JPWO2015041315A1 - 熱電対及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、高温環境下（１５００℃以上２３００℃以下）で、安定的に直接測温を行うことができる熱電対及びその製造方法を提供することである。第一実施形態に係る熱電対（１０）は、少なくとも保護管（１６）と素線（１２，１３）とを有する熱電対であって、保護管（１６）と素線（１２，１３）とが絶縁物（１５）によって絶縁されており、絶縁物（１５）が、粉末若しくは成形体のいずれか一方又は両方であり、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム又はジルコニウムとハフニウムとの複合酸化物の少なくとも一種からなる。

Description

本発明は、熱電対及びその製造方法に関する。

近年、パワー半導体、ガラス、その他レーザー素子、電圧素子又はシンチレーター素子などの酸化物単結晶は、それぞれ性能向上が求められ、その製造温度が高くなる傾向にある。また、航空宇宙分野でのエンジン燃焼温度についても、性能向上が求められ、その温度がますます高くなってきている。１５００℃以上の高温分野では、温度測定には一般に放射温度計が用いられる。放射温度計による温度測定は、物体の温度に応じた赤外線及び可視光線のエネルギーを測定して温度に換算している。このため、放射温度計では、周囲の環境（特に水蒸気、粉塵若しくはガスなどがある場合）、又は空間そのものは、原理的に温度を測定することができない。したがって、詳細な温度測定ができない問題があった。

熱電対は、ゼーベック効果を用いた高精度で安定した温度センサーである。しかし、１５００℃以上の高温分野では、酸化雰囲気又はカーボン還元雰囲気などの過酷な環境では安定的に使用することができず、燃焼ガス分析による計算値又は加熱出力からの温度シミュレーションに頼っている。

熱電対が酸化雰囲気又はカーボン還元雰囲気で安定的に使用できない原因は、素線と、保護管と、両者の間にある絶縁物との関係にある。高温で使用される熱電対は、例えば、素線としてＰｔ，Ｒｈを用いた熱電対、素線としてＩｒ，Ｒｈを用いた熱電対、又は素線としてＷ，Ｒｅを用いた熱電対である。素線としてＰｔ，Ｒｈを用いた熱電対は、カーボン還元雰囲気に弱い。素線としてＷ，Ｒｅを用いた熱電対は、酸化雰囲気では酸化損傷して使用できない。また、素線としてＩｒ，Ｒｈを用いた熱電対は、両環境において他の熱電対よりも耐久性があるが、耐久性が十分であるとはいえない。そこで、保護管が用いられる。例えば、一端が接合されて測温接点を構成するＰｔ−Ｒｈ合金線とＰｔ−Ｒｈ合金線の対と、Ｐｔ線とＰｔ−Ｒｈ合金線の対と、Ｉｒ線とＩｒ−Ｒｈ合金線の対との内の１つの対からなる金属素線を絶縁管に挿通し、絶縁管を保護管に挿入し、保護管と素線との隙間に充填剤を充填した熱電対が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、コロイダルシリカでコーティングした素線を、アルミナ製保護管又は石英製保護管に挿入した熱電対が開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。

熱電対の技術ではないが、高温装置を構成する白金族貴金属の揮発損失を抑制する方法として、高温装置の外表面に安定化ジルコニアからなる厚さ５０〜５００μｍのコーティング層を溶射により形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３を参照。）。

シース熱電対の製造方法が開示されている（例えば、特許文献４を参照。）。

特開２００２−３５０２４０号公報 特開平１０−１９６８８号公報 特開２０１２−１３２０７１号公報 特開２０１０−０６０４４５号公報

特許文献１では絶縁管としてアルミナを用いること、特許文献２では保護管としてアルミナを用いることが記載されている。しかし、アルミナは１９００℃以上では強度が劣化するため、これらの熱電対は１９００℃以上で使用できない。また、特許文献２では素線をコロイダルシリカでコーティングすること、保護管として石英を用いることが記載されている。しかし、酸化ケイ素は１７００℃以上で軟化し、更に高温では一部が熱分解して揮発する。分解揮発した成分が素線に付着すると、素線が低融点化し、溶融又は脆化して破断する問題がある。

また、高温で使用される熱電対に用いられる絶縁体としては、酸化アルミニウムのほかに、例えば、酸化トリウム又は酸化ベリリウムが用いられる。しかし、酸化トリウムは放射性物質であり、酸化ベリリウムは毒性があるため、用途が限定される。

本発明の目的は、高温環境下（１５００℃以上２３００℃以下）で、安定的に直接測温を行うことができる熱電対及びその製造方法を提供することである。

本発明に係る熱電対は、少なくとも保護管と素線とを有する熱電対であって、前記保護管と前記素線とが絶縁物によって絶縁されており、前記絶縁物が、粉末若しくは成形体のいずれか一方又は両方であり、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム又はジルコニウムとハフニウムとの複合酸化物の少なくとも一種からなることを特徴とする。

本発明に係る熱電対では、前記絶縁物は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＴｉの各元素の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｃの含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。１９００℃以上の高温で使用した場合に、耐久性をより高めることができる。

本発明に係る熱電対では、前記素線の表面が、酸素バリア膜で被覆されており、該酸素バリア膜の厚さが２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。素線の酸化揮発又は酸化劣化を抑制することができる。また、絶縁物から分解揮発した不純物の付着によって素線が低融点化することを防止することができる。

本発明に係る熱電対では、前記素線が、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の一種又は二種からなることが好ましい。測定する温度に応じて、材質を選定できる。

本発明に係る熱電対では、前記素線の表面を被覆する酸素バリア膜は主成分として酸化物を含み、該酸化物の酸素と結合する元素が、Ｈｆ若しくはＺｒのいずれか一方又はその両方であることが好ましい。酸化物の低融点化を防止することができる。

本発明に係る熱電対では、前記保護管の外表面の全体若しくはその一部分、又は、前記保護管の内表面の全体若しくはその一部分、の少なくともいずれか一方が、酸素バリア膜で被覆されており、該酸素バリア膜の厚さが２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。保護管の酸化揮発又は酸化劣化を抑制することができる。また、絶縁物から分解揮発した不純物の付着によって保護管が低融点化することを防止することができる。

