JPWO2015053320A1 - アリールスルホン酸化合物及びその利用並びにアリールスルホン酸化合物の製造方法 - Google Patents

アリールスルホン酸化合物及びその利用並びにアリールスルホン酸化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2015053320A1
JPWO2015053320A1 JP2015541613A JP2015541613A JPWO2015053320A1 JP WO2015053320 A1 JPWO2015053320 A1 JP WO2015053320A1 JP 2015541613 A JP2015541613 A JP 2015541613A JP 2015541613 A JP2015541613 A JP 2015541613A JP WO2015053320 A1 JPWO2015053320 A1 JP WO2015053320A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
bis
formula
group
charge transporting
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015541613A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6368943B2 (ja
Inventor
直樹 中家
直樹 中家
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of JPWO2015053320A1 publication Critical patent/JPWO2015053320A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6368943B2 publication Critical patent/JP6368943B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/51—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

式（１）で表されることを特徴とするアリールスルホン酸化合物を提供する。［式中、Ａｒ1は、式（２）で表される基を表し、（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すが、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも１つはハロゲン原子を表す。）Ａｒ2は、式（３）又は（４）で表される基を表す。］

Description

本発明は、アリールスルホン酸化合物及びこの化合物の利用並びにアリールスルホン酸化合物の製造方法に関する。
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動及び高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。
このような事情に鑑み、本発明者は、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れたＥＬ素子特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性を示す、電荷輸送性物質やドーパントとして好適な化合物を開発してきている（例えば特許文献１〜７参照）。
国際公開第２００８／０６７２７６号 国際公開第２００８／１２９９４７号 国際公開第２００６／０２５３４２号 国際公開第２０１０／０５８７７７号 国際公開第２００５／０００８３２号 国際公開第２００６／０２５３４２号 国際公開第２００９／０９６３５２号
本発明も、これまでに開発してきた上記特許文献の技術と同様に、有機溶媒への良好な溶解性を示し、電荷輸送性物質とともに用いた場合に電荷輸送性に優れる薄膜を実現できるアリールスルホン酸化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記アリールスルホン酸化合物によって上記目的を達成できること、また、安価に効率よく当該アリールスルホン酸化合物を製造できる方法を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記アリールスルホン酸化合物及びその利用並びにアリールスルホン酸化合物の製造方法を提供する。
１．式（１）で表されることを特徴とするアリールスルホン酸化合物。
Figure 2015053320
 ［式中、Ａｒ1は、式（２）で表される基を表し、
Figure 2015053320
 （式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すが、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも１つはハロゲン原子を表す。）
Ａｒ2は、式（３）又は（４）
Figure 2015053320
 で表される基を表す。］
２．前記Ａｒ2が、式（３−１）〜（３−２）及び式（４−１）〜（４−６）のいずれかで表される基である１のアリールスルホン酸化合物。
Figure 2015053320
Figure 2015053320
 ３．前記Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、少なくとも他の１つはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はトリフルオロメチル基であることを特徴とする１又は２のアリールスルホン酸化合物。
４．１〜３のいずれかのアリールスルホン酸化合物からなるドーパント。
５．４のドーパント、電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。
６．５の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
７．６の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
８．４のドーパントを用いることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
９．５の電荷輸送性ワニスを用いることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
１０．式（１'）で表されることを特徴とするアリールスルホン酸塩。
Figure 2015053320
 ［式中、Ａｒ1は、式（２）で表される基を表し、
Figure 2015053320
 （式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すが、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも１つはハロゲン原子を表す。）
Ａｒ3は、式（３'）又は（４'）で表される基を表す。
Figure 2015053320
 （式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）］
１１．式（５）で表されるアミンと、式（６）で表される酸ハライド化合物とを反応させることを特徴とする１０のアリールスルホン酸塩の製造方法。
Figure 2015053320
 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ａｒ1及びＡｒ3は上記と同じ。）
１２．式（１'）で表されるアリールスルホン酸塩をイオン交換処理することを特徴とする１のアリールスルホン酸化合物の製造方法。
Figure 2015053320
 ［式中、Ａｒ1は上記と同じ。Ａｒ3は、式（３'）又は（４'）で表される基を表す。
Figure 2015053320
 （式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）］
本発明のアリールスルホン酸化合物は、有機溶媒への良好な溶解性を示し、電荷輸送性物質とともに用いた場合に電荷輸送性に優れる薄膜を実現できる。
また、本発明のアリールスルホン酸化合物の製造方法によれば、安価に効率よくアリールスルホン酸化合物を製造できる。
［アリールスルホン酸化合物］
本発明のアリールスルホン酸化合物は、式（１）で表される。
Figure 2015053320
Ａｒ1は、式（２）で表される基を表す。
Figure 2015053320
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すが、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも１つはハロゲン原子を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子が好ましい。
特に、電荷輸送性物質とともに用いた場合により高い電荷輸送性を有する薄膜を得る観点から、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、少なくとも他の１つは高い電子吸引性を有する基であることが好適である。
すなわち、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、少なくとも他の１つはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、少なくとも他の１つはフッ素原子、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基であることがより好ましく、少なくとも他の１つはフッ素原子、シアノ基又はニトロ基であることがより一層好ましく、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも２つはフッ素原子あることが更に好ましい。
式（２）で表される基の好適な例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2015053320
Figure 2015053320
Figure 2015053320
Figure 2015053320
Figure 2015053320
Figure 2015053320
式（１）中、Ａｒ2は、式（３）又は（４）で表される基を表す。
Figure 2015053320
Ａｒ2としては、電荷輸送性物質とともに用いた場合により高い耐久性の電荷輸送性薄膜を得る観点から、式（４）で表される基が好ましい。
Ａｒ2としては、例えば、式（４''）で表される基が好適である。
Figure 2015053320
原料化合物の入手容易性の観点から、式（３）で表される基としては以下のものが好適であるが、これらに限定されない。
Figure 2015053320
