含有量が5〜44.9モル%であることが好ましい。
本発明において用いられるポリビニルアセタール(III)中の、アセタール化された単量体単位、ビニルエステル単量体単位及びビニルアルコール単量体単位以外の単量体単位の含有量は、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下であり、さらに好ましくは5モル%以下である。
本発明において用いられるポリビニルアセタール(III)は、ポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)の製造方法として上述した方法と同様にして製造することが好ましい。
ポリビニルアセタール(III)として、上述したポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)を用いることが好ましい。単層フィルムの強度をより向上させる観点からは、ポリビニルアセタール(III)として、ポリビニルアセタール(I)を用いることが好ましい。
通常、ポリビニルアセタールの製膜は、例えば押出機にギアポンプなどの計量機およびTダイなどのダイを備え付けた製膜装置にて実施される。一般的に、製膜の際には、フィルムの両端部(トリム)は切り取られる。このようなトリムを回収し、再利用することは省エネルギー化、資源の有効活用や収率向上の観点から非常に重要である。また、表面に凹凸を有するフィルムの製造の際に生じた製品として使用することが難しいオフスペック品や、組成や厚さが不均一なため製品として使用することが難しいオフスペック品も、トリム同様に再利用できるため有用である。本発明の複層フィルムで使用されるポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)は、アセタール化反応の際に粗粒子の生成が抑制され、その結果、得られるポリビニルアセタールを溶融製膜した際に、異物(未溶解分)が低減されたフィルムを得ることができる。また、本発明の複層フィルムは熱処理した際の着色が少ないことから、上記トリムやオフスペック品等の回収物を有効に再利用できる。
前記回収物に対して新たに添加される可塑剤として、層(X)の製造に用いられるものとして上述したものが使用される。新たに添加される可塑剤としては、得られる単層フィルムの透明性が優れるものであれば、前述の可塑剤のいずれも使用できる。新たに添加されるポリビニルアセタール(III)100質量部に対して、前記回収物の量が50質量部を超える場合には、添加する可塑剤のうち10質量部以上が、水酸基を有する脂肪族エステル化合物、水酸基を有する脂肪族エーテル化合物、水酸基を有する脂肪族ポリエステル化合物、ポリアルキレングリコールと芳香族アルコールとのモノエーテル化合物またはポリアルキレングリコールと芳香族カルボン酸とのモノエステル化合物を用いることが好ましい。
前記回収物と新たに添加されるポリビニルアセタール(III)の量の比率については特に限定されず、任意に変更できる。通常、ポリビニルアセタール(III)100質量部に対して、前記回収物は、1〜10000質量部である。
前記回収物に対して添加される可塑剤の含有量は、特に限定されないが、新たに添加されるポリビニルアセタール(III)100質量部に対して、20〜100質量部であることが好ましい。20質量部未満では、得られるフィルムや当該フィルム用いて製造される合わせガラスの耐衝撃性が不十分となることがある。逆に100質量部を超えると、可塑剤がブリードアウトして、得られるフィルムの透明性が低下したり、ガラスに対する接着性が損なわれたりすることがある。
前記回収物を用いた単層フィルムの製造方法において採用される溶融混練方法や製膜方法として、層(X)を製造する際に用いる方法として上述した方法が使用される。回収物を再び押出機に投入する方法として、トリムやオフスペック品のフィルムをロールに巻き取ったものを、そのまま巻き出して押出機に再投入する方法;トリムやオフスペック品をロールに巻き取ったものを一定の大きさにカットした後、押出機に再投入する方法などが挙げられる。
上記トリムあるいはオフスペック品等の回収物を再利用するにあたって、ポリビニルアセタール(III)、可塑剤、その他の成分の量の調整については、新たに得られるフィルムの成分を分析しつつ、押出機へのそれぞれの添加量を調整しながら、所望のフィルムを得ることができる。
前記回収物を用いた製造方法によって得られる単層フィルムの厚みは特に限定されないが、0.05〜5.0mmであることが好ましく、0.1〜2.0mmであることがより好ましく、0.1〜1.2mmであることがさらに好ましい。
前記回収物を用いた製造方法によって得られる単層フィルムからなる合わせガラス用中間膜も本発明の好適な実施態様である。当該単層フィルムは着色が少ない。また、当該単層フィルムは異物(未溶解分)が少ないため、当該単層フィルムは透明性に優れる。したがって、前記単層フィルムは合わせガラス用中間膜として有用である。当該合わせガラス用中間膜を用いて複数のガラス板を接着してなる合わせガラスもまた本発明の好適な実施態様である。前記合わせガラスは、本発明の複層フィルムを中間膜として用いた合わせガラスの製造方法として上述した方法により製造できる。
こうして得られる合わせガラスのヘイズが1.0以下であることが好適である。本発明において、合わせガラスのヘイズはJIS K7105に準じて測定する。
前記回収物、アセタール化度が55〜85モル%であり、ビニルエステル単量体単位の含有量が0.1〜15モル%であり、かつ下記式(1)及び(2)を満たすポリビニルアセタール(III)、可塑剤、熱線遮蔽微粒子、界面活性剤、並びにアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩を溶融混練してから製膜してなる層(Y’)の両外側に、ポリビニルアセタール(I)、紫外線吸収剤、及び可塑剤を溶融混練してから製膜してなる層(X)を配置する複層フィルムの製造方法も本発明の好適な実施態様である。
(A−B)/A<0.60 (1)
0.50×10−3≦b≦1.00×10−2 (2)
式中、
A:230℃において3時間加熱されたポリビニルアセタール(III)をGPC測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量
B:230℃において3時間加熱されたポリビニルアセタール(III)をGPC測定したときの、吸光光度検出器(測定波長280nm)で測定されるピークトップ分子量
b:ピークトップ分子量(B)における吸光度
である。
ここで、ポリビニルアセタール(III)は、前記回収物を用いて得られる単層フィルムに用いられるものとして上述したものが用いられる。ポリビニルアセタール(III)として、上述したポリビニルアセタール(I)及びポリビニルアセタール(II)を用いることが好ましい。遮音性をより向上させる観点からは、ポリビニルアセタール(III)として、ポリビニルアセタール(II)を用いることが好ましい。
前記回収物に対して添加される可塑剤、熱線遮蔽微粒子、界面活性剤、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩として、層(Y)の製造に用いられるものとして上述したものが使用される。
