JPWO2015002148A1 - 容器及び金属元素の回収方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、高温域で酸素が存在する雰囲気下で使用しても、強度を保ちながら、目的とする製造物への不純物の混入を防止することができる容器を提供することである。本発明に係る容器は、外側層３と、内側層１と、外側層と内側層との間に拡散防止層２ａと、を有する多重構造であり、内側層は外側層よりも薄く、拡散防止層は、主成分として酸化物を含み、シート状などの成形体であり、外側層と内側層とは、離れており、外側層は、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の少なくとも一種を用いて形成されており、内側層は、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の一種の金属若しくは二種の合金を用いて形成されているか、又は、Ｐｔ、Ｉｒ又はＲｈから選ばれる元素の少なくとも一種と、Ａｕとの合金を用いて形成されており、外側層と拡散防止層との境界及び内側層と拡散防止層との境界が両方とも固着していない。

Description

本発明は、容器及び金属元素の回収方法に関する。

従来、液晶ディスプレイ用ガラス若しくは光学ガラスなどの高品質ガラス又は酸化物単結晶若しくはハロゲン化物単結晶などの各種単結晶の製造は、１２００℃以上の高温域で行われている。特に、単結晶の用途は、シンチレータ、圧電素子、レーザ発信、半導体基板など多岐にわたる。単結晶の製造方法は、例えば、ブリッジマン法（ＢＳ法）、チョクラルスキー法（ＣＺ法）、フロートゾーン法（ＦＺ法）、キロポーラス法（ＫＹ法）、熱交換法（ＨＥＭ法）、水熱合成法（ＨＴＭ法）がある。

高品質ガラス又は単結晶の製造では、品質面から、白金、イリジウムなどの白金族金属又は白金族金属を含む合金を用いることが好ましい。しかし、白金族金属は非常に高価であるため、一部の高品質ガラス又は単結晶の製造では、タンタル、タングステン若しくはモリブデンなどの高融点金属又はカーボンなどの非金属耐熱材料が代替材料として用いられる場合がある。ところが、高品質ガラス又は単結晶の溶融段階では、雰囲気中に酸素が存在するところ、前記した代替材料は、いずれも高温で酸素と接触すると酸化物となり、酸化揮発及び酸化劣化の問題があった。また、揮発した酸化物又は揮発後に堆積した金属が、高品質ガラス又は単結晶に混入する問題があった。

また、特に単結晶の育成では、温度の均一性及び温度勾配などの高いレベルの温度管理及び温度制御が必要である。このため、単結晶の育成に使用する容器には、容器全体の熱伝導を良好に保つことが求められる。これらの背景から、高品質ガラス及び単結晶の製造で用いる容器には、高価な白金族金属を使用しながら、その使用量を減らすことが求められている。

溶融させて所望の形状にするためにシリカを溶解する炉であって、耐火物質で構成される第一層を有し、さらに、レニウム、オスミウム、イリジウム及びこれらの混合物から選択される保護材料で構成され前記第一層の内表面に設けられたバリア層を含む本体を含む炉が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。モリブデン、タンタル、タングステンの何れか一種からなるルツボ状成形基体の内側表面に酸化ハフニウム、窒化ジルコニウム、イリジウムの順にそれぞれをコーティングした酸化物結晶製造用ルツボが開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。Ｗより成る容器の内面又は内外両面に、酸化物、窒化物、ほう化物、炭化物のいずれか又はこれらの混合物が中間層として被覆され、その上にＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒのいずれか又はこれらの合金を主成分として酸化物、窒化物、ほう化物、炭化物のいずれかが分散された材料が表面層として被覆されているクラッド容器が開示されている（例えば、特許文献３を参照。）。Ｍｏより成る容器の内面又は内外両面に、酸化物、窒化物、ほう化物、炭化物のいずれか又はこれらの混合物が中間層として被覆され、その上にＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒのいずれか又はこれらの合金を主成分として酸化物、窒化物、ほう化物、炭化物のいずれかが分散された材料が表面層として被覆されているクラッド容器が開示されている（例えば、特許文献４を参照。）。

特開２００２−６８７５３号公報 特開平６−９２８００号公報 特開平１−２７９７７９号公報 特開平１−２１９１７８号公報

特許文献１では、第一層の材質とバリア層の材質との相互拡散による劣化の問題がある。ところで、白金族金属などの希少な金属は、分離回収して再利用することが求められている。しかし、特許文献１〜４では、いずれも白金族金属の層を含む各層が相互に固着しているため、それぞれの金属元素を分離・精製することが難しい。

本発明の目的は、高温域で酸素が存在する雰囲気下で使用しても、強度を保ちながら、目的とする製造物への不純物の混入を防止することができ、ランニングコストを削減することができる容器を提供することである。また、本発明の目的は、白金族金属などの希少な金属を容易に回収することができる金属元素の回収方法を提供することである。

本発明に係る容器は、外側層と、内側層と、該外側層と該内側層との間に拡散防止層と、を有する多重構造の容器において、前記内側層は前記外側層よりも薄く、前記拡散防止層は、主成分として酸化物を含み、厚さが０．０３５〜２．５ｍｍの（１）シート状、リボン状、紐状又は織物状の成形体、又は、（２）前記外側層の内表面若しくは前記内側層の外表面若しくはそれら両方に固着させたコーティング膜であり、前記外側層と前記内側層とは、前記拡散防止層の厚さ以上（前記拡散防止層の厚さ＋１．５ｍｍ）以下離れており、前記外側層は、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の少なくとも一種を用いて形成されており、前記内側層は、（１）Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の一種を用いて形成されているか、（２）Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の二種の合金を用いて形成されているか、又は、（３）Ｐｔ、Ｉｒ又はＲｈから選ばれる元素の少なくとも一種と、Ａｕとの合金を用いて形成されており、前記外側層と前記拡散防止層との境界、前記内側層と前記拡散防止層との境界、前記外側層の内表面に固着させたコーティング膜と前記内側層の外表面に固着させたコーティング膜との境界の少なくとも一つの境界が固着していないことを特徴とする。

