JPWO2015023000A1 - 加飾成形品の製造方法および加飾成形品 - Google Patents

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Abstract

一部が炭素繊維束の形態で存在する炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む繊維強化樹脂成形体の表面を金型内で加飾する加飾成形品の製造方法において、当該金型内の冷却時の圧力を制御することにより、表面の平滑性に優れ、かつ良好な外観を持つ加飾成形品を提供する。

Description

本発明は、加飾成形品の製造方法に関する。特に詳しくは、本発明は、炭素繊維と熱可塑性樹脂を含む繊維強化樹脂成形体の表面に皮膜を有する加飾成形品の製造方法および加飾成形品に関する。
近年、機械分野において、マトリクスとして熱可塑性樹脂と、炭素繊維などの強化繊維とを含む繊維強化樹脂成形体が注目されている。繊維強化樹脂成形体は当該成形体内において強化繊維が分散されている。そのため、当該成形体の表面には強化繊維の模様が浮き出ることが多い。この模様は成形体の表面のデザインとしてそのまま利用できる場合もあるが、用途によっては強化繊維の模様が見えないような良好な外観が求められる。
ところで、繊維強化樹脂成形体は、一般的に、その表面に強化繊維が浮き出ているために、それの表面が平滑でない場合が多い。そのような表面に、通常、塗装などの加飾を施すと、加飾前の繊維強化樹脂成形体の表面の凹凸がそのまま加飾した表面に現れてしまい、平滑な表面を得るのが難しいという問題がある。特許文献1、2には、インモールドコーティング法によって金型内の繊維強化樹脂成形体の表面に塗料を注入し硬化させることによって、当該成形体の表面の平滑性を高める方法が記載されている。
本発明者らは、強化繊維の含有量が多い場合や、強化繊維が繊維束を形成している場合、繊維強化樹脂成形体の表面に凹凸が生じるとともに、強化繊維の模様が表面に顕著に現れることがわかった。そして、上記特許文献1に記載の方法によっても、良好な平滑性や外観性を有する加飾成形品を得るのは困難であることを知見した。とりわけ、強化繊維が繊維束として繊維強化樹脂成形体中に存在していると、表面の平滑性と外観に優れた加飾成形品を得ることは難しいのが現状である。
特開2012−232506号公報 特開平05−24059号公報
本発明の目的は、炭素繊維が束の形態として含有する加飾成形品の新規な製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む繊維強化樹脂成形体の表面を加飾した加飾成形品の製造方法において、炭素繊維が束の形態として含有する加飾成形品の表面が平滑性に優れ、かつ良好な外観を持つ加飾成形品の製造方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、表面性と外観性が良好な、炭素繊維が束の形態として含有する新規な加飾成形品を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金型内で繊維強化樹脂成形体を加飾成形する際、当該金型内の冷却時の圧力を制御することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明によれば、
1.炭素繊維と熱可塑性樹脂(P1)を含む繊維強化樹脂成形体の表面に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)からなる皮膜を有する加飾成形品の製造方法であって、
(i)上記繊維強化樹脂成形体として、少なくとも一部の炭素繊維が繊維束の形態で含有した成形体を用い、当該繊維束を含有する繊維強化樹脂成形体を、加熱された型内に配置し、ついで、
(ii)熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を、当該型内に投入し、続いて、
(iii)上記型内で当該熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を加圧により成形し、その後、
(iv)当該型内を、2〜50MPaの範囲内の圧力に保ちながら、当該熱可塑性樹脂(P1)が非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃以上の場合、10℃〜ガラス転移点温度の温度範囲内まで、結晶性樹脂で結晶化温度が10℃以上の場合、10℃〜結晶化温度の温度範囲内まで、非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃未満もしくは結晶性樹脂で結晶化温度が10℃未満の場合、10℃〜80℃の温度範囲内まで冷却する、
ことを特徴とする、加飾成形品の製造方法が提供される。
また、本発明には以下の内容も包含される。
2.上記工程(i)の前に、少なくとも一部の炭素繊維が繊維束の形態で含有する繊維強化樹脂成形体の前駆体を加熱された型内に配置し、加熱および加圧により成形して上記繊維強化樹脂成形体を製造する工程(i’)を行う、上記1に記載の加飾成形品の製造方法。
3.上記工程(iv)において、当該型内を2〜50MPaの範囲内の一定の圧力に保つ、上記1または2に記載の加飾成形品の製造方法。
4.工程(iii)において、2〜50MPaの範囲内で加圧する、上記1〜3のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
5.当該炭素繊維は不連続である、上記1〜4のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
6.当該繊維束は、平均厚みが10〜300μmの範囲内にある、上記1〜5のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
7.当該繊維束は、重量平均繊維幅が0.03〜4mmの範囲内にある、上記1〜6のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
8.繊維束の形態で存在している炭素繊維の割合が、炭素繊維全量に対して、20〜99%(重量比)である、上記1〜7のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
9.上記工程(ii)において、上記熱可塑性樹脂(P1)は熱可塑性樹脂(P2)と同種の樹脂である、上記1〜8のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
10.熱可塑性樹脂(P1)が結晶性樹脂である、上記1〜9のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
11.上記1〜10のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法を用いて得られた加飾成形品。
12.炭素繊維と熱可塑性樹脂(P1)を含む繊維強化樹脂成形体の表面に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)からなる皮膜を有する加飾成形品であって、当該繊維強化樹脂成形体は、少なくとも一部の当該炭素繊維が繊維束の形態で含有している、加飾成形品。
13.当該炭素繊維は不連続である、上記12に記載の加飾成形品。
14.当該繊維束は、平均厚みが10〜300μmの範囲内にあり、かつ重量平均繊維幅が0.03〜4mmの範囲内にある、上記12または13に記載の加飾成形品。
15.繊維束の形態で存在している炭素繊維の割合が、炭素繊維全量に対して、20〜99%(体積比)である、上記12〜14のいずれかに記載の加飾成形品。
16.上記皮膜の表面における凹凸がRaで通常1〜5μmの範囲にある、上記12〜15のいずれかに記載の加飾成形品。
本発明によれば、炭素繊維束の形態として含有する繊維強化樹脂成形体の表面に皮膜を形成する際、加圧および加熱後に、型内を、特定の圧力範囲を維持しながら冷却することによって、得られる加飾成形品の表面に炭素繊維の形状が浮き出にくく、炭素繊維の模様の発生が低減される。したがって、見た目がきれいで意匠性に優れた加飾成形品を得ることが出来る。この加飾成形品はまた、表面が極めて平坦であって平滑注も良好である。特に、繊維強化樹脂成形体は炭素繊維束を含有するので、加飾成形品の表面に生じやすい炭素繊維の模様および凹凸形状を極めて効果的に抑制することができる。さらには、当該加飾成形品の表面を覆う皮膜が当該炭素繊維樹脂成形体と強固に密着しており、耐久性にも優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、炭素繊維と熱可塑性樹脂(P1)を含む繊維強化樹脂成形体の表面に、加飾材料として熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を用いて皮膜を形成し加飾成形する加飾成形品の製造方法であって、以下の工程(i)〜(iv)をこの順に行うものである。
(i)上記繊維強化樹脂成形体として、少なくとも一部の炭素繊維が繊維束の形態で含有した成形体を用い、当該繊維束を含有する繊維強化樹脂成形体を、加熱された型内に配置し、ついで、
(ii)熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を、当該型内に投入し、続いて、
(iii)上記型内で当該熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂(P2)を加圧により成形し、その後、
(iv)当該型内を、2〜50MPaの範囲内の圧力に保ちながら、当該熱可塑性樹脂(P1)が非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃以上の場合、10℃〜ガラス転移点温度の温度範囲内まで、結晶性樹脂で結晶化温度が10℃以上の場合、10℃〜結晶化温度の温度範囲内まで、非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃未満もしくは結晶性樹脂で結晶化温度が10℃未満の場合、10℃〜80℃の温度範囲内まで冷却する工程。
本発明は、上記(i)の工程を行う前に、下記工程(i’)を行うことが好ましい。
(i’)少なくとも一部の炭素繊維が繊維束の形態で含有する繊維強化樹脂成形体の前駆体を加熱された型内に配置し、加圧成形して上記繊維強化樹脂成形体を製造する工程
上記工程(i’)を、繊維強化樹脂成形体の前駆体を製造した型内で、引き続き工程(i)を同じ型内で連続して行うことができるので、生産性が向上するメリットがある。
本発明において、加飾材料としては熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)をそれ単体またはそれを含む材料を用いる。
加飾材料として熱硬化性樹脂を用いる場合には、繊維強化樹脂成形体と型の隙間に加飾材料を通常は注入し、ついで当該型を閉じた状態で当該型を昇温することによって、加飾材料の硬化及び加飾材料への当該型の転写を行う事ができる。そして、加飾材料の硬化した状態で当該型を閉じたまま特定の条件により冷却することで、当該繊維強化樹脂成形体の表面に熱硬化性樹脂からなる皮膜が形成された加飾成形品を製造することができる。当該熱硬化性樹脂の具体的な化合物については後述する。
また、加飾材料として熱可塑性樹脂(P2)を用いる場合には、繊維強化樹脂成形体と型の隙間に、好ましくは熱により軟化または液状化させた熱可塑性樹脂を投入するか、または当該熱可塑性樹脂からなる繊維、不織布、フィルム、シートといった成形体を投入し、当該型の熱によりかかる成形体を変形させる。前者の投入方法が作業性や生産性が良好であり好ましい。こうして、当該繊維強化樹脂成形体の表面に、当該熱可塑性樹脂の接着及び金型の転写を行うことができる。その後、型を閉じたまま特定の圧力条件により冷却することによって、本発明の加飾成形品の製造方法を達成できる。熱可塑性樹脂(P2)はこの冷却の段階で固化し、かかる成形品の表面に皮膜として形成される。ここで、加飾材料として用いる熱可塑性樹脂(P2)は、後述する繊維強化樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂で例示されるものを使用することができる。当該加飾用の熱可塑性樹脂(P2)は、当該繊維強化樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂と同種の樹脂であると、当該繊維強化樹脂成形体の表面との密着性がさらに良好であり好ましい。
本発明においては、繊維強化樹脂成形体の製造のために、型として、通常、金型を用いるが、その際に用いる金型(稼働型)と、加飾成形のために用いる金型(稼働型)とを変えることが好ましい。当該繊維強化樹脂成形体は炭素繊維を含有するために当該繊維強化樹脂成形体の硬度が高い。そのために金型を傷つける恐れがある。金型が傷ついたまま続けて加飾を行うと、金型の傷がそのまま加飾面(加飾されてできた皮膜)に転写され、得られた加飾成形品の表面に凹凸が形成されることがある。異なる金型を用いることにより、当該加飾成形品の表面は金型表面の傷の転写が抑制され、より平滑にすることができる。
以下、本発明における加飾成形品の好ましい製造方法について述べる。
<繊維強化樹脂成形体>
本発明における繊維強化樹脂成形体(成形材料ということもある)は、炭素繊維とマトリクスとしての熱可塑性樹脂(P1)とを含むものである。
(炭素繊維)
本発明に用いる炭素繊維は、当該炭素繊維以外の一般的な強化繊維に比べて軽量でかつ強度に優れるため、特に自動車用途の成形体において好適に用いることができる。かかる炭素繊維としては、例えばPAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を挙げることができる。本発明においては、この炭素繊維の補強効果を損なわない範囲(例えば炭素繊維全体の10体積%以下)で、例えば、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維などの無機繊維、アラミド繊維などの有機繊維、金属繊維などを併用しても構わない。
上記炭素繊維は、その少なくとも一部が繊維束の形態で繊維強化樹脂成形体中に存在する。具体的には、当該炭素繊維は繊維強化樹脂成形体中において繊維束と単糸の形態とが混在している。本発明では、繊維束とは単糸が2本以上集合しているものを意味する。上記繊維束の好ましい含有量としては、炭素繊維100体積%あたり、5〜99体積%の範囲であり、単糸は95〜1体積%の範囲である。上記繊維束がこの範囲内で含有することにより、繊維強化樹脂成形体、および得られる加飾成形品の成形性と機械強度が優れる。そして、驚くべきことに、比較的多量の炭素繊維束を含有するにもかかわらず、本発明で得られる加飾成形品の表面の凹凸は極めて少なく平坦であり、当該繊維束を含む炭素繊維の模様も抑えることができる。このように、上記繊維束を含有する加飾成形品は、成形性と機械強度のみならず、表面性も優れ、これらのバランスが良好である。上記繊維束のより好ましい含有量としては、炭素繊維100体積%あたり、20〜99体積%の範囲であり、単糸は1〜80体積%の範囲である。上記繊維束のさらにより好ましい含有量の下限値は50体積%であり、さらにより好ましくは60体積%である。かかる繊維束の含有量は加飾成形品においても維持される。
上記繊維束の厚みとしては、平均で10〜300μmの範囲にあることが好ましい。かかる範囲内にあることにより、熱可塑性樹脂が繊維束の内部に含浸しやすくなるので、ドライな繊維束が実質的に存在しなくなる。そのため、得られる加飾成形品の表面の荒れを軽減できる傾向にある。上記繊維束の厚みは、更に好ましくは10〜200μmである。この厚みは加飾成形品においても維持される。
さらに、上記繊維束の重量平均繊維幅(Ww)としては、平均で0.03〜4mmの範囲が好ましい。平均繊維幅は近似的に繊維束の本数の多寡を意味する。かかる範囲内にあることにより、成形性と機械強度のバランスが取れた加飾成形品を得ることができる。この重量平均繊維幅(Ww)は加飾成形品においても維持される。
なお、炭素繊維束の重量平均繊維幅(Ww)とは、繊維強化樹脂成形体または加飾成形品を500℃に加熱し樹脂を除去して残った炭素繊維から実質的になる構造物から取り出した充分な数の炭素繊維の各々について、それらの幅(以下、繊維幅またはWiと表記することがある)と重量(以下、繊維重量またはwiと表記することがある。)、更に、取り出した炭素繊維の総重量(w)から、以下の式により求めることができる。
Ww=Σ(Wi×wi/w)
上記式において、iは1から、上記構造物より取り出した炭素繊維の数までの自然数である。
本発明における炭素繊維の形態は特に限定されず、連続繊維または不連続繊維またはその両方であってもよい。
連続繊維の場合は、炭素繊維の形態は織物であっても、連続繊維を一方向に配列させてシート状にした、いわゆるUDシートであってもよい。UDシートを用いる場合は、これらを複数積層して用いてもよい。積層する場合は、各UDシートの繊維の配列方向が互いに交差するように(例えばUDシートの繊維方向を交互に直交方向にして積層)したものを使用することもできる。連続繊維の平均繊維径は、通常、5〜20μmが適当である。
不連続の炭素繊維を用いる場合には、炭素繊維の形態は、例えば、湿式抄造してシート状にしたものでもよく、不連続の炭素繊維が分散して重なるように配置させてマット状にしたものであってもよい。不連続の炭素繊維の平均繊維径は、5〜20μmの範囲が好ましい。平均繊維長は3mm以上、好ましくは10〜100mmの範囲内、より好ましくは12〜50mmの範囲内である。後者のマット状物では、マット中に含まれる炭素繊維の平均繊維長が重要であり、平均繊維長が3mmより短い場合、炭素繊維としての役割を十分に果たせなく、繊維強化樹脂成形体が十分な機械強度が得られない場合がある。逆に平均繊維長が100mmより長いと、例えばプレス成形によって製造する場合、成形時の流動性が低く、所望の成形体が得られないことがある。
(繊維強化樹脂成形体の前駆体、およびランダムマット)
本発明においては、少なくとも一部の炭素繊維が繊維束の形態で含有する連続繊維または不連続繊維またはそれらの混合繊維を含有する、繊維強化樹脂成形体の前駆体(以下、単に前駆体と称することがある)を、加熱された型内に配置し、加圧成形して繊維強化樹脂成形体を製造することが好ましい。ここで、当該前駆体としては、特に制限はないが、不連続の炭素繊維を含む材料が好ましい。かかる前駆体は熱可塑性樹脂(P1)を含有してもよい。当該前駆体の形態としては、前述のシート、マット、またはある程度の厚みのある平板形状の成形体が好ましい。
上記前駆体は、不連続の炭素繊維が実質的に2次元ランダムに配向しているマット(以下、ランダムマットと称することがある)を用いて製造されることが好ましい。ここで、実質的に2次元ランダムに配向しているとは、炭素繊維が、マットの面内方向において一方向のような特定方向ではなく無秩序に配向しており、全体的には特定の方向性を示すことなく面内に配置されている状態を言う。したがって、本発明における上記ランダムマット、上記前駆体および繊維強化樹脂成形体は、面内方向に対して異方性を有せず、実質的に面内(2次元)方向に対して等方性である。
上記ランダムマットは、熱可塑性樹脂(P1)を含有し、炭素繊維が、2本以上の単糸が集束した繊維束を有することが好ましい。2本以上の単糸が集束した繊維束と単糸またはそれに近い状態の繊維束が所定割合で混在していることがより好ましい。このランダムマットを用いて繊維強化樹脂成形体を得、さらに最終製品である加飾成形品を製造すれば、当該繊維束の形態および含有量が実質的に維持されるからである。ここで、繊維束の形態で存在する炭素繊維と単糸の状態で存在する炭素繊維との割合は、上述したように、繊維束が20〜99体積%、単糸が1〜80体積%の範囲であることが好ましい。炭素繊維が、繊維束の形態と単糸の形態とがこの範囲内で混在することにより、ランダムマットを金型に配置して上記前駆体および繊維強化樹脂成形体を製造する際に当該繊維束と単糸の金型内での流動性が良好なので、賦形性、成形性が良好である。また、上記前駆体および繊維強化樹脂成形体中の炭素繊維の含有率(Vf)が高くなる傾向にある点も好都合である。
上述の、繊維束の形態で存在する炭素繊維と単糸の状態で存在する炭素繊維とを所望の割合とする方法としては、例えば、空気や水などの流体を作用させる事により開繊の程度を制御とする方法が挙げられる。
本発明における繊維強化樹脂成形体中に存在する上記繊維束の厚みは、平均で10〜300μmの範囲にあることが好ましいことは上述したとおりである。このような範囲とするためには、ランダムマットを製造する際、例えば、空気や水などの流体を作用させる事により開繊の程度を制御する方法を挙げることができる。
さらに、上記繊維束の重量平均繊維幅(Ww)としては、平均で0.03〜4mmの範囲が好ましいことは上述したとおりである。このような範囲とするためには、ランダムマットを製造する際の、例えば、スリット幅を制御する方法を挙げることができる。