本発明に係る熱電対では、前記保護管が、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の一種又は二種を用いて形成されていることが好ましい。温度測定する雰囲気に応じて、材質を選定できる。

本発明に係る熱電対では、前記保護管の外表面又は内表面を被覆する酸素バリア膜は主成分として酸化物を含み、該酸化物の酸素と結合する元素が、Ｈｆ若しくはＺｒのいずれか一方又はその両方であることが好ましい。酸化物の低融点化を防止することができる。

本発明に係る熱電対の製造方法は、前記素線と絶縁物とを、前記保護管内に挿入した後、伸線加工を行わないことを特徴とする。

本発明は、高温環境下（１５００℃以上２３００℃以下）で、安定的に直接測温を行うことができる熱電対及びその製造方法を提供することができる。

第一実施形態に係る熱電対の一部を拡大して示す側面断面図であり、（ａ）は、素線の部分拡大断面図の一例であり、（ｂ）は、保護管の部分拡大断面図の一例である。 第二実施形態に係る熱電対の一部を拡大して示す側面断面図である。 実施例１に係る経過時間と温度との関係を示す図である。 比較例１に係る断線部付近のＳＥＭ画像である。 比較例１に係る断線部付近をエネルギー分散型特性Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）で分析した図である。 比較例２に係る断線部付近のＳＥＭ画像である。 比較例２に係る断線部付近をエネルギー分散型特性Ｘ線分光分析で分析した図である。 比較例３に係る断線部付近のＳＥＭ画像である。 比較例３に係る断線部付近をエネルギー分散型特性Ｘ線分光分析で分析した図である。

次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

図１は、第一実施形態に係る熱電対の一部を拡大して示す側面断面図であり、（ａ）は、素線の部分拡大断面図の一例であり、（ｂ）は、保護管の部分拡大断面図の一例である。第一実施形態に係る熱電対１０は、少なくとも保護管１６と素線１２，１３とを有する熱電対であって、保護管１６と素線１２，１３とが絶縁物１５によって絶縁されており、絶縁物１５が粉末であり、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム又はジルコニウムとハフニウムとの複合酸化物の少なくとも一種からなる。

素線１２，１３は、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の一種又は二種からなることが好ましい。測定する温度に応じて、材質を選定できる。Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の一種を用いて形成される形態は、純金属の他、分散強化型合金であってもよい。分散強化型合金は、例えば、酸化物分散強化型（ＯＤＳ、Ｏｘｉｄｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ）合金（例えば、ＯＤＳ白金）である。Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の二種以上からなる合金の好ましい具体例としては、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｈ、Ｍｏ−Ｒｅ、Ｍｏ−Ｎｂ、Ｍｏ−Ｔａ、Ｗ−Ｒｅ、Ｗ−Ｍｏ又はＮｂ−Ｔａである。また、各合金に、酸化物などを分散させた分散強化型合金であってもよい。

素線１２，１３は、例えば、成分の異なるＰｔ−ＲｈとＰｔ−Ｒｈとの組合せ、Ｐｔ−ＲｈとＰｔとの組合せ、Ｐｔ−ＩｒとＰｔとの組合せ、ＲｈとＰｔとの組合せ、ＲｈとＰｔ−Ｒｈとの組合せ、Ｐｔ−ＭｏとＰｔとの組合せ、Ｉｒ−ＲｈとＩｒとの組合せ、成分の異なるＩｒ−ＲｈとＩｒ−Ｒｈとの組合せ、ＩｒとＰｔ−Ｒｈとの組合せ、成分の異なるＷ−ＲｅとＷ−Ｒｅとの組合せ、ＷとＷ−Ｒｅとの組合せ、ＭｏとＲｅとの組合せ、ＭｏとＮｂとの組合せ、ＭｏとＩｒとの組合せ、ＭｏとＷとの組合せ、ＷとＩｒとの組合せ又はＷとＴａとの組合せである。これらの組合せはあくまでも例示であって、本発明では、素線１２，１３の組合せは特に限定されない。

素線１２，１３の表面は、図１（ａ）に示すように、酸素バリア膜１７ａで被覆されていることが好ましい。また、酸素バリア膜１７ａの厚さが２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。酸素バリア膜１７ａの厚さは、４０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。酸素バリア膜１７ａの厚さが２０ｎｍ未満では、素線１２，１３の酸化揮発又は酸化劣化の抑制、及び絶縁物１５から分解揮発した不純物の付着による素線１２，１３の低融点化の抑制ができない場合がある。酸素バリア膜１７ａの厚さが８００ｎｍを超えると、素線１２，１３の材料との熱膨張率の違いによって酸素バリア膜１７ａが剥離するか、又は亀裂が生じる場合がある。その結果、素線１２，１３の酸化揮発又は酸化劣化の抑制、及び絶縁物１５から分解揮発した不純物の付着による素線１２，１３の低融点化の抑制ができない場合がある。酸素バリア膜１７ａは、素線１２，１３の表面の全体を被覆するか、又は一部分を被覆してもよい。酸化バリア膜が素線１２，１３の一部分を被覆する形態は、例えば、酸化劣化又は酸化揮発が懸念される部分だけを覆う形態である。

素線１２，１３の表面を被覆する酸素バリア膜１７ａは主成分として酸化物を含み、酸化物の酸素と結合する元素が、Ｈｆ若しくはＺｒのいずれか一方又はその両方であることが好ましい。素線１２，１３の表面を被覆する酸素バリア膜１７ａの材質は、絶縁物１５の材質と同じ材質とすることがより好ましい。酸化物の低融点化を防止することができる。酸化物の酸素と結合する元素がＨｆ又はＺｒのいずれか一方である場合は、酸素バリア膜１７ａは、酸化ハフニウムを含む膜又は酸化ジルコニウムを含む膜である。酸化物の酸素と結合する元素がＨｆ及びＺｒの両方である場合は、酸素バリア膜１７ａは、酸化ハフニウム及び酸化ジルコニウムを含む膜、又はジルコニウムとハフニウムとの複合酸化物を含む膜である。本発明では、ハフニウムとジルコニウムとの割合は特に限定されない。