本発明に係る容器では、前記拡散防止層は、前記酸化物の酸素と結合する元素が、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＴｈから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。容器の材質と外側層の材質とが拡散することをより効率的に抑制することができる。

本発明に係る容器では、前記外側層の外表面の一部又は全部に、酸化防止層を固着せずに配置し又は固着し、かつ、該酸化防止層は、主成分として酸化物を含み、該酸化物の酸素と結合する元素が、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＴｈから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。酸化雰囲気で長時間の使用に耐えることができる。

本発明に係る容器では、（１）前記酸化防止層が、主成分として前記酸化物を含むシート状、リボン状、紐状又は織物状の成形体であり、該成形体を前記外側層の外表面の一部又は全部に固着しない状態で配置した形態、又は、（２）前記酸化防止層が、主成分として前記酸化物を含む膜であり、該膜を前記外側層の外表面の一部又は全部に溶射法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、塗布熱分解法、スプレー熱分解法又は噴霧熱分解法によって固着した形態、のいずれかを有することが好ましい。（１）の形態とすることで、酸化防止層と容器との熱膨張差によって、酸化防止層が剥離しないため、外側層を形成する金属の酸化揮発及び酸化劣化をより確実に抑制することができる。また、（２）の形態とすることで、取扱性をより良好とすることができる。

本発明に係る容器では、前記酸化防止層は、更に、前記内側層の内表面であって外気が触れる部分に固着しない状態で固定されていることが好ましい。内側層を形成する金属の酸化劣化及び酸化揮発をより抑制することができる。

本発明に係る金属元素の回収方法は、本発明に係る容器で使用した拡散防止層である成形体又は請求項４に記載の容器で使用した酸化防止層である成形体のいずれか一つ又は両方を容器から取り出す工程と、該容器から取り出した成形体に付着、又は、付着及び内部へ拡散した金属元素を回収する工程と、を有することを特徴とする。

本発明は、高温域で酸素が存在する雰囲気下で使用しても、容器の強度を保ちながら、目的とする製造物への不純物の混入を防止することができ、長時間の使用に耐え、白金族金属の使用量を少なくしてランニングコストを削減することができる容器を提供することができる。また、本発明は、白金族金属などの希少な金属を容易に回収することができる金属元素の回収方法を提供することができる。

本実施形態に係る容器であって、拡散防止層がシート状の成形体である形態の部分拡大断面図の一例である。 本実施形態に係る容器であって、拡散防止層がコーティング膜である形態の部分拡大断面図の第一例である。 本実施形態に係る容器であって、拡散防止層がコーティング膜である形態の部分拡大断面図であり、（ａ）は第二例、（ｂ）は第三例、（ｃ）は第四例である。 本実施形態に係る容器であって、酸化防止層を備える形態の部分拡大断面図の一例である。 本実施形態に係る容器の一例を示す写真である。 本実施形態に係る容器の別の例を示す写真である。 内側層及び拡散防止層の組合せの第一例を示す写真である。 内側層及び拡散防止層の組合せの第二例を示す写真である。 内側層及び拡散防止層の組合せの第三例を示す写真である。 内側層及び拡散防止層の組合せの第四例を示す写真である。 Ｉｒについて熱重量分析の結果を示す。 比較例１のＳＥＭによる組成像である。 比較例１のＥＤＸ分析スペクトルである。 実施例２のＳＥＭによる組成像である。 実施例２のＥＤＸ分析スペクトルである。 実施例３のＳＥＭによる組成像である。 実施例３のＥＤＸ分析スペクトルである。 実施例４のＳＥＭによる組成像である。 実施例４のＥＤＸ分析スペクトルである。 実施例５のＳＥＭによる組成像である。 実施例５のＥＤＸ分析スペクトルである。

以降本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

図１は、本実施形態に係る容器であって、拡散防止層がシート状の成形体である形態の部分拡大断面図の一例である。本実施形態に係る容器は、外側層３と、内側層１と、外側層３と内側層１との間に拡散防止層２ａと、を有する多重構造の容器において、内側層１は外側層３よりも薄く、拡散防止層２ａは、主成分として酸化物を含み、厚さが０．０３５〜２．５ｍｍのシート状の成形体であり、外側層３と内側層１とは、拡散防止層２ａの厚さ以上（前記拡散防止層の厚さ＋１．５ｍｍ）以下離れており、外側層３は、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の少なくとも一種を用いて形成されており、内側層１は、（１）Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の一種を用いて形成されているか、（２）Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の二種の合金を用いて形成されているか、又は、（３）Ｐｔ、Ｉｒ又はＲｈから選ばれる元素の少なくとも一種と、Ａｕとの合金を用いて形成されており、外側層３と拡散防止層２ａとの境界及び内側層１と拡散防止層２ａとの境界が両方とも固着していない。

本実施形態に係る容器は、例えば、液晶ディスプレイ用ガラス若しくは光学ガラスなどの高品質ガラス又は酸化物単結晶若しくはハロゲン化物単結晶などの各種単結晶の製造に用いられる容器である。容器の具体例としては、一般ルツボ、シリンダー型ルツボ、二重ルツボ、先尖型ルツボ、単結晶育成用容器である。本実施形態は、容器の形状及び用途に限定されない。