上述したランダムマットは、下記式(a)で定義される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)と臨界単糸数未満の炭素繊維束(B)および/または炭素繊維単糸(B)とが混在する等方性に優れたランダムマットであって、該等方性のランダムマットにおける炭素繊維束(A)の繊維全量に対する割合が20〜99体積%(Vol%)、好ましくは30〜90Vol%、であり、さらに、上記炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が、下記式(b)を満たすものである。
臨界単糸数=600/D (a)
0.6×10/D<N<1×10/D (b)
(ここでDは炭素繊維の平均繊維径(μm)である。)
炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が0.6×10/D以下の場合、高い炭素繊維体積含有率(Vf)の加飾成形品を得ることが困難となり、優れた強度を発現しにくい。また、炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が1×10/D以上の場合、加圧成形した際、繊維強化樹脂成形体の一部に局部的に厚い部分が生じ、当該繊維強化樹脂成形体の内部にボイドを生じる原因となりやすい。
このような等方性のランダムマットは、等方性のランダムマットおよびその製造法については、国際公開番号2012/105080号パンフレット、特開2013−49208号公報に詳しく記載されている。
本発明においては、例えば、具体的に次のようにして製造することができる。複数の炭素繊維からなるストランドを、必要に応じ繊維長方向に沿って連続的にスリットして幅0.05〜5mmの複数の細幅ストランドにした後、平均繊維長3〜100mmに連続的にカットし、カットした炭素繊維束に気体を吹付けて開繊させた状態で、通気性コンベヤーネット等の上に層状に堆積させることにより得ることができる。この際、粒体状もしくは短繊維状の熱可塑性樹脂(P1)を炭素繊維とともに通気性コンベヤーネット上に堆積させるか、マット形状に堆積された炭素繊維上に、溶融した熱可塑性樹脂(P1)を膜状に供給し当該炭素繊維中に浸透させることにより、熱可塑性樹脂(P1)を含有する等方性のランダムマットを製造することができる。ここで、熱可塑性樹脂(P1)は、本発明における繊維強化樹脂成形体に含有されているマトリクスを構成する。
上記等方性のランダムマットは、気体を吹付けることによる風速等の開繊条件を調整することで、炭素繊維束を上記式(a)で定義される臨界単糸数以上が集束している炭素繊維束(A)と、臨界単糸数未満の炭素繊維束(B)または炭素繊維単糸(B)またはその両方とが混在することができる。ここで、ランダムマットにおける炭素繊維束(A)の炭素繊維全量に対する割合を20〜99Vol%、好ましくは30〜90Vol%、特に好ましくは50〜90Vol%となし、かつ該炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が、上記式(b)を満たす等方性のランダムマットとするのがよい。
なお、炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)を上記範囲とするには、上述のランダムマットの製造法において、カット工程に供する繊維束の大きさ、例えば束の幅や幅当りの炭素繊維数を調整することでコントロールすることができる。具体的には開繊するなどして炭素繊維束の幅を広げてカット工程に供すること、カット工程の前にスリット工程を設ける方法が挙げられる。また当該繊維束をカットと同時に、スリットしてもよい。
上記の等方性のランダムマットは、炭素繊維の目付けが25〜4500g/mの範囲であって、上記式(a)で定義される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)について、炭素繊維全量に対する割合が上記範囲にあり、かつ炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が上記式(b)を満たすことにより、加飾成形品としての成形性、機械強度、表面の平滑性および意匠性に優れ、バランスが良好である。
上述のような熱可塑性樹脂(P1)を含有するランダムマットを前駆体として使用して、加熱された金型内に配置し、後述する方法によって加圧成形して製造した繊維強化樹脂成形体は、その面内において、炭素繊維が特定の方向に配向しておらず、無作為な方向に分散して配置されている。すなわち、本発明で用いる当該繊維強化樹脂成形体は面内等方性である。この繊維強化樹脂成形体およびこの繊維強化樹脂成形体から得られる最終成形体である加飾成形品における面内方向の等方性は、上記繊維強化樹脂成形体の前駆体が有する等方性を維持する傾向にある。当該繊維強化樹脂成形体あるいは加飾成形品において、互いに直交する2方向の引張弾性率の比を求めることで、面内方向の等方性を定量的に評価できる。具体的には、直交する2方向の弾性率の値のうち大きいものを小さいもので割った比が2を超えないときに等方性であるとされ、この比が1.3を超えないときは等方性に優れていると評価される。
上記炭素繊維の長さは、繊維強化樹脂成形体あるいは加飾成形品における炭素繊維の平均繊維長で表現される。平均繊維長の測定方法としては、例えば、無作為に抽出した100本の繊維の繊維長をノギス等により1mm単位まで測定し、その平均を求める方法が採用される。炭素繊維の好ましい平均繊維長は3mm〜100mmである。ランダムマットは単一の繊維長の炭素繊維で構成してもよく、異なる繊維長の炭素繊維が混在しても構わない。
上述したように炭素繊維の平均繊維径は5〜20μm、特に5〜12μmが好ましく、炭素繊維とマトリクスである熱可塑性樹脂(P1)との密着強度は、ストランド引張せん断試験における強度が5MPa以上であることが望ましい。この強度は、マトリクスの選択に加え、炭素繊維の表面酸素濃度比(O/C)を変更する方法や、炭素繊維にサイジング剤を付与して、炭素繊維と熱可塑性樹脂(P1)との密着強度を高める方法などで改善することができる。
具体的には、炭素繊維の平均繊維径が5〜7μmの場合、上記式(a)定義される臨界単糸数は86〜120本となる。そして、炭素繊維の平均繊維径が5μmの場合、炭素繊維束(A)中の平均繊維数は240〜4000本未満の範囲となるが、なかでも300〜2500本であることが好ましい。より好ましくは400〜1600本である。また、炭素繊維の平均繊維径が7μmの場合、炭素繊維束(A)中の平均繊維数は122〜2040本の範囲となるが、なかでも150〜1500本であることが好ましく、より好ましくは200〜800本である。
さらに、炭素繊維束(A)の形態としては、厚さが100μm以上である炭素繊維束の割合が、全炭素繊維束(A)数の3%未満であることが好ましい。厚さが100μm以上である炭素繊維束が3%未満であれば、熱可塑性樹脂(P1)が炭素繊維束の内部に含浸しやすくなるので好ましい。より好ましくは厚さが100μm以上である炭素繊維束の割合は1%未満である。厚さが100μm以上である炭素繊維束の割合を3%未満とするには、使用する炭素繊維を拡幅し、薄肉にした炭素繊維を用いる等によりコントロールすることができる。
(熱可塑性樹脂(P1))
本発明に用いる、マトリクスとなる熱可塑性樹脂(P1)の種類としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂(ABS樹脂)、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、各種の熱可塑性ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンエーテ系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂などが挙げられる。
上記マトリクスが結晶性樹脂である場合、本発明における加飾成形品の製造方法はより優れた効果を示す。結晶性樹脂は、冷却過程において結晶化温度で大きく収縮し、また熱収縮率が比較的大きい傾向を示すため、従来の金型内における加飾方法では当該成形品の表面の凹凸や炭素繊維の模様を隠蔽するのが困難になるが、本発明の加飾成形品の製造方法を用いると、驚くべきことに非常に効果的に隠蔽できる。
好ましい結晶性樹脂としては、具体的にはナイロン6などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂などを挙げる事ができる。中でも、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、耐熱性や機械的強度に優れるなど好適に用いられる。
ポリアミド系樹脂の一つであるナイロン(以下「PA」と略記することがある)としては、PA6(ポリカプロアミド、ポリカプロラクタム、ポリε−カプロラクタムとも称される)、PA26(ポリエチレンアジパミド)、PA46(ポリテトラメチレンアジパミド)、PA66(ポリヘキサメチレンアジパミド)、PA69(ポリヘキサメチレンアゼパミド)、PA610(ポリヘキサメチレンセバカミド)、PA611(ポリヘキサメチレンウンデカミド)、PA612(ポリヘキサメチレンドデカミド)、PA11(ポリウンデカンアミド)、PA12(ポリドデカンアミド)、PA1212(ポリドデカメチレンドデカミド)、PA6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、PA6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、PA912(ポリノナメチレンドデカミド)、PA1012(ポリデカメチレンドデカミド)、PA9T(ポリノナメチレンテレフタラミド)、PA9I(ポリノナメチレンイソフタルアミド)、PA10T(ポリデカメチレンテレフタラミド)、PA10I(ポリデカメチレンイソフタルアミド)、PA11T(ポリウンデカメチレンテレフタルアミド)、PA11I(ポリウンデカメチレンイソフタルアミド)、PA12T(ポリドデカメチレンテレフタラミド)、PA12I(ポリドデカメチレンイソフタルアミド)、ポリアミドMXD6(ポリメタキシリレンアジパミド)からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
上記熱可塑性樹脂(P1)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。必要に応じて、安定剤、難燃剤、顔料、充填剤等の添加剤を含んでも差し支えない。
(繊維強化樹脂成形体の前駆体の製造方法)
本発明における繊維強化樹脂成形体の前駆体を製造する方法としては、特に制限はないが、加圧成形法を用いるのが好ましい。加圧成形法は、通常、射出成形法に比べて炭素繊維の長さを維持できるので、引張強度、曲げ強度といった機械強度を高くすることができる。加圧成形法としては特に制限は無いが、具体的にはプレス成形法、圧縮成形法、インジェクション成形法(RTM)などを挙げることができる。ここでは、上記の点から、前記ランダムマットを用いたプレス成形法が好ましいので、以下に説明する。
連続繊維が一方向配列したUDシート、または不連続繊維からなる抄造シートもしくはランダムマットは、熱可塑性樹脂が存在する状態において、それらのシートやマットを単層で、または複数枚を積層したのち、加熱および加圧し、当該熱可塑性樹脂を溶融させつつ繊維間に含浸させる。ついで冷却および加圧を終了し当該熱可塑性樹脂が固化することで、当該熱可塑性樹脂をマトリクスとし、当該マトリクス中に連続または不連続の炭素繊維を含有する繊維強化樹脂成形体の前駆体が得られる。この場合の熱可塑性樹脂は、炭素繊維のシートまたはマットの製造時に供給したものでもよく、炭素繊維からなるシートまたはマットの製造後に、熱可塑性樹脂からなる層(例えばフィルムやシート)を1枚または2枚以上積層し、ついで加熱加圧することによってシートまたはマット中にかかる熱可塑性樹脂を含浸させてもよい。
繊維強化樹脂成形体の前駆体のその他の製造方法としては、長繊維ペレット、すなわち溶融した熱可塑性樹脂を所定の粘度に調整し連続繊維状の炭素繊維に含浸させた後切断する工程で得られたペレットを用いて射出成形機で所定の形状に成形する方法でもよく、また、連続繊維のストランドを並行に引き揃えた一方向配列シート(UDシート)に熱可塑性樹脂を溶融含浸させる方法でもよいが、上述したランダムマットに熱可塑性樹脂を溶融および含浸させる方法が特に好ましい。
本発明における特に好適な繊維強化樹脂成形体の前駆体としては、平均繊維長が3〜100mm、とりわけ5〜50mmの炭素繊維を含む炭素繊維束と熱可塑性樹脂とを炭素繊維100重量部に対し熱可塑性樹脂を30〜200重量部の割合で含んでなる繊維強化樹脂成形体の前駆体であって、当該繊維強化樹脂成形体の前駆体は、
(i)厚さ0.5〜5mmのシート状であり、
(ii)炭素繊維が面内方向に実質的にランダムに配置されており、
(iii)全体の目付けが25〜4500g/mの範囲であり、
(iv)全炭素繊維に対する下記式(a)で定義される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)の割合が20〜99Vol%であり、しかも、
(v)炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が下記式(c)を満たす、
臨界単糸数=600/D (a)
0.7×10/D<N<1×10/D (c)
(ここでDは炭素繊維の平均繊維径(μm)である)
ものが挙げられる。上記前駆体の構成は、繊維強化樹脂成形体および加飾成形品の構成と実質的に同様である。
(繊維強化樹脂成形体およびその前駆体の構成、形状)
本発明における繊維強化樹脂成形体およびその前駆体は、炭素繊維とマトリクスとしての熱可塑性樹脂(P1)とを含むものである。
繊維強化樹脂成形体およびその前駆体における熱可塑性樹脂の含有量としては、炭素繊維100重量部に対し、30〜200重量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは、炭素繊維100重量部に対し、熱可塑性樹脂30〜150重量部、さらに好ましくは炭素繊維100重量部に対し、熱可塑性樹脂35〜100重量部である。熱可塑性樹脂が炭素繊維100重量部に対し30重量部未満では熱可塑性樹脂に接触または含浸されない炭素繊維が多く存在することになり、熱可塑性樹脂の性質が十分発揮されないことがある。また200重量部を超えると炭素繊維が少なすぎて自動車用の構造部材としては好ましくない。
炭素繊維の含有割合で表現すると、繊維強化樹脂成形体およびその前駆体における炭素繊維の含有率(Vf)は体積で10〜60%、好ましくは15〜50%である。かかる含有率(Vf)は加飾成形品においても維持される。
本発明で用いる繊維強化樹脂成形体およびその前駆体中には、本発明の目的を損なわない範囲で、有機繊維または無機繊維の各種繊維状または非繊維状のフィラー、難燃剤、耐UV剤、安定剤、離型剤、顔料、軟化剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。
なお、上記前駆体から得られた繊維強化樹脂成形体の形状としては、シート、マット等の平板状、角柱状、筒型などいずれの形状であってもよいし、平面だけでは無く、曲面や折れ面を有していても良い(例えばハット型)。厚みとしては、成形性、特に型との賦形性を考慮すると、0.5〜10mmの範囲のものが好適であり、厚みが1〜5mmの範囲であることがより好ましい。繊維強化樹脂成形体の厚みは上記範囲であれば、一定であっても、異なっていてもよい。
(繊維強化樹脂成形体の製造方法)
本発明における繊維強化樹脂成形体の製造方法としては、特に制限はないが、前記した繊維強化樹脂成形体の前駆体を加熱および加圧することにより製造することができる。具体的には、後述する加飾工程に付される前に、前記繊維強化樹脂成形体の前駆体を用いて加圧成形工程(i’)により成形することが、同一の型(固定型)を利用できるため生産性の観点から好ましい。繊維強化樹脂成形体の前駆体は2枚以上を積層して上記繊維強化樹脂成形体を製造してもよい。
一例としてプレス成形する方法を挙げると、前記繊維強化樹脂成形体の前駆体はプレスにより加圧される直前に加熱して可塑化され、炭素繊維を含む熱可塑性樹脂はやわらかい状態となる。このような状態となった前駆体は、ついでプレスにより加圧成形に付されるが、プレス方法としては、ホットプレス、コールドプレスのいずれであってもよいが、生産性を考慮すると後者の方が好ましい。コールドプレスを採用する場合において、当該前駆体を加熱する方法としては、熱風乾燥機や赤外線加熱機などを用いることができる。加熱により可塑化された当該前駆体は、つづいて一定温度に加熱(加温)された金型内に導入され配置される。
加熱する温度はかかる熱可塑性樹脂の溶融温度+15℃以上かつ分解温度−30℃であることが好ましい。加熱温度がその範囲以下であると、熱可塑性樹脂が溶融しないため成形しにくく、またその範囲を超えると熱可塑性樹脂の分解が進むことがある。なお、当該前駆体に含まれる熱可塑性樹脂が吸水性を示す場合には、当該前駆体をあらかじめ乾燥しておくことが好ましい。
コールドプレスの場合、加熱した当該前駆体は金型に仕込まれ、プレス成形により繊維強化樹脂成形体として成形される。加圧条件としては0.1〜20MPa、好ましくは0.2〜15MPa、さらに0.5〜10MPaの圧力をかけることが好ましい。圧力が0.1MPa未満の場合、当該前駆体を十分に押し切れず、スプリングバックなどが発生することがある。そうすると、得られる繊維強化樹脂成形体や加飾成形品の機械強度が低下することがある。また圧力が20MPaを超える場合、例えば当該前駆体が大きい場合、きわめて大きなプレス機が必要となり、経済的に好ましくない場合がある。また、加圧中の加熱条件は、溶融した熱可塑性樹脂が冷却されて固化し、繊維強化樹脂成形体が形作られるために、熱可塑性樹脂が結晶性の場合は結晶溶解温度より20℃以下、非晶性の場合はガラス転移温度より20℃以下であることが好ましい。
(加飾工程)
本発明においては、上記のごとく得られた繊維強化樹脂成形体を、続いて加飾工程(i)〜(iv)に順に処することが生産性が高い観点からは好ましい。具体的には、この繊維強化樹脂成形体が加圧成形されてできる繊維強化樹脂成形体の被覆したい側、およびそれと対面する型の間に加飾材料として熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を注入し、繊維強化樹脂成形体および型双方の熱で固化して皮膜を形成すると同時に繊維強化樹脂成形体と接合し、型開・脱型する。
工程(i)は、前記繊維強化樹脂成形体を、加熱された型内に配置する工程である。前記繊維強化樹脂成形体は、当該繊維強化樹脂成形体の加飾したい表面を、通常型内で上になるように配置する。型は、加飾材料を反応により硬化させたり溶融して、当該表面に接触し皮膜を形成させるためにある程度加熱し暖めておく。加熱温度としては、加飾材料として熱硬化性樹脂を用いる場合には、かかる熱硬化性樹脂が型を閉じる前に硬化反応を起こさない温度範囲であることが必要である。用いる熱硬化性樹脂の種類にもよるが、おおむね当該熱硬化性樹脂の硬化温度±30℃の範囲が好ましい。加飾材料として熱可塑性樹脂(P2)を用いる場合には、かかる熱可塑性樹脂(P2)が型を閉じる前に溶融しないことが安全上好ましい。用いる熱可塑性樹脂(P2)の種類にもよるが、おおむね当該熱可塑性樹脂(P2)の溶融温度−50℃〜溶融温度+20℃の範囲が好ましい。
工程(ii)は、前記工程(i)に続いて行われる。加飾材料として熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を、当該型内に投入(導入)する。その際、型内に配置された上記成形体の、加飾したい少なくとも一表面上に投入するのが好ましい。投入方法については、以下の工程(iii)で説明する。
工程(iii)は、上記工程(ii)に引き続いて行われる。上記型内で熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を加圧して成形する。
ここで、加飾材料として熱硬化性樹脂を用いる場合と熱可塑性樹脂(P2)を用いる場合をそれぞれ分けて説明する。
(加飾材料が熱硬化性樹脂の場合)
本発明において、熱硬化性樹脂を含む加飾材料としては特に限定は無いが、具体的にはエポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、熱硬化性スチレン系樹脂、熱硬化性ポリエステル系樹脂などを挙げる事できる。また二液硬化型、一液硬化型のどちらを用いても構わない。これらは繊維強化樹脂成形体の表面との、用途に応じた密着性を考慮して適切な組み合わせを選ぶのが好ましい。
熱硬化性樹脂の注入量は、繊維強化樹脂成形体の被覆すべき表面積および所望の皮膜の厚さに応じて適宜選択される。
上記熱硬化性樹脂を型内に導入する方法として特に制限は無いが、例えば、型を閉めた状態でシリンダー等により熱硬化性樹脂を注入する方法、型を解放した状態で維強化樹脂成形体の表面上に熱硬化性樹脂を乗せ、再び型を閉めることにより当該熱硬化性樹脂をかかる表面上に広げる方法がある。