原料化合物の入手容易性の観点から、式（４）で表される基としては以下のものが好適であるが、これらに限定されない。
Figure 2015053320
［アリールスルホン酸化合物の製造方法］
本発明の式（１）で表されるアリールスルホン酸化合物は、式（５）で表されるアミン化合物と式（６）で表される酸ハロゲン化物とを反応させて式（１'）で表されるアリールスルホン酸塩を得、この塩をイオン交換処理することで得ることができる。
Figure 2015053320
 ［式中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ａｒ1及びＡｒ2は上記と同じ。Ａｒ3は、式（３'）又は（４'）で表される基を表す。
Figure 2015053320
 （式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子を表す。）］
式（５）で表されるアミン化合物としては、アニリン−２,４−ジスルホン酸二ナトリウム、アニリン−２,５−ジスルホン酸二ナトリウム、８−アミノ−ナフタレン−１,５−ジスルホン酸二ナトリウム、２−アミノ−ナフタレン−１,５−ジスルホン酸二ナトリウム、２−アミノ−ナフタレン−３,６−ジスルホン酸二ナトリウム、７−アミノナフタレン−１,５−ジスルホン酸二ナトリウム、７−アミノナフタレン−２,４−ジスルホン酸二ナトリウム、７−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸二ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、式（５）で表されるアミン化合物は、水和物を用いてもよい。
式（６）で表される酸ハロゲン化物としては、２−フルオロベンゾイルクロリド、３−フルオロベンゾイルクロリド、４−フルオロベンゾイルクロリド、２−フルオロ−４−メチルベンゾイルクロリド、２−フルオロ−５−メチルベンゾイルクロリド、３−フルオロ−４−メチルベンゾイルクロリド、３−フルオロ−６−メチルベンゾイルクロリド、４−フルオロ−２−メチルベンゾイルクロリド、４−フルオロ−３−メチルベンゾイルクロリド、２,３−ジフルオロベンゾイルクロリド、２,４−ジフルオロベンゾイルクロリド、２,５−ジフルオロベンゾイルクロリド、２,６−ジフルオロベンゾイルクロリド、３,４−ジフルオロベンゾイルクロリド、３,５−ジフルオロベンゾイルクロリド、３−クロロ−２−フルオロベンゾイルクロリド、４−クロロ−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−クロロ−２−フルオロベンゾイルクロリド、２−クロロ−６−フルオロベンゾイルクロリド、２−クロロ−３−フルオロベンゾイルクロリド、２−クロロ−４−フルオロベンゾイルクロリド、２−クロロ−５−フルオロベンゾイルクロリド、３−クロロ−４−フルオロベンゾイルクロリド、３−クロロ−５−フルオロベンゾイルクロリド、３−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロリド、４−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロリド、２−ブロモ−６−フルオロベンゾイルクロリド、２−ブロモ−３−フルオロベンゾイルクロリド、２−ブロモ−４−フルオロベンゾイルクロリド、２−ブロモ−５−フルオロベンゾイルクロリド、３−ブロモ−４−フルオロベンゾイルクロリド、３−ブロモ−５−フルオロベンゾイルクロリド、２−フルオロ−５−ヨードベンゾイルクロリド、２−フルオロ−６−ヨードベンゾイルクロリド、２−フルオロ−３−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド、２−フルオロ−５−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド、２−フルオロ−６−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド、３−フルオロ−４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド、３−フルオロ−５−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド、３−フルオロ−６−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド、２−フルオロ−４−ニトロベンゾイルクロリド、２−フルオロ−５−ニトロベンゾイルクロリド、３−フルオロ−２−ニトロベンゾイルクロリド、３−フルオロ−４−ニトロベンゾイルクロリド、３−フルオロ−６−ニトロベンゾイルクロリド、４−フルオロ−２−ニトロベンゾイルクロリド、４−フルオロ−３−ニトロベンゾイルクロリド、４−シアノ−２−フルオロベンゾイルクロリド、３−シアノ−５−フルオロベンゾイルクロリド、２−クロロ−４−ニトロベンゾイルクロリド、４−ブロモ−２−ニトロベンゾイルクロリド、２,３,４−トリフルオロベンゾイルクロリド、２,３,５−トリフルオロベンゾイルクロリド、２,３,６−トリフルオロベンゾイルクロリド、２,４,５−トリフルオロベンゾイルクロリド、３,４,５−トリフルオロベンゾイルクロリド、４−クロロ−２,４−ジフルオロベンゾイルクロリド、２,４−ジクロロ−５−フルオロ−４−ニトロベンゾイルクロリド、２,４,５−トリフルオロ−３−メチル−６−ニトロベンゾイルクロリド、２,３,４,５−テトラフルオロベンゾイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロベンゾイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−メチルベンゾイルクロリド、２,３,４,５−テトラフルオロ−６−ニトロベンゾイルクロリド、２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンゾイルクロリド等が挙げられるが、これらに限定されない。
反応溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。反応後の反応溶媒の除去容易性の観点から、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が好適である。
反応温度は、通常、−５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、０〜１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０.１〜１００時間である。
反応終了後、ろ過、反応溶媒の留去等によって式（１'）で表されるアリールスルホン酸塩を回収した後、例えば、陽イオン交換樹脂によってスルホン酸塩をプロトン化することで、式（１）で表されるアリールスルホン酸化合物を製造することができる。
なお、式（６）で表される酸ハロゲン化物は、対応するカルボン酸を、例えば、塩化チオニルや塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リンなどの求電子的ハロゲン化剤と反応させることによって、得ることができる。
［電荷輸送性ワニス］
本発明の電荷輸送性ワニスは、ドーパントとして上記アリールスルホン酸化合物を含み、更に電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む。
本発明の電荷輸送性ワニスに含まれる電荷輸送性物質は、電荷輸送性すなわち導電性を有する物質であって、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ドーパントと共に用いた際に電荷輸送性があるものでもよい。特に正孔輸送性を有する物質が好適である。
このような電荷輸送性物質としては、従来有機ＥＬの分野等で用いられるものを用いることができる。その具体例としては、オリゴアニリン誘導体、Ｎ,Ｎ'−ジアリールベンジジン誘導体、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリールベンジジン誘導体等のアリールアミン誘導体（アニリン誘導体）、オリゴチオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、チエノベンゾチオフェン誘導体等のチオフェン誘導体、オリゴピロール等のピロール誘導体などの各種電荷輸送性化合物が挙げられるが、中でも、アリールアミン誘導体、チオフェン誘導体が好ましい。
本発明において、電荷輸送性化合物の分子量は、平坦性の高い薄膜を与える均一なワニスを調製する観点から、通常２００〜９,０００程度であるが、より電荷輸送性に優れる薄膜を得る観点から、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、平坦性の高い薄膜をより再現性よく与える均一なワニスを調製する観点から、８,０００以下が好ましく、７,０００以下がより好ましく、６,０００以下がより一層好ましく、５,０００以下が更に好ましい。なお、薄膜化した場合に電荷輸送性物質が分離することを防ぐ観点から、電荷輸送性化合物は分子量分布のない（分散度が１）ことが好ましい（すなわち、単一の分子量であることが好ましい）。
電荷輸送性物質の好適な例としては、特開２００２−１５１２７２号公報記載のオリゴアニリン誘導体、国際公開第２００４／１０５４４６号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００５／０４３９６２号記載の１,４−ジチイン環を有する化合物、国際公開第２００８／０３２６１７号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００８／０３２６１６号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２０１３／０４２６２３号記載のアリールジアミン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
以下、アリールアミン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
Figure 2015053320
 （式中、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表す。）
Figure 2015053320
 （式中、Ｐｈは、フェニル基を表し、ＴＰＡは、ｐ−(ジフェニルアミノ)フェニル基を表す。）
以下、チオフェン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
Figure 2015053320
 （式中、ｎ−Ｈｅｘは、ｎ−ヘキシル基を表し、ＴＰＡは、ｐ−(ジフェニルアミノ)フェニル基を表す。）