得られる単層フィルムの透明性が優れるものであれば、層(Y)の製造に用いられるものとして上述した可塑剤のいずれも使用できる。新たに添加されるポリビニルアセタール(III)100質量部に対して、前記回収物の量が50質量部を超える場合には、添加する可塑剤のうち10質量部以上が、水酸基を有する脂肪族エステル化合物、水酸基を有する脂肪族エーテル化合物、水酸基を有する脂肪族ポリエステル化合物、ポリアルキレングリコールと芳香族アルコールとのモノエーテル化合物またはポリアルキレングリコールと芳香族カルボン酸とのモノエステル化合物を用いることが好ましい。
前記回収物と新たに添加されるポリビニルアセタール(III)の量の比率については特に限定されず、任意に変更できる。通常、ポリビニルアセタール(III)100質量部に対して、前記回収物は、1〜10000質量部である。
新たに添加する可塑剤の添加量は、新たに添加するポリビニルアセタール(III)100質量部に対して、20〜100質量部であることが好ましい。20質量部未満では、複層フィルムや得られる合わせガラスの耐衝撃性が不十分となることがある。逆に100質量部を超えると、可塑剤がブリードアウトして、得られる複層フィルムの透明性が低下したり、ガラスに対する接着性が損なわれることがある。
前記熱線遮蔽微粒子の添加量は、新たに添加する、可塑剤及びポリビニルアセタール(III)の合計量100質量部に対して、0.001〜2質量部含有することが好ましい。含有量が0.001質量部以下になると期待する熱線遮蔽効果が得られないおそれがある。より好ましくは0.002質量部以上、さらに好ましくは0.005質量部以上である。また、含有量が2質量部を超えると、得られる複層フィルムの透明性が損なわれるおそれがある。より好ましくは1.5質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下である。
前記界面活性剤の添加量は、新たに添加するポリビニルアセタール(III)および可塑剤の合計量100質量部に対して0.005〜2質量部であることが好ましい。含有量が0.005質量部未満であると、熱線遮蔽微粒子の分散効果が十分に得られない場合がある。より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上である。また、2質量部を超えると、界面活性剤のブリードアウトが著しく、ガラスに対する接着力が安定的に保持されない場合がある。より好ましくは1.8質量部以下である。
回収物に対して添加する前記アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩の添加量は、アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩に由来するアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の含有量の総計が、ポリビニルアセタール(III)100質量部に対して0.006〜0.2質量部であることが好ましい。0.006質量部未満であると、界面活性剤に由来する樹脂の劣化を十分に抑制できない場合がある。より好ましくは0.008質量部以上である。また、含有量が0.2質量部を超えると、熱線遮蔽微粒子の凝集を促進し、結果として得られる複層フィルムの透明性が失われる場合がある。より好ましくは0.1質量部以下、さらに好ましくは0.04質量部以下である。
層(Y’)は、ポリビニルアセタール(II)の代わりにポリビニルアセタール(III)及び前記回収物を用いること以外は、層(Y)の製造方法として上述した方法により製造することができる。ここで、回収物を再び押出機に投入する方法として、トリムやオフスペック品のフィルムをロールに巻き取ったものを、そのまま巻き出して押出機に再投入する方法;トリムやオフスペック品をロールに巻き取ったものを一定の大きさにカットした後、押出機に再投入する方法などが挙げられる。前記回収物を用いた複層フィルムは、層(Y)の代わりに層(Y’)を用いること以外は、層(X)及び層(Y)を有する積層フィルムの製造方法として上述した方法と同様にして製造できる。
前記回収物を用いた複層フィルムの層構成、厚みは、層(Y)の代わりに層(Y’)を用いること以外は、上述した層(X)及び層(Y)を有する多層フィルムと同じである。
前記回収物を用いた複層フィルムの製造方法によって得られる複層フィルムからなる合わせガラス用中間膜が本発明の好適な実施態様である。前記回収物を用いた複層フィルムは異物(未溶解分)が少ないため、当該複層フィルムは透明性に優れる。したがって、前記複層フィルムは合わせガラス用中間膜として有用である。当該合わせガラス用中間膜を用いて複数のガラス板を接着してなる合わせガラスもまた本発明の好適な実施態様である。前記合わせガラスは、層(X)及び層(Y)を有する複層フィルムを中間膜として用いた合わせガラスの製造方法として上述した方法により製造できる。こうして得られる合わせガラスのヘイズが1.0以下であることが好適である。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準である。「重合度」は「粘度平均重合度」を意味する。
[ポリ酢酸ビニルの合成]
PVAc−1
撹拌機、温度計、窒素導入チューブ、還流管を備え付けた6Lセパラブルフラスコに、あらかじめ脱酸素し、アセトアルデヒド(AA)を500ppm、アセトアルデヒドジメチルアセタール(DMA)を50ppm含有する酢酸ビニルモノマー(VAM)2555g;アセトアルデヒドジメチルアセタールを50ppm含有し、アセトアルデヒドの含有量が1ppm未満であるメタノール(MeOH)945g;酢酸ビニルモノマー中の酒石酸の含有量が20ppmとなる量の酒石酸1%メタノール溶液を仕込んだ。前記フラスコ内に窒素を吹き込みながら、フラスコ内の温度を60℃に調整した。なお、還流管には−10℃のエチレングリコール/水溶液を循環させた。ジn−プロピルパーオキシジカーボネートの0.55質量%メタノール溶液を調製し、18.6mLを前記フラスコ内に添加し重合を開始した。このときのジn−プロピルパーオキシジカーボネートの添加量は0.081gであった。ジn−プロピルパーオキシジカーボネートのメタノール溶液を20.9mL/時間の速度で重合終了まで逐次添加した。重合中、フラスコ内の温度を60℃に保った。重合開始から4時間後、重合液の固形分濃度が25.1%となった時点で、ソルビン酸を0.0141g(重合液中に未分解で残存するジn−プロピルパーオキシジカーボネートの3モル等量に相当する)含有するメタノールを1200g添加した後、重合液を冷却し重合を停止した。重合停止時の酢酸ビニルモノマーの重合率は35.0%であった。重合液を室温まで冷却した後、水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、酢酸ビニルモノマーおよびメタノールを留去し、ポリ酢酸ビニルを析出させた。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを3000g添加し、30℃で加温しつつポリ酢酸ビニルを溶解させた後、再び水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、酢酸ビニルモノマーおよびメタノールを留去してポリ酢酸ビニルを析出させた。ポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解させた後、析出させる操作をさらに2回繰り返した。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを添加し、酢酸ビニルモノマーの除去率99.8%のポリ酢酸ビニル(PVAc−1)の40質量%のメタノール溶液を得た。