本実施形態に係る熱電対１０では、素線１２，１３の測温接点１４とは反対側の端部は、それぞれ補償導線（不図示）に接続していてもよい。補償導線（不図示）の端部のうち、素線１２，１３との接続部（補償接点）とは反対側の端部は、熱起電力測定装置の端子（不図示）に接続する。そして、測温接点１４と端子（不図示）とが、補償導線（不図示）を介して電気的に導通する。補償導線（不図示）の材質は、特に限定されない。また、補償導線は、表面を、ガラス繊維、ポリテトラフルオロエチレン、塩化ビニル又はシリコンなどを含む絶縁層（不図示）で被覆されていてもよい。

保護管１６は、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の一種又は二種を用いて形成されていることが好ましい。温度測定する雰囲気に応じて、材質を選定できる。Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の一種を用いて形成される形態は、純金属の他、分散強化型合金であってもよい。分散強化型合金は、例えば、酸化物分散強化型（ＯＤＳ、Ｏｘｉｄｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ）合金（例えば、ＯＤＳ白金）である。Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の二種以上からなる合金の好ましい具体例としては、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｉｒ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｒｅ、Ｉｒ−Ｗ、Ｍｏ−Ｒｅ、Ｍｏ−Ｎｂ、Ｍｏ−Ｔａ、Ｍｏ−Ｗ、Ｎｂ−Ｔａ、Ｎｂ−Ｗ又はＴａ−Ｗである。また、各合金に、酸化物などを分散させた分散強化型合金であってもよい。

保護管１６は、一端が開口した中空部材であり、開口した一端は、素線１２，１３及び絶縁物１５を保護管１６内に収容後、封止部１６ａで密封する。または、開口した一端は、素線１２，１３及び絶縁物１５を保護管１６内に収容後、ガス置換又は減圧を行ってから封止部１６ａで密封してもよい。保護管１６の肉厚は、０．１〜５．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜２．０ｍｍであることがより好ましい。保護管の肉厚を薄くすることで熱が伝わりやすくなり、速度応答性を向上させることができる。本発明では、保護管１６の形状は特に限定されない。

保護管１６の外表面の全体若しくはその一部分、又は、保護管１６の内表面の全体若しくはその一部分、の少なくともいずれか一方が、図１（ｂ）に示すように、酸素バリア膜１７ｂで被覆されていることが好ましい。また、酸素バリア膜１７ｂの厚さが２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。酸素バリア膜１７ｂの厚さは、４０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。酸素バリア膜１７ｂの厚さが２０ｎｍ未満では、保護管１６の酸化揮発又は酸化劣化の抑制、及び絶縁物１５から分解揮発した不純物の付着による保護管１６の低融点化の抑制ができない場合がある。酸素バリア膜１７ｂの厚さが８００ｎｍを超えると、保護管１６の材料との熱膨張率の違いによって酸素バリア膜１７ｂが剥離するか、又は亀裂が生じる場合がある。その結果、保護管１６の酸化揮発又は酸化劣化の抑制、及び絶縁物１５から分解揮発した不純物の付着による保護管１６の低融点化の抑制ができない場合がある。

酸素バリア膜１７ｂが保護管１６を被覆する形態は、例えば、保護管１６の外表面の全体を被覆する形態、保護管１６の外表面の一部分を被覆する形態、保護管１６の内表面の全体を被覆する形態、保護管１６の内表面の一部分を被覆する形態、保護管１６の外表面の全体及び内表面の全体を被覆する形態、保護管１６の外表面の全体及び内表面の一部分を被覆する形態、保護管１６の外表面の一部分及び内表面の全体を被覆する形態、又は保護管１６の外表面の一部分及び内表面の一部分を被覆する形態である。酸化バリア膜が保護管１６の外表面及び／又は内表面の一部分を被覆する形態は、例えば、酸化劣化及び酸化揮発が懸念される部分だけを覆う形態である。

保護管１６の外表面又は内表面を被覆する酸素バリア膜１７ｂは主成分として酸化物を含み、酸化物の酸素と結合する元素が、Ｈｆ若しくはＺｒのいずれか一方又はその両方であることが好ましい。保護管１６の表面を被覆する酸素バリア膜１７ｂの材質は、絶縁物１５の材質と同じ材質とすることがより好ましい。酸化物の低融点化を防止することができる。酸化物の酸素と結合する元素がＨｆ又はＺｒのいずれか一方である場合は、酸素バリア膜１７ｂは、酸化ハフニウムを含む膜又は酸化ジルコニウムを含む膜である。酸化物の酸素と結合する元素がＨｆ及びＺｒの両方である場合は、酸素バリア膜１７ｂは、酸化ハフニウム及び酸化ジルコニウムを含む膜、又はジルコニウムとハフニウムとの複合酸化物を含む膜である。本発明では、ハフニウムとジルコニウムとの割合は特に限定されない。

保護管１６と素線１２，１３とは絶縁物１５によって、絶縁されている。本明細書において、「絶縁されている」とは、例えば、Ａｒ雰囲気中で２０００℃における抵抗値が１０Ω・ｃｍ以上であることをいう。

絶縁物１５は、酸化ジルコニウム粉末、酸化ハフニウム粉末、又は酸化ジルコニウム粉末と酸化ハフニウム粉末との混合粉末のいずれかであり、保護管１６と素線１２，１３との間に充填されている。酸化ジルコニウム粉末と酸化ハフニウム粉末との混合粉末の混合比は、特に限定されない。本発明では、粉末の形状及び平均粒子径は特に限定されない。