型内に投入された後、型を閉め、熱硬化性樹脂は加圧されるとともに型および上記成形体表面の温度に加熱されて硬化する。加圧時の圧力としては、例えば2〜50MPaの範囲であり、好ましくは5〜35MPaの範囲である。工程(ii)、(iii)における型の表面温度は、繊維強化樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂(P1)が熱解離する確率を高めるために、本発明においては好ましくは120〜180℃であり、より好ましくは125〜170℃であり、さらにより好ましくは130〜160℃である。型の表面温度が120℃未満である場合、当該熱可塑性樹脂の熱解離が起こりにくく、そのため熱硬化性樹脂と繊維強化樹脂成形体(の表面)との反応も起こりにくく、それら同士の結合が不十分なため得られた加飾成形品の表面で剥離が起こる場合がある。型の表面温度が180℃を超えると、熱硬化性樹脂の反応および硬化が速すぎて熱硬化性樹脂が流れにくくなり、当該繊維強化樹脂成形体の表面に皮膜が形成されない部分が生じることがある。
熱硬化性樹脂の硬化時間は通常20秒〜6分であり、好ましくは60秒〜4分である。20秒より短いと、当該熱硬化性樹脂の硬化反応が不十分で、皮膜の強度が不足して割れるなどの不具合が発生することがある。6分を越えると、硬化反応は十分であるが、生産性が劣る。
(加飾材料が熱可塑性樹脂(P2)の場合)
本発明において、熱可塑性樹脂(P2)の種類として特に限定は無いが、例えばいわゆるホットメルト剤を用いることができる。ホットメルト剤に特に限定は無いが、エチレンビニル酢酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を挙げることができる。これらは繊維強化樹脂成形体の表面との、用途に応じた密着性を考慮して適切な組み合わせを選ぶのが好ましい。熱可塑性樹脂(P2)の軟化点は当該繊維強化樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂(P1)の軟化点より低いことが求められる。また、加飾材料として、ホットメルト剤とフィルムを組み合わせてもよい。熱可塑性樹脂(P2)は、上記熱可塑性樹脂(P1)と同種の熱可塑性樹脂を用いるのが密着性の点でより好適である。
上記のごとく繊維強化樹脂成形体を型内で上記熱可塑性樹脂(P2)によって加飾工程に処する。具体的には、繊維強化樹脂成形体の被覆したい表面と対面する型との間に熱可塑性樹脂(P2)を投入する。ついで型を閉じ当該熱可塑性樹脂(P2)を加圧して、当該繊維強化樹脂成形体および当該型双方の熱で当該熱可塑性樹脂(P2)を押し広げる。加圧時の圧力としては、例えば2〜50MPaの範囲であり、好ましくは5〜35MPaの範囲である。冷却工程の際に当該熱可塑性樹脂(P2)は固化し繊維強化樹脂成形体の表面と固着および接合する。
上記熱可塑性樹脂(P2)の投入量は、繊維強化樹脂成形体の被覆すべき表面積および所望の皮膜の厚さに応じて適宜選択される。
上記熱可塑性樹脂を投入する方法として特に制限は無いが、熱可塑性樹脂(P2)または当該熱可塑性樹脂(P2)を含む材料を使用する場合、型を閉めた状態で、例えば加熱により流動性のある状態にした熱可塑性樹脂(P2)または当該材料を、例えばシリンダーを用いて型内に注入する方法、型を開放した状態で上記維強化樹脂成形体の表面上に、熱可塑性樹脂からなるフィルムを加熱し乗せるように配置し、再び型を閉めることにより当該フィルムを軟化させ、溶融させて広げるなどの方法が挙げられる。
上記工程(ii)、(iii)における型の表面温度は、繊維強化樹脂成形体の熱可塑性樹脂(P1)が熱解離する確率を高めるために、本発明においては好ましくは120〜180℃であり、より好ましくは125〜170℃であり、さらにより好ましくは130〜160℃である。金型の表面温度が120℃未満である場合、熱可塑性樹脂の熱解離が起こりにくい。そのため熱可塑性樹脂(P2)と繊維強化樹脂成形体(の表面)の反応も起こりにくく、それら同士の結合が不十分なため剥離が起こる場合がある。表面温度が180℃を超えると、冷却に時間がかかるため生産時間が長くなり有利とはいえない。
なお、加飾材料として、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれを用いる場合において、型からの離形(脱型)をスムーズにして熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂から形成された皮膜の一部または全部が型に貼りつき皮膜の破れやそれに伴う加飾成形品自体の破損(破壊)を防ぐために、金型の表面には、メッキをしたり、離型剤を塗布しておいてもよい。
(保圧工程)
この保圧工程は、工程(iv)に該当する。上記金型内を、2〜50MPaの範囲内の圧力に保ちながら、当該熱可塑性樹脂(P1)が非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃以上の場合、10℃〜ガラス転移点温度の温度範囲内まで、結晶性樹脂で結晶化温度が10℃以上の場合、10℃〜結晶化温度の温度範囲内まで、非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃未満もしくは結晶性樹脂で結晶化温度が10℃未満の場合、10℃〜80℃の温度範囲内まで冷却する。本発明において、ガラス転移点温度および結晶化温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いてJIS K7121によって測定することができる。
本発明においては、驚くべきことに、上記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を型内に投入し加圧後、この保圧工程(iv)を行うことによって、炭素繊維の模様が表面に顕在化しにくいため意匠性が良好であり、かつ表面の平滑性に優れた加飾成形品が得られる。
上記冷却温度を、当該熱可塑性樹脂(P1)が非晶性樹脂の場合はガラス転移点以上にしたり、結晶性樹脂の場合は結晶化温度以上にした場合、ガラス化や結晶化に伴う収縮もしくは熱収縮により、熱可塑性樹脂(P1)は大きく収縮してしまう。そのため、得られる加飾成形品の表面は、炭素繊維の模様が顕在化するようになる。また、10℃以下まで冷却するのは、生産性を考慮すると好ましくない。なお、非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃未満もしくは結晶性樹脂で結晶化温度が10℃未満の場合は10〜80℃まで保圧しながら冷却すれば、炭素繊維の模様はほとんど顕在化しない。非晶性樹脂であってかつガラス転移点温度が10℃未満もしくは結晶性樹脂であってかつ結晶化温度が10℃未満の熱可塑性樹脂の例としては、エラストマーが挙げられる。
より好ましくは、熱可塑性樹脂(P1)が非晶性樹脂でかつガラス転移点温度が10℃以上の場合、20℃〜ガラス転移点温度の温度範囲内まで、結晶性樹脂で結晶化温度が10℃以上の場合、20℃〜結晶化温度の温度範囲内まで、非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃未満もしくは結晶性樹脂で結晶化温度が10℃未満の場合、20℃〜80℃の温度範囲内まで冷却する。
上記保圧する圧力の範囲は、2〜50MPaである。保圧の際の圧力が2MPa未満の場合、表面の平滑性が不十分な加飾成形品が得られる。圧力の上限が50MPaを超える場合、硬化した熱硬化性樹脂または固化した熱可塑性樹脂(P2)からなる皮膜と型の密着性が強くなりすぎて、皮膜の一部または全部が型に貼りつき皮膜の破れやそれに伴う加飾成形品自体が破損(破壊)する恐れがある。かかる圧力は好ましくは5〜40MPaの範囲であり、更に好ましくは10〜40MPaの範囲である。また、保圧時の圧力は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を型内に注入し、当該熱硬化性樹脂または当該熱可塑性樹脂を加熱により硬化または溶融させる際の圧力と同じであってもよい。すなわち、上記工程(iii)における圧力と同じであってもよい。その場合、型内に注入した熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を、加圧し加熱により硬化または溶融させたまま、引き続き金型内の圧力を一定に保ちつつ冷却する。
この工程(iv)において、上記金型内を、2〜50MPaの範囲内の圧力に保つとは、上記範囲内において、圧力は一定値を保っても、または段階的に増加または低下しても、または連続的に増加または低下してもよいことをいう。冷却時間内であれば、これらの圧力変化は組み合わされてもよい。本発明では、当該圧力は一定値を保つことが表面の平滑性、意匠性および耐久性の観点から好ましい。
この工程(iv)では、上記のごとく保圧しながら金型内を冷却する。冷却時間、すなわち保圧時間としては、特に制限はないが、0.5〜10分、好ましくは0.5〜3分である。0.5分より短いと冷却が不十分な傾向になることがあり、10分より長いとプロセス時間が長くなり、生産性が低下することがある。
(加飾成形品)
本発明で得られる加飾成形品は、少なくともその一表面に皮膜を有している。そのため、炭素繊維(特に炭素繊維束)が当該加飾成形品の表面(皮膜部分)に浮き出にくく、表面の平滑性に優れている。平滑性としては、かかる皮膜表面の凹凸がRaで通常1〜5μmの範囲にあり、好ましくは1〜3μmの範囲にある。
また、本発明で得られる加飾成形品において、加飾材料として熱硬化性樹脂を用いた場合の皮膜の厚みとしては、50〜200μmの範囲内が好ましい。50μm未満の場合、当該加飾成形品の表面を十分に隠蔽できない場合がある。200μmを超えると、当該熱硬化性樹脂が硬化するのに時間がかかりプロセス上好ましくない。好ましくは80〜180μmの範囲であり、更に好ましくは100〜200μmである。加飾材料として熱可塑性樹脂を用いた場合の皮膜の厚みとしては、30〜500μmの範囲内が好ましい。30μm未満の場合、当該加飾成形品の表面を十分に隠蔽できない場合がある。500μmを超える場合、冷却に時間がかかりプロセス上好ましくない。好ましくは50〜400μmの範囲であり、更に好ましくは100〜200μmの範囲である。
上記加飾材料の厚みを制御する方法としては特に限定は無いが、例えば、繊維強化樹脂成形体を型内に配置した後に、かかる型を、加飾成形したい皮膜の厚み分だけ開けて、加飾材料を注入する方法、繊維強化樹脂成形体に加飾成形したい皮膜の厚みに設計した土手等を作製し、そこに加飾材料を注入する方法、加飾材料を投入する量を適宜制御する方法がある。
本発明によれば、炭素繊維束を含有するにもかかわらず、繊維強化樹脂成形体の表面に凹凸か少なく、表面の平滑性が良好であり、そして当該炭素繊維束がほとんど見えず、見た目がきれいで意匠性に優れた加飾成形品が提供される。さらに、当該加飾成形品は、その表面を覆う皮膜が当該炭素繊維樹脂成形体と強固に密着しており、耐久性も良好である。
すなわち本発明によれば、炭素繊維と熱可塑性樹脂(P1)を含む繊維強化樹脂成形体の表面に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)からなる皮膜を有する加飾成形品であって、当該繊維強化樹脂成形体は、少なくとも一部の当該炭素繊維が繊維束の形態で含有している、加飾成形品の発明を包含する。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。各物性は以下の方法により測定した。
なお、実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
(1)炭素繊維の平均繊維長の測定は、成形板(I)を500℃に加熱し樹脂を除去して残った炭素繊維から実質的になる構造物から無作為に抽出した300本の繊維の繊維長をノギスにより1mm単位まで測定し、その平均を求めた。炭素繊維束の平均厚み、および重量平均繊維幅は、上記構造物から無作為に抽出した300本の繊維束の厚み、幅をノギスにより1mm単位まで測定し、繊維束の重量値から求めた。
(2)成形板(I)の繊維束の分析(臨界単糸数、平均単糸数(N))は、PCT/JP2011/70314号(国際公開WO2012/105080号)に記載の方法に準じて実施した。
(3)加飾成形品の表面の凹凸(Ra)は、接触式粗さ計((株)ミツトヨ製 SJ−210)を用いて測定した。
(4)加飾成形品の表面の繊維模様は、目視で観察した。
[製造例1] マットを用いた平板の製造(1)
炭素繊維として、平均繊維長20mmにカットした東邦テナックス(株)社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)STS40−24KS(平均繊維径7μm)を使用し、マトリクスとして、ユニチカ(株)社製のナイロン6樹脂A1030(結晶化温度172℃)を用い、炭素繊維が平面内にランダムに配向したマット(熱可塑性樹脂を含むランダムマット)を作製した。
得られたマットは、炭素繊維目付け1800g/m、ナイロン樹脂目付け1500g/mであった。このマットを、上部に凹部を有する金型内に配置した。ついで、260℃に加熱したプレス装置を用いて、2.0MPaの圧力で5分間加圧し、厚さ2.3mmの成形板(I)を得た。なお、ここで得られた成形板(I)は、本発明における繊維強化樹脂成形体の前駆体に相当する。
得られた成形板(I)について、それに含まれる炭素繊維の解析を行ったところ、前記式(a)で定義される臨界単糸数は86本、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)中の平均単糸数(N)は420本であった。臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)の割合は全炭素繊維量の85Vol%であった。また、炭素繊維体積含有率は43%(質量基準の炭素繊維含有率54%)であった。また、炭素繊維束は平均厚みが30μmであり、重量平均繊維幅が0.5mmであった。
[製造例2] 熱硬化性樹脂を用いた加飾材料の調製
「グラスクラッドAC18グレー」(大日本塗料(株)製、主成分:ウレタンアクリレート化合物、エポキシアクリレート、スチレン、充填剤)65重量部にtert−ブチルベンゾイルペルオキシド1重量部を添加し、常温で攪拌して、加飾材料を調製した。
[製造例3] マットを用いた平板の製造(2)
炭素繊維として、平均繊維長20mmにカットした東邦テナックス(株)社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)STS40−24KS(平均繊維径7μm)を使用し、マトリクスとして、帝人(株)社製のポリカーボネート樹脂“パンライト”(登録商標)L−1225L(ガラス転移点温度150℃)を用い、炭素繊維が平面内にランダムに配向したマット(熱可塑性樹脂を含むランダムマット)を作製した。
得られたマットは、炭素繊維目付け1080g/m、ポリカーボネート樹脂目付け1680g/mであった。このマットを、上部に凹部を有する金型内に配置した。ついで、260℃に加熱したプレス装置を用いて、2.0MPaの圧力で5分間加圧し、厚さ2.2mmの成形板(II)を得た。なお、ここで得られた成形板(II)は、本発明における繊維強化樹脂成形体の前駆体に相当する。
得られた成形板(II)について、それに含まれる炭素繊維の解析を行ったところ、繊維束の形態で存在している炭素繊維の割合は、炭素繊維全量に対して、95%(重量比)であった。前記式(a)で定義される臨界単糸数は86本、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)中の平均単糸数(N)は240本であった。臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)の割合は全炭素繊維量の35Vol%であった。また、炭素繊維体積含有率は30%(質量基準の炭素繊維含有率39%)であった。また、炭素繊維束は平均厚みが30μmであり、重量平均繊維幅が0.5mmであった。
[実施例1]
製造例1で得られた成形板(I)を195mm×245mmに切り出し、120℃の熱風乾燥機で4時間乾燥した後、赤外線加熱機により300℃に加熱した。一方、200mm×250mm平板用金型(固定型(第一稼動型))を140℃に設定した。この金型内に、加熱された上記成形板(I)二枚を重ねて同時に導入し、プレス圧力10MPaで1分間加圧した。この操作によって得られた成形体は、本発明における繊維強化樹脂成形体に相当する。
上記金型を開放し、固定型をスライドさせ第二稼働型に移動させた。その後、製造例2で調整した加飾材料5mLを、シリンダーを用いて、得られた成形板(I)の一つの表面の中央に滴下した。滴下後、第二稼働型を閉じ140℃、7MPaで3分間加圧し、当該熱可塑性樹脂を硬化させた。3分後、圧力7MPaに保ったまま金型内に冷却水を導通して5分間で45℃まで冷却し、前記一つの表面に皮膜が形成された加飾成形品を得た。この加飾成形品の皮膜を除いた厚みは2.0mmであった。
得られた加飾成形品の表面(皮膜形成面)の凹凸はRa=3μmであった。表面を目視で観察したところ、光にかざすとうっすらと炭素繊維の模様が見える程度で、目立った模様は観察されなかった。微小な皺も観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。また、繊維束の模様がかすかに見える部分について、JIS K5600に準拠し剥離試験を行ったが、皮膜は剥がれず、耐久性は良好であった。
[実施例2]
加飾時の圧力が30MPaである以外は実施例1と同様の操作を行い加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の表面の凹凸はRa=2μmであった。表面を目視で観察したところ、光にかざすとうっすらと炭素繊維の模様が見える程度で、目立った模様は観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。また、繊維束の模様がうっすらと見える部分について、JIS K5600に準拠し剥離試験を行ったが、皮膜は剥がれなかった。
[実施例3]
加飾時の圧力が2.5MPaである以外は実施例1と同様の操作を行い加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の表面の凹凸はRa=4μmであった。表面を目視で観察したところ、光にかざすとうっすらと炭素繊維の模様が見える程度で、目立った模様は観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。また、繊維束の模様がうっすらと見える部分について、JIS K5600に準拠し剥離試験を行ったが、皮膜は剥がれなかった。
[実施例4]
製造例1で得られた成形板(I)を195mm×245mmに切り出し、120℃の熱風乾燥機で4時間乾燥した後、赤外線加熱機により300℃に加熱した中央に加飾材料注入口、および、周囲端末に塗料漏洩防止用パッキンを具備した200mm×250mm平板用金型を140℃に設定したこの金型内に、加熱された上記成形板(I)を二枚重ねて直ちに配置した。ついで、プレス圧力10MPaで1分間加圧し、本発明における繊維強化樹脂成形体を製造した。
引き続いて、製造例2で調整した加飾材料5mLを、インモールドコート注入機((株)メット・ジャパン製))を用いて、20MPaの圧力(注入シリンダー直下の注入時の圧力)で約1秒間で上記金型内に注入した。その金型を140℃のまま3分間20MPaで加圧した状態で、当該熱硬化性樹脂を反応により硬化させた。硬化後、圧力20MPaに保ったまま金型内に冷却水を導通して5分間で45℃まで冷却し、一表面に皮膜を形成した加飾成形品を得た。この加飾成形品の皮膜を除いた厚みは2.0mmであった。
得られた加飾成形品の一表面を目視で観察したところ、微小な皺は見られず、非常に平坦であった(凹凸はRa=4μm)。光にかざしても炭素繊維の模様がかすかに見える程度であった。皮膜の厚みを測定したところ100μmであった。また、繊維束の模様がかすかに見える部分について、JIS K5600に準拠し剥離試験を行ったが、皮膜は剥がれなかった。
[実施例5]
製造例3で得られた成形板(II)を195mm×245mmに切り出し、120℃の熱風乾燥機で4時間乾燥した後、赤外線加熱機により300℃に加熱した。一方、200mm×250mm平板用金型(固定型(第一稼動型))を120℃に設定した。この金型内に、加熱された上記成形板(II)二枚を重ねて同時に導入し、プレス圧力10MPaで1分間加圧した。この操作によって得られた成形体は、本発明における繊維強化樹脂成形体に相当する。
上記金型を開放し、固定型をスライドさせ第二稼働型に移動させた。その後、製造例2で調整した加飾材料5mLを、シリンダーを用いて、得られた成形板の一つの表面の中央に滴下した。滴下後、第二稼働型を閉じ140℃、15MPaで3分間加圧し、当該熱硬化性樹脂を硬化させた。3分後、圧力15MPaに保ったまま金型内に冷却水を導通して5分間で45℃まで冷却し、前記一つの表面に皮膜が形成された加飾成形品を得た。この加飾成形品の皮膜を除いた厚みは2.0mmであった。
得られた加飾成形品の表面(皮膜形成面)の凹凸はRa=3μmであった。表面を目視で観察したところ、光にかざすとうっすらと炭素繊維の模様が見える程度で、目立った模様は観察されなかった。微小な皺および荒れも観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。また、繊維束の模様がかすかに見える部分について、JIS K5600に準拠し剥離試験を行ったが、皮膜は剥がれず、耐久性は良好であった。
[比較例1]