内側層１は、（１）Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の一種を用いて形成されているか、（２）Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の二種の合金を用いて形成されているか、又は、（３）Ｐｔ、Ｉｒ又はＲｈから選ばれる元素の少なくとも一種と、Ａｕとの合金を用いて形成されている。内側層１の内表面１０は容器の内表面であり、融液に接する部分であるが、内側層１の内表面１０を、（１）〜（３）に示す金属又は合金の状態とすることで、酸化物等の混入がなく、目的とする製造物を高い純度で製造することができる。

内側層１が、（１）Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の一種を用いて形成されている形態は、純金属の他、各金属元素に酸化物又は窒化物を分散させた分散強化型合金であってもよい。酸化物は、例えば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化チタン又は酸化アルミニウムである。窒化物は、例えば、窒化ボロン、窒化シリコン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化ハフニウム又は窒化イットリウムである。セラミックスは、一種だけ使用するか又は二種以上を併用してもよい。

内側層１が、（２）Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の二種の合金を用いて形成されている形態は、Ｐｔを主成分とする二元合金、Ｉｒを主成分とする二元合金、Ｒｈを主成分とする二元合金である。Ｐｔを主成分とするとは、合金を構成する金属成分のうちＰｔの含有量が最も多いことをいい、より好ましくは合金中のＰｔの含有量が５０質量％以上である。本明細書では、Ｐｔを主成分とする合金を「Ｐｔ−Ｍ（「Ｍ」は先頭に記載の元素（この場合はＰｔ）以外の金属を示す。）」と表記することもある。また、他の金属を主成分とする場合についても同様である。合金の好ましい具体例としては、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｐｔ、Ｉｒ−Ｒｈ、Ｒｈ−Ｐｔ、Ｒｈ−Ｉｒである。また、各合金に酸化物又は窒化物を分散させた分散強化型合金であってもよい。

内側層１が、（３）Ｐｔ、Ｉｒ又はＲｈから選ばれる元素の少なくとも一種（以降、金属種Ａ群ということもある。）と、Ａｕとの合金を用いて形成されている形態は、融点が例えば１４００℃以上であれば、金属種Ａ群を主成分とする合金であるか、又はＡｕを主成分とする合金であってもよい。このうち、金属種Ａ群を主成分とする合金であることがより好ましい。合金の好ましい具体例としては、Ｐｔ−Ａｕ、Ｉｒ−Ａｕ、Ｒｈ−Ａｕである。また、各合金に酸化物又は窒化物を分散させた分散強化型合金であってもよい。

内側層１の厚さは、外側層３の厚さよりも薄ければよく、特に限定されないが、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．３〜５ｍｍであることがより好ましい。

本実施形態に係る容器は、多重構造とすることで内側層１が酸素と接触する機会を減らして、酸化劣化及び酸化揮発を抑制する効果を奏する。Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈ中でもＩｒは、他の元素と比較して高温域で酸素が存在する雰囲気下での酸化劣化及び酸化揮発しやすい。本発明者らがＩｒの熱重量分析を行ったところ、Ｉｒの酸化揮発は１０００℃を境に顕著となることが確認された。このため、内側層１がＩｒを用いて形成されている場合に、酸化劣化及び酸化揮発を抑制する効果が特に大きいといえる。Ｐｔ及びＲｈはＩｒほどではないが酸化劣化及び酸化揮発するため、内側層１がＰｔ又はＲｈである場合も、容器を多重構造とすることで酸化劣化及び酸化揮発を抑制する効果が得られることはいうまでもない。このことは、内側層１が（２）Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の二種の合金を用いて形成されている場合、内側層１が（３）Ｐｔ、Ｉｒ又はＲｈから選ばれる元素の少なくとも一種と、Ａｕとの合金を用いて形成されている場合も、同様である。

拡散防止層２ａは、主成分として酸化物を含む。酸化物の酸素と結合する元素は、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＴｈから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。拡散防止層２ａの酸化物は、酸素と結合する元素が一種である単一酸化物であるか、又は酸素と結合する元素が二種以上である複合酸化物であってもよい。複合酸化物は、固溶体を形成していてもよい。拡散防止層２ａは、内側層１の材質と外側層３の材質とが拡散を起こして接着することを防止する役割及び拡散によって発生するボイドによる材料の劣化を抑制する役割をもつ。拡散防止層２ａは両者の拡散接合を防止できればよく、内側層１と外側層３との境界部分の全体に配置するか、又はスペーサーとして部分的に配置してもよい。

拡散防止層２ａが内側層１と外側層３との境界部分の全体に配置される場合は、拡散防止層２ａが物理的な壁となって内側層１と外側層３との間での元素の移動を妨げることで、拡散防止効果が得られる。また、拡散防止層２ａが内側層１と外側層３との境界部分に部分的に配置される場合は、拡散防止層２ａが介在する部分では拡散防止層２ａが物理的な壁となって内側層１と外側層３との間での元素の移動を妨げ、拡散防止層２ａが介在しない部分では内側層１と外側層３との間に空間があることで、内側層１と外側層３とが拡散接合することを防止する。このように、拡散防止層２ａによる拡散防止は、物理的な壁又は空間によるものであり、内側層１及び外側層３の元素の種類に依存する現象ではない。

拡散防止層２ａは容器が使用される温度での耐熱性があればよく、拡散防止層２ａに用いる酸化物は容器の使用温度に応じて選択される。例えば内側層１がＰｔからなるとき、Ｐｔの融点は１７６８℃であるから、容器の使用温度は１７６８℃よりも十分に低い温度（例えば１５００℃以下）となるところ、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＴｈから選ばれる少なくとも一種を含有する酸化物の融点はいずれも１８００℃以上であり、十分な耐熱性を有する。また、内側層１がＩｒからなるとき、Ｉｒの融点は２４４７℃であるから、内側層１がＰｔからなる容器よりも高い使用温度（例えば１５００〜２０００℃）で使用される場合がある。このように容器が１５００〜２０００℃などの超高温域で使用される場合は、拡散防止層２ａに用いる酸化物として、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ又はＴｈを含有する酸化物を用いることが好ましい。これらの酸化物の融点は２５００℃以上であるから、使用温度が１５００〜２０００℃などの超高温域であっても十分な耐熱性を有する。