本実施形態では、酸化ジルコニウムは、安定化ジルコニアである形態を含む。また、酸化ハフニウムは、安定化ハフニアである形態を含む。ただし、好適に使用可能な安定化ジルコニア又は安定化ハフニアは下記に示す特定の種類に限定される。酸化ハフニウムは融点が２７５８℃であるが、１７００℃で相変態する。また、酸化ジルコニウムは融点が２７１５℃であるが、１１７０℃で相変態する。いずれも、相変態すると、４〜５％の体積変化がある。このため、酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムで成形物を形成すると、相変態によって破損するおそれがある。そこで、一般的には、酸化アルミニウム、酸化チタニウム又は酸化ケイ素などの酸化物を添加し、相変態の発生を抑制させると共に成形性を向上させることが行われている。しかし、１９００℃を超える高温では、これらの酸化物が一部熱分解して素線又は保護管に付着して低融点化させるおそれがある。このため、本実施形態では、酸化ジルコニウムとして安定化ジルコニアを用いる場合は、アルミナ安定化ジルコニア、チタニア安定化ジルコニア及びシリカ安定化ジルコニアは用いないことが好ましい。本実施形態で好適に使用可能な安定化ジルコニアは、例えば、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア又はマグネシア安定化ジルコニアである。また、酸化ハフニウムとして安定化ハフニアを用いる場合は、アルミナ安定化ハフニア、チタニア安定化ハフニア及びシリカ安定化ハフニアは用いないことが好ましい。本実施形態で好適に使用可能な安定化ハフニアは、例えば、イットリア安定化ハフニア、カルシア安定化ハフニア又はマグネシア安定化ハフニアである。また、発明の効果を損なわない限りにおいて、酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウム以外に、その他の絶縁物の粉末を充填してもよい。その他の絶縁物は、例えば、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化トリウム又は酸化ベリリウムである。第一実施形態に係る熱電対では、絶縁物１５が粉末であるため、安定化剤を含まない酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムからなる場合であっても、絶縁物１５が酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムの相変態による体積変化によって破損する心配がない。

絶縁物１５は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＴｉの各元素の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｃの含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＴｉの各元素の含有量は８０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。本実施形態では、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＣの各元素の含有量を、それぞれ所定の範囲とすることで、素線１２，１３及び保護管１６の低融点化による損傷を防止することができる。絶縁物１５は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＣの合計含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１４０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

図２は、第二実施形態に係る熱電対の一部を拡大して示す側面断面図である。第二実施形態に係る熱電対１は、絶縁物５が成形体である以外は、第一実施形態に係る熱電対１０と基本的な構成を同じくする。ここでは、共通する点については説明を省略し、相違する点について説明する。

絶縁物５が成形体である場合、成形体は、例えば、両端が開口した中空部材である。図２では、一つの管に２つの細長孔５ａ，５ｂを設け、各細長孔５ａ，５ｂにそれぞれ素線１２，１３を通す形態を示したが、素線１２用の絶縁管と素線１３用の絶縁管とをそれぞれ絶縁管を一つの管に一つの細長孔を設けた中空部材としてもよい。また、測温接点１４は、保護管１６の内壁面に接触させるか、又は非接触としてもよい。図２では、補償接点（不図示）が保護管１６の外側に配置される形態を示したが、補償接点（不図示）を保護管１６の内部に配置してもよい。

絶縁物５が成形体であって、安定化剤を含まない酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムからなる場合は、成形体を緻密に作らないことによって、絶縁物５が酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムの相変態による体積変化によって破損することを防止することができる。成形体を緻密に作らないことで、成形体の構成粒子間に空孔等の隙間が生じ、この隙間が体積変化による歪みを吸収するため、破損を防止することができる。成形体を緻密に作らない成形方法は、例えば、原料の粉末にバインダーを多く配合し、仮焼時に発生するバインダー由来ガスの抜け穴を多く存在させたまま仮焼体を形成し、その後、仮焼体の焼結を進める方法、原料粉末を仮焼に付すための成形体にするときのプレス圧を、仮焼するまでに形状維持できる必要最低限とする方法、バインダーと共に発泡剤を混入する方法である。絶縁物５としての成形体（焼結後の成形体）の相対嵩密度は、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。相対嵩密度は、理論密度に対する嵩密度の割合（百分率）である。

絶縁物として粉末及び成形体の両方を配置してもよい（第三実施形態）。第三実施形態に係る熱電対（不図示）は、絶縁物が粉末及び成形体の両方である以外は、第一実施形態に係る熱電対１０、第二実施形態に係る熱電対１と基本的な構成を同じくする。

次に、本実施形態に係る熱電対１，１０の製造方法を説明する。

素線１２，１３及び保護管１６を用意する。素線１２，１３及び保護管１６の表面には、必要に応じて酸素バリア膜１７ａ，１７ｂを形成する。酸素バリア膜１７ａ，１７ｂの形成方法は、特に限定されず、例えば、溶射法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、塗布熱分解法、スプレー熱分解法又は噴霧熱分解法である。

第一実施形態に係る熱電対１０の製造方法は、例えば、素線１２，１３の一方の端部を溶接して測温接点１４を形成する工程と、素線１２，１３を保護管１６に挿入する工程と、保護管１６と素線１２，１３との間に、絶縁物１５を充填する工程と、保護管１６を封止部１６ａで密封する工程とを有する。また、保護管１６を密封する工程の前に、保護管１６内をガス置換又は減圧する工程を有していてもよい。本発明は、この手順に限定されない。

第二実施形態に係る熱電対１の製造方法は、例えば、素線１２，１３を絶縁物５の細長孔５ａ，５ｂに通す工程と、素線１２，１３の一方の端部を溶接して測温接点１４を形成する工程と、素線１２，１３及び絶縁物５を保護管１６に挿入する工程と、絶縁物５及び保護管１６を封止部１６ａで密封する工程とを有する。また、保護管１６を密封する工程の前に、保護管１６内をガス置換又は減圧する工程を有していてもよい。本発明は、この手順に限定されない。