熱硬化性樹脂の反応硬化後、冷却を行わなかった以外は実施例1と同様の操作を行い加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の表面の凹凸はRa=10μmであった。表面を目視で観察したところ、はっきりと炭素繊維の模様が観察された。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。
[比較例2]
熱硬化性樹脂の反応硬化後に冷却を行わなかった以外は実施例3と同様の操作を行い加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の表面の凹凸はRa=10μmであった。表面を目視で観察したところ、はっきりと炭素繊維の模様が観察された。皮膜の厚みを測定したところ100μmであった。
[比較例3]
熱硬化性樹脂を反応により硬化させる際の金型内の圧力を0.2MPaとした以外は実施例1と同様の操作を行い加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の表面の凹凸はRa=7μmであった。表面を目視で観察したところ、はっきりと炭素繊維の模様が観察された。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。また、繊維束の模様がかすかに見える部分について、JIS K5600に準拠し剥離試験を行ったが、皮膜は容易に剥がれた。
[比較例4]
圧力を1.5MPaとした以外は、実施例3と同様の操作を行い加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の表面の凹凸はRa=6μmであった。表面を目視で観察したところ、はっきりと炭素繊維の模様が観察された。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。
[実施例6]
製造例1で得られた成形板(I)を195mm×245mmに切り出し、120℃の熱風乾燥機で4時間乾燥した後、赤外線加熱機により300℃に加熱した。一方、200mm×250mmの大きさの平板用金型(固定型(第一稼働型))を140℃に設定した。この金型内に、加熱された上記成形板(I)を二枚重ねて配置した。ついで、プレス圧力20MPaで1分間加圧して、本発明における繊維強化樹脂成形体を製造した。
上記金型を開放し、固定型をスライドさせ第二稼働型に移動させた。熱可塑性ポリアミド樹脂として、ポリアミド系ホットメルト剤(ヘンケルジャパン(株)マクロメルト(登録商標)6202)をヒートガンで160℃に加熱して溶融状態にし、これを得られた繊維強化樹脂成形体の一表面の中央に滴下した。滴下後、160℃、20MPaで1分間加圧することによって、当該繊維強化樹脂成形体の表面に広げた。この後、上記圧力を一定に維持したままで、1分後、金型内に冷却水を導通して5分間で45℃まで冷却し、加飾成形品を得た。なお、冷却後に金型を再加熱する際は加熱した加圧水を用いる、ヒート&クールシステムを採用した。
得られた加飾成形品の微小な皺は見られず、非常に平坦であった(凹凸はRaが3μm)。一表面を目視で観察したところ、光にかざすとうっすらと炭素繊維の模様が見える程度で、目立った模様は観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。また、繊維束の模様がかすかに見える部分について、JIS K5600に準拠し剥離試験を行ったが、皮膜は剥がれず、耐久性は良好であった。
[実施例7]
加飾時の圧力が5MPaである以外は実施例6と同様にして加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の凹凸はRa=4μmであった。表面を目視で観察したところ、光にかざすとうっすらと炭素繊維の模様が見える程度で、目立った模様は観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。
[実施例8]
加飾時の圧力が2.5MPaである以外は実施例6と同様にして加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の凹凸はRa=4μmであった。表面を目視で観察したところ、光にかざすとうっすらと炭素繊維の模様が見える程度で、目立った模様は観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。
[実施例9]
製造例1で得られた成形板(I)を195mm×245mmに切り出し、120℃の熱風乾燥機で4時間乾燥した後、赤外線加熱機により300℃に加熱した。中央に加飾材料注入口、および、周囲端末に塗料漏洩防止用パッキンを具備した200mm×250mm平板用金型を140℃に設定した。この金型内に、加熱された上記成形板(I)を二枚重ねて直ちに配置した。ついで、プレス圧力20MPaで1分間加圧し、本発明における繊維強化樹脂成形体を製造した。
引き続いて、熱可塑性ポリアミド樹脂として、ポリアミド系ホットメルト剤(ヘンケルジャパン(株)マクロメルト(登録商標)6202)をインモールドコート注入機((株)メット・ジャパン製)を用いてが20MPaの圧力(注入シリンダー直下の圧力)で約1秒間注入した。金型を140℃のまま3分間加圧し上記剤を上記繊維強化樹脂成形体の一表面上に押し広げた。その後、圧力を20MPaに一定に保った状態で金型内に冷却水を導通して5分間で45℃まで冷却し、加飾成形品を得た。この加飾成形品の皮膜を除いた厚みは2.0mmであった。
得られた加飾成形品の凹凸はRaが2μmであった。表面を目視で観察したところ、光にかざしても炭素繊維の模様が見えず程度で、目立った模様は観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ100μmであった。
[実施例10]
製造例3で得られた成形板(II)を195mm×245mmに切り出し、120℃の熱風乾燥機で4時間乾燥した後、赤外線加熱機により300℃に加熱した。一方、200mm×250mmの大きさの平板用金型(固定型(第一稼働型))を120℃に設定した。この金型内に、加熱された上記成形板(II)を二枚重ねて配置した。ついで、プレス圧力15MPaで1分間加圧して、本発明における繊維強化樹脂成形体を製造した。
上記金型を開放し、固定型をスライドさせ第二稼働型に移動させた。熱可塑性ポリアミド樹脂として、ポリアミド系ホットメルト剤(ヘンケルジャパン(株)マクロメルト(登録商標)6202)をヒートガンで160℃に加熱して溶融状態にし、これを得られた繊維強化樹脂成形体の一表面の中央に滴下した。滴下後、160℃、15MPaで1分間加圧することによって、当該繊維強化樹脂成形体の表面に広げた。この後、上記圧力を一定に維持したままで、1分後、金型内に冷却水を導通して5分間で45℃まで冷却し、加飾成形品を得た。なお、冷却後に金型を再加熱する際は加熱した加圧水を用いる、ヒート&クールシステムを採用した。
得られた加飾成形品の表面には微小な皺と荒れは見られず、非常に平坦であった(凹凸はRaが3μm)。一表面を目視で観察したところ、光にかざすとうっすらと炭素繊維の模様が見える程度で、目立った模様は観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。また、繊維束の模様がかすかに見える部分について、JIS K5600に準拠し剥離試験を行ったが、皮膜は剥がれず、耐久性は良好であった。
[比較例5]
金型を120℃まで冷却し、加飾材料が硬化後、金型をすぐに開放した以外は実施例6と同様にして加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の凹凸はRa=10μmであった。表面を目視で観察したところ、はっきりと繊維模様が観察された。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。
[比較例6]
金型を120℃まで冷却し、ホットメルト剤が硬化後、金型をすぐに開放した以外は実施例9と同様にして加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の凹凸はRa=10μmであった。表面を目視で観察したところ、はっきりと炭素繊維の模様が観察された。皮膜の厚みを測定したところ100μmであった。
[比較例7]
加飾時の圧力が0.2MPaである以外は実施例6と同様にして加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の凹凸はRa=7μmであった。表面を目視で観察したところ、はっきりと炭素繊維の模様が観察された。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。
[比較例8]
加飾時の圧力が1.5MPaである以外は実施例6と同様にして加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の凹凸はRa=6μmであった。表面を目視で観察したところ、はっきりと炭素繊維の模様が観察された。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。
[製造例4] マットを用いた平板の製造(3)
東邦テナックス(株)社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)STS40−24KS(平均繊維径7μm)を50mmにカットした繊維を開繊機にて開繊した。この開繊した炭素繊維には、炭素繊維束の形態のものが多数含まれていた。
帝人(株)社製のポリカーボネート樹脂“パンライト”(登録商標)L−1225L(ガラス転移点温度150℃)を290℃にて溶融押し出しし、51mmにカットした直径30μmのポリカーボネート繊維を得た。
上記の開繊機にて開繊した炭素繊維40重量部とポリカーボネート繊維60重量部を開繊機にて混合した後、カード機にて目付200g/mの不織布を作成し、カード工程を通過させた。そして、得られた不織布を14枚積層し2800g/mの繊維積層物を得た。上記で上記積層物を、ニードルパンチ機により針深度30mm、500本/cmの密度で打ち込みをしてマットを得た。このマットを、上部に凹部を有する金型内に配置した。ついで、260℃に加熱したプレス装置を用いて、2.0MPaの圧力で5分間加圧し、厚さ2.2mmの成形板(III)を得た。なお、ここで得られた成形板(III)は、本発明における繊維強化樹脂成形体の前駆体に相当する。
得られた成形板(III)について、それに含まれる炭素繊維の解析を行ったところ、繊維束の形態で存在している炭素繊維の割合は、炭素繊維全量に対して、90%(重量比)であった。前記式(a)で定義される臨界単糸数は86本、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)中の平均単糸数(N)は120本であった。臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)の割合は全炭素繊維量の25Vol%であった。また、炭素繊維体積含有率は28%(質量基準の炭素繊維含有率36%)であった。また、炭素繊維束は平均厚みが50μmであり、重量平均繊維幅が0.3mmであった。
[実施例11]
製造例4で得られた成形板(III)を195mm×245mmに切り出し、120℃の熱風乾燥機で4時間乾燥した後、赤外線加熱機により300℃に加熱した。一方、200mm×250mm平板用金型(固定型(第一稼働型))を120℃に設定した。この金型内に、加熱された上記成形板(III)二枚を重ねて同時に導入し、プレス圧力8MPaで1分間加圧した。この操作によって得られた成形体は、本発明における繊維強化樹脂成形体に相当する。
上記金型を開放し、固定型をスライドさせ第二稼働型に移動させた。その後、製造例2で調整した加飾材料5mLを、シリンダーを用いて、得られた成形板の一つの表面の中央に滴下した。滴下後、第二稼働型を閉じ140℃、8MPaで3分間加圧し、当該熱硬化性樹脂を硬化させた。3分後、圧力8MPaに保ったまま金型内に冷却水を導通して5分間で45℃まで冷却し、前記一つの表面に皮膜が形成された加飾成形品を得た。この加飾成形品の皮膜を除いた厚みは2.0mmであった。
得られた加飾成形品の表面(皮膜形成面)の凹凸はRa=3μmであった。表面を目視で観察したところ、光にかざすとうっすらと炭素繊維の模様が見える程度で、目立った模様は観察されなかった。微小な皺および表面の荒れも観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。また、繊維束の模様がかすかに見える部分について、JIS K5600に準拠し剥離試験を行ったが、皮膜は剥がれず、耐久性は良好であった。
[実施例12]
製造例4で得られた成形板(III)を195mm×245mmに切り出し、120℃の熱風乾燥機で4時間乾燥した後、赤外線加熱機により300℃に加熱した。一方、200mm×250mmの大きさの平板用金型(固定型(第一稼働型))を120℃に設定した。この金型内に、加熱された上記成形板(III)を二枚重ねて配置した。ついで、プレス圧力10MPaで1分間加圧して、本発明における繊維強化樹脂成形体を製造した。
上記金型を開放し、固定型をスライドさせ第二稼働型に移動させた。熱可塑性ポリアミド樹脂として、ポリアミド系ホットメルト剤(ヘンケルジャパン(株)マクロメルト(登録商標)6202)をヒートガンで160℃に加熱して溶融状態にし、これを得られた繊維強化樹脂成形体の一表面の中央に滴下した。滴下後、160℃、10MPaで1分間加圧することによって、当該繊維強化樹脂成形体の表面に広げた。この後、上記圧力を一定に維持したままで、1分後、金型内に冷却水を導通して5分間で45℃まで冷却し、加飾成形品を得た。なお、冷却後に金型を再加熱する際は加熱した加圧水を用いる、ヒート&クールシステムを採用した。
得られた加飾成形品の表面には微小な皺および荒れは見られず、非常に平坦であった(凹凸はRaが3μm)。一表面を目視で観察したところ、光にかざすとうっすらと炭素繊維の模様が見える程度で、目立った模様は観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。また、繊維束の模様がかすかに見える部分について、JIS K5600に準拠し剥離試験を行ったが、皮膜は剥がれず、耐久性は良好であった。
本発明の製造方法によって得られる、炭素繊維と熱可塑性樹脂(P1)を含む加飾成形品は表面性に優れている。表面に炭素繊維の形状が浮き出にくく、炭素繊維の模様の発生が低減されるので、外観が良好で意匠性に優れるものである。また、表面が極めて平坦であって平滑性も良好である。さらに、当該加飾成形品の表面を覆う皮膜が当該炭素繊維樹脂成形体と強固に密着しており、耐久性にも優れる。
本発明で得られる加飾成形品は、強化繊維として炭素繊維を含有しているので、軽量性と機械強度に優れている。また、熱可塑性樹脂を用いているので再利用が可能である。そして優れた表面性を有している。そのため、例えば、自動車など車両の構造部材の他、特に外装部品、内装部品、装飾品として好適に用いることができる。
本発明は、加飾成形品の製造方法に関する。特に詳しくは、本発明は、炭素繊維と熱可塑性樹脂を含む繊維強化樹脂成形体の表面に皮膜を有する加飾成形品の製造方法および加飾成形品に関する。
近年、機械分野において、マトリクスとして熱可塑性樹脂と、炭素繊維などの強化繊維とを含む繊維強化樹脂成形体が注目されている。繊維強化樹脂成形体は当該成形体内において強化繊維が分散されている。そのため、当該成形体の表面には強化繊維の模様が浮き出ることが多い。この模様は成形体の表面のデザインとしてそのまま利用できる場合もあるが、用途によっては強化繊維の模様が見えないような良好な外観が求められる。
ところで、繊維強化樹脂成形体は、一般的に、その表面に強化繊維が浮き出ているために、それの表面が平滑でない場合が多い。そのような表面に、通常、塗装などの加飾を施すと、加飾前の繊維強化樹脂成形体の表面の凹凸がそのまま加飾した表面に現れてしまい、平滑な表面を得るのが難しいという問題がある。特許文献1、2には、インモールドコーティング法によって金型内の繊維強化樹脂成形体の表面に塗料を注入し硬化させることによって、当該成形体の表面の平滑性を高める方法が記載されている。
本発明者らは、強化繊維の含有量が多い場合や、強化繊維が繊維束を形成している場合、繊維強化樹脂成形体の表面に凹凸が生じるとともに、強化繊維の模様が表面に顕著に現れることがわかった。そして、上記特許文献1に記載の方法によっても、良好な平滑性や外観性を有する加飾成形品を得るのは困難であることを知見した。とりわけ、強化繊維が繊維束として繊維強化樹脂成形体中に存在していると、表面の平滑性と外観に優れた加飾成形品を得ることは難しいのが現状である。
特開2012−232506号公報 特開平05−24059号公報
本発明の目的は、炭素繊維が束の形態として含有する加飾成形品の新規な製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む繊維強化樹脂成形体の表面を加飾した加飾成形品の製造方法において、炭素繊維が束の形態として含有する加飾成形品の表面が平滑性に優れ、かつ良好な外観を持つ加飾成形品の製造方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、表面性と外観性が良好な、炭素繊維が束の形態として含有する新規な加飾成形品を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金型内で繊維強化樹脂成形体を加飾成形する際、当該金型内の冷却時の圧力を制御することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の<1>〜<15>に関するものである。
<1>
炭素繊維と熱可塑性樹脂(P1)を含む繊維強化樹脂成形体の表面に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)からなる皮膜を有する加飾成形品の製造方法であって、
(i)上記繊維強化樹脂成形体として、少なくとも一部の炭素繊維が繊維束の形態で含有した成形体を用い、当該繊維束を含有する繊維強化樹脂成形体を、加熱された型内に配置し、ついで、
(ii)熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を、当該型内に投入し、続いて、
(iii)上記型内で当該熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を加圧により成形し、その後、
(iv)当該型内を、2〜50MPaの範囲内の圧力に保ちながら、当該熱可塑性樹脂(P1)が非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃以上の場合、10℃〜ガラス転移点温度の温度範囲内まで、結晶性樹脂で結晶化温度が10℃以上の場合、10℃〜結晶化温度の温度範囲内まで、非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃未満もしくは結晶性樹脂で結晶化温度が10℃未満の場合、10℃〜80℃の温度範囲内まで冷却する、
ことを特徴とする、加飾成形品の製造方法。
<2>
上記工程(i)の前に、少なくとも一部の炭素繊維が繊維束の形態で含有する繊維強化樹脂成形体の前駆体を加熱された型内に配置し、加熱および加圧により成形して上記繊維強化樹脂成形体を製造する工程(i’)を行う、<1>に記載の加飾成形品の製造方法。
<3>
上記工程(iv)において、当該型内を2〜50MPaの範囲内の一定の圧力に保つ、<1>または<2>に記載の加飾成形品の製造方法。
<4>
工程(iii)において、2〜50MPaの範囲内で加圧する、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の加飾成形品の製造方法。
<5>
当該炭素繊維は不連続である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の加飾成形品の製造方法。
<6>
当該繊維束は、平均厚みが10〜300μmの範囲内にある、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の加飾成形品の製造方法。
<7>
当該繊維束は、重量平均繊維幅が0.03〜4mmの範囲内にある、<1>〜<6>のいずれか1項に記載の加飾成形品の製造方法。
<8>
繊維束の形態で存在している炭素繊維の割合が、炭素繊維全量に対して、20〜99%(重量比)である、<1>〜<7>のいずれか1項に記載の加飾成形品の製造方法。
<9>
上記工程(ii)において、上記熱可塑性樹脂(P1)は熱可塑性樹脂(P2)と同種の樹脂である、<1>〜<8>のいずれか1項に記載の加飾成形品の製造方法。
<10>
熱可塑性樹脂(P1)が結晶性樹脂である、<1>〜<9>のいずれか1項に記載の加飾成形品の製造方法。
<11>
<1>〜<10>のいずれか1項に記載の加飾成形品の製造方法を用いて得られた加飾成形品。
<12>
炭素繊維と熱可塑性樹脂(P1)を含む繊維強化樹脂成形体の表面に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)からなる皮膜を有する加飾成形品であって、当該繊維強化樹脂成形体は、少なくとも一部の当該炭素繊維が繊維束の形態で含有していて、