図１では、拡散防止層２ａはシート状の成形体である。拡散防止層２ａは、リボン状、紐状又は織物状の成形体であってもシート状と同様の作用効果を奏する。以降、代表してシート状について説明する。シート状の拡散防止層２ａは、内側層１及び外側層３のいずれにも固着しない状態で配置されている。このため、拡散防止層２ａだけを容器から容易に取り出すことができる。ここで、固着しない状態は、図１に示すように拡散防止層２が内側層１及び／又は外側層３に一部接している形態の他、拡散防止層２が内側層１及び／又は外側層３に接していない状態で固定されている形態（不図示）、内側層１及び／又は外側層３と拡散防止層２ａとの熱膨張率の違いによって拡散防止層２ａが破損しない限りにおいて、拡散防止層２ａの一部が固定を目的として内側層１及び／又は外側層３に固着されている形態（不図示）を含む。

本実施形態では、少なくとも容器の作製完了時、かつ、容器を高温域で使用する前に、拡散防止層２ａが、内側層１及び／又は外側層３に固着していないことが好ましい。容器を高温域で使用した後では、拡散防止層２ａは内側層１及び／又は外側層３に固着していないか、又は固着した部分があってもよい。より好ましくは、容器を高温域で使用した後であっても、拡散防止層２ａが、内側層１及び／又は外側層３に固着していないことである。

次に、拡散防止層２ａを内側層１の外表面に固着せず、外側層３の内表面にも固着しない状態で固定する方法の一例を示す。まず、主成分として酸化物の粉末を含む拡散防止層２ａの原料と、バインダーと、溶剤と、必要に応じて添加される可塑剤、分散剤、界面活性剤又は消泡剤などの各種添加剤とを含むスラリーを、ドクターブレードなどの塗布機で薄いシート状に延ばして乾燥させ、可塑性を有するグリーンシートを作製する。グリーンシートは、キャリアテープとしてプラスチックフィルム上に形成してもよい。また、グリーンシートは、市販のグリーンシートを用いてもよい。

次いで、グリーンシートで内側層１の外表面に配置するか、又は外側層３の内表面に配置する。グリーンシートを内側層１の外表面に配置する方法は、特に限定されないが、例えばグリーンシートで内側層１の外表面を包んで覆う方法、グリーンシートをリボン状として内側層１の外表面に螺旋状に巻きつける方法、グリーンシートを紐状として内側層１の外表面に巻きつける方法、グリーンシートを織物状として内側層１の外表面を包んで覆う方法である。グリーンシートを外側層３の内表面に配置する方法は、特に限定されないが、例えばグリーンシートを外側層３の内表面に沿わせる方法である。グリーンシートは、Ｐｔ線、Ｐｔ−Ｒｈ線、Ｉｒ線又はＩｒ−Ｒｈ線などの金属線を巻き、金属線の終端部を内側層１に括り付けるか又は溶接することで、内側層１の外表面に固定することが好ましい。金属線は、網状に編んで被せてもよい。

最後に、拡散防止層２ａを焼結する。焼結温度は、拡散防止層２ａの材質によって適宜選択する事項であり、特に限定されない。例えば、拡散防止層２ａがジルコニア系であるとき、１２００〜１５００℃であることが好ましく、１３００〜１４５０℃であることがより好ましい。本実施形態では、内側層１、拡散防止層２ａ及び外側層３を順に重ねた状態とした後、拡散防止層２ａの焼結を行うか、又は拡散防止層２ａを焼結後、内側層１、拡散防止層２ａ及び外側層３を順に重ねた状態としてもよい。より好ましくは、内側層１、拡散防止層２ａ及び外側層３を順に重ねた状態とした後、拡散防止層２ａの焼結を行う。また、拡散防止層２ａのための焼結工程を別途行ってもよいが、酸化防止層（不図示）を形成する場合には、拡散防止層２ａの焼結と酸化防止層（不図示）の焼結とを一つの工程でまとめて行ってもよい。また、容器が例えば単結晶育成用の容器であるときは、単結晶育成用装置の運転時の加熱で焼結してもよい。グリーンシートは、焼結によって可塑性を失い固化するため、拡散防止層２ａが内側層１と外側層３との間に引っ掛かりなどによって固定される場合がある。

図２は、本実施形態に係る容器であって、拡散防止層がコーティング膜である形態の部分拡大断面図の第一例である。拡散防止層２ｂは、図２に示すように外側層３の内表面に固着させたコーティング膜であってもよい。図２では、内側層１と拡散防止層２ｂとの境界は接触しているが、固着していない。また、図２で示した形態について、拡散防止層２ｂが内側層１の外表面に固着させたコーティング膜であって、外側層３と拡散防止層２ｂとの境界は接触しているが固着していない状態である形態に変形してもよい。

図３は、本実施形態に係る容器であって、拡散防止層がコーティング膜である形態の部分拡大断面図であり、（ａ）は第二例、（ｂ）は第三例、（ｃ）は第四例である。拡散防止層２ｂは、図３（ａ）に示すように外側層３の内表面に固着させたコーティング膜であり、内側層１と拡散防止層２ｂとの境界が固着していない形態であるか、又は図３（ｂ）に示すように内側層１の外表面に固着させたコーティング膜であり、外側層３と拡散防止層２ｂとの境界が固着していない形態であってもよい。また、拡散防止層２ｂ１，２ｂ２は、図３（ｃ）に示すように内側層１の外表面に固着させたコーティング膜及び外側層３の内表面に固着させたコーティング膜であり、拡散防止層２ｂ１と拡散防止層２ｂ２との境界が固着していない形態であってもよい。

拡散防止層２ｂ，２ｂ１，２ｂ２がコーティング膜であるとき、その形成方法は、溶射法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、塗布熱分解法、スプレー熱分解法又は噴霧熱分解法であることが好ましい。塗布する部分の形状又は用途に応じて適切な膜を選択することができる。

拡散防止層２ａ，２ｂの厚さは、０．０３５〜２．５ｍｍである。より好ましくは、０．１〜２．０ｍｍである。０．０３５ｍｍ未満では、拡散防止効果が低い。２．５ｍｍを超えると、弾性変形能が低下し、脆くなる傾向がある。図３（ｃ）に示すように、拡散防止層として内側層１の外表面に固着した拡散防止層２ｂ１及び外側層３の内表面に固着した拡散防止層２ｂ２を有するときは、拡散防止層２ｂ１，２ｂ２の厚さは、拡散防止層２ｂ１の厚さと拡散防止層２ｂ２の厚さとの合計である。

拡散防止層２ａが成形体であるとき、その厚さは、例えば０．０７〜２．５ｍｍであることが好ましく、０．１〜１．０ｍｍであることがより好ましい。また、拡散防止層２ｂ，２ｂ１，２ｂ２がコーティング膜であるとき、その厚さは、例えば０．０３５〜０．１ｍｍであることが好ましく、０．０５〜０．０７ｍｍであることがより好ましい。

本明細書において「拡散防止層が主成分として酸化物を含む」とは、拡散防止層が、酸化物に加えて、拡散防止層を作製する工程で混入し得る成分を含有することを許容する意味である。拡散防止層を作製する工程で混入し得る成分は、例えばグリーンシート由来のバインダー、溶剤又は各種添加物である。

外側層３は、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の少なくとも一種を用いて形成されている。Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の一種を用いて形成されている形態は、純金属の他、分散強化型合金であってもよい。Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の二種以上を含む合金の好ましい具体例としては、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｍｏ−Ｒｕ、Ｍｏ−Ｒｅ、Ｍｏ−Ｔａ、Ｍｏ−Ｎｂ、Ｍｏ−Ｗ、Ｗ−Ｒｕ、Ｗ−Ｒｅ、Ｗ−Ｔａ又はＷ−Ｎｂである。外側層３は内側層１１の補強層としての役割をもち、内側層１１を薄肉化することができ、コストをより抑えることができる。合金は、二元合金であるか、又は三元合金若しくは四元合金などの多元合金であってもよい。

外側層３の厚さは、３〜１５ｍｍであることが好ましく、５〜８ｍｍであることがより好ましい。

外側層３の内表面と内側層１の外表面との距離Ｗは、拡散防止層２ａ，２ｂ，２ｂ１，２ｂ２の厚さ以上（拡散防止層２ａ，２ｂ，２ｂ１，２ｂ２の厚さ＋１．５ｍｍ）以下である。外側層３の内表面と内側層１の外表面との距離Ｗが（前記拡散防止層の厚さ＋１．５ｍｍ）を超えると、容器の均熱性が保ちにくくなる。外側層３の内表面と内側層１の外表面との距離Ｗは、（拡散防止層２ａ，２ｂ，２ｂ１，２ｂ２の厚さ＋０．１ｍｍ）以上（拡散防止層２ａ，２ｂ，２ｂ１，２ｂ２の厚さ＋１．０ｍｍ）以下であることがより好ましい。内側層１と拡散防止層２ｂとの境界及び拡散防止層２ｂと外側層３との境界に隙間（空間）を設けることで、より拡散を防止できる。

本明細書では、外側層３の内表面と内側層１の外表面との距離Ｗは、容器を、底面部を除いて高さ方向に略三等分した各横断面において、内側層１の内周を略三等分した３箇所で外側層３の内表面と内側層１の外表面との距離を測定し、合計９箇所の距離の平均値である。本実施形態では、外側層３の内表面と内側層１の外表面との距離Ｗは、図２に示すように拡散防止層２ｂの厚さと同じであるか、又は図１、図３（ａ）〜図３（ｃ）に示すように拡散防止層２ａ，２ｂ，２ｂ１，２ｂ２の厚さよりも大きくてもよい。

図４は、本実施形態に係る容器であって、酸化防止層を備える形態の部分拡大断面図の一例である。本実施形態に係る容器では、外側層３の外表面の一部又は全部に、酸化防止層４を固着せずに配置し、かつ、酸化防止層４は、主成分として酸化物を含み、酸化物の酸素と結合する元素が、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＴｈから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。酸化防止層４の酸化物は、酸素と結合する元素が一種である単一酸化物であるか、又は酸素と結合する元素が二種以上である複合酸化物であってもよい。複合酸化物は、固溶体を形成していてもよい。これらの酸化物は、耐熱性が高い。外側層３の外表面と外気との接触を効率的に抑制して、外側層３を形成する金属又は合金の酸化劣化及び酸化揮発をより抑制することができる。酸化防止層４のより好ましい形態としては、酸化物がジルコニアである形態、酸化物がジルコニアと酸化スカンジウム、酸化イットリウム及び酸化イッテルビウムからなる群から選択される少なくとも一種の酸化物を安定化剤としてジルコニアに対して３〜１２モル％含有する安定化ジルコニアである形態、酸化物が安定化ジルコニアにＳｉの酸化物、Ａｌの酸化物、Ｇｅの酸化物、Ｓｎの酸化物，Ｔｉの酸化物、Ｓｂの酸化物、Ｔａの酸化物、Ｎｂの酸化物及びＢｉの酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の酸化物を更に添加した形態である。なお、図４では一例として拡散防止層２ａがシート状である形態を示したが、図２又は図３に示すように拡散防止層がコーティング膜であってもよい。