本実施形態に係る熱電対１，１０の製造方法は、素線１２，１３と絶縁物５，１５とを、保護管１６内に挿入した後、伸線加工を行わない。所謂シース熱電対は、一般的に、例えば特許文献４の段落００２２に記載されているように、金属管内に、素線と絶縁物とを挿入した状態で、所定の外径になるまで伸線加工（縮径）を行って製造される。伸線加工（縮径）は、例えば、ロータリースエージング、穴ダイスによる冷間引き抜きである。このとき、絶縁物が成形体である場合は、成形体が破砕されて粉末となる。その後、素線の一端を取り出し、溶接して測温接点を形成し、金属管の測温接点側の端部を覆う。伸線加工を行うと、粉末が緻密になり素線が拘束されるため、加工中に断線しやすくなるだけでなく、昇降温によって起こる素線の膨張収縮を阻害することになるので断線しやすくなるという問題があるところ、本願の製造方法では、伸線加工を行わないので断線しにくい。

以降、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。

次に、本発明の熱電対を用いて測温した実験結果を示した実施例を用いて、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。なお、１５００℃以上の高温雰囲気では、保護管、絶縁物及び素線といった構成部材の反応又は不純物の影響が顕著に現れる。その結果、予期せぬ反応による合金化及び低融点化が起こり、熱電対の起電力異常又は寿命低下が発生する。このため、熱電対を用いて測温する上では非常に過酷な雰囲気である。白金を用いた熱電対の場合、大気雰囲気でさえ、上限温度付近（例えば１５００℃以上）の過酷な環境で使用されると、５０時間程度まで寿命が短くなることから、使用可能時間の判断の目安を５０時間とした。

（実施例１）
窒素雰囲気に保たれた電気炉内に酸化アルミニウム融液を入れた容器を設置し、素線としてのＩｒ線及びＩｒ−４０質量％Ｒｈ線を、絶縁物としての酸化ハフニウムを主成分とする金属酸化物からなる絶縁管の穴に通し、Ｉｒ線及びＩｒ−４０質量％Ｒｈ線の端部同士を溶接して測温接点を形成し、素線及び絶縁管をＩｒからなる保護管に挿入した構造（以降、「Ｉｒ（保護管）／酸化ハフニウムを主成分とする金属酸化物（絶縁管）／Ｉｒ及びＩｒ−４０質量％Ｒｈ（素線）」のように表記する。）を有する熱電対を縦向きに挿入し、２０００℃に昇温して酸化アルミニウム融液直上付近の温度測定を行った。保護管は外径８ｍｍ、肉厚が１ｍｍで、内部はＡｒを充填して密閉した。絶縁管は外径３．２ｍｍで、絶縁管内部に素線を挿通するため内径０．９ｍｍの２穴管を設けた。絶縁管の材質は、酸化ハフニウムにジルコニウムの量で換算して０．１６質量％の酸化ジルコニウムを含有し、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＴｉの各元素の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１０質量ｐｐｍ以下である。素線の線径はいずれも０．５ｍｍである。また、素線及び絶縁管を保護管内に挿入後、伸線加工を実施しなかった。経過時間と温度との関係を図３に示した。前記の条件で測温を実施し、２０００℃に到達してから５０時間経過したところで測温を終了したが、測温中に熱電対の熱起電力異常は発生しなかった。

（実施例２）
窒素雰囲気に保たれた電気炉内に、Ｍｏ（保護管）／酸化ハフニウムを主成分とする金属酸化物（絶縁管）／Ｉｒ及びＩｒ−４０質量％Ｒｈ（素線）の構造を有する熱電対を横向きに挿入し、２０００℃に昇温して炉内の温度測定を実施した。保護管は外径６．４ｍｍ、肉厚が０．９ｍｍで、内部はＡｒを充填して密閉した。絶縁管は外径３．２ｍｍで、絶縁管内部に素線を挿通するため内径０．９ｍｍの２穴管を設けた。絶縁管の材質は、酸化ハフニウムにジルコニウムの量で換算して０．１６質量％の酸化ジルコニウムを含有し、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＴｉの各元素の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１０質量ｐｐｍ以下である。素線の線径はいずれも０．５ｍｍである。また、素線及び絶縁管を保護管内に挿入後、伸線加工を実施しなかった。前記の条件で測温を実施し、２０００℃に到達してから５０時間経過したところで測温を終了したが、測温中に熱電対の熱起電力異常は発生しなかった。

（実施例３）
真空に保たれた電気炉内に、Ｗ（保護管）／酸化ハフニウムを主成分とする金属酸化物（絶縁管）／Ｉｒ及びＩｒ−４０質量％Ｒｈ（素線）の構造を有する熱電対を縦向きに挿入し、１９００℃に昇温して炉内の温度測定を実施した。保護管は外径６．２ｍｍ、肉厚が０．８ｍｍで、内部はＡｒを充填して密閉した。絶縁管は外径３．２ｍｍで、絶縁管内部に素線を挿通するため内径０．９ｍｍの２穴管を設けた。絶縁管の材質は、酸化ハフニウムにジルコニウムの量で換算して０．１６質量％の酸化ジルコニウムを含有し、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＴｉの各元素の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１０質量ｐｐｍ以下である。素線の線径はいずれも０．５ｍｍである。また、素線及び絶縁管を保護管内に挿入後、伸線加工を実施しなかった。前記の条件で測温を実施し、１９００℃に到達してから５０時間経過したところで測温を終了したが、測温中に熱電対の熱起電力異常は発生しなかった。

（実施例４）
真空に保たれた電気炉内に、Ｔａ（保護管）／酸化ハフニウムを主成分とする金属酸化物（絶縁管）／Ｉｒ及びＩｒ−４０質量％Ｒｈ（素線）の構造を有する熱電対を縦向きに挿入し、１９５０℃に昇温して炉内の温度測定を実施した。保護管は外径６ｍｍ、肉厚が１ｍｍで、内部はＡｒを充填して密閉した。絶縁管は外径３．２ｍｍで、絶縁管内部に素線を挿通するため内径０．９ｍｍの２穴管を設けた。絶縁管の材質は、酸化ハフニウムにジルコニウムの量で換算して０．１６質量％の酸化ジルコニウムを含有し、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＴｉの各元素の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１０質量ｐｐｍ以下である。素線の線径はいずれも０．５ｍｍである。また、素線及び絶縁管を保護管内に挿入後、伸線加工を実施しなかった。前記の条件で測温を実施し、１９５０℃に到達してから５０時間経過したところで測温を終了したが、測温中に熱電対の熱起電力異常は発生しなかった。