繊維束の形態で存在している炭素繊維の割合が、炭素繊維全量に対して、20〜99%(体積比)である、加飾成形品。
<13>
当該炭素繊維は不連続である、<12>に記載の加飾成形品。
<14>
当該繊維束は、平均厚みが10〜300μmの範囲内にあり、かつ重量平均繊維幅が0.03〜4mmの範囲内にある、<12>または<13>に記載の加飾成形品。
<15>
上記皮膜の表面における凹凸がRaで1〜5μmの範囲にある、<12>〜<14>のいずれか1項に記載の加飾成形品。
本発明は、上記<1>〜<15>に関するものであるが、参考のためその他の事項についても記載した。
即ち本発明によれば、
1.炭素繊維と熱可塑性樹脂(P1)を含む繊維強化樹脂成形体の表面に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)からなる皮膜を有する加飾成形品の製造方法であって、
(i)上記繊維強化樹脂成形体として、少なくとも一部の炭素繊維が繊維束の形態で含有した成形体を用い、当該繊維束を含有する繊維強化樹脂成形体を、加熱された型内に配置し、ついで、
(ii)熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を、当該型内に投入し、続いて、
(iii)上記型内で当該熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を加圧により成形し、その後、
(iv)当該型内を、2〜50MPaの範囲内の圧力に保ちながら、当該熱可塑性樹脂(P1)が非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃以上の場合、10℃〜ガラス転移点温度の温度範囲内まで、結晶性樹脂で結晶化温度が10℃以上の場合、10℃〜結晶化温度の温度範囲内まで、非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃未満もしくは結晶性樹脂で結晶化温度が10℃未満の場合、10℃〜80℃の温度範囲内まで冷却する、
ことを特徴とする、加飾成形品の製造方法が提供される。
また、本発明には以下の内容も包含される。
2.上記工程(i)の前に、少なくとも一部の炭素繊維が繊維束の形態で含有する繊維強化樹脂成形体の前駆体を加熱された型内に配置し、加熱および加圧により成形して上記繊維強化樹脂成形体を製造する工程(i’)を行う、上記1に記載の加飾成形品の製造方法。
3.上記工程(iv)において、当該型内を2〜50MPaの範囲内の一定の圧力に保つ、上記1または2に記載の加飾成形品の製造方法。
4.工程(iii)において、2〜50MPaの範囲内で加圧する、上記1〜3のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
5.当該炭素繊維は不連続である、上記1〜4のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
6.当該繊維束は、平均厚みが10〜300μmの範囲内にある、上記1〜5のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
7.当該繊維束は、重量平均繊維幅が0.03〜4mmの範囲内にある、上記1〜6のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
8.繊維束の形態で存在している炭素繊維の割合が、炭素繊維全量に対して、20〜99%(重量比)である、上記1〜7のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
9.上記工程(ii)において、上記熱可塑性樹脂(P1)は熱可塑性樹脂(P2)と同種の樹脂である、上記1〜8のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
10.熱可塑性樹脂(P1)が結晶性樹脂である、上記1〜9のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
11.上記1〜10のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法を用いて得られた加飾成形品。
12.炭素繊維と熱可塑性樹脂(P1)を含む繊維強化樹脂成形体の表面に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)からなる皮膜を有する加飾成形品であって、当該繊維強化樹脂成形体は、少なくとも一部の当該炭素繊維が繊維束の形態で含有している、加飾成形品。
13.当該炭素繊維は不連続である、上記12に記載の加飾成形品。
14.当該繊維束は、平均厚みが10〜300μmの範囲内にあり、かつ重量平均繊維幅が0.03〜4mmの範囲内にある、上記12または13に記載の加飾成形品。
15.繊維束の形態で存在している炭素繊維の割合が、炭素繊維全量に対して、20〜99%(体積比)である、上記12〜14のいずれかに記載の加飾成形品。
16.上記皮膜の表面における凹凸がRaで通常1〜5μmの範囲にある、上記12〜15のいずれかに記載の加飾成形品。
本発明によれば、炭素繊維束の形態として含有する繊維強化樹脂成形体の表面に皮膜を形成する際、加圧および加熱後に、型内を、特定の圧力範囲を維持しながら冷却することによって、得られる加飾成形品の表面に炭素繊維の形状が浮き出にくく、炭素繊維の模様の発生が低減される。したがって、見た目がきれいで意匠性に優れた加飾成形品を得ることが出来る。この加飾成形品はまた、表面が極めて平坦であって平滑性も良好である。特に、繊維強化樹脂成形体は炭素繊維束を含有するので、加飾成形品の表面に生じやすい炭素繊維の模様および凹凸形状を極めて効果的に抑制することができる。さらには、当該加飾成形品の表面を覆う皮膜が当該炭素繊維樹脂成形体と強固に密着しており、耐久性にも優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、炭素繊維と熱可塑性樹脂(P1)を含む繊維強化樹脂成形体の表面に、加飾材料として熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を用いて皮膜を形成し加飾成形する加飾成形品の製造方法であって、以下の工程(i)〜(iv)をこの順に行うものである。
(i)上記繊維強化樹脂成形体として、少なくとも一部の炭素繊維が繊維束の形態で含有した成形体を用い、当該繊維束を含有する繊維強化樹脂成形体を、加熱された型内に配置し、ついで、
(ii)熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を、当該型内に投入し、続いて、
(iii)上記型内で当該熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂(P2)を加圧により成形し、その後、
(iv)当該型内を、2〜50MPaの範囲内の圧力に保ちながら、当該熱可塑性樹脂(P1)が非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃以上の場合、10℃〜ガラス転移点温度の温度範囲内まで、結晶性樹脂で結晶化温度が10℃以上の場合、10℃〜結晶化温度の温度範囲内まで、非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃未満もしくは結晶性樹脂で結晶化温度が10℃未満の場合、10℃〜80℃の温度範囲内まで冷却する工程。
本発明は、上記(i)の工程を行う前に、下記工程(i’)を行うことが好ましい。
(i’)少なくとも一部の炭素繊維が繊維束の形態で含有する繊維強化樹脂成形体の前駆体を加熱された型内に配置し、加圧成形して上記繊維強化樹脂成形体を製造する工程
上記工程(i’)を、繊維強化樹脂成形体の前駆体を製造した型内で、引き続き工程(i)を同じ型内で連続して行うことができるので、生産性が向上するメリットがある。
本発明において、加飾材料としては熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)をそれ単体またはそれを含む材料を用いる。
加飾材料として熱硬化性樹脂を用いる場合には、繊維強化樹脂成形体と型の隙間に加飾材料を通常は注入し、ついで当該型を閉じた状態で当該型を昇温することによって、加飾材料の硬化及び加飾材料への当該型の転写を行う事ができる。そして、加飾材料の硬化した状態で当該型を閉じたまま特定の条件により冷却することで、当該繊維強化樹脂成形体の表面に熱硬化性樹脂からなる皮膜が形成された加飾成形品を製造することができる。当該熱硬化性樹脂の具体的な化合物については後述する。
また、加飾材料として熱可塑性樹脂(P2)を用いる場合には、繊維強化樹脂成形体と型の隙間に、好ましくは熱により軟化または液状化させた熱可塑性樹脂を投入するか、または当該熱可塑性樹脂からなる繊維、不織布、フィルム、シートといった成形体を投入し、当該型の熱によりかかる成形体を変形させる。前者の投入方法が作業性や生産性が良好であり好ましい。こうして、当該繊維強化樹脂成形体の表面に、当該熱可塑性樹脂の接着及び金型の転写を行うことができる。その後、型を閉じたまま特定の圧力条件により冷却することによって、本発明の加飾成形品の製造方法を達成できる。熱可塑性樹脂(P2)はこの冷却の段階で固化し、かかる成形品の表面に皮膜として形成される。ここで、加飾材料として用いる熱可塑性樹脂(P2)は、後述する繊維強化樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂で例示されるものを使用することができる。当該加飾用の熱可塑性樹脂(P2)は、当該繊維強化樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂と同種の樹脂であると、当該繊維強化樹脂成形体の表面との密着性がさらに良好であり好ましい。
本発明においては、繊維強化樹脂成形体の製造のために、型として、通常、金型を用いるが、その際に用いる金型(稼働型)と、加飾成形のために用いる金型(稼働型)とを変えることが好ましい。当該繊維強化樹脂成形体は炭素繊維を含有するために当該繊維強化樹脂成形体の硬度が高い。そのために金型を傷つける恐れがある。金型が傷ついたまま続けて加飾を行うと、金型の傷がそのまま加飾面(加飾されてできた皮膜)に転写され、得られた加飾成形品の表面に凹凸が形成されることがある。異なる金型を用いることにより、当該加飾成形品の表面は金型表面の傷の転写が抑制され、より平滑にすることができる。
以下、本発明における加飾成形品の好ましい製造方法について述べる。
<繊維強化樹脂成形体>
本発明における繊維強化樹脂成形体(成形材料ということもある)は、炭素繊維とマトリクスとしての熱可塑性樹脂(P1)とを含むものである。
(炭素繊維)
本発明に用いる炭素繊維は、当該炭素繊維以外の一般的な強化繊維に比べて軽量でかつ強度に優れるため、特に自動車用途の成形体において好適に用いることができる。かかる炭素繊維としては、例えばPAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を挙げることができる。本発明においては、この炭素繊維の補強効果を損なわない範囲(例えば炭素繊維全体の10体積%以下)で、例えば、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維などの無機繊維、アラミド繊維などの有機繊維、金属繊維などを併用しても構わない。
上記炭素繊維は、その少なくとも一部が繊維束の形態で繊維強化樹脂成形体中に存在する。具体的には、当該炭素繊維は繊維強化樹脂成形体中において繊維束と単糸の形態とが混在している。本発明では、繊維束とは単糸が2本以上集合しているものを意味する。上記繊維束の好ましい含有量としては、炭素繊維100体積%あたり、5〜99体積%の範囲であり、単糸は95〜1体積%の範囲である。上記繊維束がこの範囲内で含有することにより、繊維強化樹脂成形体、および得られる加飾成形品の成形性と機械強度が優れる。そして、驚くべきことに、比較的多量の炭素繊維束を含有するにもかかわらず、本発明で得られる加飾成形品の表面の凹凸は極めて少なく平坦であり、当該繊維束を含む炭素繊維の模様も抑えることができる。このように、上記繊維束を含有する加飾成形品は、成形性と機械強度のみならず、表面性も優れ、これらのバランスが良好である。上記繊維束のより好ましい含有量としては、炭素繊維100体積%あたり、20〜99体積%の範囲であり、単糸は1〜80体積%の範囲である。上記繊維束のさらにより好ましい含有量の下限値は50体積%であり、さらにより好ましくは60体積%である。かかる繊維束の含有量は加飾成形品においても維持される。
上記繊維束の厚みとしては、平均で10〜300μmの範囲にあることが好ましい。かかる範囲内にあることにより、熱可塑性樹脂が繊維束の内部に含浸しやすくなるので、ドライな繊維束が実質的に存在しなくなる。そのため、得られる加飾成形品の表面の荒れを軽減できる傾向にある。上記繊維束の厚みは、更に好ましくは10〜200μmである。この厚みは加飾成形品においても維持される。
さらに、上記繊維束の重量平均繊維幅(Ww)としては、平均で0.03〜4mmの範囲が好ましい。平均繊維幅は近似的に繊維束の本数の多寡を意味する。かかる範囲内にあることにより、成形性と機械強度のバランスが取れた加飾成形品を得ることができる。この重量平均繊維幅(Ww)は加飾成形品においても維持される。
なお、炭素繊維束の重量平均繊維幅(Ww)とは、繊維強化樹脂成形体または加飾成形品を500℃に加熱し樹脂を除去して残った炭素繊維から実質的になる構造物から取り出した充分な数の炭素繊維の各々について、それらの幅(以下、繊維幅またはWiと表記することがある)と重量(以下、繊維重量またはwiと表記することがある。)、更に、取り出した炭素繊維の総重量(w)から、以下の式により求めることができる。
Ww=Σ(Wi×wi/w)
上記式において、iは1から、上記構造物より取り出した炭素繊維の数までの自然数である。
本発明における炭素繊維の形態は特に限定されず、連続繊維または不連続繊維またはその両方であってもよい。
連続繊維の場合は、炭素繊維の形態は織物であっても、連続繊維を一方向に配列させてシート状にした、いわゆるUDシートであってもよい。UDシートを用いる場合は、これらを複数積層して用いてもよい。積層する場合は、各UDシートの繊維の配列方向が互いに交差するように(例えばUDシートの繊維方向を交互に直交方向にして積層)したものを使用することもできる。連続繊維の平均繊維径は、通常、5〜20μmが適当である。
不連続の炭素繊維を用いる場合には、炭素繊維の形態は、例えば、湿式抄造してシート状にしたものでもよく、不連続の炭素繊維が分散して重なるように配置させてマット状にしたものであってもよい。不連続の炭素繊維の平均繊維径は、5〜20μmの範囲が好ましい。平均繊維長は3mm以上、好ましくは10〜100mmの範囲内、より好ましくは12〜50mmの範囲内である。後者のマット状物では、マット中に含まれる炭素繊維の平均繊維長が重要であり、平均繊維長が3mmより短い場合、炭素繊維としての役割を十分に果たせなく、繊維強化樹脂成形体が十分な機械強度が得られない場合がある。逆に平均繊維長が100mmより長いと、例えばプレス成形によって製造する場合、成形時の流動性が低く、所望の成形体が得られないことがある。
(繊維強化樹脂成形体の前駆体、およびランダムマット)
本発明においては、少なくとも一部の炭素繊維が繊維束の形態で含有する連続繊維または不連続繊維またはそれらの混合繊維を含有する、繊維強化樹脂成形体の前駆体(以下、単に前駆体と称することがある)を、加熱された型内に配置し、加圧成形して繊維強化樹脂成形体を製造することが好ましい。ここで、当該前駆体としては、特に制限はないが、不連続の炭素繊維を含む材料が好ましい。かかる前駆体は熱可塑性樹脂(P1)を含有してもよい。当該前駆体の形態としては、前述のシート、マット、またはある程度の厚みのある平板形状の成形体が好ましい。
上記前駆体は、不連続の炭素繊維が実質的に2次元ランダムに配向しているマット(以下、ランダムマットと称することがある)を用いて製造されることが好ましい。ここで、実質的に2次元ランダムに配向しているとは、炭素繊維が、マットの面内方向において一方向のような特定方向ではなく無秩序に配向しており、全体的には特定の方向性を示すことなく面内に配置されている状態を言う。したがって、本発明における上記ランダムマット、上記前駆体および繊維強化樹脂成形体は、面内方向に対して異方性を有せず、実質的に面内(2次元)方向に対して等方性である。
上記ランダムマットは、熱可塑性樹脂(P1)を含有し、炭素繊維が、2本以上の単糸が集束した繊維束を有することが好ましい。2本以上の単糸が集束した繊維束と単糸またはそれに近い状態の繊維束が所定割合で混在していることがより好ましい。このランダムマットを用いて繊維強化樹脂成形体を得、さらに最終製品である加飾成形品を製造すれば、当該繊維束の形態および含有量が実質的に維持されるからである。ここで、繊維束の形態で存在する炭素繊維と単糸の状態で存在する炭素繊維との割合は、上述したように、繊維束が20〜99体積%、単糸が1〜80体積%の範囲であることが好ましい。炭素繊維が、繊維束の形態と単糸の形態とがこの範囲内で混在することにより、ランダムマットを金型に配置して上記前駆体および繊維強化樹脂成形体を製造する際に当該繊維束と単糸の金型内での流動性が良好なので、賦形性、成形性が良好である。また、上記前駆体および繊維強化樹脂成形体中の炭素繊維の含有率(Vf)が高くなる傾向にある点も好都合である。
上述の、繊維束の形態で存在する炭素繊維と単糸の状態で存在する炭素繊維とを所望の割合とする方法としては、例えば、空気や水などの流体を作用させる事により開繊の程度を制御とする方法が挙げられる。
本発明における繊維強化樹脂成形体中に存在する上記繊維束の厚みは、平均で10〜300μmの範囲にあることが好ましいことは上述したとおりである。このような範囲とするためには、ランダムマットを製造する際、例えば、空気や水などの流体を作用させる事により開繊の程度を制御する方法を挙げることができる。
さらに、上記繊維束の重量平均繊維幅(Ww)としては、平均で0.03〜4mmの範囲が好ましいことは上述したとおりである。このような範囲とするためには、ランダムマットを製造する際の、例えば、スリット幅を制御する方法を挙げることができる。
上述したランダムマットは、下記式(a)で定義される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)と臨界単糸数未満の炭素繊維束(B)および/または炭素繊維単糸(B)とが混在する等方性に優れたランダムマットであって、該等方性のランダムマットにおける炭素繊維束(A)の繊維全量に対する割合が20〜99体積%(Vol%)、好ましくは30〜90Vol%、であり、さらに、上記炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が、下記式(b)を満たすものである。
臨界単糸数=600/D (a)
0.6×10/D<N<1×10/D (b)
(ここでDは炭素繊維の平均繊維径(μm)である。)
炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が0.6×10/D以下の場合、高い炭素繊維体積含有率(Vf)の加飾成形品を得ることが困難となり、優れた強度を発現しにくい。また、炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が1×10/D以上の場合、加圧成形した際、繊維強化樹脂成形体の一部に局部的に厚い部分が生じ、当該繊維強化樹脂成形体の内部にボイドを生じる原因となりやすい。
このような等方性のランダムマットは、等方性のランダムマットおよびその製造法については、国際公開番号2012/105080号パンフレット、特開2013−49208号公報に詳しく記載されている。
本発明においては、例えば、具体的に次のようにして製造することができる。複数の炭素繊維からなるストランドを、必要に応じ繊維長方向に沿って連続的にスリットして幅0.05〜5mmの複数の細幅ストランドにした後、平均繊維長3〜100mmに連続的にカットし、カットした炭素繊維束に気体を吹付けて開繊させた状態で、通気性コンベヤーネット等の上に層状に堆積させることにより得ることができる。この際、粒体状もしくは短繊維状の熱可塑性樹脂(P1)を炭素繊維とともに通気性コンベヤーネット上に堆積させるか、マット形状に堆積された炭素繊維上に、溶融した熱可塑性樹脂(P1)を膜状に供給し当該炭素繊維中に浸透させることにより、熱可塑性樹脂(P1)を含有する等方性のランダムマットを製造することができる。ここで、熱可塑性樹脂(P1)は、本発明における繊維強化樹脂成形体に含有されているマトリクスを構成する。
上記等方性のランダムマットは、気体を吹付けることによる風速等の開繊条件を調整することで、炭素繊維束を上記式(a)で定義される臨界単糸数以上が集束している炭素繊維束(A)と、臨界単糸数未満の炭素繊維束(B)または炭素繊維単糸(B)またはその両方とが混在することができる。ここで、ランダムマットにおける炭素繊維束(A)の炭素繊維全量に対する割合を20〜99Vol%、好ましくは30〜90Vol%、特に好ましくは50〜90Vol%となし、かつ該炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が、上記式(b)を満たす等方性のランダムマットとするのがよい。