本発明の電荷輸送性ワニスにおける電荷輸送性物質とアリールスルホン酸化合物と比は、特に限定されないが、得られる電荷輸送性薄膜を備える有機ＥＬ素子の特性を向上させる点を考慮すると、電荷輸送性物質に対してアリールスルホン酸化合物を、好ましくは０.２５〜５当量、より好ましくは０.５〜２当量である。
電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質及びドーパントを良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
なお、電荷輸送性物質及びドーパントは、いずれも完全に溶解していることが好ましい。
また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種類含有させることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調製が可能となる。
高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１,３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％が好ましい。
更に、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓである。
また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度及び表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０.１〜１０.０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０.５〜５.０質量％程度、より好ましくは１.０〜３.０質量％程度である。
本発明においては、電荷輸送性ワニスは、高平坦性薄膜を再現性よく得る観点から、電荷輸送性物質、ドーパント等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロオーダーのフィルター等を用いて濾過することが望ましい。
［電荷輸送性薄膜］
本発明の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられるが、これらに限定されない。塗布方法に応じて、ワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
また、本発明のワニスを用いる場合、均一な成膜面及び高い電荷輸送性を有する薄膜を得るためには、本発明のアリールスルホン酸とともにワニスに含まれる電荷輸送性物質や溶媒の種類等を考慮して、焼成雰囲気（大気雰囲気下、窒素等の不活性ガス下、真空下など）を選択する必要があるが、大抵の場合、大気雰囲気下で焼成することで、均一で電荷輸送性に優れる薄膜を得ることができる。
焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度等を勘案して、１００〜２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１４５〜２４０℃程度がより好ましい。
なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等適当な機器を用いて行えばよい。
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で正孔注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、上述の本発明の電荷輸送性薄膜を有するものである。
有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、以下（ａ）〜（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
「正孔注入層」、「正孔輸送層」及び「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入（輸送）層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、正孔輸送（発光）層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
「電子注入層」、「電子輸送層」及び「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
本発明の電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層として好適に用いることができ、正孔注入層としてより好適に用いることができる。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有する有機ＥＬ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
上記の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。この正孔注入層の上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法、塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
正孔輸送層を形成する材料としては、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−２,２'−ジメチルベンジジン、２,２',７,７'−テトラキス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ)−フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２',７,７'−テトラキス[Ｎ−ナフタレニル(フェニル)−アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(フェナントレン−９−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、２,２'−ビス[Ｎ,Ｎ−ビス(ビフェニル−４−イル)アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、２,２'−ビス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、ジ−[４−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−フェニル]シクロヘキサン、２,２',７,７'−テトラ(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−(３−メチルフェニル)−３,３'−ジメチルベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレニル)−Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ(ナフタレニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニルベンジジン−１,４−ジアミン、Ｎ1,Ｎ4−ジフェニル−Ｎ1,Ｎ4−ジ(ｍ−トリル)ベンゼン−１,４−ジアミン、Ｎ2,Ｎ2,Ｎ6,Ｎ6−テトラフェニルナフタレン−２,６−ジアミン、トリス(４−(キノリン−８−イル)フェニル)アミン、２,２'−ビス(３−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)フェニル)ビフェニル、４,４',４''−トリス[３−メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''−トリス[１−ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５,５''−ビス−{４−[ビス(４−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−２,２':５',２''−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等の正孔輸送性低分子材料等が挙げられる。
発光層を形成する材料としては、トリス(８−キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、ビス(８−キノリノラート)亜鉛(II)（Ｚｎｑ2）、ビス(２−メチル−８−キノリノラート)−４−(ｐ−フェニルフェノラート)アルミニウム(III)（ＢＡｌｑ）、４,４'−ビス(２,２−ジフェニルビニル)ビフェニル、９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−ｔ−ブチル−９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２,７−ビス[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２−メチル−９,１０−ビス(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２−[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２,２'−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,３,５−トリス(ピレン−１−イル)ベンゼン、９,９−ビス[４−(ピレニル)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２'−ビ(９,１０−ジフェニルアントラセン)、２,７−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、１,３−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、６,１３−ジ(ビフェニル−４−イル)ペンタセン、３,９−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、３,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、トリス[４−(ピレニル)−フェニル]アミン、１０,１０'−ジ(ビフェニル−４−イル)−９,９'−ビアントラセン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−[１,１':４',１'':４'',１'''−クォーターフェニル]−４,４'''−ジアミン、４,４'−ジ[１０−(ナフタレン−１−イル)アントラセン−９−イル]ビフェニル、ジベンゾ{[ｆ,ｆ']−４,４',７,７'−テトラフェニル}ジインデノ[１,２,３−ｃｄ:１',２',３'−ｌｍ]ペリレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