（実施例５）
Ａｒ雰囲気に保たれた電気炉内に、Ｉｒ（保護管）／酸化ハフニウムを主成分とする金属酸化物（絶縁管）／Ｗ−５質量％Ｒｅ及びＷ−２６質量％Ｒｅ（素線）の構造を有する熱電対を縦向きに挿入し、１９００℃に昇温して炉内の温度測定を実施した。保護管は外径６ｍｍ、肉厚が１ｍｍで、内部はＡｒを充填して密閉した。絶縁管は外径３．２ｍｍで、絶縁管内部に素線を挿通するため内径０．９ｍｍの２穴管を設けた。絶縁管の材質は、酸化ハフニウムにジルコニウムの量で換算して０．１６質量％の酸化ジルコニウムを含有し、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＴｉの各元素の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１０質量ｐｐｍ以下である。素線の線径はいずれも０．５ｍｍである。また、素線及び絶縁管を保護管内に挿入後、伸線加工を実施しなかった。前記の条件で測温を実施し、１９００℃に到達してから５０時間経過したところで測温を終了したが、測温中に熱電対の熱起電力異常は発生しなかった。

（実施例６）
Ａｒ雰囲気に保たれた電気炉内に、Ｍｏ（保護管）／酸化ハフニウムを主成分とする金属酸化物（絶縁管）／Ｗ−５質量％Ｒｅ及びＷ−２６質量％Ｒｅ（素線）の構造を有する熱電対を縦向きに挿入し、１９００℃に昇温して炉内の温度測定を実施した。保護管は外径６．４ｍｍ、肉厚が０．９ｍｍで、内部はＡｒを充填して密閉した。絶縁管は外径３．２ｍｍで、絶縁管内部に素線を挿通するため内径０．９ｍｍの２穴管を設けた。絶縁管の材質は、酸化ハフニウムにジルコニウムの量で換算して０．１６質量％の酸化ジルコニウムを含有し、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＴｉの各元素の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１０質量ｐｐｍ以下である。素線の線径はいずれも０．５ｍｍである。また、素線及び絶縁管を保護管内に挿入後、伸線加工を実施しなかった。前記の条件で測温を実施し、１９００℃に到達してから５０時間経過したところで測温を終了したが、測温中に熱電対の熱起電力異常は発生しなかった。

（実施例７）
Ａｒ雰囲気に保たれた電気炉内に、Ｗ（保護管）／酸化ハフニウムを主成分とする金属酸化物（絶縁管）／Ｗ−５質量％Ｒｅ及びＷ−２６質量％Ｒｅ（素線）の構造を有する熱電対を縦向きに挿入し、１９００℃に昇温して炉内の温度測定を実施した。保護管は外径６．２ｍｍ、肉厚が０．８ｍｍで、内部はＡｒを充填して密閉した。絶縁管は外径３．２ｍｍで、絶縁管内部に素線を挿通するため内径０．９ｍｍの２穴管を設けた。絶縁管の材質は、酸化ハフニウムにジルコニウムの量で換算して０．１６質量％の酸化ジルコニウムを含有し、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＴｉの各元素の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１０質量ｐｐｍ以下である。素線の線径はいずれも０．５ｍｍである。また、素線及び絶縁管を保護管内に挿入後、伸線加工を実施しなかった。前記の条件で測温を実施し、１９００℃に到達してから５０時間経過したところで測温を終了したが、測温中に熱電対の熱起電力異常は発生しなかった。

（実施例８）
Ａｒ雰囲気に保たれた電気炉内において、Ｔａ（保護管）／酸化ハフニウムを主成分とする金属酸化物（絶縁管）／Ｗ−５質量％Ｒｅ及びＷ−２６質量％Ｒｅ（素線）の構造を有する熱電対を縦向きに挿入し、１９００℃に昇温して炉内の温度測定を実施した。保護管は外径６ｍｍ、肉厚が１ｍｍで、内部はＡｒを充填して密閉した。絶縁管は外径３．２ｍｍで、絶縁管内部に素線を挿通するため内径０．９ｍｍの２穴管を設けた。絶縁管の材質は、酸化ハフニウムにジルコニウムの量で換算して０．１６質量％の酸化ジルコニウムを含有し、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＴｉの各元素の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１０質量ｐｐｍ以下である。素線の線径はいずれも０．５ｍｍである。また、素線及び絶縁管を保護管内に挿入後、伸線加工を実施しなかった。前記の条件で測温を実施し、１９００℃に到達してから５０時間経過したところで測温を終了したが、測温中に熱電対の熱起電力異常は発生しなかった。

（実施例９）
大気雰囲気の電気炉内に、Ｐｔ−１０質量％Ｒｈ（保護管）／酸化ハフニウムを主成分とする金属酸化物（絶縁管）／Ｐｔ−１３質量％Ｒｈ及びＰｔ（素線）の構造を有するＲ熱電対を縦向きに挿入し、１５００℃に昇温して炉内の温度測定を実施した。保護管の外径は６ｍｍであり、保護管の肉厚は１ｍｍである。絶縁管は外径３．２ｍｍで、絶縁管内部に素線を挿通するため内径０．９ｍｍの２穴管を設けた。絶縁管の材質は、酸化ハフニウムにジルコニウムの量で換算して０．１６質量％の酸化ジルコニウムを含有し、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＴｉの各元素の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１０質量ｐｐｍ以下である。素線の線径はいずれも０．５ｍｍである。また、素線及び絶縁管を保護管内に挿入後、伸線加工を実施しなかった。前記の条件で測温を実施し、１５００℃に到達してから５０時間経過したところで測温を終了したが、測温中に熱電対の熱起電力異常は発生しなかった。