得られたPVAc−1のメタノール溶液の一部を用いて重合度を測定した。PVAc−1のメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が、0.1となるように水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液を添加した。ゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、メタノールでソックスレー抽出を3日間行った。得られたポリビニルアルコールを乾燥し、粘度平均重合度測定に供した。重合度は1700であった。
PVAc−2〜PVAc−12
表1に記載した条件に変更したこと以外は、PVAc−1と同様の方法により、ポリ酢酸ビニル(PVAc−2〜PVAc−12)を得た。なお、表1中の「ND」は1ppm未満を意味する。得られた各ポリ酢酸ビニルの重合度をPVAc−1と同様にして求めた。その結果を表1に示す。
[ポリビニルアルコールの合成]
PVA−1
PVAc−1のポリ酢酸ビニルの40質量%のメタノール溶液に対して、総固形分濃度(けん化濃度)が30質量%となるように、メタノールおよびポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が0.020となるように水酸化ナトリウムの8%メタノール溶液を撹拌下に加え、40℃でけん化反応を開始した。けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、粉砕後のゲルを40℃の容器に移し、けん化反応の開始から60分経過した時点で、メタノール/酢酸メチル/水(25/70/5質量比)の溶液に浸漬し、中和処理した。得られた膨潤ゲルを遠心分離し、膨潤ゲルの質量に対して、2倍の質量のメタノールを添加、浸漬し30分間放置した後、遠心分離する操作を4回繰り返し、60℃1時間、100℃で2時間乾燥してPVA−1を得た。
PVA−1の重合度およびけん化度を、JIS−K6726に記載の方法により求めた。重合度は1700、けん化度は99.1モル%であった。これらの物性データを表2にも示す。
PVA−1を灰化した後に、ジャーレルアッシュ社製ICP発光分析装置「IRIS AP」を用いて、得られた灰分中のナトリウム量を測定することによりPVA−1の酢酸ナトリウム含有量を求めた。酢酸ナトリウム含有量0.7%(ナトリウム換算で0.20%)であった。これらの物性データを表2にも示す。
PVA−2〜5、比較PVA−1〜3
表2に示す条件に変更したこと以外はPVA−1と同様にして各PVAを合成した。得られたPVAの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量(ナトリウムの質量換算)をPVA−1と同様にして測定した。それらの結果を表2に示す。
PVA−6、比較PVA−4及び5
表3に示す条件に変更したこと以外はPVA−1と同様にして各PVAを合成した。得られたPVAの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量(ナトリウムの質量換算)をPVA−1と同様にして測定した。それらの結果を表3に示す。
PVA−7、比較PVA−6及び7
表4に示す条件に変更したこと以外はPVA−1と同様にして各PVAを合成した。得られたPVAの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量(ナトリウムの質量換算)をPVA−1と同様にして測定した。それらの結果を表4に示す。
PVA−8〜11、比較PVA−8及び9
表5に示す条件に変更したこと以外はPVA−1と同様にして各PVAを合成した。得られたPVAの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量(ナトリウムの質量換算)をPVA−1と同様にして測定した。それらの結果を表5に示す。
PVA−12、比較PVA−10及び11
表6に示す条件に変更したこと以外はPVA−1と同様にして各PVAを合成した。得られたPVAの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量(ナトリウムの質量換算)をPVA−1と同様にして測定した。それらの結果を表6に示す。
PVA−13、比較PVA−12及び13
表7に示す条件に変更したこと以外はPVA−1と同様にして各PVAを合成した。得られたPVAの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量(ナトリウムの質量換算)をPVA−1と同様にして測定した。それらの結果を表7に示す。
[PVBの合成]
PVB−1
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた10リットルのガラス製容器に、イオン交換水を8100gとPVA−1を660g仕込み(PVA濃度7.5%)、内容物を95℃に昇温してPVAを完全に溶解させた。次に内容物を120rpmで攪拌しながら、10℃まで約30分かけて徐々に冷却した後、前記容器にn−ブチルアルデヒド384gと20%の塩酸540mLを添加し、ブチラール化反応を150分間行った。その後60分かけて60℃まで昇温し、60℃にて120分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してPVB−1を得た。
[PVBの組成]
PVB−1のブチラール化度(アセタール化度)、酢酸ビニル単量体単位の含有量、及びビニルアルコール単量体単位の含有量はJIS K6728に従って測定した。ブチラール化度(アセタール化度)は68.2モル%、酢酸ビニル単量体単位の含有量は0.9モル%であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は30.9モル%であった。結果を表8にも示す。
[PVBのGPC測定]
(測定装置)
VISCOTECH製「GPCmax」を用いてGPC測定を行った。示差屈折率検出器としてVISCOTECH製「TDA305」を用いた。紫外可視吸光光度検出器としてVISCOTECH製「UV Detector2600」を用いた。当該吸光光度検出器の検出用セルの光路長は10mmである。GPCカラムには昭和電工株式会社製「GPC HFIP−806M」を用いた。また、解析ソフトには、装置付属のOmniSEC(Version 4.7.0.406)を用いた。
(測定条件)
上述の方法により準備された試料を20mmol/lトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール(以後「HFIP」と略記する)に溶解し、PVAの1.00mg/ml溶液を調製した。当該溶液を0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、測定に用いた。
移動相には、20mmol/lトリフルオロ酢酸ナトリウム含有HFIPを用いた。移動相の流速は1.0ml/分とした。試料注入量は100μlとし、GPCカラム温度40℃にて測定した。
なお、PVAの粘度平均重合度が2400を超える試料は、適宜希釈した試料(100μl)を用いてGPC測定を行った。実測値から下記式により、試料濃度が1.00mg/mlの場合における吸光度を算出した。α(mg/ml)は希釈された試料の濃度である。
試料濃度1.00mg/mlにおける吸光度=(1.00/α)×吸光度の測定値