１,３−ビス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、１,３,５−トリス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、４,４',４''−トリス(カルバゾール−９−イル)トリフェニルアミン、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)ビフェニル（ＣＢＰ）、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)−２,２'−ジメチルビフェニル、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジメチルフルオレン、２,２',７,７'−テトラキス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジ(ｐ−トリル)フルオレン、９,９−ビス[４−(カルバゾール−９−イル)−フェニル]フルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、１,３−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、ビス(４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル)−４−メチルフェニルメタン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジオクチルフルオレン、４,４''−ジ(トリフェニルシリル)−ｐ−ターフェニル、４,４'−ジ(トリフェニルシリル)ビフェニル、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(トリフェニルシリル)−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(９−(４−メトキシフェニル)−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９Ｈ−カルバゾール、２,６−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、トリフェニル(４−(９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)フェニル)シラン、９,９−ジメチル−Ｎ,Ｎ−ジフェニル−７−(４−(１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾール−２−イル)フェニル)−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３,５−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、９,９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、９,９'−(５−(トリフェニルシリル)−１,３−フェニレン)ビス(９Ｈ−カルバゾール)、３−(２,７−ビス(ジフェニルホスホリル)−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４,４,８,８,１２,１２−ヘキサ(ｐ−トリル)−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ[ｃｄ,ｍｎ]ピレン、４,７−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)−１,１０−フェナントロリン、２,２'−ビス(４−(カルバゾール−９−イル)フェニル)ビフェニル、２,８−ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[ｂ,ｄ]チオフェン、ビス(２−メチルフェニル)ジフェニルシラン、ビス[３,５−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル]ジフェニルシラン、３,６−ビス(カルバゾール−９−イル)−９−(２−エチル−ヘキシル)−９Ｈ−カルバゾール、３−(ジフェニルホスホリル)−９−(４−(ジフェニルホスホリル)フェニル)−９Ｈ−カルバゾール、３,６−ビス[(３,５−ジフェニル)フェニル]−９−フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
発光性ドーパントとしては、３−(２−ベンゾチアゾリル)−７−(ジエチルアミノ)クマリン、２,３,６,７−テトラヒドロ−１,１,７,７−テトラメチル−１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ−１０−(２−ベンゾチアゾリル)キノリジノ[９,９ａ,１ｇｈ]クマリン、キナクリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−キナクリドン、トリス(２−フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(ppy)3）、ビス(２−フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)（Ir(ppy)2(acac)）、トリス[２−(ｐ−トリル)ピリジン]イリジウム(III)（Ir(mppy)3）、９,１０−ビス[Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ]アントラセン、９,１０−ビス[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]アントラセン、ビス[２−(２−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(II)、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10−テトラ(ｐ−トリル)−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10−テトラフェニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ10,Ｎ10−ジフェニル−Ｎ10,Ｎ10−ジナフタレニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、４,４'−ビス(９−エチル−３−カルバゾビニレン)−１,１'−ビフェニル、ペリレン、２,５,８,１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、１,４−ビス[２−(３−Ｎ−エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン、４,４'−ビス[４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]ビフェニル、４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)−４'−[(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]スチルベン、ビス[３,５−ジフルオロ−２−(２−ピリジル)フェニル−(２−カルボキシピリジル)]イリジウム(III)、４,４'−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]ビフェニル、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)テトラキス(１−ピラゾリル)ボレートイリジウム(III)、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−トリス(９,９−ジメチルフルオレニレン)、２,７−ビス{２−[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]−９,９−ジメチル−フルオレン−７−イル}−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−(４−((Ｅ)−２−(６((Ｅ)−４−(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン−２−イル)ビニル)フェニル)−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ2)、ｍｅｒ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ2)、２,７−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]−９,９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−(４−(９−(４−(６−メチルベンゾ[ｄ]チアゾール−２−イル)フェニル)アントラセン−１０−イル)フェニル)ベンゾ[ｄ]チアゾール、１,４−ジ[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニル)アミノ]スチリルベンゼン、１,４−ビス(４−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)スチリル)ベンゼン、(Ｅ)−６−(４−(ジフェニルアミノ)スチリル)−Ｎ,Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)(５−(ピリジン−２−イル)−１Ｈ−テトラゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾール)((２,４−ジフルオロベンジル)ジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(ベンジルジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(１−(２,４−ジフルオロベンジル)−３−メチルベンズイミダゾリウム)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(４',６'−ジフルオロフェニルピリジネート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３,５−ビス(トリフルオロメチル)−２−(２'−ピリジル)ピロレート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、(Ｚ)−６−メシチル−Ｎ−(６−メシチルキノリン−２(１Ｈ)−イリデン)キノリン−２−アミン−ＢＦ2、(Ｅ)−２−(２−(４−(ジメチルアミノ)スチリル)−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル)−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−ｔ−ブチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル)−４Ｈ−ピラン、トリス(ジベンゾイルメタン)フェナントロリンユーロピウム(III)、５,６,１１,１２−テトラフェニルナフタセン、ビス(２−ベンゾ[ｂ]チオフェン−２−イル−ピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス(１−フェニルイソキノリン)イリジウム(III)、ビス(１−フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[１−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)−イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[２−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[４,４'−ジ−ｔ−ブチル−(２,２')−ビピリジン]ルテニウム(III)・ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、トリス(２−フェニルキノリン)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、２,８−ジ−ｔ−ブチル−５,１１−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)−６,１２−ジフェニルテトラセン、ビス(２−フェニルベンゾチアゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、５,１０,１５,２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム(II)ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジン)−ピラゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾール)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、ビス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン]イリジウム(III)、トリス[２−フェニル−４−メチルキノリン]イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２−(３−メチルフェニル)ピリジネート)イリジウム(III)、ビス(２−(９,９−ジエチル−フルオレン−２−イル)−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルピリジン)(３−(ピリジン−２−イル)−２Ｈ−クロメン−２−オネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、ビス(フェニルイソキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、イリジウム(III)ビス(４−フェニルチエノ[３,２−ｃ]ピリジナト−Ｎ,Ｃ2)アセチルアセトネート、(Ｅ)−２−(２−ｔ−ブチル−６−(２−(２,６,６−トリメチル−２,４,５,６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ[３,２,１−ｉｊ]キノリン−８−イル)ビニル)−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(１−イソキノリル)ピラゾレート)(メチルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ビス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、白金(II)オクタエチルポルフィン、ビス(２−メチルジベンゾ[ｆ,ｈ]キノキサリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キソキノリン]イリジウム(III)等が挙げられる。
電子輸送層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２,２',２''−(１,３,５−ベンジントリル)−トリス(１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール)、２−(４−ビフェニル)５−(４−ｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾール、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、ビス(２−メチル−８−キノリノレート)−４−(フェニルフェノラト)アルミニウム、１,３−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、６,６'−ビス[５−(ビフェニル−４−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−２−イル]−２,２'−ビピリジン、３−(４−ビフェニル)−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１,２,４−トリアゾール、４−(ナフタレン−１−イル)−３,５−ジフェニル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２,９−ビス(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、２,７−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]−９,９−ジメチルフルオレン、１,３−ビス[２−(４−ｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、トリス(２,４,６−トリメチル−３−(ピリジン−３−イル)フェニル)ボラン、１−メチル−２−(４−(ナフタレン−２−イル)フェニル)−１Ｈ−イミダゾ[４,５ｆ][１,１０]フェナントロリン、２−(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルホスフィンオキサイド、３,３',５,５'−テトラ[(ｍ−ピリジル)−フェン−３−イル]ビフェニル、１,３,５−トリス[(３−ピリジル)−フェン−３−イル]ベンゼン、４,４'−ビス(４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル)ビフェニル、１,３−ビス[３,５−ジ(ピリジン−３−イル)フェニル]ベンゼン、ビス(１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト)ベリリウム、ジフェニルビス(４−(ピリジン−３−イル)フェニル)シラン、３,５−ジ(ピレン−１−イル)ピリジン等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Li2O）、酸化マグネシウム（MgO）、アルミナ（Al2O3）、フッ化リチウム（LiF）、フッ化ナトリウム（NaF）、フッ化マグネシウム（MgF2）、フッ化セシウム（CsF）、フッ化ストロンチウム（SrF2）、三酸化モリブデン（MoO3）、アルミニウム、Li(acac)、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
また、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有する有機ＥＬ素子の作製方法のその他の例は、以下のとおりである。
上記ＥＬ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送層（以下、正孔輸送性高分子層）、発光層（以下、発光性高分子層）を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成し、更に陰極電極を蒸着して有機ＥＬ素子とする。
使用する陰極及び陽極材料としては、上述のものと同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
正孔輸送性高分子層及び発光性高分子層の形成法としては、正孔輸送性高分子材料もしくは発光性高分子材料、又はこれらにドーパント物質を加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層又は正孔輸送性高分子層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。
正孔輸送性高分子材料としては、ポリ[(９,９−ジヘキシルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[(９,９−ジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,１'−ビフェニレン−４,４−ジアミン)]、ポリ[(９,９−ビス{１'−ペンテン−５'−イル}フルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[Ｎ,Ｎ'−ビス(４−ブチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン]−エンドキャップド ウィズ ポリシルセスキオキサン、ポリ[(９,９−ジジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(４,４'−(Ｎ−(ｐ−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]等が挙げられる。
発光性高分子材料としては、ポリ(９,９−ジアルキルフルオレン)（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ(２−メトキシ−５−(２'−エチルヘキソキシ)−１,４−フェニレンビニレン)（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(３−アルキルチオフェン)（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができる。溶解又は均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
焼成方法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔輸送層を有するＥＬ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