なお、炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)を上記範囲とするには、上述のランダムマットの製造法において、カット工程に供する繊維束の大きさ、例えば束の幅や幅当りの炭素繊維数を調整することでコントロールすることができる。具体的には開繊するなどして炭素繊維束の幅を広げてカット工程に供すること、カット工程の前にスリット工程を設ける方法が挙げられる。また当該繊維束をカットと同時に、スリットしてもよい。
上記の等方性のランダムマットは、炭素繊維の目付けが25〜4500g/mの範囲であって、上記式(a)で定義される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)について、炭素繊維全量に対する割合が上記範囲にあり、かつ炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が上記式(b)を満たすことにより、加飾成形品としての成形性、機械強度、表面の平滑性および意匠性に優れ、バランスが良好である。
上述のような熱可塑性樹脂(P1)を含有するランダムマットを前駆体として使用して、加熱された金型内に配置し、後述する方法によって加圧成形して製造した繊維強化樹脂成形体は、その面内において、炭素繊維が特定の方向に配向しておらず、無作為な方向に分散して配置されている。すなわち、本発明で用いる当該繊維強化樹脂成形体は面内等方性である。この繊維強化樹脂成形体およびこの繊維強化樹脂成形体から得られる最終成形体である加飾成形品における面内方向の等方性は、上記繊維強化樹脂成形体の前駆体が有する等方性を維持する傾向にある。当該繊維強化樹脂成形体あるいは加飾成形品において、互いに直交する2方向の引張弾性率の比を求めることで、面内方向の等方性を定量的に評価できる。具体的には、直交する2方向の弾性率の値のうち大きいものを小さいもので割った比が2を超えないときに等方性であるとされ、この比が1.3を超えないときは等方性に優れていると評価される。
上記炭素繊維の長さは、繊維強化樹脂成形体あるいは加飾成形品における炭素繊維の平均繊維長で表現される。平均繊維長の測定方法としては、例えば、無作為に抽出した100本の繊維の繊維長をノギス等により1mm単位まで測定し、その平均を求める方法が採用される。炭素繊維の好ましい平均繊維長は3mm〜100mmである。ランダムマットは単一の繊維長の炭素繊維で構成してもよく、異なる繊維長の炭素繊維が混在しても構わない。
上述したように炭素繊維の平均繊維径は5〜20μm、特に5〜12μmが好ましく、炭素繊維とマトリクスである熱可塑性樹脂(P1)との密着強度は、ストランド引張せん断試験における強度が5MPa以上であることが望ましい。この強度は、マトリクスの選択に加え、炭素繊維の表面酸素濃度比(O/C)を変更する方法や、炭素繊維にサイジング剤を付与して、炭素繊維と熱可塑性樹脂(P1)との密着強度を高める方法などで改善することができる。
具体的には、炭素繊維の平均繊維径が5〜7μmの場合、上記式(a)定義される臨界単糸数は86〜120本となる。そして、炭素繊維の平均繊維径が5μmの場合、炭素繊維束(A)中の平均繊維数は240〜4000本未満の範囲となるが、なかでも300〜2500本であることが好ましい。より好ましくは400〜1600本である。また、炭素繊維の平均繊維径が7μmの場合、炭素繊維束(A)中の平均繊維数は122〜2040本の範囲となるが、なかでも150〜1500本であることが好ましく、より好ましくは200〜800本である。
さらに、炭素繊維束(A)の形態としては、厚さが100μm以上である炭素繊維束の割合が、全炭素繊維束(A)数の3%未満であることが好ましい。厚さが100μm以上である炭素繊維束が3%未満であれば、熱可塑性樹脂(P1)が炭素繊維束の内部に含浸しやすくなるので好ましい。より好ましくは厚さが100μm以上である炭素繊維束の割合は1%未満である。厚さが100μm以上である炭素繊維束の割合を3%未満とするには、使用する炭素繊維を拡幅し、薄肉にした炭素繊維を用いる等によりコントロールすることができる。
(熱可塑性樹脂(P1))
本発明に用いる、マトリクスとなる熱可塑性樹脂(P1)の種類としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂(ABS樹脂)、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、各種の熱可塑性ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンナフタレート系樹脂、ボリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンエーテ系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂などが挙げられる。
上記マトリクスが結晶性樹脂である場合、本発明における加飾成形品の製造方法はより優れた効果を示す。結晶性樹脂は、冷却過程において結晶化温度で大きく収縮し、また熱収縮率が比較的大きい傾向を示すため、従来の金型内における加飾方法では当該成形品の表面の凹凸や炭素繊維の模様を隠蔽するのが困難になるが、本発明の加飾成形品の製造方法を用いると、驚くべきことに非常に効果的に隠蔽できる。
好ましい結晶性樹脂としては、具体的にはナイロン6などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂などを挙げる事ができる。中でも、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、耐熱性や機械的強度に優れるなど好適に用いられる。
ポリアミド系樹脂の一つであるナイロン(以下「PA」と略記することがある)としては、PA6(ポリカプロアミド、ポリカプロラクタム、ポリε−カプロラクタムとも称される)、PA26(ポリエチレンアジパミド)、PA46(ポリテトラメチレンアジパミド)、PA66(ポリヘキサメチレンアジパミド)、PA69(ポリヘキサメチレンアゼパミド)、PA610(ポリヘキサメチレンセバカミド)、PA611(ポリヘキサメチレンウンデカミド)、PA612(ポリヘキサメチレンドデカミド)、PA11(ポリウンデカンアミド)、PA12(ポリドデカンアミド)、PA1212(ポリドデカメチレンドデカミド)、PA6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、PA6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、PA912(ポリノナメチレンドデカミド)、PA1012(ポリデカメチレンドデカミド)、PA9T(ポリノナメチレンテレフタラミド)、PA9I(ポリノナメチレンイソフタルアミド)、PA10T(ポリデカメチレンテレフタラミド)、PA10I(ポリデカメチレンイソフタルアミド)、PA11T(ポリウンデカメチレンテレフタルアミド)、PA11I(ポリウンデカメチレンイソフタルアミド)、PA12T(ポリドデカメチレンテレフタラミド)、PA12I(ポリドデカメチレンイソフタルアミド)、ポリアミドMXD6(ポリメタキシリレンアジパミド)からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
上記熱可塑性樹脂(P1)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。必要に応じて、安定剤、難燃剤、顔料、充填剤等の添加剤を含んでも差し支えない。
(繊維強化樹脂成形体の前駆体の製造方法)
本発明における繊維強化樹脂成形体の前駆体を製造する方法としては、特に制限はないが、加圧成形法を用いるのが好ましい。加圧成形法は、通常、射出成形法に比べて炭素繊維の長さを維持できるので、引張強度、曲げ強度といった機械強度を高くすることができる。加圧成形法としては特に制限は無いが、具体的にはプレス成形法、圧縮成形法、インジェクション成形法(RTM)などを挙げることができる。ここでは、上記の点から、前記ランダムマットを用いたプレス成形法が好ましいので、以下に説明する。
連続繊維が一方向配列したUDシート、または不連続繊維からなる抄造シートもしくはランダムマットは、熱可塑性樹脂が存在する状態において、それらのシートやマットを単層で、または複数枚を積層したのち、加熱および加圧し、当該熱可塑性樹脂を溶融させつつ繊維間に含浸させる。ついで冷却および加圧を終了し当該熱可塑性樹脂が固化することで、当該熱可塑性樹脂をマトリクスとし、当該マトリクス中に連続または不連続の炭素繊維を含有する繊維強化樹脂成形体の前駆体が得られる。この場合の熱可塑性樹脂は、炭素繊維のシートまたはマットの製造時に供給したものでもよく、炭素繊維からなるシートまたはマットの製造後に、熱可塑性樹脂からなる層(例えばフィルムやシート)を1枚または2枚以上積層し、ついで加熱加圧することによってシートまたはマット中にかかる熱可塑性樹脂を含浸させてもよい。
繊維強化樹脂成形体の前駆体のその他の製造方法としては、長繊維ペレット、すなわち溶融した熱可塑性樹脂を所定の粘度に調整し連続繊維状の炭素繊維に含浸させた後切断する工程で得られたペレットを用いて射出成形機で所定の形状に成形する方法でもよく、また、連続繊維のストランドを並行に引き揃えた一方向配列シート(UDシート)に熱可塑性樹脂を溶融含浸させる方法でもよいが、上述したランダムマットに熱可塑性樹脂を溶融および含浸させる方法が特に好ましい。
本発明における特に好適な繊維強化樹脂成形体の前駆体としては、平均繊維長が3〜100mm、とりわけ5〜50mmの炭素繊維を含む炭素繊維束と熱可塑性樹脂とを炭素繊維100重量部に対し熱可塑性樹脂を30〜200重量部の割合で含んでなる繊維強化樹脂成形体の前駆体であって、当該繊維強化樹脂成形体の前駆体は、
(i)厚さ0.5〜5mmのシート状であり、
(ii)炭素繊維が面内方向に実質的にランダムに配置されており、
(iii)全体の目付けが25〜4500g/mの範囲であり、
(iv)全炭素繊維に対する下記式(a)で定義される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)の割合が20〜99Vol%であり、しかも、
(v)炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が下記式(c)を満たす、
臨界単糸数=600/D (a)
0.7×10/D<N<1×10/D (c)
(ここでDは炭素繊維の平均繊維径(μm)である)
ものが挙げられる。上記前駆体の構成は、繊維強化樹脂成形体および加飾成形品の構成と実質的に同様である。
(繊維強化樹脂成形体およびその前駆体の構成、形状)
本発明における繊維強化樹脂成形体およびその前駆体は、炭素繊維とマトリクスとしての熱可塑性樹脂(P1)とを含むものである。
繊維強化樹脂成形体およびその前駆体における熱可塑性樹脂の含有量としては、炭素繊維100重量部に対し、30〜200重量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは、炭素繊維100重量部に対し、熱可塑性樹脂30〜150重量部、さらに好ましくは炭素繊維100重量部に対し、熱可塑性樹脂35〜100重量部である。熱可塑性樹脂が炭素繊維100重量部に対し30重量部未満では熱可塑性樹脂に接触または含浸されない炭素繊維が多く存在することになり、熱可塑性樹脂の性質が十分発揮されないことがある。また200重量部を超えると炭素繊維が少なすぎて自動車用の構造部材としては好ましくない。
炭素繊維の含有割合で表現すると、繊維強化樹脂成形体およびその前駆体における炭素繊維の含有率(Vf)は体積で10〜60%、好ましくは15〜50%である。かかる含有率(Vf)は加飾成形品においても維持される。
本発明で用いる繊維強化樹脂成形体およびその前駆体中には、本発明の目的を損なわない範囲で、有機繊維または無機繊維の各種繊維状または非繊維状のフィラー、難燃剤、耐UV剤、安定剤、離型剤、顔料、軟化剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。
なお、上記前駆体から得られた繊維強化樹脂成形体の形状としては、シート、マット等の平板状、角柱状、筒型などいずれの形状であってもよいし、平面だけでは無く、曲面や折れ面を有していても良い(例えばハット型)。厚みとしては、成形性、特に型との賦形性を考慮すると、0.5〜10mmの範囲のものが好適であり、厚みが1〜5mmの範囲であることがより好ましい。繊維強化樹脂成形体の厚みは上記範囲であれば、一定であっても、異なっていてもよい。
(繊維強化樹脂成形体の製造方法)
本発明における繊維強化樹脂成形体の製造方法としては、特に制限はないが、前記した繊維強化樹脂成形体の前駆体を加熱および加圧することにより製造することができる。具体的には、後述する加飾工程に付される前に、前記繊維強化樹脂成形体の前駆体を用いて加圧成形工程(i’)により成形することが、同一の型(固定型)を利用できるため生産性の観点から好ましい。繊維強化樹脂成形体の前駆体は2枚以上を積層して上記繊維強化樹脂成形体を製造してもよい。
一例としてプレス成形する方法を挙げると、前記繊維強化樹脂成形体の前駆体はプレスにより加圧される直前に加熱して可塑化され、炭素繊維を含む熱可塑性樹脂はやわらかい状態となる。このような状態となった前駆体は、ついでプレスにより加圧成形に付されるが、プレス方法としては、ホットプレス、コールドプレスのいずれであってもよいが、生産性を考慮すると後者の方が好ましい。コールドプレスを採用する場合において、当該前駆体を加熱する方法としては、熱風乾燥機や赤外線加熱機などを用いることができる。加熱により可塑化された当該前駆体は、つづいて一定温度に加熱(加温)された金型内に導入され配置される。
加熱する温度はかかる熱可塑性樹脂の溶融温度+15℃以上かつ分解温度−30℃であることが好ましい。加熱温度がその範囲以下であると、熱可塑性樹脂が溶融しないため成形しにくく、またその範囲を超えると熱可塑性樹脂の分解が進むことがある。なお、当該前駆体に含まれる熱可塑性樹脂が吸水性を示す場合には、当該前駆体をあらかじめ乾燥しておくことが好ましい。
コールドプレスの場合、加熱した当該前駆体は金型に仕込まれ、プレス成形により繊維強化樹脂成形体として成形される。加圧条件としては0.1〜20MPa、好ましくは0.2〜15MPa、さらに0.5〜10MPaの圧力をかけることが好ましい。圧力が0.1MPa未満の場合、当該前駆体を十分に押し切れず、スプリングバックなどが発生することがある。そうすると、得られる繊維強化樹脂成形体や加飾成形品の機械強度が低下することがある。また圧力が20MPaを超える場合、例えば当該前駆体が大きい場合、きわめて大きなプレス機が必要となり、経済的に好ましくない場合がある。また、加圧中の加熱条件は、溶融した熱可塑性樹脂が冷却されて固化し、繊維強化樹脂成形体が形作られるために、熱可塑性樹脂が結晶性の場合は結晶溶解温度より20℃以下、非晶性の場合はガラス転移温度より20℃以下であることが好ましい。
(加飾工程)
本発明においては、上記のごとく得られた繊維強化樹脂成形体を、続いて加飾工程(i)〜(iv)に順に処することが生産性が高い観点からは好ましい。具体的には、この繊維強化樹脂成形体が加圧成形されてできる繊維強化樹脂成形体の被覆したい側、およびそれと対面する型の間に加飾材料として熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を注入し、繊維強化樹脂成形体および型双方の熱で固化して皮膜を形成すると同時に繊維強化樹脂成形体と接合し、型開・脱型する。
工程(i)は、前記繊維強化樹脂成形体を、加熱された型内に配置する工程である。前記繊維強化樹脂成形体は、当該繊維強化樹脂成形体の加飾したい表面を、通常型内で上になるように配置する。型は、加飾材料を反応により硬化させたり溶融して、当該表面に接触し皮膜を形成させるためにある程度加熱し暖めておく。加熱温度としては、加飾材料として熱硬化性樹脂を用いる場合には、かかる熱硬化性樹脂が型を閉じる前に硬化反応を起こさない温度範囲であることが必要である。用いる熱硬化性樹脂の種類にもよるが、おおむね当該熱硬化性樹脂の硬化温度±30℃の範囲が好ましい。加飾材料として熱可塑性樹脂(P2)を用いる場合には、かかる熱可塑性樹脂(P2)が型を閉じる前に溶融しないことが安全上好ましい。用いる熱可塑性樹脂(P2)の種類にもよるが、おおむね当該熱可塑性樹脂(P2)の溶融温度−50℃〜溶融温度+20℃の範囲が好ましい。
工程(ii)は、前記工程(i)に続いて行われる。加飾材料として熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を、当該型内に投入(導入)する。その際、型内に配置された上記成形体の、加飾したい少なくとも一表面上に投入するのが好ましい。投入方法については、以下の工程(iii)で説明する。
工程(iii)は、上記工程(ii)に引き続いて行われる。上記型内で熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を加圧して成形する。
ここで、加飾材料として熱硬化性樹脂を用いる場合と熱可塑性樹脂(P2)を用いる場合をそれぞれ分けて説明する。
(加飾材料が熱硬化性樹脂の場合)
本発明において、熱硬化性樹脂を含む加飾材料としては特に限定は無いが、具体的にはエポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、熱硬化性スチレン系樹脂、熱硬化性ポリエステル系樹脂などを挙げる事できる。また二液硬化型、一液硬化型のどちらを用いても構わない。これらは繊維強化樹脂成形体の表面との、用途に応じた密着性を考慮して適切な組み合わせを選ぶのが好ましい。
熱硬化性樹脂の注入量は、繊維強化樹脂成形体の被覆すべき表面積および所望の皮膜の厚さに応じて適宜選択される。
上記熱硬化性樹脂を型内に導入する方法として特に制限は無いが、例えば、型を閉めた状態でシリンダー等により熱硬化性樹脂を注入する方法、型を解放した状態で維強化樹脂成形体の表面上に熱硬化性樹脂を乗せ、再び型を閉めることにより当該熱硬化性樹脂をかかる表面上に広げる方法がある。
型内に投入された後、型を閉め、熱硬化性樹脂は加圧されるとともに型および上記成形体表面の温度に加熱されて硬化する。加圧時の圧力としては、例えば2〜50MPaの範囲であり、好ましくは5〜35MPaの範囲である。工程(ii)、(iii)における型の表面温度は、繊維強化樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂(P1)が熱解離する確率を高めるために、本発明においては好ましくは120〜180℃であり、より好ましくは125〜170℃であり、さらにより好ましくは130〜160℃である。型の表面温度が120℃未満である場合、当該熱可塑性樹脂の熱解離が起こりにくく、そのため熱硬化性樹脂と繊維強化樹脂成形体(の表面)との反応も起こりにくく、それら同士の結合が不十分なため得られた加飾成形品の表面で剥離が起こる場合がある。型の表面温度が180℃を超えると、熱硬化性樹脂の反応および硬化が速すぎて熱硬化性樹脂が流れにくくなり、当該繊維強化樹脂成形体の表面に皮膜が形成されない部分が生じることがある。
熱硬化性樹脂の硬化時間は通常20秒〜6分であり、好ましくは60秒〜4分である。20秒より短いと、当該熱硬化性樹脂の硬化反応が不十分で、皮膜の強度が不足して割れるなどの不具合が発生することがある。6分を越えると、硬化反応は十分であるが、生産性が劣る。
(加飾材料が熱可塑性樹脂(P2)の場合)
本発明において、熱可塑性樹脂(P2)の種類として特に限定は無いが、例えばいわゆるホットメルト剤を用いることができる。ホットメルト剤に特に限定は無いが、エチレンビニル酢酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を挙げることができる。これらは繊維強化樹脂成形体の表面との、用途に応じた密着性を考慮して適切な組み合わせを選ぶのが好ましい。熱可塑性樹脂(P2)の軟化点は当該繊維強化樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂(P1)の軟化点より低いことが求められる。また、加飾材料として、ホットメルト剤とフィルムを組み合わせてもよい。熱可塑性樹脂(P2)は、上記熱可塑性樹脂(P1)と同種の熱可塑性樹脂を用いるのが密着性の点でより好適である。
上記のごとく繊維強化樹脂成形体を型内で上記熱可塑性樹脂(P2)によって加飾工程に処する。具体的には、繊維強化樹脂成形体の被覆したい表面と対面する型との間に熱可塑性樹脂(P2)を投入する。ついで型を閉じ当該熱可塑性樹脂(P2)を加圧して、当該繊維強化樹脂成形体および当該型双方の熱で当該熱可塑性樹脂(P2)を押し広げる。加圧時の圧力としては、例えば2〜50MPaの範囲であり、好ましくは5〜35MPaの範囲である。冷却工程の際に当該熱可塑性樹脂(P2)は固化し繊維強化樹脂成形体の表面と固着および接合する。
上記熱可塑性樹脂(P2)の投入量は、繊維強化樹脂成形体の被覆すべき表面積および所望の皮膜の厚さに応じて適宜選択される。