(検量線の作成)
標品として、Agilent Technologies製のポリメタクリル酸メチル(以下「PMMA」と略記する)(ピークトップ分子量:1944000、790000、467400、271400、144000、79250、35300、13300、7100、1960、1020、690)を測定し、示差屈折率検出器および吸光光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をPMMA分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、前記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはポリメタクリル酸メチルの測定において、1944000と271400の両分子量の標準試料同士のピークが分離できる状態のカラムを用いた。
なお、本装置においては、示差屈折率検出器から得られるピーク強度はmV(ミリボルト)で、UV Detectorから得られるピーク強度は吸光度(abs unit:アブソーバンスユニット)で表される。
(試料の準備)
得られた粉末状のPVB−1を、圧力2MPa、230℃にて、3時間熱プレスすることにより、加熱されたポリビニルアセタール(フィルム)を得た。このときのフィルムの厚みは、760μmであった。これをGPC測定に供した。
(測定)
得られた試料を上記方法によりGPC測定した。図1は、分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器(測定波長280nm)で測定された吸光度との関係を示したグラフである。このときの分子量は、溶出容量から検量線を用いて換算されたもの(PMMA換算分子量)である。図1から求めた示差屈折率検出器で測定されたピークトップ分子量(A)は90000であり、吸光光度検出器(280nm)で測定されたピークトップ分子量(B)は68900であった。得られた値を下記式
(A−B)/A
に代入して得られた値は0.23であった。ピークトップ分子量(B)における吸光度(b)は2.21×10−3であった。図1中の、クロマトグラム(RI)から求めた数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比Mw/Mnは3.4であった。これらの結果を表8にも示す。
ピークトップ分子量(B)を求めた方法と同様にして求めた吸光光度検出器(320nm)で測定されたピークトップ分子量(C)は60000であった。ピークトップ分子量(A)とピークトップ分子量(C)とを下記式
(A−C)/A
に代入して得られた値は0.33であった。ピークトップ分子量(C)における吸光度(c)は1.26×10−3であった。これらの結果を表8にも示す。
PVB−2〜5
原料PVAを表8に示すものに変更したこと以外はPVB−1と同様にしてPVBの合成及び評価を実施した。その結果を表8に示す。
PVB−6
n−ブチルアルデヒドの添加量を320gに変更したこと以外はPVB−1と同様にしてPVBの合成及び評価を実施した。その結果を表8に示す。
PVB−7
n−ブチルアルデヒドの添加量を362gに変更したこと以外はPVB−1と同様にしてPVBの合成及び評価を実施した。その結果を表8に示す。
PVB−8
n−ブチルアルデヒドの添加量を449gに変更したこと以外はPVB−1と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表8に示す。
比較PVB−1〜3
原料PVAを表8に示すものに変更したこと以外はPVB−1と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表8に示す。
比較PVB−4
原料PVAを比較PVA−1に変更したこと以外は、PVB−6と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表8に示す。
比較PVB−5
原料PVAを比較PVA−1に変更したこと以外は、PVB−8と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表8に示す。
比較PVB−6
原料PVAを比較PVA−2に変更したこと以外は、PVB−6と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表8に示す。
比較PVB−7
原料PVAを比較PVA−2に変更したこと以外は、PVB−8と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表8に示す。
PVB−9
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた10リットルのガラス製容器に、イオン交換水を8234g、PVA−6を526g仕込み(PVA濃度6.0%)、内容物を95℃に昇温して完全に溶解させた。次に内容物を120rpmで攪拌しながら、15℃まで約30分かけて徐々に冷却した後、前記容器にn−ブチルアルデヒド307gと20%の塩酸540mLを添加し、ブチラール化反応を120分間行った。その後60分かけて60℃まで昇温し、60℃にて120分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。
得られたポリビニルブチラールの組成をPVB−1と同様にして測定した。ブチラール化度(アセタール化度)は68.2モル%、酢酸ビニル単量体単位の含有量は1.3モル%であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は30.5モル%であった。次に、得られたPVB−9のGPC測定をPVB−1と同様にして行った。評価結果を表9に示す。
比較PVB−8及び9
原料PVAを表9に示すものに変更したこと以外は、PVB−9と同様にしてPVBの合成及び評価を実施した。結果を表9に示す。
PVB−10
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた10リットルのガラス製容器に、イオン交換水を8322g、PVA−7を438g仕込み(PVA濃度5.0%)、内容物を95℃に昇温してPVAを完全に溶解させた。次に内容物を120rpmで攪拌しながら、20℃まで約30分かけて徐々に冷却した後、前記容器にn−ブチルアルデヒド256gと20%の塩酸540mLを添加し、ブチラール化反応を120分間行った。その後60分かけて60℃まで昇温し、60℃にて120分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してPVBを得た。
得られたPVBの組成をPVB−1と同様にして測定した。ブチラール化度(アセタール化度)は68.1モル%、酢酸ビニル単量体単位の含有量は1.5モル%であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は30.4モル%であった。次に、得られたPVB−10のGPC測定をPVB−1と同様にして行った。評価結果を表10に示す。
比較PVB−10及び11
原料PVAを表10に示すものに変更したこと以外は、PVB−10と同様にしてPVBの合成及び評価を実施した。結果を表10に示す。
PVB−11