陽極基板上に正孔注入層を形成する。その層の上に、上記の方法により本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、正孔輸送層を作製する。この正孔輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層及び電子注入層の形成方法及び具体例は上述と同様のものが挙げられる。また、正孔注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法、塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
正孔注入層を形成する材料としては、銅フタロシアニン、酸化チタンフタロシアニン、白金フタロシアニン、ピラジノ[２,３−ｆ][１,１０]フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス(４−メトキシフェニル)ベンジジン、２,７−ビス[Ｎ,Ｎ−ビス(４−メトキシ−フェニル)アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、２,２'−ビス[Ｎ,Ｎ−ビス(４−メトキシ−フェニル)アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−Ｎ,Ｎ'−ジ[４−(Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ)フェニル]ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−Ｎ,Ｎ'−ジ[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル]ベンジジン、Ｎ4,Ｎ4'−(ビフェニル−４,４'−ジイル)ビス(Ｎ4,Ｎ4',Ｎ4'−トリフェニルビフェニル−４,４'−ジアミン)Ｎ1，Ｎ1'−(ビフェニル−４,４'−ジイル)ビス(Ｎ1−フェニル−Ｎ4，Ｎ4'−ジ−ｍ−トリルベンゼン−１,４−ジアミン)、国際公開第２００４／０４３１１７号、国際公開第２００４／１０５４４６号、国際公開第２００５／０００８３２号、国際公開第２００５／０４３９６２号、国際公開第２００５／０４２６２１号、国際公開第２００５／１０７３３５号、国際公開第２００６／００６４５９号、国際公開第２００６／０２５３４２号、国際公開第２００６／１３７４７３号、国際公開第２００７／０４９６３１号、国際公開第２００７／０９９８０８号、国際公開第２００８／０１０４７４号、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２００８／１２９９４７号、国際公開第２００９／０９６３５２号、国際公開第２０１０／０４１７０１号、国際公開第２０１０／０５８７７７号、国際公開第２０１０／０５８７７６号、国際公開第２０１３／０４２６２３号、国際公開第２０１３／１２９２４９号、国際公開第２０１４／１１５８６５号、国際公開第２０１４／１３２９１７号、国際公開第２０１４／１４１９９８号及び国際公開２０１４／１３２８３４に記載の電荷輸送材料等が挙げられる。
陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層及び電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、上述と同じものが挙げられる。
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入輸送層を有する有機ＥＬ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
陽極基板上に正孔注入輸送層を形成し、この正孔注入輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層及び電子注入層の形成方法及び具体例は上述と同様のものが挙げられる。
陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層及び電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、上述と同じものが挙げられる。
なお、電極及び上記各層の間の任意の間に、必要に応じてホールブロック層、電子ブロック層等を設けてもよい。例えば、電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられる。
陽極と陰極及びこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料選択する。
通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出されることから、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤などとともに、封止してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定は、バリアン社製高分解能核磁気共鳴装置を用いて行った。
［１］化合物の合成
［実施例１］アリールスルホン酸化合物１の合成
Figure 2015053320
１００ｍＬフラスコ内に、３,４−ジフルオロ安息香酸クロリド（東京化成工業（株）製）５.４３ｇを入れて窒素置換した後、そこへＮ,Ｎ―ジメチルアセトアミド８０ｇを加え、その混合物を５０℃で１０分間加熱攪拌した。そこへ６−アミノ−１,３−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム水和物（東京化成工業（株）製）１０.０ｇを加え、５０℃で更に１５分間攪拌した後、反応混合物を放冷した。
次いで、放冷した反応混合物から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣とメタノール２０ｍＬとを混合し、その混合物をろ過した。そして、イソプロパノール及びｎ−ヘキサンの混合溶媒４００ｍＬ（イソプロパノール／ｎ−ヘキサン＝３／１（ｖ／ｖ））を攪拌した状態に保ち、そこへ得られたろ液をゆっくりと滴下し、その後更に３０分間攪拌した。
攪拌終了後、得られた懸濁液をろ過し、ろ物から減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣を水とメタノールの混合溶媒５０ｍＬ（水／メタノール＝１／１（ｖ／ｖ）に溶解させた。そして、得られた溶液を用いた陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ約２００ｍＬ、留出溶媒：水／メタノール＝１／１（ｖ／ｖ））によるカラムクロマトグラフィーを行った。
最後に、減圧下で溶媒を留去し、得られた固体を減圧下でよく乾燥し、目的とするアリールスルホン酸化合物１を得た（収量１２.５ｇ）。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 8.77(d, J=9.2Hz, 1H), 8.39(d, J=2.4Hz, 1H), 8.15(d, J=1.6Hz, 1H), 8.10-8.13(m, 1H), 7.99-8.00(s, 1H), 7.93-7.97(m, 1H), 7.85(dd, J=9.2, 2.4Hz, 1H), 7.62-7.69(m, 1H)
［実施例２］アリールスルホン酸化合物２の合成
Figure 2015053320
５０ｍＬフラスコ内に、３,５−ジフルオロ安息香酸クロリド（東京化成工業（株）製）５.４３ｇを入れて窒素置換した後、そこへＮ,Ｎ―ジメチルアセトアミド８０ｇを加え、その混合物を５０℃で１０分間加熱攪拌した。そこへ６−アミノ−１,３−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム水和物（東京化成工業（株）製）１０.０ｇを加え、５０℃で更に１５分間攪拌した後、反応混合物を放冷した。
次いで、放冷した反応混合物から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣とメタノール２０ｍＬとを混合し、その混合物をろ過した。そして、イソプロパノール３００ｍＬを攪拌した状態に保ち、そこへ得られたろ液をゆっくりと滴下し、その後更に３０分間攪拌した。
攪拌終了後、得られた懸濁液をろ過し、ろ物から減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣を水及びメタノールの混合溶媒５０ｍＬ（水／メタノール＝１／１（ｖ／ｖ））に溶解させた。そして、得られた溶液を用いた陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ約２００ｍＬ、留出溶媒：水／メタノール＝１／１（ｖ／ｖ））によるカラムクロマトグラフィーを行った。
最後に、減圧下で溶媒を留去し、得られた固体を減圧下でよく乾燥し、目的とするアリールスルホン酸化合物２を得た（収量６.２ｇ）。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 10.60(s, 1H), 8.77(d, J=9.2Hz, 1H), 8.40(d, J=2.0Hz, 1H), 8.15(s, 1H), 7.99(s, 1H), 7.84(dd, J=9.2, 2.4Hz, 1H), 7.78-7.75(m, 2H), 7.58-7.53(m, 1H)
［実施例３］アリールスルホン酸化合物３の合成
Figure 2015053320
１００ｍＬフラスコ内に、２,３,４,５−テトラフルオロ安息香酸クロリド（東京化成工業（株）製）６.５３ｇを入れて窒素置換した後、そこへＮ,Ｎ―ジメチルアセトアミド８０ｇを加え、その混合物を５０℃で１０分間加熱攪拌した。そこへ６−アミノ−１,３−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム水和物（東京化成工業（株）製）１０.０ｇを加え、５０℃で更に１５分間攪拌した後、反応混合物を放冷した。
次いで、放冷した反応混合物から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣とメタノール２０ｍＬとを混合し、その混合物をろ過した。そして、イソプロパノール３００ｍＬを攪拌した状態に保ち、そこへ得られたろ液をゆっくりと滴下し、その後更に３０分間攪拌した。
攪拌終了後、得られた懸濁液をろ過し、ろ物から減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣を水２０ｍＬに溶解させた。そして、得られた溶液を用いた陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ約２００ｍＬ、留出溶媒：水）によるカラムクロマトグラフィーを行った。