酸化防止層４は容器が使用される温度での耐熱性があればよく、酸化防止層４に用いる酸化物は容器の使用温度に応じて選択される。例えば内側層１がＰｔからなるとき、Ｐｔの融点は１７６８℃であるから、容器の使用温度は１７６８℃よりも十分に低い温度（例えば１５００℃以下）となるところ、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＴｈから選ばれる少なくとも一種を含有する酸化物の融点はいずれも１８００℃以上であり、十分な耐熱性を有する。また、内側層１がＩｒからなるとき、Ｉｒの融点は２４４７℃であるから、内側層１がＰｔからなる容器よりも高い使用温度（例えば１５００〜２０００℃）で使用される場合がある。このように容器が１５００〜２０００℃などの超高温域で使用される場合は、酸化防止層４に用いる酸化物として、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ又はＴｈを含有する酸化物を用いることが好ましい。これらの酸化物の融点は２５００℃以上であるから、使用温度が１５００〜２０００℃などの超高温域であっても十分な耐熱性を有する。

酸化防止層４は、外側層３の外表面の一部又は全部を覆う。酸化防止層４が外側層３の外表面の一部を覆う形態は、例えば、高温となりやすく酸化劣化及び酸化揮発が懸念される部分だけを覆う形態である。

Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷの中でもＭｏは、他の元素と比較して高温域で酸素が存在する雰囲気下での酸化劣化及び酸化揮発しやすい。このため、本実施形態に係る容器では、外側層３がＭｏを用いて形成されている場合に、酸化防止層４による酸化劣化及び酸化揮発を抑制する効果が特に大きいといえる。Ｒｕ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷはＭｏほどではないが酸化劣化及び酸化揮発するため、外側層３がＲｕ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ又はＷである場合も、外側層３を酸化防止層４で覆うことで、酸素との接触機会を減らして、酸化劣化及び酸化揮発を抑制する効果が得られることはいうまでもない。このことは、外側層３が合金で形成されている場合も同様である。

本実施形態に係る容器では、酸化防止層４が、主成分として酸化物を含むリボン状の成形体であり、成形体を外側層３の外表面の一部又は全部に固着しない状態で配置した形態とすることが好ましい。酸化防止層４を外側層３の外表面に固着しない状態で配置することで、酸化防止層４と容器との熱膨張差によって、酸化防止層４が剥離しないため、外側層３を形成する金属の酸化揮発及び酸化劣化をより確実に抑制することができる。ここで、固着しない状態は、外側層３と酸化防止層４とが接着していない形態の他、外側層３と酸化防止層４との熱膨張率の違いによって酸化防止層４が破損しない限りにおいて、酸化防止層４の一部が固定を目的として外側層３に接着されている形態を含む。

本実施形態では、少なくとも容器の作製完了時、かつ、容器を高温域で使用する前に、酸化防止層４が外側層３の外表面に固着していない状態であればよい。容器を昇温後、容器が熱膨張した後では、酸化防止層４は外側層３の外表面に固着していないか、又は固着した部分があってもよい。より好ましくは、容器を昇温後であっても、酸化防止層４が外側層３の外表面に固着していないことである。

次に、酸化防止層４を外側層３の外表面に固着しない状態で固定する方法の一例を示す。まず、主成分として酸化物の粉末を含む酸化防止層４の原料と、バインダーと、溶剤と、必要に応じて添加される可塑剤、分散剤、界面活性剤又は消泡剤などの各種添加剤とを含むスラリーを、ドクターブレードなどの塗布機で薄いリボン状に延ばして乾燥させ、可塑性を有するグリーンシートを作製する。グリーンシートは、キャリアテープとしてプラスチックフィルム上に形成してもよい。また、グリーンシートは、市販のグリーンシートを用いてもよい。

次いで、グリーンシートで外側層３の外表面に、例えば螺旋状に巻きつけて外側層３の外表面を覆って酸化防止層４を形成する。グリーンシートの巻き方は、外側層３の外表面を酸化防止層４で覆うことができればよく、これに限定されない。酸化防止層４はグリーンシートが重なるように螺旋状に巻くことにより、外側層３が熱膨張しても螺旋の重なり部分がずれるように酸化防止層４が変形し、外気との接触の抑制が保たれる。酸化防止層４が、Ｐｔ線、Ｐｔ−Ｒｈ線、Ｉｒ線又はＩｒ−Ｒｈ線などの金属線で巻かれており、金属線の終端部が外側層３に括り付けられているか又は溶接されていることが好ましい。金属線で巻くことで、酸化防止層４を外側層３の外表面の所定の位置により確実に固定することができる。金属線の巻き方は、酸化防止層４を外側層３の外表面に固定できればよく特に限定されない。また、金属線は、網状に編んで被せてもよい。

最後に、酸化防止層４を焼結する。焼結温度は、酸化防止層４の材質によって適宜選択する事項であり、特に限定されない。例えば、酸化防止層４がジルコニア系であるとき、１２００〜１５００℃であることが好ましく、１３００〜１４５０℃であることがより好ましい。本実施形態では、内側層１、拡散防止層２ａ及び外側層３を順に重ねた状態とした後、酸化防止層４の焼結を行うか、又は酸化防止層４を焼結後、内側層１、拡散防止層２ａ及び外側層３を順に重ねた状態としてもよい。より好ましくは、内側層１、拡散防止層２ａ及び外側層３を順に重ねた状態とした後、酸化防止層４の焼結を行う。また、焼結は、酸化防止層４のための焼結工程を別途行ってもよいが、拡散防止層２ａの焼結と酸化防止層４の焼結とを一つの工程でまとめて行ってもよい。また、容器が例えば単結晶育成用の容器であるときは、単結晶育成用装置の運転時の加熱で焼結してもよい。グリーンシートは、焼結によって可塑性を失い固化するため、酸化防止層４が外側層３の外表面に自力で固定される場合がある。図４に示すように、酸化防止層４と外側層３の外表面との間に隙間を設けることが好ましい。外側層３の熱膨張によって酸化防止層４が変形することを防止することができる。