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた10リットルのガラス製容器に、イオン交換水を8100g、PVA−8を660g仕込み(PVA濃度7.5%)、内容物を95℃に昇温して完全に溶解させた。次に内容物を120rpmで攪拌しながら、15℃まで約30分かけて徐々に冷却した後、前記容器にn−ブチルアルデヒド432gと20%の塩酸540mLを添加し、ブチラール化反応を90分間行った。その後30分かけて45℃まで昇温し、45℃にて180分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してPVBを得た。
得られたPVBの組成をPVB−1と同様にして測定した。ブチラール化度(アセタール化度)は74.1モル%、酢酸ビニル単量体単位の含有量は8.1モル%であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は17.8モル%であった。得られたPVB−11のGPC測定をPVB−1と同様にして行った。評価結果を表11に示す。
PVB−12〜14
原料PVAを表11に示すものに変更したこと以外は、PVB−11と同様にしてPVBの合成及び評価を実施した。結果を表11に示す。
PVB−15
n−ブチルアルデヒドの添加量を458gに変更したこと以外はPVB−11と同様にしてPVBの合成及び評価を実施した。結果を表11に示す。
比較PVB−12及び13
原料PVAを表11に示すものに変更したこと以外は、PVB−11と同様にしてPVBの合成及び評価を実施した。結果を表11に示す。
比較PVB−14及び15
原料PVAを表11に示すものに変更したこと以外は、PVB−15と同様にしてPVBの合成及び評価を実施した。結果を表11に示す。
PVB−16
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた10Lリットルのガラス製容器に、イオン交換水を8234g、PVA−12を526g仕込み(PVA濃度6.0%)、内容物を95℃に昇温してPVAを完全に溶解させた。次に内容物を120rpmで攪拌しながら、15℃まで約60分かけて徐々に冷却した後、前記容器にn−ブチルアルデヒド344gと20%の塩酸540mLを添加し、ブチラール化反応を90分間行った。その後30分かけて45℃まで昇温し、45℃にて180分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してPVBを得た。
得られたPVBの組成をPVB−1と同様にして測定した。ブチラール化度(アセタール化度)は74.6モル%、酢酸ビニル単量体単位の含有量は8.3モル%であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は17.1モル%であった。得られたPVB−16のGPC測定をPVB−1と同様にして行った。評価結果を表12に示す。
比較PVB−16及び17
原料PVAを表12に示すものに変更したこと以外は、PVB−16と同様にしてPVBの合成及び評価を実施した。結果を表12に示す。
PVB−17
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた10リットルのガラス製容器に、イオン交換水を8234g、PVA−13を438g仕込み(PVA濃度5.0%)、内容物を95℃に昇温してPVAを完全に溶解させた。次に内容物を120rpmで攪拌しながら、15℃まで約60分かけて徐々に冷却した後、前記容器にn−ブチルアルデヒド265gと20%の塩酸540mLを添加し、ブチラール化反応を90分間行った。その後30分かけて45℃まで昇温し、45℃にて180分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してPVBを得た。
得られたPVBの組成をPVB−1と同様にして測定した。PVBのブチラール化度(平均アセタール化度)は73.2モル%、酢酸ビニル単量体単位の含有量は8.1モル%であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は18.7モル%であった。得られたPVB−17のGPC測定をPVB−1と同様にして行った。評価結果を表13に示す。
比較PVB−18及び19
原料PVAを表13に示すものに変更したこと以外は、PVB−17と同様にしてPVBの合成及び評価を実施した。結果を表13に示す。
実施例1
[層(X)の作製]
合成したPVB−1の粉体50質量部、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート19質量部、及び紫外線吸収剤としてチバ・ジャパン社製「Tinuvin328」0.175質量部を、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル「Cモデル」を用い、170℃、50rpmにて5分間溶融混練した。溶融混練中、容器内に窒素(100mL/分)を吹き込み続けた。得られた混練物を150℃、5MPa、30分間熱プレスして、厚み320μmのフィルムを作製した。
[層(Y)の作製]
ZnSb2O6である無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液(日産化学株式会社製「CX−Z693M−F」)をビーズミルで粉砕処理することにより、濃度60質量%のアンチモン酸亜鉛メタノール分散液を作製した。得られた分散液1.62質量部、リン酸エステルとしてビックケミー社製「DISPERBYK−102」0.24質量部及び可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート12.1質量部を混合して得られた分散液、トリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート12.2質量部、酢酸マグネシウムと酢酸カリウムとの混合物(混合質量比:2/1)の25質量%水溶液0.10質量部、及び合成したPVB−11の粉体43質量部を、上記ラボプラストミルを用い、170℃、50rpmにて5分間溶融混練した。溶融混練中、容器内に窒素(100mL/分)を吹き込み続けた。得られた混練物を150℃、5MPa、30分間熱プレスして、厚み120μmのフィルムを作製した。
[積層フィルムの作製]
層(X)及び層(Y)を層(X)/層(Y)/層(X)の順に重ね、厚さ760μmの型枠で135℃、10kg/cm2の条件でプレスして、層(X)(320μm)/層(Y)(120μm)/層(X)(320μm)からなる積層フィルムを得た。
[フィルム中の未溶解分]
得られた積層フィルムを2枚の透明なガラス板(20cm×20cm)の間に挟み、ガラス板とフィルムの間の空気を押出しながら110℃にてプレスロールを通すことにより予備接着を行った。予備接着後の積層体をオートクレーブにて135℃、1.2MPaで30分間静置することにより合わせガラスを作製(合計20枚)した。拡大鏡を用いて得られた合わせガラス中の異物の数を目視観察によりカウントした。合わせガラス20枚中の合計異物数を求め、以下の判定基準で評価した。結果を表14に示す。
A:0(個/20枚)
B:1(個/20枚)
C:2〜3(個/20枚)
D:4〜8(個/20枚)
E:9以上(個/20枚)
[可視光透過率・日照透過率の測定]
上記「フィルム中の未溶解分」と同様にして合わせガラスを作製した。島津製作所株式会社製の分光光度計「SolidSpec−3700」を用い、作製した合わせガラスについて、波長領域280〜2500nmの透過率を測定した。そして、JIS R3106に準じ、380〜780nmの可視光透過率(%)を求めた。また、JIS R3106記載の重価係数を用いて300〜2500nmの日射透過率(%)を求めた。結果を表14に示す。