最後に、減圧下で溶媒を留去し、得られた固体を減圧下でよく乾燥し、目的とするアリールスルホン酸化合物３を得た（収量１０ｇ）。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 10.8(s, 1H), 8.78(d, J=9.2Hz, 1H), 8.34(d, J=2.0Hz, 1H), 8.15(d, J=1.6Hz, 1H), 7.98-7.99(m, 1H), 7.87-7.89(m, 1H), 7.73(dd, J=9.2, 2.4Hz, 1H)
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例４］
ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）、１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９−１７５２に記載されている方法に従って合成した下記式で表されるアニリン誘導体０.０７７ｇと、アリールスルホン酸１ ０.１６３ｇとを１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン４ｇに溶解させ、そこへシクロヘキサノール６ｇとプロピレングリコール２ｇを加えて攪拌し、得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニス１を得た。
Figure 2015053320
［実施例５］
アリールスルホン酸１の代わりに、アリールスルホン酸３を０.１６８ｇ用いた以外は、実施例４と同じ方法で電荷輸送性ワニス２を得た。
［３］素子の製造
［実施例６、７］
実施例４、５で得られたワニスを、それぞれスピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、５０℃で５分間乾燥し、更に、大気雰囲気下、２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。ＩＴＯ基板として、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１.０×１０-5Ｐａ）を用いてＮ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、トリス(８−キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、フッ化リチウム、及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3及びアルミニウムについては０.２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０.０２ｎｍ／秒とし、膜厚は、それぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、０.５ｎｍ及び１２０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（ナガセケムテックス（株）製XNR5516Z-B1）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製HD-071010W-40）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。
貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長３６５ｎｍ、照射量６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。
これらの素子について、駆動電圧５Ｖにおける輝度を測定した。結果を表１に示す。
Figure 2015053320
表１に示したように、本発明のアリールスルホン酸化合物と電荷輸送性物質とを含む電荷輸送性ワニスによって、高輝度の有機ＥＬ素子を実現できる、正孔注入層として好適な電荷輸送性薄膜が得られることがわかった。

Claims (12)

  1. 式（１）で表されることを特徴とするアリールスルホン酸化合物。
    Figure 2015053320
     ［式中、Ａｒ1は、式（２）で表される基を表し、
    Figure 2015053320
     （式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すが、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも１つはハロゲン原子を表す。）
    Ａｒ2は、式（３）又は（４）
    Figure 2015053320
     で表される基を表す。］
  2. 前記Ａｒ2が、式（３−１）〜（３−２）及び式（４−１）〜（４−６）のいずれかで表される基である請求項１記載のアリールスルホン酸化合物。
    Figure 2015053320
    Figure 2015053320
  3. 前記Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、少なくとも他の１つはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のアリールスルホン酸化合物。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項記載のアリールスルホン酸化合物からなるドーパント。
  5. 請求項４記載のドーパント、電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。
  6. 請求項５記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
  7. 請求項６記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 請求項４記載のドーパントを用いることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
  9. 請求項５記載の電荷輸送性ワニスを用いることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
  10. 式（１'）で表されることを特徴とするアリールスルホン酸塩。
    Figure 2015053320
     ［式中、Ａｒ1は、式（２）で表される基を表し、
    Figure 2015053320
     （式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すが、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも１つはハロゲン原子を表す。）
    Ａｒ3は、式（３'）又は（４'）で表される基を表す。
    Figure 2015053320
     （式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）］
  11. 式（５）で表されるアミンと、式（６）で表される酸ハライド化合物とを反応させることを特徴とする請求項１０記載のアリールスルホン酸塩の製造方法。
    Figure 2015053320
     （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ａｒ1及びＡｒ3は上記と同じ。）
  12. 式（１'）で表されるアリールスルホン酸塩をイオン交換処理することを特徴とする請求項１記載のアリールスルホン酸化合物の製造方法。
    Figure 2015053320
     ［式中、Ａｒ1は上記と同じ。Ａｒ3は、式（３'）又は（４'）で表される基を表す。
    Figure 2015053320
     （式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）］
JP2015541613A 2013-10-09 2014-10-08 アリールスルホン酸化合物及びその利用並びにアリールスルホン酸化合物の製造方法 Active JP6368943B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013211829 2013-10-09
JP2013211829 2013-10-09
PCT/JP2014/076959 WO2015053320A1 (ja) 2013-10-09 2014-10-08 アリールスルホン酸化合物及びその利用並びにアリールスルホン酸化合物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2015053320A1 true JPWO2015053320A1 (ja) 2017-03-09
JP6368943B2 JP6368943B2 (ja) 2018-08-08

Family

ID=52813135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015541613A Active JP6368943B2 (ja) 2013-10-09 2014-10-08 アリールスルホン酸化合物及びその利用並びにアリールスルホン酸化合物の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10177315B2 (ja)
EP (1) EP3056484A4 (ja)
JP (1) JP6368943B2 (ja)
KR (1) KR102257239B1 (ja)
CN (1) CN105612146B (ja)
TW (1) TWI619696B (ja)
WO (1) WO2015053320A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2400259A1 (de) * 1973-01-08 1974-07-18 Ciba Geigy Ag Photographisches material und farbstoffe hierfuer
JPS58176265A (ja) * 1982-04-09 1983-10-15 Canon Inc 記録液
JPS60260945A (ja) * 1984-05-25 1985-12-24 ミネソタ　マイニング　アンド　マニユフアクチユアリング　コンパニー タンニング可能な多色材料
WO2009096352A1 (ja) * 2008-01-29 2009-08-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. アリールスルホン酸化合物および電子受容性物質としての利用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2844574A (en) * 1953-06-03 1958-07-22 Azo dyes and their method of