酸化防止層は、主成分として酸化物を含む膜であり、膜を外側層３（例えば図１、図２、図３（ａ）、図３（ｂ）又は図３（ｃ）に図示。）の外表面の一部又は全部に溶射法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、塗布熱分解法、スプレー熱分解法又は噴霧熱分解法によって固着した形態としてもよい。酸化防止層を外側層３（例えば図１、図２、図３（ａ）、図３（ｂ）又は図３（ｃ）に図示。）の外表面に固着することで、取扱性をより良好とすることができる。酸化防止層は、拡散防止層と同じ材質であるか、又は異なる材質であってもよい。より好ましくは、酸化防止層と拡散防止層とを同じ材質とする形態である。酸化防止層と拡散防止層とを同じ材質とする形態では、容器の製造方法は、酸化防止層及び拡散防止層を形成するための共通塗布液を、外側層の内表面及び外表面に同時に若しくは順に塗布するか、又は外側層を前記共通塗布液にディッピングして、該共通塗布液を外側層の内表面及び外表面に付着させ、乾燥後、内側層に重ね合わせて焼結する方法であることが好ましい。その結果、拡散防止層２ｂ（例えば図３（ａ）に図示。）として外側層３（例えば図３（ａ）に図示。）の内表面に固着させたコーティング膜と酸化防止層（不図示）として外側層３（例えば図３（ａ）に図示。）の外表面に固着させたコーティング膜とを、効率的に形成することができる。また、容器の製造方法では、更に内側層の外表面にも前記共通塗布液を付着・乾燥させることで、拡散防止層として外側層３（例えば図３（ｃ）に図示。）の内表面に固着させたコーティング膜（例えば図３（ｃ）の符号２ｂ２）に加えて、内側層１（例えば図３（ｃ）に図示。）の外表面に固着させたコーティング膜（例えば図３（ｃ）の符号２ｂ１）を形成することができる。

酸化防止層４の厚さは、２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。酸化防止層４の厚さの下限値は、特に限定されないが、５０ｎｍであることが好ましく、１００μｍであることがより好ましい。

ここまで、酸化防止層４がリボン状の成形体である形態を例にとって説明してきたが、本実施形態では、酸化防止層４は、シート状、紐状又は織物状であってもよい。酸化防止層４がシート状であるとき、例えば、シート状の成形体で外側層３の外表面を包んで覆う。酸化防止層４が紐状であるとき、例えば、紐状の成形体を外側層３の外表面に巻きつけて覆う。酸化防止層４が織物状であるとき、例えば、織物状の成形体で外側層３の外表面を包んで覆う。

酸化防止層４は、更に、内側層１の内表面１０であって外気が触れる部分に固着しない状態で固定されていることが好ましい。内側層１を形成する金属の酸化劣化及び酸化揮発をより抑制することができる。内側層１の内表面１０であって外気が触れる部分は、例えば、内側層１の内表面１０のうち目的とする製造物又はその原料に接しない部分、内側層１の内表面１０のうち開口部の近傍である。酸化防止層４を内側層１の内表面１０であって外気が触れる部分に固着しない状態で固定する方法は、特に限定されないが、酸化防止層４を外側層３の外表面から容器の開口縁辺を通って内側層１の内表面１０に沿って折り込む方法がある。

本明細書において「酸化防止層が主成分として酸化物を含む」とは、酸化防止層が、酸化物に加えて、酸化防止層を作製する工程で混入し得る成分を含有することを許容する意味である。酸化防止層を作製する工程で混入し得る成分は、例えばグリーンシート由来のバインダー、溶剤又は各種添加物である。

本実施形態に係る容器は、容器の製造工程で各層を形成するか、又は既存の（１）Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の一種を用いて形成されているか、（２）Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の二種の合金を用いて形成されているか、又は、（３）Ｐｔ、Ｉｒ又はＲｈから選ばれる元素の少なくとも一種と、Ａｕとの合金を用いて形成されている容器を内側層１として、拡散防止層２ａ，２ｂ，２ｂ１，２ｂ２、外側層３、及び必要に応じて酸化防止層４を後付けして形成してもよい。

本実施形態に係る容器では、内側層１及び外側層３として相互に入れ子状に配置することができる大きさを有する２個の容器を用いてもよい。具体的形態の一例としては、図５に示すように、内側層１としてＩｒ製ルツボ（外径φ（直径）７９ｍｍ×ｈ（高さ）５５ｍｍ×ｔ（厚さ）０．５ｍｍ）と外側層３としてＭｏ製ルツボ（外径φ８５ｍｍ×ｈ５７ｍｍ×ｔ２．５ｍｍ）とを入れ子にし、内側層１と外側層３との間に拡散防止層（不図示）として酸化ジルコニウムシート（ｔ０．１ｍｍ）を配置した容器である。この容器では、外側層の内表面と内側層の外表面との距離は０．５ｍｍである。また、具体的形態の別の例としては、図６に示すように、内側層１としてＰｔ製ルツボ（外径φ（直径）１４５ｍｍ×ｈ（高さ）１４９ｍｍ×ｔ（厚さ）０．５ｍｍ）と外側層３としてＭｏ製ルツボ（外径φ１５０ｍｍ×ｈ１５０ｍｍ×ｔ１．０ｍｍ）とを入れ子にし、内側層１と外側層３との間に拡散防止層（不図示）として酸化ジルコニウムシート（ｔ０．１ｍｍ）を配置した容器である。この容器では、外側層の内表面と内側層の外表面との距離は１．５ｍｍである。