[フィルムの着色性]
上記「積層フィルムの作製」で得られた積層フィルムを、230℃、圧力2MPa、3時間熱処理した。熱処理前の積層フィルムと当該熱処理後の積層フィルムの黄色度をそれぞれ測定し、両者の黄色度の差(ΔYI)から以下の判定基準で着色性を評価した。測定は、スガ試験機株式会社製SMカラーコンピュータ「SM−T−H」を用い、JIS K 7105に従って行った。結果を表14に示す。
A:0.5未満
B:0.5以上1.0未満
C:1.0以上2.0未満
D:2.0以上3.0未満
E:3.0以上
[回収物を用いた単層フィルムの作製]
上記「積層フィルムの作製」にて得られた積層フィルムを1cm×1cmの大きさにカットした。カットした積層フィルム100質量部に対して、未使用のPVB−1の粉体70質量部、及び可塑剤として、ひまし油(グリセリントリカルボン酸エステルであって、カルボン酸エステル部分の86質量%がリシノール酸エステルであり、13質量%がパルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステルのいずれかであり、1質量%がその他のカルボン酸エステルで構成;1分子あたりの水酸基の数2.6個、水酸基価160mgKOH/g、水酸基価に基づく数平均分子量910)30質量部の比率にて、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル「Cモデル」を用い、180℃、50rpmにて5分間溶融混練した。溶融混練中、原料混合物からの発煙はなかった。混錬後のサンプルを熱プレス(170℃、30分)して、20cm×20cm、厚み760μmの単層フィルムを得た。
[回収物を用いた単層フィルムの着色性]
上記の「回収物を用いた単層フィルムの作製」で得られた単層フィルムを、230℃、圧力2MPa、3時間熱処理した。熱処理前の単層フィルムと当該熱処理後の単フィルムの黄色度をそれぞれ測定し、両者の黄色度の差(ΔYI)から以下の判定基準で着色性を評価した。測定は、スガ試験機株式会社製SMカラーコンピュータ「SM−T−H」を用い、JIS K 7105に従って行った。結果を表14に示す。
A:0.5未満
B:0.5以上1.0未満
C:1.0以上2.0未満
D:2.0以上3.0未満
E:3.0以上
[回収物を用いた単層フィルムのヘイズ]
上記の(回収再利用単層PVBフィルムの作製)で得られた単層フィルムを、上記(フィルム中の未溶解分)と同様の方法で合わせガラス1枚を作製した。得られた合わせガラスをスガ試験機社製、ヘーズメーター(HZ−1)を使用し、合わせガラス−1のヘイズを測定し、以下の評価基準にて評価した。結果を表14に示す。
A:0.5未満
B:0.5以上1.0未満
C:1.0以上2.0未満
D:2.0以上3.0未満
E:3.0以上
[回収物を用いた複層フィルムの作製]
上記「積層フィルムの作製」にて得られた積層フィルムを1cm×1cmの大きさにカットした。カットした積層フィルム100質量部に対して、PVB−1の粉体70質量部、及び可塑剤として、ひまし油(グリセリントリカルボン酸エステルであって、カルボン酸エステル部分の86質量%がリシノール酸エステルであり、13質量%がパルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステルのいずれかであり、1質量%がその他のカルボン酸エステルで構成;1分子あたりの水酸基の数2.6個、水酸基価160mgKOH/g、水酸基価に基づく数平均分子量910)15質量部、前述の濃度60質量%のアンチモン酸亜鉛メタノール分散液1.1質量部、前述のリン酸エステル0.17質量部及び前述のひまし油15質量部を混合して得られた分散液を、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル「Cモデル」を用い、180℃、50rpmにて5分間溶融混練した。溶融混練中、原料混合物からの発煙はなかった。混錬後のサンプルを熱プレス(170℃、30分)して、20cm×20cm、厚み120μmの単層PVBフィルムを得た。これを層(Y’)とした。得られた層(Y’)を層(Y)の代わりに用いたこと以外は上記「積層フィルムの作製」と同様のにして、層(X)(320μm)/層(Y’)(120μm)/層(X)(320μm)からなる積層フィルムを得た。
[回収物を用いた複層フィルムのヘイズ]
「回収物を用いた単層PVBフィルムのヘイズ」と同様の方法により、得られた回収物を用いた複層フィルムのヘイズを測定した。結果を表14に示す。
[回収物を用いた複層フィルムの可視光透過率・日照透過率の測定]
「回収物を用いた単層PVBフィルムのヘイズ」と同様の方法により、得られた回収物を用いた複層フィルムの可視光透過率及び日照透過率を測定した。結果を表14に示す。
[回収物を用いた複層フィルムの着色性]
「回収物を用いた単層PVBフィルムのヘイズ」と同様の方法により、得られた回収物を用いた複層フィルムの着色性を評価した。結果を表14に示す。
実施例2〜5
層(X)の作製に用いるPVB、層(Y)の作製に用いるPVB、回収物に添加するPVBをそれぞれ表14に示すものに変更したこと以外は実施例1と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表14に示す。
実施例6及び7
層(X)の作製に用いるPVB、回収物に添加するPVBをそれぞれ表14に示すものに変更し、層(X)および層(Y)の作製に用いる可塑剤をジブトキシエチルアジペートに変更したこと以外は、実施例1と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表14に示す。
実施例8
層(X)の作製に用いるPVB、層(Y)の作製に用いるPVB、回収物に添加するPVBをそれぞれ表14に示すものに変更したこと以外は、実施例1と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表14に示す。
実施例9〜11
回収物に添加する可塑剤をそれぞれ表14に示すものに変更したこと以外は、実施例1と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表14に示す。
実施例12
アンチモン酸亜鉛メタノール分散液の代わりに錫ドープ酸化インジウムイソプロパノール分散液(三菱マテリアル株式会社製「ITOイソプロパノール分散液」)を使用したこと以外は実施例1同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表14に示す。
比較例1〜3、5、7〜11
層(X)の作製に用いるPVB、層(Y)の作製に用いるPVB、回収物に添加するPVBをそれぞれ表14に示すものに変更したこと以外は実施例1と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表14に示す。
比較例4及び6
層(X)の作製に用いるPVB、層(Y)の作製に用いるPVB、回収物に添加するPVBをそれぞれ表14に示すものに変更し、層(X)および層(Y)の作製に用いる可塑剤をジブトキシエチルアジペートに変更したこと以外は、実施例1と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表14に示す。
実施例13
[層(X)の作製]