GB9225475D0 (en) * 1992-12-05 1993-01-27 Imp Cancer Res Tech Compounds to combat angiogenesis
JP4868099B2 (ja) 2000-11-09 2012-02-01 日産化学工業株式会社 電界発光素子
US9172048B2 (en) 2002-11-07 2015-10-27 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish
TW200502277A (en) 2003-05-20 2005-01-16 Nissan Chemical Ind Ltd Charge-transporting varnish
WO2005000832A1 (ja) 2003-06-25 2005-01-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. １，４－ベンゾジオキサンスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用
TW200517469A (en) 2003-10-30 2005-06-01 Nissan Chemical Ind Ltd Charge-transporting compound, charge-transporting material, charge-transporting varnish, charge-transporting thin film, and organic electroluminescent device
US7795452B2 (en) 2003-10-31 2010-09-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting organic material containing compound having 1,4-dithiin ring
JP4662073B2 (ja) 2004-04-30 2011-03-30 日産化学工業株式会社 良溶媒及び貧溶媒を含有するワニス
WO2006006459A1 (ja) 2004-07-09 2006-01-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. オリゴアニリン化合物の精製方法およびオリゴアニリン化合物
EP1785413B1 (en) 2004-08-31 2014-01-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Arylsulfonic acid compound and use thereof as electron-acceptor material
CN101223254B (zh) * 2005-06-03 2010-12-15 日产化学工业株式会社 含有电荷输送性聚合物的电荷输送性清漆和使用该清漆的有机电致发光元件
JPWO2006137473A1 (ja) 2005-06-24 2009-01-22 日産化学工業株式会社 芳香族スルホン酸化合物の製造法
US9172043B2 (en) 2005-10-28 2015-10-27 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish for spray or ink jet application
JP5136795B2 (ja) 2006-02-23 2013-02-06 日産化学工業株式会社 スルホン酸エステル化合物からなる電子受容性物質前駆体およびその利用
WO2008010474A1 (fr) 2006-07-18 2008-01-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. Vernis contenant des charges
KR101493435B1 (ko) 2006-09-13 2015-02-13 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 올리고아닐린 화합물
KR101473294B1 (ko) 2006-09-13 2014-12-16 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 올리고아닐린 화합물 및 그 이용
WO2008129947A1 (ja) 2007-04-12 2008-10-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. オリゴアニリン化合物
KR101609595B1 (ko) 2008-10-09 2016-04-06 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 전하수송성 바니시
JP5488473B2 (ja) * 2008-11-19 2014-05-14 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
KR20170090515A (ko) 2008-11-19 2017-08-07 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 전하수송성 재료 및 전하수송성 바니시
US9444052B2 (en) 2011-09-21 2016-09-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish
JP6426468B2 (ja) 2012-03-02 2018-11-21 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2014115865A1 (ja) 2013-01-28 2014-07-31 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
EP2963699A4 (en) 2013-02-26 2016-08-10 Nissan Chemical Ind Ltd CARGO TRANSPORT PAINT
JP6015844B2 (ja) 2013-02-28 2016-10-26 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2014141998A1 (ja) 2013-03-11 2014-09-18 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2400259A1 (de) * 1973-01-08 1974-07-18 Ciba Geigy Ag Photographisches material und farbstoffe hierfuer
JPS58176265A (ja) * 1982-04-09 1983-10-15 Canon Inc 記録液
JPS60260945A (ja) * 1984-05-25 1985-12-24 ミネソタ　マイニング　アンド　マニユフアクチユアリング　コンパニー タンニング可能な多色材料
WO2009096352A1 (ja) * 2008-01-29 2009-08-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. アリールスルホン酸化合物および電子受容性物質としての利用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3056484A1 (en) 2016-08-17
KR20160067924A (ko) 2016-06-14
KR102257239B1 (ko) 2021-05-27
WO2015053320A1 (ja) 2015-04-16
CN105612146A (zh) 2016-05-25
US20160248018A1 (en) 2016-08-25
CN105612146B (zh) 2017-10-27
EP3056484A4 (en) 2017-07-05
JP6368943B2 (ja) 2018-08-08
US10177315B2 (en) 2019-01-08
TW201527265A (zh) 2015-07-16
TWI619696B (zh) 2018-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6443588B2 (ja) スルホン酸エステル化合物及びその利用
JP6443587B2 (ja) スルホン酸エステル化合物及びその利用
JP6414213B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層形成用ワニス
WO2015146965A1 (ja) トリアリールアミン誘導体及びその利用
JP2019206591A (ja) アニリン誘導体およびその製造方法
JP6424835B2 (ja) アリールスルホン酸化合物及びその利用
JP6566032B2 (ja) 電荷輸送性ワニス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20160132440A (ko) 아닐린 유도체 및 그 이용
JP6551693B2 (ja) 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜及びその製造方法、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
WO2015146912A1 (ja) フルオレン誘導体及びその利用
JP6551411B2 (ja) 電荷輸送性材料
JP6432593B2 (ja) 電荷輸送性ワニス
JP6368943B2 (ja) アリールスルホン酸化合物及びその利用並びにアリールスルホン酸化合物の製造方法
JP7161507B2 (ja) 電荷輸送性ワニス
JP6521270B2 (ja) 電荷輸送性膜の製造方法、電荷輸送性膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
WO2016039360A1 (ja) 電荷輸送性ワニス
WO2016052252A1 (ja) 電荷輸送性ワニス

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170906

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180605

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180618

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6368943

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151