（実施例１０）
大気雰囲気の電気炉内に、Ｐｔ−１０質量％Ｒｈ（金属保護管）／酸化ハフニウムを主成分とする金属酸化物（絶縁管）／Ｐｔ−１３質量％Ｒｈ及び酸化物分散強化白金（素線）の構造を有するＲ熱電対を縦向きに挿入し、１５００℃に昇温して炉内の温度測定を実施した。保護管の外径は６ｍｍであり、保護管の肉厚は１ｍｍである。絶縁管は外径３．２ｍｍで、絶縁管内部に素線を挿通するため内径０．９ｍｍの２穴管を設けた。絶縁管の材質は、酸化ハフニウムにジルコニウムの量で換算して０．１６質量％の酸化ジルコニウムを含有し、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＴｉの各元素の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１０質量ｐｐｍ以下である。素線の線径はいずれも０．５ｍｍである。また、素線及び絶縁管を保護管内に挿入後、伸線加工を実施しなかった。前記の条件で測温を実施し、１５００℃に到達してから５０時間経過したところで測温を終了したが、測温中に熱電対の熱起電力異常は発生しなかった。

（実施例１１）
大気雰囲気の電気炉内に、Ｐｔ−１０質量％Ｒｈ（保護管）／酸化ハフニウムを主成分とする金属酸化物（絶縁管）／Ｐｔ−３０質量％Ｒｈ及びＰｔ−６質量％Ｒｈ（素線）の構造を有するＢ熱電対を縦向きに挿入し、１７００℃に昇温して炉内の温度測定を実施した。保護管の外径は６ｍｍであり、保護管の肉厚は１ｍｍである。絶縁管は外径３．２ｍｍで、絶縁管内部に素線を挿通するため内径０．９ｍｍの２穴管を設けた。絶縁管の材質は、酸化ハフニウムにジルコニウムの量で換算して０．１６質量％の酸化ジルコニウムを含有し、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＴｉの各元素の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１０質量ｐｐｍ以下である。素線の線径はいずれも０．５ｍｍである。また、素線及び絶縁管を保護管内に挿入後、伸線加工を実施しなかった。前記の条件で測温を実施し、１７００℃に到達してから５０時間経過したところで測温を終了したが、測温中に熱電対の熱起電力異常は発生しなかった。

（実施例１２）
Ａｒ雰囲気に保たれた電気炉内に、Ｉｒ（保護管）／酸化ハフニウムを主成分とする金属酸化物（絶縁管）／Ｐｔ−２０質量％Ｒｈ及びＰｔ−４０質量％Ｒｈ（素線）の構造を有する熱電対を縦向きに挿入し、１８００℃に昇温して炉内の温度測定を実施した。保護管は外径６ｍｍ、肉厚が１ｍｍで、内部はＡｒを充填して密閉した。絶縁管は外径３．２ｍｍで、絶縁管内部に素線を挿通するため内径０．９ｍｍの２穴管を設けた。絶縁管の材質は、酸化ハフニウムにジルコニウムの量で換算して０．１６質量％の酸化ジルコニウムを含有し、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＴｉの各元素の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１０質量ｐｐｍ以下である。素線の線径はいずれも０．５ｍｍである。また、素線及び絶縁管を保護管内に挿入後、伸線加工を実施しなかった。前記の条件で測温を実施し、１８００℃に到達してから５０時間経過したところで測温を終了したが、測温中に熱電対の熱起電力異常は発生しなかった。

（実施例１３）
Ａｒ雰囲気に保たれた電気炉内に、素線としてＩｒ線及びＩｒ−４０質量％Ｒｈ線を用い、Ｉｒ線及びＩｒ−４０質量％Ｒｈ線の端部同士を溶接して測温接点を形成し、Ｉｒからなる保護管に挿入し、素線と保護管との間に絶縁物として酸化ハフニウムを主成分とする金属酸化物の粉末を充填した構造（以降、「Ｉｒ（保護管）／酸化ハフニウムを主成分とする金属酸化物（絶縁物）／Ｉｒ及びＩｒ−４０質量％Ｒｈ（素線）」のように表記する。）を有する熱電対を縦向きに挿入し、１９００℃に昇温して炉内の温度測定を行った。保護管は外径６ｍｍ、肉厚が１ｍｍで、内部はＡｒを充填して密閉した。絶縁物はレーザー回折・散乱法による平均粒径が１００μｍ以下の粉末を使用した。絶縁物の材質は、酸化ハフニウムにジルコニウムの量で換算して０．３０質量％の酸化ジルコニウムを含有し、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＴｉの各元素の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１０質量ｐｐｍ以下である。素線の線径はいずれも０．５ｍｍである。また、素線及び絶縁物を保護管内に挿入後、伸線加工を実施しなかった。前記の条件で測温を実施し、１９００℃に到達してから５０時間経過したところで測温を終了したが、測温中に熱電対の熱起電力異常は発生しなかった。

（比較例１）
Ａｒ雰囲気に保たれた電気炉内に、Ｉｒ（保護管）／酸化アルミニウム（絶縁管）／Ｉｒ及びＩｒ−４０質量％Ｒｈ（素線）の構造を有する熱電対を縦向きに挿入し、１９００℃に昇温して炉内の温度測定を実施した。保護管は外径６ｍｍ、肉厚が１ｍｍで、内部はＡｒを充填して密閉した。絶縁管は外径３．０ｍｍで、絶縁管内部に素線を挿通するため内径０．８ｍｍの２穴管を設けた。素線の線径はいずれも０．５ｍｍである。また、素線及び絶縁管を保護管内に挿入後、伸線加工を実施しなかった。前記の条件で測温を実施したところ、１９００℃に到達してから９．１時間経過したところで熱起電力異常が発生したため、測温を中断した。熱電対内部をＳＥＭで確認したところ、図４に示すようにＩｒ−４０質量％Ｒｈ（素線）において断線を確認した。また、測温接点付近の酸化アルミニウム（絶縁管）において、変形、変色を確認した。断線部（図４のＡ部）をエネルギー分散型特性Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）で分析したところ、図５に示すようにＡｌを含む不純物を検出した。