合成したPVB−1の粉体50質量部、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート19質量部、及び紫外線吸収剤としてチバ・ジャパン社製「Tinuvin328」を0.175質量部とを、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル「Cモデル」を用い、170℃、50rpmにて5分間溶融混練した。溶融混練中、容器内に窒素(100mL/分)を吹き込み続けた。得られた混練物を150℃、5MPa、30分間熱プレスして、厚み310μmのフィルムを作製した。
[層(Y)の作製]
ZnSb2O6である無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液(日産化学株式会社製「CX−Z693M−F」)をビーズミルで粉砕処理することにより、濃度60質量%のアンチモン酸亜鉛メタノール分散液を作製した。得られた分散液1.62質量部、リン酸エステルとしてビックケミー社製「DISPERBYK−102」0.24質量部及び可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート14.3質量部を混合して得られた分散液、トリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート14.4質量部、酢酸マグネシウムと酢酸カリウムとの混合物(混合質量比:2/1)の25質量%水溶液0.10質量部、及び合成したPVB−16の粉体43質量部を、上記ラボプラストミルを用い、170℃、50rpmにて5分間溶融混練した。溶融混練中、容器内に窒素(100mL/分)を吹き込み続けた。得られた混練物を150℃、5MPa、30分間熱プレスして、厚み140μmのフィルムを作製した。
[積層フィルムの作製]
層(X)及び層(Y)を層(X)/層(Y)/層(X)の順に重ね、厚さ760μmの型枠で135℃、10kg/cm2の条件でプレスして、層(X)(310μm)/層(Y)(140μm)/層(X)(310μm)からなる積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの評価を実施例1と同様にして評価した。また、得られた積層フィルムを回収物として用いたこと以外は実施例1と同様にして、回収物を用いた単層及び複層フィルムを作製し、それぞれ評価した。結果を表15に示す。
比較例12〜17
層(X)の作製に用いるPVB、層(Y)の作製に用いるPVB、回収物に添加するPVBをそれぞれ表15に示すものに変更したこと以外は実施例13と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表15に示す。
実施例14
[層(X)の作製]
合成したPVB−1の粉体50質量部、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート19質量部、及び紫外線吸収剤としてチバ・ジャパン社製「Tinuvin328」を0.175質量部とを、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル「Cモデル」を用い、170℃、50rpmにて5分間溶融混練した。溶融混練中、容器内に窒素(100mL/分)を吹き込み続けた。得られた混練物を150℃、5MPa、30分間熱プレスして、厚み300μmのフィルムを作製した。
[層(Y)の作製]
ZnSb2O6である無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液(日産化学株式会社製「CX−Z693M−F」)をビーズミルで粉砕処理することにより、濃度60質量%のアンチモン酸亜鉛メタノール分散液を作製した。得られた分散液1.62質量部、リン酸エステルとしてビックケミー社製「DISPERBYK−102」0.24質量部及び可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート21質量部を混合して得られた分散液、トリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート22質量部、酢酸マグネシウムと酢酸カリウムとの混合物(混合質量比:2/1)の25質量%水溶液0.10質量部、及び合成したPVB−17の粉体43質量部を、上記ラボプラストミルを用い、170℃、50rpmにて5分間溶融混練した。溶融混練中、容器内に窒素(100mL/分)を吹き込み続けた。得られた混練物を150℃、5MPa、30分間熱プレスして、厚み160μmのフィルムを作製した。
[積層フィルムの作製]
層(X)及び層(Y)を層(X)/層(Y)/層(X)の順に重ね、厚さ760μmの型枠で135℃、10kg/cm2の条件でプレスして、層(X)(300μm)/層(Y)(160μm)/層(X)(300μm)からなる積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの評価を実施例1と同様にして評価した。また、得られた積層フィルムを回収物として用いたことと、新たに添加するPVBの量と可塑剤の量を表16に示すとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、回収物を用いた単層及び複層フィルムを作製し、それぞれ評価した。結果を表16に示す。
比較例18〜23
層(X)の作製に用いるPVB、層(Y)の作製に用いるPVB、回収物に添加するPVBをそれぞれ表16に示すものに変更したこと以外は実施例14と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表16に示す。
実施例15
[層(X)の作製]
合成したPVB−9の粉体46質量部、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート23質量部、及び紫外線吸収剤としてチバ・ジャパン社製「Tinuvin328」を0.175質量部とを、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル「Cモデル」を用い、170℃、50rpmにて5分間溶融混練した。溶融混練中、容器内に窒素(100mL/分)を吹き込み続けた。得られた混練物を150℃、5MPa、30分間熱プレスして、厚み320μmのフィルムを作製した。
[層(Y)の作製]
ZnSb2O6である無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液(日産化学株式会社製「CX−Z693M−F」)をビーズミルで粉砕処理することにより、濃度60質量%のアンチモン酸亜鉛メタノール分散液を作製した。得られた分散液1.62質量部、リン酸エステルとしてビックケミー社製「DISPERBYK−102」0.24質量部及び可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート14.3質量部を混合して得られた分散液、トリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート14.4質量部、酢酸マグネシウムと酢酸カリウムとの混合物(混合質量比:2/1)の25質量%水溶液0.10質量部、及び合成したPVB−16の粉体43質量部を、上記ラボプラストミルを用い、170℃、50rpmにて5分間溶融混練した。溶融混練中、容器内に窒素(100mL/分)を吹き込み続けた。得られた混練物を150℃、5MPa、30分間熱プレスして、厚み120μmのフィルムを作製した。