上記熱可塑性樹脂を投入する方法として特に制限は無いが、熱可塑性樹脂(P2)または当該熱可塑性樹脂(P2)を含む材料を使用する場合、型を閉めた状態で、例えば加熱により流動性のある状態にした熱可塑性樹脂(P2)または当該材料を、例えばシリンダーを用いて型内に注入する方法、型を開放した状態で上記維強化樹脂成形体の表面上に、熱可塑性樹脂からなるフィルムを加熱し乗せるように配置し、再び型を閉めることにより当該フィルムを軟化させ、溶融させて広げるなどの方法が挙げられる。
上記工程(ii)、(iii)における型の表面温度は、繊維強化樹脂成形体の熱可塑性樹脂(P1)が熱解離する確率を高めるために、本発明においては好ましくは120〜180℃であり、より好ましくは125〜170℃であり、さらにより好ましくは130〜160℃である。金型の表面温度が120℃未満である場合、熱可塑性樹脂の熱解離が起こりにくい。そのため熱可塑性樹脂(P2)と繊維強化樹脂成形体(の表面)の反応も起こりにくく、それら同士の結合が不十分なため剥離が起こる場合がある。表面温度が180℃を超えると、冷却に時間がかかるため生産時間が長くなり有利とはいえない。
なお、加飾材料として、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれを用いる場合において、型からの離形(脱型)をスムーズにして熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂から形成された皮膜の一部または全部が型に貼りつき皮膜の破れやそれに伴う加飾成形品自体の破損(破壊)を防ぐために、金型の表面には、メッキをしたり、離型剤を塗布しておいてもよい。
(保圧工程)
この保圧工程は、工程(iv)に該当する。上記金型内を、2〜50MPaの範囲内の圧力に保ちながら、当該熱可塑性樹脂(P1)が非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃以上の場合、10℃〜ガラス転移点温度の温度範囲内まで、結晶性樹脂で結晶化温度が10℃以上の場合、10℃〜結晶化温度の温度範囲内まで、非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃未満もしくは結晶性樹脂で結晶化温度が10℃未満の場合、10℃〜80℃の温度範囲内まで冷却する。本発明において、ガラス転移点温度および結晶化温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いてJIS K7121によって測定することができる。
本発明においては、驚くべきことに、上記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を型内に投入し加圧後、この保圧工程(iv)を行うことによって、炭素繊維の模様が表面に顕在化しにくいため意匠性が良好であり、かつ表面の平滑性に優れた加飾成形品が得られる。
上記冷却温度を、当該熱可塑性樹脂(P1)が非晶性樹脂の場合はガラス転移点以上にしたり、結晶性樹脂の場合は結晶化温度以上にした場合、ガラス化や結晶化に伴う収縮もしくは熱収縮により、熱可塑性樹脂(P1)は大きく収縮してしまう。そのため、得られる加飾成形品の表面は、炭素繊維の模様が顕在化するようになる。また、10℃以下まで冷却するのは、生産性を考慮すると好ましくない。なお、非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃未満もしくは結晶性樹脂で結晶化温度が10℃未満の場合は10〜80℃まで保圧しながら冷却すれば、炭素繊維の模様はほとんど顕在化しない。非晶性樹脂であってかつガラス転移点温度が10℃未満もしくは結晶性樹脂であってかつ結晶化温度が10℃未満の熱可塑性樹脂の例としては、エラストマーが挙げられる。
より好ましくは、熱可塑性樹脂(P1)が非晶性樹脂でかつガラス転移点温度が10℃以上の場合、20℃〜ガラス転移点温度の温度範囲内まで、結晶性樹脂で結晶化温度が10℃以上の場合、20℃〜結晶化温度の温度範囲内まで、非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃未満もしくは結晶性樹脂で結晶化温度が10℃未満の場合、20℃〜80℃の温度範囲内まで冷却する。
上記保圧する圧力の範囲は、2〜50MPaである。保圧の際の圧力が2MPa未満の場合、表面の平滑性が不十分な加飾成形品が得られる。圧力の上限が50MPaを超える場合、硬化した熱硬化性樹脂または固化した熱可塑性樹脂(P2)からなる皮膜と型の密着性が強くなりすぎて、皮膜の一部または全部が型に貼りつき皮膜の破れやそれに伴う加飾成形品自体が破損(破壊)する恐れがある。かかる圧力は好ましくは5〜40MPaの範囲であり、更に好ましくは10〜40MPaの範囲である。また、保圧時の圧力は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を型内に注入し、当該熱硬化性樹脂または当該熱可塑性樹脂を加熱により硬化または溶融させる際の圧力と同じであってもよい。すなわち、上記工程(iii)における圧力と同じであってもよい。その場合、型内に注入した熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を、加圧し加熱により硬化または溶融させたまま、引き続き金型内の圧力を一定に保ちつつ冷却する。
この工程(iv)において、上記金型内を、2〜50MPaの範囲内の圧力に保つとは、上記範囲内において、圧力は一定値を保っても、または段階的に増加または低下しても、または連続的に増加または低下してもよいことをいう。冷却時間内であれば、これらの圧力変化は組み合わされてもよい。本発明では、当該圧力は一定値を保つことが表面の平滑性、意匠性および耐久性の観点から好ましい。
この工程(iv)では、上記のごとく保圧しながら金型内を冷却する。冷却時間、すなわち保圧時間としては、特に制限はないが、0.5〜10分、好ましくは0.5〜3分である。0.5分より短いと冷却が不十分な傾向になることがあり、10分より長いとプロセス時間が長くなり、生産性が低下することがある。
(加飾成形品)
本発明で得られる加飾成形品は、少なくともその一表面に皮膜を有している。そのため、炭素繊維(特に炭素繊維束)が当該加飾成形品の表面(皮膜部分)に浮き出にくく、表面の平滑性に優れている。平滑性としては、かかる皮膜表面の凹凸がRaで通常1〜5μmの範囲にあり、好ましくは1〜3μmの範囲にある。
また、本発明で得られる加飾成形品において、加飾材料として熱硬化性樹脂を用いた場合の皮膜の厚みとしては、50〜200μmの範囲内が好ましい。50μm未満の場合、当該加飾成形品の表面を十分に隠蔽できない場合がある。200μmを超えると、当該熱硬化性樹脂が硬化するのに時間がかかりプロセス上好ましくない。好ましくは80〜180μmの範囲であり、更に好ましくは100〜200μmである。加飾材料として熱可塑性樹脂を用いた場合の皮膜の厚みとしては、30〜500μmの範囲内が好ましい。30μm未満の場合、当該加飾成形品の表面を十分に隠蔽できない場合がある。500μmを超える場合、冷却に時間がかかりプロセス上好ましくない。好ましくは50〜400μmの範囲であり、更に好ましくは100〜200μmの範囲である。
上記加飾材料の厚みを制御する方法としては特に限定は無いが、例えば、繊維強化樹脂成形体を型内に配置した後に、かかる型を、加飾成形したい皮膜の厚み分だけ開けて、加飾材料を注入する方法、繊維強化樹脂成形体に加飾成形したい皮膜の厚みに設計した土手等を作製し、そこに加飾材料を注入する方法、加飾材料を投入する量を適宜制御する方法がある。
本発明によれば、炭素繊維束を含有するにもかかわらず、繊維強化樹脂成形体の表面に凹凸が少なく、表面の平滑性が良好であり、そして当該炭素繊維束がほとんど見えず、見た目がきれいで意匠性に優れた加飾成形品が提供される。さらに、当該加飾成形品は、その表面を覆う皮膜が当該炭素繊維樹脂成形体と強固に密着しており、耐久性も良好である。
すなわち本発明によれば、炭素繊維と熱可塑性樹脂(P1)を含む繊維強化樹脂成形体の表面に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)からなる皮膜を有する加飾成形品であって、当該繊維強化樹脂成形体は、少なくとも一部の当該炭素繊維が繊維束の形態で含有している、加飾成形品の発明を包含する。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。各物性は以下の方法により測定した。
なお、実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
(1)炭素繊維の平均繊維長の測定は、成形板(I)を500℃に加熱し樹脂を除去して残った炭素繊維から実質的になる構造物から無作為に抽出した300本の繊維の繊維長をノギスにより1mm単位まで測定し、その平均を求めた。炭素繊維束の平均厚み、および重量平均繊維幅は、上記構造物から無作為に抽出した300本の繊維束の厚み、幅をノギスにより1mm単位まで測定し、繊維束の重量値から求めた。
(2)成形板(I)の繊維束の分析(臨界単糸数、平均単糸数(N))は、PCT/JP2011/70314号(国際公開WO2012/105080号)に記載の方法に準じて実施した。
(3)加飾成形品の表面の凹凸(Ra)は、接触式粗さ計((株)ミツトヨ製 SJ−210)を用いて測定した。
(4)加飾成形品の表面の繊維模様は、目視で観察した。
[製造例1] マットを用いた平板の製造(1)
炭素繊維として、平均繊維長20mmにカットした東邦テナックス(株)社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)STS40−24KS(平均繊維径7μm)を使用し、マトリクスとして、ユニチカ(株)社製のナイロン6樹脂A1030(結晶化温度172℃)を用い、炭素繊維が平面内にランダムに配向したマット(熱可塑性樹脂を含むランダムマット)を作製した。
得られたマットは、炭素繊維目付け1800g/m、ナイロン樹脂目付け1500g/mであった。このマットを、上部に凹部を有する金型内に配置した。ついで、260℃に加熱したプレス装置を用いて、2.0MPaの圧力で5分間加圧し、厚さ2.3mmの成形板(I)を得た。なお、ここで得られた成形板(I)は、本発明における繊維強化樹脂成形体の前駆体に相当する。
得られた成形板(I)について、それに含まれる炭素繊維の解析を行ったところ、前記式(a)で定義される臨界単糸数は86本、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)中の平均単糸数(N)は420本であった。臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)の割合は全炭素繊維量の85Vol%であった。また、炭素繊維体積含有率は43%(質量基準の炭素繊維含有率54%)であった。また、炭素繊維束は平均厚みが30μmであり、重量平均繊維幅が0.5mmであった。
[製造例2] 熱硬化性樹脂を用いた加飾材料の調製
「グラスクラッドAC18グレー」(大日本塗料(株)製、主成分:ウレタンアクリレート化合物、エポキシアクリレート、スチレン、充填剤)65重量部にtert−ブチルベンゾイルペルオキシド1重量部を添加し、常温で攪拌して、加飾材料を調製した。
[製造例3] マットを用いた平板の製造(2)
炭素繊維として、平均繊維長20mmにカットした東邦テナックス(株)社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)STS40−24KS(平均繊維径7μm)を使用し、マトリクスとして、帝人(株)社製のポリカーボネート樹脂“パンライト”(登録商標)L−1225L(ガラス転移点温度150℃)を用い、炭素繊維が平面内にランダムに配向したマット(熱可塑性樹脂を含むランダムマット)を作製した。
得られたマットは、炭素繊維目付け1080g/m、ポリカーボネート樹脂目付け1680g/mであった。このマットを、上部に凹部を有する金型内に配置した。ついで、260℃に加熱したプレス装置を用いて、2.0MPaの圧力で5分間加圧し、厚さ2.2mmの成形板(II)を得た。なお、ここで得られた成形板(II)は、本発明における繊維強化樹脂成形体の前駆体に相当する。
得られた成形板(II)について、それに含まれる炭素繊維の解析を行ったところ、繊維束の形態で存在している炭素繊維の割合は、炭素繊維全量に対して、95%(重量比)であった。前記式(a)で定義される臨界単糸数は86本、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)中の平均単糸数(N)は240本であった。臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)の割合は全炭素繊維量の35Vol%であった。また、炭素繊維体積含有率は30%(質量基準の炭素繊維含有率39%)であった。また、炭素繊維束は平均厚みが30μmであり、重量平均繊維幅が0.5mmであった。
[実施例1]
製造例1で得られた成形板(I)を195mm×245mmに切り出し、120℃の熱風乾燥機で4時間乾燥した後、赤外線加熱機により300℃に加熱した。一方、200mm×250mm平板用金型(固定型(第一稼働型))を140℃に設定した。この金型内に、加熱された上記成形板(I)二枚を重ねて同時に導入し、プレス圧力10MPaで1分間加圧した。この操作によって得られた成形体は、本発明における繊維強化樹脂成形体に相当する。
上記金型を開放し、固定型をスライドさせ第二稼働型に移動させた。その後、製造例2で調整した加飾材料5mLを、シリンダーを用いて、得られた成形板(I)の一つの表面の中央に滴下した。滴下後、第二稼働型を閉じ140℃、7MPaで3分間加圧し、当該熱可塑性樹脂を硬化させた。3分後、圧力7MPaに保ったまま金型内に冷却水を導通して5分間で45℃まで冷却し、前記一つの表面に皮膜が形成された加飾成形品を得た。この加飾成形品の皮膜を除いた厚みは2.0mmであった。
得られた加飾成形品の表面(皮膜形成面)の凹凸はRa=3μmであった。表面を目視で観察したところ、光にかざすとうっすらと炭素繊維の模様が見える程度で、目立った模様は観察されなかった。微小な皺も観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。また、繊維束の模様がかすかに見える部分について、JIS K5600に準拠し剥離試験を行ったが、皮膜は剥がれず、耐久性は良好であった。
[実施例2]
加飾時の圧力が30MPaである以外は実施例1と同様の操作を行い加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の表面の凹凸はRa=2μmであった。表面を目視で観察したところ、光にかざすとうっすらと炭素繊維の模様が見える程度で、目立った模様は観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。また、繊維束の模様がうっすらと見える部分について、JIS K5600に準拠し剥離試験を行ったが、皮膜は剥がれなかった。
[実施例3]
加飾時の圧力が2.5MPaである以外は実施例1と同様の操作を行い加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の表面の凹凸はRa=4μmであった。表面を目視で観察したところ、光にかざすとうっすらと炭素繊維の模様が見える程度で、目立った模様は観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。また、繊維束の模様がうっすらと見える部分について、JIS K5600に準拠し剥離試験を行ったが、皮膜は剥がれなかった。
[実施例4]
製造例1で得られた成形板(I)を195mm×245mmに切り出し、120℃の熱風乾燥機で4時間乾燥した後、赤外線加熱機により300℃に加熱した。中央に加飾材料注入口、および、周囲端末に塗料漏洩防止用パッキンを具備した200mm×250mm平板用金型を140℃に設定した。この金型内に、加熱された上記成形板(I)を二枚重ねて直ちに配置した。ついで、プレス圧力10MPaで1分間加圧し、本発明における繊維強化樹脂成形体を製造した。
引き続いて、製造例2で調整した加飾材料5mLを、インモールドコート注入機((株)メット・ジャパン製))を用いて、20MPaの圧力(注入シリンダー直下の注入時の圧力)で約1秒間で上記金型内に注入した。その金型を140℃のまま3分間20MPaで加圧した状態で、当該熱硬化性樹脂を反応により硬化させた。硬化後、圧力20MPaに保ったまま金型内に冷却水を導通して5分間で45℃まで冷却し、一表面に皮膜を形成した加飾成形品を得た。この加飾成形品の皮膜を除いた厚みは2.0mmであった。
得られた加飾成形品の一表面を目視で観察したところ、微小な皺は見られず、非常に平坦であった(凹凸はRa=4μm)。光にかざしても炭素繊維の模様がかすかに見える程度であった。皮膜の厚みを測定したところ100μmであった。また、繊維束の模様がかすかに見える部分について、JIS K5600に準拠し剥離試験を行ったが、皮膜は剥がれなかった。
[実施例5]
製造例3で得られた成形板(II)を195mm×245mmに切り出し、120℃の熱風乾燥機で4時間乾燥した後、赤外線加熱機により300℃に加熱した。一方、200mm×250mm平板用金型(固定型(第一稼働型))を120℃に設定した。この金型内に、加熱された上記成形板(II)二枚を重ねて同時に導入し、プレス圧力10MPaで1分間加圧した。この操作によって得られた成形体は、本発明における繊維強化樹脂成形体に相当する。
上記金型を開放し、固定型をスライドさせ第二稼働型に移動させた。その後、製造例2で調整した加飾材料5mLを、シリンダーを用いて、得られた成形板の一つの表面の中央に滴下した。滴下後、第二稼働型を閉じ140℃、15MPaで3分間加圧し、当該熱硬化性樹脂を硬化させた。3分後、圧力15MPaに保ったまま金型内に冷却水を導通して5分間で45℃まで冷却し、前記一つの表面に皮膜が形成された加飾成形品を得た。この加飾成形品の皮膜を除いた厚みは2.0mmであった。
得られた加飾成形品の表面(皮膜形成面)の凹凸はRa=3μmであった。表面を目視で観察したところ、光にかざすとうっすらと炭素繊維の模様が見える程度で、目立った模様は観察されなかった。微小な皺および荒れも観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。また、繊維束の模様がかすかに見える部分について、JIS K5600に準拠し剥離試験を行ったが、皮膜は剥がれず、耐久性は良好であった。
[比較例1]
熱硬化性樹脂の反応硬化後、冷却を行わなかった以外は実施例1と同様の操作を行い加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の表面の凹凸はRa=10μmであった。表面を目視で観察したところ、はっきりと炭素繊維の模様が観察された。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。
[比較例2]
熱硬化性樹脂の反応硬化後に冷却を行わなかった以外は実施例3と同様の操作を行い加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の表面の凹凸はRa=10μmであった。表面を目視で観察したところ、はっきりと炭素繊維の模様が観察された。皮膜の厚みを測定したところ100μmであった。
[比較例3]
熱硬化性樹脂を反応により硬化させる際の金型内の圧力を0.2MPaとした以外は実施例1と同様の操作を行い加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の表面の凹凸はRa=7μmであった。表面を目視で観察したところ、はっきりと炭素繊維の模様が観察された。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。また、繊維束の模様がかすかに見える部分について、JIS K5600に準拠し剥離試験を行ったが、皮膜は容易に剥がれた。
[比較例4]
圧力を1.5MPaとした以外は、実施例3と同様の操作を行い加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の表面の凹凸はRa=6μmであった。表面を目視で観察したところ、はっきりと炭素繊維の模様が観察された。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。
[実施例6]
製造例1で得られた成形板(I)を195mm×245mmに切り出し、120℃の熱風乾燥機で4時間乾燥した後、赤外線加熱機により300℃に加熱した。一方、200mm×250mmの大きさの平板用金型(固定型(第一稼働型))を140℃に設定した。この金型内に、加熱された上記成形板(I)を二枚重ねて配置した。ついで、プレス圧力20MPaで1分間加圧して、本発明における繊維強化樹脂成形体を製造した。
上記金型を開放し、固定型をスライドさせ第二稼働型に移動させた。熱可塑性ポリアミド樹脂として、ポリアミド系ホットメルト剤(ヘンケルジャパン(株)マクロメルト(登録商標)6202)をヒートガンで160℃に加熱して溶融状態にし、これを得られた繊維強化樹脂成形体の一表面の中央に滴下した。滴下後、160℃、20MPaで1分間加圧することによって、当該繊維強化樹脂成形体の表面に広げた。この後、上記圧力を一定に維持したままで、1分後、金型内に冷却水を導通して5分間で45℃まで冷却し、加飾成形品を得た。なお、冷却後に金型を再加熱する際は加熱した加圧水を用いる、ヒート&クールシステムを採用した。