（比較例２）
真空に保たれた電気炉内に、Ｉｒ（保護管）／酸化ハフニウム（絶縁管）／Ｉｒ及びＩｒ−４０質量％Ｒｈ（素線）の構造を有する熱電対を縦向きに挿入し、１９５０℃に昇温して炉内の温度測定を実施した。保護管は外径６ｍｍ、肉厚が１ｍｍで、内部はＡｒを充填して密閉した。絶縁管は外径３．０ｍｍで、絶縁管内部に素線を挿通するため内径０．８ｍｍの２穴管を設けた。絶縁管の材質は、酸化ハフニウムにジルコニウムの量で換算して０．３０質量％の酸化ジルコニウムを含有し、Ｃを３３質量ｐｐｍ含有する。素線の線径はいずれも０．５ｍｍである。また、素線及び絶縁管を保護管内に挿入後、伸線加工は実施しなかった。前記の条件で測温を実施し、１９５０℃に到達してから５０時間経過したところで測温を終了し、降温を実施した。その際、降温中に熱電対において熱起電力異常が発生した。熱電対内部を確認したところ、Ｉｒ−４０質量％Ｒｈ（素線）において断線を確認した。断線部付近を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図６に示すように、前記素線表面において反応した形跡を確認した。この部分（図６のＡ部）をエネルギー分散型特性Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）で分析したところ、図７に示すようにＩｒ及びＲｈの他に、Ｃ及びＨｆを検出した。

（比較例３）
Ａｒ雰囲気に保たれた電気炉内に、Ｉｒ（保護管）／酸化ハフニウム（絶縁管）／Ｉｒ及びＩｒ−４０質量％Ｒｈ（素線）の構造を有する熱電対を縦向きに挿入し、１９００℃に昇温して炉内の温度測定を実施した。保護管は外径６ｍｍ、肉厚が１ｍｍで、内部はＡｒを充填して密閉した。絶縁管は外径３．０ｍｍで、絶縁管内部に素線を挿通するため内径０．８ｍｍの２穴管を設けた。絶縁管の材質は、酸化ハフニウムにＡｌが１８００質量ｐｐｍ、Ｓｉが３００ｐｐｍ含有する。素線の線径はいずれも０．５ｍｍである。また、素線及び絶縁管を保護管内に挿入後、伸線加工は実施しなかった。前記の条件で測温を実施し、１９００℃に到達してから５０時間経過したところで測温を中断し、降温を実施した。その際、降温中に熱電対において熱起電力異常が発生した。熱電対内部を確認したところ、Ｉｒ−４０質量％Ｒｈ（素線）において断線を確認した。断線部付近を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図８に示すように、前記素線表面において反応した形跡を確認した。断線部周辺（図８のＡ部）をエネルギー分散型特性Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）で分析したところ、図９に示すようにＩｒ及びＲｈの他に、Ａｌ及びＳｉを検出した。

（比較例４）
Ｍｏ（保護管）／酸化ハフニウム（絶縁物）／Ｉｒ及びＩｒ−４０質量％Ｒｈ（素線）の構造を有する熱電対を形成後、伸線加工による熱電対の作製を実施した。保護管の外径は４．８ｍｍであり、保護管の肉厚は０．５ｍｍである。絶縁物は粒径が０．１ｍｍ以下の粉末を使用した。素線の線径はいずれも０．５ｍｍである。また、素線及び絶縁管を保護管内に挿入後、種々の条件で伸線加工を実施したが、そのほとんどが加工中に断線した。断線は、素線同士の導通確認を実施し、導通がとれない場合を断線と判断した。素線同士の導通確認を実施し、導通が確認された熱電対に関して、Ａｒ雰囲気に保たれた電気炉に熱電対を縦向きに挿入して炉内の温度測定を実施しようとしたが、昇温中において熱起電力異常が発生し、昇温及び測定を中断した。素線同士の導通確認を実施したところ、導通がとれなくなっていたため、断線していると判断した。

１，１０ 熱電対
１２ Ｉｒ線
１３ Ｉｒ・Ｒｈ線
１４ 測温接点
５，１５ 絶縁物
５ａ，５ｂ 細長孔
１６ 保護管
１６ａ 封止部
１７ａ，１７ｂ 酸素バリア膜

Claims (9)

1. 少なくとも保護管と素線とを有する熱電対であって、
   前記保護管と前記素線とが絶縁物によって絶縁されており、
   前記絶縁物が、粉末若しくは成形体のいずれか一方又は両方であり、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム又はジルコニウムとハフニウムとの複合酸化物の少なくとも一種からなることを特徴とする熱電対。
2. 前記絶縁物は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＴｉの各元素の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｃの含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電対。
3. 前記素線の表面が、酸素バリア膜で被覆されており、該酸素バリア膜の厚さが２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電対。
4. 前記素線が、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の一種又は二種からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の熱電対。
5. 前記素線の表面を被覆する酸素バリア膜は主成分として酸化物を含み、該酸化物の酸素と結合する元素が、Ｈｆ若しくはＺｒのいずれか一方又はその両方であることを特徴とする請求項３又は４に記載の熱電対。
6. 前記保護管の外表面の全体若しくはその一部分、又は、前記保護管の内表面の全体若しくはその一部分、の少なくともいずれか一方が、酸素バリア膜で被覆されており、該酸素バリア膜の厚さが２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の熱電対。
7. 前記保護管が、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の一種又は二種を用いて形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の熱電対。
8. 前記保護管の外表面又は内表面を被覆する酸素バリア膜は主成分として酸化物を含み、該酸化物の酸素と結合する元素が、Ｈｆ若しくはＺｒのいずれか一方又はその両方であることを特徴とする請求項６又は７に記載の熱電対。
9. 請求項１〜８のいずれか一つに記載の熱電対の製造方法であって、
   前記素線と絶縁物とを、前記保護管内に挿入した後、伸線加工を行わないことを特徴とする熱電対の製造方法。