[積層フィルムの作製]
層(X)及び層(Y)を層(X)/層(Y)/層(X)の順に重ね、厚さ760μmの型枠で135℃、10kg/cm2の条件でプレスして、層(X)(320μm)/層(Y)(120μm)/層(X)(320μm)からなる積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの評価を実施例1と同様にして評価した。また、得られた積層フィルムを回収物として用いたこと、並びに新たに添加するPVBの種類と量、及び可塑剤の量を表17に示すとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、回収物を用いた単層及び複層フィルムを作製し、それぞれ評価した。結果を表17に示す。
比較例24〜29
層(X)の作製に用いるPVB、層(Y)の作製に用いるPVB、回収物に添加するPVBをそれぞれ表17に示すものに変更したこと以外は実施例15と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表17に示す。
実施例16
[層(X)の作製]
合成したPVB−9の粉体46質量部、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート23質量部、及び紫外線吸収剤としてチバ・ジャパン社製「Tinuvin328」を0.175質量部とを、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル「Cモデル」を用い、170℃、50rpmにて5分間溶融混練した。溶融混練中、容器内に窒素(100mL/分)を吹き込み続けた。得られた混練物を150℃、5MPa、30分間熱プレスして、厚み310μmのフィルムを作製した。
[層(Y)の作製]
ZnSb2O6である無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液(日産化学株式会社製「CX−Z693M−F」)をビーズミルで粉砕処理することにより、濃度60質量%のアンチモン酸亜鉛メタノール分散液を作製した。得られた分散液1.62質量部、リン酸エステルとしてビックケミー社製「DISPERBYK−102」0.24質量部及び可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート21質量部を混合して得られた分散液、トリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート21質量部、酢酸マグネシウムと酢酸カリウムとの混合物(混合質量比:2/1)の25質量%水溶液0.10質量部、及び合成したPVB−17の粉体43質量部を、上記ラボプラストミルを用い、170℃、50rpmにて5分間溶融混練した。溶融混練中、容器内に窒素(100mL/分)を吹き込み続けた。得られた混練物を150℃、5MPa、30分間熱プレスして、厚み140μmのフィルムを作製した。
[積層フィルムの作製]
層(X)及び層(Y)を層(X)/層(Y)/層(X)の順に重ね、厚さ760μmの型枠で135℃、10kg/cm2の条件でプレスして、層(X)(310μm)/層(Y)(140μm)/層(X)(310μm)からなる積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの評価を実施例1と同様にして評価した。また、得られた積層フィルムを回収物として用いたこと、並びに新たに添加するPVBの種類と量、及び可塑剤の量を表18に示すとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、回収物を用いた単層及び複層フィルムを作製し、それぞれ評価した。結果を表18に示す。
比較例30〜35
層(X)の作製に用いるPVB、層(Y)の作製に用いるPVB、回収物に添加するPVBをそれぞれ表18に示すものに変更したこと以外は実施例16と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表18に示す。
実施例17
[層(X)の作製]
合成したPVB−10の粉体40.6質量部、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート28.4質量部、及び紫外線吸収剤としてチバ・ジャパン社製「Tinuvin328」を0.175質量部とを、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル「Cモデル」を用い、170℃、50rpmにて5分間溶融混練した。溶融混練中、容器内に窒素(100mL/分)を吹き込み続けた。得られた混練物を150℃、5MPa、30分間熱プレスして、厚み320μmのフィルムを作製した。
[層(Y)の作製]
ZnSb2O6である無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液(日産化学株式会社製「CX−Z693M−F」)をビーズミルで粉砕処理することにより、濃度60質量%のアンチモン酸亜鉛メタノール分散液を作製した。得られた分散液1.62質量部、リン酸エステルとしてビックケミー社製「DISPERBYK−102」0.24質量部及び可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート21質量部を混合して得られた分散液、トリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート21質量部、酢酸マグネシウムと酢酸カリウムとの混合物(混合質量比:2/1)の25質量%水溶液0.10質量部、及び合成したPVB−17の粉体43質量部を、上記ラボプラストミルを用い、170℃、50rpmにて5分間溶融混練した。溶融混練中、容器内に窒素(100mL/分)を吹き込み続けた。得られた混練物を150℃、5MPa、30分間熱プレスして、厚み120μmのフィルムを作製した。
[積層フィルムの作製]
層(X)及び層(Y)を層(X)/層(Y)/層(X)の順に重ね、厚さ760μmの型枠で135℃、10kg/cm2の条件でプレスして、層(X)(320μm)/層(Y)(120μm)/層(X)(320μm)からなる積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの評価を実施例1と同様にして評価した。また、得られた積層フィルムを回収物として用いたこと、並びに新たに添加するPVBの種類と量、及び可塑剤の量を表19に示すとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、回収物を用いた単層及び複層フィルムを作製し、それぞれ評価した。結果を表19に示す。
比較例36〜41
層(X)の作製に用いるPVB、層(Y)の作製に用いるPVB、回収物に添加するPVBをそれぞれ表19に示すものに変更したこと以外は実施例17と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表19に示す。
上記実施例において、本発明の複層フィルムは、十分な遮熱性を有し、加熱による着色が少なく、異物(未溶解分)が少ないことが示されている。そして、当該複層フィルムの回収物を用いたフィルムもまた、着色が少なく、異物(未溶解分)が少なく、優れた透明性を有することが示されている。