得られた加飾成形品の微小な皺は見られず、非常に平坦であった(凹凸はRaが3μm)。一表面を目視で観察したところ、光にかざすとうっすらと炭素繊維の模様が見える程度で、目立った模様は観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。また、繊維束の模様がかすかに見える部分について、JIS K5600に準拠し剥離試験を行ったが、皮膜は剥がれず、耐久性は良好であった。
[実施例7]
加飾時の圧力が5MPaである以外は実施例6と同様にして加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の凹凸はRa=4μmであった。表面を目視で観察したところ、光にかざすとうっすらと炭素繊維の模様が見える程度で、目立った模様は観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。
[実施例8]
加飾時の圧力が2.5MPaである以外は実施例6と同様にして加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の凹凸はRa=4μmであった。表面を目視で観察したところ、光にかざすとうっすらと炭素繊維の模様が見える程度で、目立った模様は観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。
[実施例9]
製造例1で得られた成形板(I)を195mm×245mmに切り出し、120℃の熱風乾燥機で4時間乾燥した後、赤外線加熱機により300℃に加熱した。中央に加飾材料注入口、および、周囲端末に塗料漏洩防止用パッキンを具備した200mm×250mm平板用金型を140℃に設定した。この金型内に、加熱された上記成形板(I)を二枚重ねて直ちに配置した。ついで、プレス圧力20MPaで1分間加圧し、本発明における繊維強化樹脂成形体を製造した。
引き続いて、熱可塑性ポリアミド樹脂として、ポリアミド系ホットメルト剤(ヘンケルジャパン(株)マクロメルト(登録商標)6202)をインモールドコート注入機((株)メット・ジャパン製)を用いてが20MPaの圧力(注入シリンダー直下の圧力)で約1秒間注入した。金型を140℃のまま3分間加圧し上記剤を上記繊維強化樹脂成形体の一表面上に押し広げた。その後、圧力を20MPaに一定に保った状態で金型内に冷却水を導通して5分間で45℃まで冷却し、加飾成形品を得た。この加飾成形品の皮膜を除いた厚みは2.0mmであった。
得られた加飾成形品の凹凸はRaが2μmであった。表面を目視で観察したところ、光にかざしても炭素繊維の模様が見えず程度で、目立った模様は観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ100μmであった。
[実施例10]
製造例3で得られた成形板(II)を195mm×245mmに切り出し、120℃の熱風乾燥機で4時間乾燥した後、赤外線加熱機により300℃に加熱した。一方、200mm×250mmの大きさの平板用金型(固定型(第一稼働型))を120℃に設定した。この金型内に、加熱された上記成形板(II)を二枚重ねて配置した。ついで、プレス圧力15MPaで1分間加圧して、本発明における繊維強化樹脂成形体を製造した。
上記金型を開放し、固定型をスライドさせ第二稼働型に移動させた。熱可塑性ポリアミド樹脂として、ポリアミド系ホットメルト剤(ヘンケルジャパン(株)マクロメルト(登録商標)6202)をヒートガンで160℃に加熱して溶融状態にし、これを得られた繊維強化樹脂成形体の一表面の中央に滴下した。滴下後、160℃、15MPaで1分間加圧することによって、当該繊維強化樹脂成形体の表面に広げた。この後、上記圧力を一定に維持したままで、1分後、金型内に冷却水を導通して5分間で45℃まで冷却し、加飾成形品を得た。なお、冷却後に金型を再加熱する際は加熱した加圧水を用いる、ヒート&クールシステムを採用した。
得られた加飾成形品の表面には微小な皺と荒れは見られず、非常に平坦であった(凹凸はRaが3μm)。一表面を目視で観察したところ、光にかざすとうっすらと炭素繊維の模様が見える程度で、目立った模様は観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。また、繊維束の模様がかすかに見える部分について、JIS K5600に準拠し剥離試験を行ったが、皮膜は剥がれず、耐久性は良好であった。
[比較例5]
金型を120℃まで冷却し、加飾材料が硬化後、金型をすぐに開放した以外は実施例6と同様にして加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の凹凸はRa=10μmであった。表面を目視で観察したところ、はっきりと繊維模様が観察された。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。
[比較例6]
金型を120℃まで冷却し、ホットメルト剤が硬化後、金型をすぐに開放した以外は実施例9と同様にして加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の凹凸はRa=10μmであった。表面を目視で観察したところ、はっきりと炭素繊維の模様が観察された。皮膜の厚みを測定したところ100μmであった。
[比較例7]
加飾時の圧力が0.2MPaである以外は実施例6と同様にして加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の凹凸はRa=7μmであった。表面を目視で観察したところ、はっきりと炭素繊維の模様が観察された。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。
[比較例8]
加飾時の圧力が1.5MPaである以外は実施例6と同様にして加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の凹凸はRa=6μmであった。表面を目視で観察したところ、はっきりと炭素繊維の模様が観察された。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。
[製造例4] マットを用いた平板の製造(3)
東邦テナックス(株)社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)STS40−24KS(平均繊維径7μm)を50mmにカットした繊維を開繊機にて開繊した。この開繊した炭素繊維には、炭素繊維束の形態のものが多数含まれていた。
帝人(株)社製のポリカーボネート樹脂“パンライト”(登録商標)L−1225L(ガラス転移点温度150℃)を290℃にて溶融押し出しし、51mmにカットした直径30μmのポリカーボネート繊維を得た。
上記の開繊機にて開繊した炭素繊維40重量部とポリカーボネート繊維60重量部を開繊機にて混合した後、カード機にて目付200g/mの不織布を作成し、カード工程を通過させた。そして、得られた不織布を14枚積層し2800g/mの繊維積層物を得た。上記で上記積層物を、ニードルパンチ機により針深度30mm、500本/cmの密度で打ち込みをしてマットを得た。このマットを、上部に凹部を有する金型内に配置した。ついで、260℃に加熱したプレス装置を用いて、2.0MPaの圧力で5分間加圧し、厚さ2.2mmの成形板(III)を得た。なお、ここで得られた成形板(III)は、本発明における繊維強化樹脂成形体の前駆体に相当する。
得られた成形板(III)について、それに含まれる炭素繊維の解析を行ったところ、繊維束の形態で存在している炭素繊維の割合は、炭素繊維全量に対して、90%(重量比)であった。前記式(a)で定義される臨界単糸数は86本、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)中の平均単糸数(N)は120本であった。臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)の割合は全炭素繊維量の25Vol%であった。また、炭素繊維体積含有率は28%(質量基準の炭素繊維含有率36%)であった。また、炭素繊維束は平均厚みが50μmであり、重量平均繊維幅が0.3mmであった。
[実施例11]
製造例4で得られた成形板(III)を195mm×245mmに切り出し、120℃の熱風乾燥機で4時間乾燥した後、赤外線加熱機により300℃に加熱した。一方、200mm×250mm平板用金型(固定型(第一稼働型))を120℃に設定した。この金型内に、加熱された上記成形板(III)二枚を重ねて同時に導入し、プレス圧力8MPaで1分間加圧した。この操作によって得られた成形体は、本発明における繊維強化樹脂成形体に相当する。
上記金型を開放し、固定型をスライドさせ第二稼働型に移動させた。その後、製造例2で調整した加飾材料5mLを、シリンダーを用いて、得られた成形板の一つの表面の中央に滴下した。滴下後、第二稼働型を閉じ140℃、8MPaで3分間加圧し、当該熱硬化性樹脂を硬化させた。3分後、圧力8MPaに保ったまま金型内に冷却水を導通して5分間で45℃まで冷却し、前記一つの表面に皮膜が形成された加飾成形品を得た。この加飾成形品の皮膜を除いた厚みは2.0mmであった。
得られた加飾成形品の表面(皮膜形成面)の凹凸はRa=3μmであった。表面を目視で観察したところ、光にかざすとうっすらと炭素繊維の模様が見える程度で、目立った模様は観察されなかった。微小な皺および表面の荒れも観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。また、繊維束の模様がかすかに見える部分について、JIS K5600に準拠し剥離試験を行ったが、皮膜は剥がれず、耐久性は良好であった。
[実施例12]
製造例4で得られた成形板(III)を195mm×245mmに切り出し、120℃の熱風乾燥機で4時間乾燥した後、赤外線加熱機により300℃に加熱した。一方、200mm×250mmの大きさの平板用金型(固定型(第一稼働型))を120℃に設定した。この金型内に、加熱された上記成形板(III)を二枚重ねて配置した。ついで、プレス圧力10MPaで1分間加圧して、本発明における繊維強化樹脂成形体を製造した。
上記金型を開放し、固定型をスライドさせ第二稼働型に移動させた。熱可塑性ポリアミド樹脂として、ポリアミド系ホットメルト剤(ヘンケルジャパン(株)マクロメルト(登録商標)6202)をヒートガンで160℃に加熱して溶融状態にし、これを得られた繊維強化樹脂成形体の一表面の中央に滴下した。滴下後、160℃、10MPaで1分間加圧することによって、当該繊維強化樹脂成形体の表面に広げた。この後、上記圧力を一定に維持したままで、1分後、金型内に冷却水を導通して5分間で45℃まで冷却し、加飾成形品を得た。なお、冷却後に金型を再加熱する際は加熱した加圧水を用いる、ヒート&クールシステムを採用した。
得られた加飾成形品の表面には微小な皺および荒れは見られず、非常に平坦であった(凹凸はRaが3μm)。一表面を目視で観察したところ、光にかざすとうっすらと炭素繊維の模様が見える程度で、目立った模様は観察されなかった。皮膜の厚みを測定したところ200μmであった。また、繊維束の模様がかすかに見える部分について、JIS K5600に準拠し剥離試験を行ったが、皮膜は剥がれず、耐久性は良好であった。
本発明の製造方法によって得られる、炭素繊維と熱可塑性樹脂(P1)を含む加飾成形品は表面性に優れている。表面に炭素繊維の形状が浮き出にくく、炭素繊維の模様の発生が低減されるので、外観が良好で意匠性に優れるものである。また、表面が極めて平坦であって平滑性も良好である。さらに、当該加飾成形品の表面を覆う皮膜が当該炭素繊維樹脂成形体と強固に密着しており、耐久性にも優れる。
本発明で得られる加飾成形品は、強化繊維として炭素繊維を含有しているので、軽量性と機械強度に優れている。また、熱可塑性樹脂を用いているので再利用が可能である。そして優れた表面性を有している。そのため、例えば、自動車など車両の構造部材の他、特に外装部品、内装部品、装飾品として好適に用いることができる。
本発明は、以下の<1>〜<1>に関するものである。
<1>
炭素繊維と熱可塑性樹脂(P1)を含む繊維強化樹脂成形体の表面に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)からなる皮膜を有する加飾成形品の製造方法であって、
(i)上記繊維強化樹脂成形体として、少なくとも一部の炭素繊維が繊維束の形態で含有した成形体を用い、当該繊維束を含有する繊維強化樹脂成形体を、加熱された型内に配置し、ついで、
(ii)熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を、当該型内に投入し、続いて、
(iii)上記型内で当該熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を加圧により成形し、その後、
(iv)当該型内を、2〜50MPaの範囲内の圧力に保ちながら、当該熱可塑性樹脂(P1)が非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃以上の場合、10℃〜ガラス転移点温度の温度範囲内まで、結晶性樹脂で結晶化温度が10℃以上の場合、10℃〜結晶化温度の温度範囲内まで、非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃未満もしくは結晶性樹脂で結晶化温度が10℃未満の場合、10℃〜80℃の温度範囲内まで冷却する、
ことを特徴とする、加飾成形品の製造方法。
<2>
上記工程(i)の前に、少なくとも一部の炭素繊維が繊維束の形態で含有する繊維強化樹脂成形体の前駆体を加熱された型内に配置し、加熱および加圧により成形して上記繊維強化樹脂成形体を製造する工程(i’)を行う、<1>に記載の加飾成形品の製造方法。
<3>
上記工程(iv)において、当該型内を2〜50MPaの範囲内の一定の圧力に保つ、<1>または<2>に記載の加飾成形品の製造方法。
<4>
工程(iii)において、2〜50MPaの範囲内で加圧する、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の加飾成形品の製造方法。
<5>
当該炭素繊維は不連続である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の加飾成形品の製造方法。
<6>
当該繊維束は、平均厚みが10〜300μmの範囲内にある、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の加飾成形品の製造方法。
<7>
当該繊維束は、重量平均繊維幅が0.03〜4mmの範囲内にある、<1>〜<6>のいずれか1項に記載の加飾成形品の製造方法。
<8>
繊維束の形態で存在している炭素繊維の割合が、炭素繊維全量に対して、20〜99%(重量比)である、<1>〜<7>のいずれか1項に記載の加飾成形品の製造方法。
<9>
上記工程(ii)において、上記熱可塑性樹脂(P1)は熱可塑性樹脂(P2)と同種の樹脂である、<1>〜<8>のいずれか1項に記載の加飾成形品の製造方法。
<10>
熱可塑性樹脂(P1)が結晶性樹脂である、<1>〜<9>のいずれか1項に記載の加飾成形品の製造方法。
<11>
<1>〜<10>のいずれか1項に記載の加飾成形品の製造方法を用いて得られた加飾成形品。
<12>
炭素繊維と熱可塑性樹脂(P1)を含む繊維強化樹脂成形体の表面に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)からなる皮膜を有する加飾成形品であって、当該繊維強化樹脂成形体は、少なくとも一部の当該炭素繊維が繊維束の形態で含有していて、
当該繊維束は、平均厚みが10〜300μmの範囲内にあり、かつ重量平均繊維幅が0.03〜4mmの範囲内にあり、
繊維束の形態で存在している炭素繊維の割合が、炭素繊維全量に対して、20〜99%(体積比)である、加飾成形品。
<13>
当該炭素繊維は不連続である、<12>に記載の加飾成形品。
<1
上記皮膜の表面における凹凸がRaで1〜5μmの範囲にある、<12>または<13>に記載の加飾成形品。
本発明は、上記<1>〜<1>に関するものであるが、参考のためその他の事項についても記載した。

Claims (16)

  1. 炭素繊維と熱可塑性樹脂(P1)を含む繊維強化樹脂成形体の表面に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)からなる皮膜を有する加飾成形品の製造方法であって、
    (i)上記繊維強化樹脂成形体として、少なくとも一部の炭素繊維が繊維束の形態で含有した成形体を用い、当該繊維束を含有する繊維強化樹脂成形体を、加熱された型内に配置し、ついで、
    (ii)熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を、当該型内に投入し、続いて、
    (iii)上記型内で当該熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)を加圧により成形し、その後、
    (iv)当該型内を、2〜50MPaの範囲内の圧力に保ちながら、当該熱可塑性樹脂(P1)が非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃以上の場合、10℃〜ガラス転移点温度の温度範囲内まで、結晶性樹脂で結晶化温度が10℃以上の場合、10℃〜結晶化温度の温度範囲内まで、非晶性樹脂でガラス転移点温度が10℃未満もしくは結晶性樹脂で結晶化温度が10℃未満の場合、10℃〜80℃の温度範囲内まで冷却する、
    ことを特徴とする、加飾成形品の製造方法。
  2. 上記工程(i)の前に、少なくとも一部の炭素繊維が繊維束の形態で含有する繊維強化樹脂成形体の前駆体を加熱された型内に配置し、加熱および加圧により成形して上記繊維強化樹脂成形体を製造する工程(i’)を行う、請求の範囲第1項に記載の加飾成形品の製造方法。
  3. 上記工程(iv)において、当該型内を2〜50MPaの範囲内の一定の圧力に保つ、請求の範囲第1項または第2項に記載の加飾成形品の製造方法。
  4. 工程(iii)において、2〜50MPaの範囲内で加圧する、請求の範囲第1項〜第3項のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
  5. 当該炭素繊維は不連続である、請求の範囲第1項〜第4項のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
  6. 当該繊維束は、平均厚みが10〜300μmの範囲内にある、請求の範囲第1項〜第5項のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
  7. 当該繊維束は、重量平均繊維幅が0.03〜4mmの範囲内にある、請求の範囲第1項〜第6項のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
  8. 繊維束の形態で存在している炭素繊維の割合が、炭素繊維全量に対して、20〜99%(重量比)である、請求の範囲第1項〜第7項のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
  9. 上記工程(ii)において、上記熱可塑性樹脂(P1)は熱可塑性樹脂(P2)と同種の樹脂である、請求の範囲第1項〜第8項のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
  10. 熱可塑性樹脂(P1)が結晶性樹脂である、請求の範囲第1項〜第9項のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法。
  11. 請求の範囲第1項〜第10項のいずれかに記載の加飾成形品の製造方法を用いて得られた加飾成形品。
  12. 炭素繊維と熱可塑性樹脂(P1)を含む繊維強化樹脂成形体の表面に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(P2)からなる皮膜を有する加飾成形品であって、当該繊維強化樹脂成形体は、少なくとも一部の当該炭素繊維が繊維束の形態で含有している、加飾成形品。
  13. 当該炭素繊維は不連続である、請求の範囲第12項に記載の加飾成形品。
  14. 当該繊維束は、平均厚みが10〜300μmの範囲内にあり、かつ重量平均繊維幅が0.03〜4mmの範囲内にある、請求の範囲第12項に記載の加飾成形品。
  15. 繊維束の形態で存在している炭素繊維の割合が、炭素繊維全量に対して、20〜99%(体積比)である、請求の範囲第12項〜第14項のいずれかに記載の加飾成形品。
  16. 上記皮膜の表面における凹凸がRaで通常1〜5μmの範囲にある、請求の範囲第12項〜第15項のいずれかに記載の加飾成形品。
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