図７〜図１０に、内側層１及び拡散防止層２ａ，２ｂ，２ｂ１，２ｂ２の組合せ例を示す。なお、これらはあくまでも具体例であって本発明はこれらに限定されない。図７では、内側層がＩｒ製ルツボ（φ７８ｍｍ×ｈ５５ｍｍ）であり、拡散防止層が酸化ジルコニウムシート（ｔ０．５ｍｍ）である。図８では、内側層がＩｒ製ルツボ（φ７２ｍｍ×ｈ５５ｍｍ）であり、拡散防止層が酸化ジルコニウム織物（フェルト）（ｔ２．５ｍｍ）である。図９では、内側層がＰｔ製ルツボ（φ１４５ｍｍ×ｈ１４９ｍｍ）であり、拡散防止層が酸化ジルコニウムリボン（ｔ０．１ｍｍ）である。図７〜図９では、拡散防止層を内側層となるルツボの胴部だけに配置し、底部には配置していない形態を示したが、本発明はこれに限定されない。拡散防止層は内側層となるルツボの胴部から底部に至る、内側層の外表面の全体に配置してもよい。拡散防止層を内側層の全体に配置する場合は、胴部に配置する拡散防止層と底部に配置する拡散防止層とを一体とするか、又は別体としてもよい。胴部に配置する拡散防止層と底部に配置する拡散防止層とを別体とする形態は、例えば、拡散防止層として胴部の形状に合わせたシートと底部の形状に合わせたシートとを組合せる形態である。図１０では、内側層がＩｒ製ルツボ（φ４２．６ｍｍ×ｈ４９．５ｍｍ）であり、拡散防止層として酸化ジルコニウム織物（クロス）（ｔ０．３８ｍｍ）を用い、ルツボの胴部に酸化ジルコニウム織物（クロス）を二重に巻きつけ、更にルツボの底部の形状に合わせた酸化ジルコニウム織物（クロス）を二枚重ねにしてルツボの底部に配置した形態を示した。拡散防止層の厚さは、０．７６ｍｍ（ｔ０．３８ｍｍ×２＝０．７６ｍｍ）であった。

本実施形態に係る金属元素の回収方法は、本実施形態に係る容器で使用した拡散防止層２ａ，２ｂ，２ｂ１，２ｂ２である成形体又は本実施形態に係る容器で使用した酸化防止層４である成形体のいずれか一つ又は両方を容器から取り出す工程と、容器から取り出した成形体に付着、又は、付着及び内部へ拡散した金属元素を回収する工程と、を有する。本実施形態に係る容器では、拡散防止層２ａ，２ｂ，２ｂ１，２ｂ２又は酸化防止層４を容器から容易に取り外すことができる。特に、拡散防止層２ａが図１に示すようにシート状であるときは、外側層３と拡散防止層２ａとの境界及び内側層１と拡散防止層２ａとの境界の両方が固着していないため、拡散防止層２ａだけを容易に取り出すことができる。拡散防止層２ａ，２ｂ，２ｂ１，２ｂ２及び／又は酸化防止層４に僅かながらも付着、又は、付着及び内部へ拡散した金属元素を回収することができる。なお、「内部へ拡散する」の概念には、成形体２に孔が存在する場合には、その孔へ入り込むことを含む。拡散防止層２ａ，２ｂ，２ｂ１，２ｂ２及び／又は酸化防止層４から金属元素を回収する方法は、乾式法又は湿式法である。

乾式法としては、例えば、特表２０１２−５０９９８７号公報に記載された技術が利用できる。また、湿式法としては、例えば、従来からよく知られる、王水などの強酸を用いた技術が利用できる。

以降、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。

試験に先立って、試験条件の選定を次の通り行った。Ｉｒについて熱重量分析を行った。熱重量分析の試料は、縦３ｍｍ×横５．９ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの板状のＩｒを７９．６３ｍｇ用いた。結果を図１１に示す。図１１に示すように、Ｉｒの酸化揮発はおおよそ１０００℃から顕著になることが確認できた。このため、加速試験として大気中１５００℃における試験を行うこととした。なお、１５００℃よりも低温（例えば１０００℃以上１５００℃未満）もしくは高温においても、成形体によって酸素との接触機会を減らすことでＰｔやＩｒの揮発減耗を抑制可能である。

次に、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２ｍｍのＩｒ製の板（以降、Ｉｒ板という。）を内側層、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのＭｏ製の板（以降、Ｍｏ板という。）を外側層とそれぞれ見立てて、拡散防止層による拡散防止効果を確認する試験を行った。

（実施例１）
Ｉｒ板とＭｏ板との間に、拡散防止層として縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ０．０７ｍｍの酸化ジルコニウムシートを配置し、１５００℃の管状炉内で２４時間放置後、Ｉｒ板のＭｏ板側の表面に対してＥＤＸによる表面分析を行った。Ｍｏは１５００℃の大気雰囲気中では試験が不可能なほど酸化消耗が激しいため、炉内には、窒素流量１Ｌ/ｍｉｎを供給した。

（実施例２）
拡散防止層を、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの酸化ジルコニウムシートに変更した以外は、実施例１と同様にして表面分析を行った。

（実施例３）
拡散防止層を、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの酸化ジルコニウムシートに変更した以外は、実施例１と同様にして表面分析を行った。

（実施例４）
拡散防止層を、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ０．３８ｍｍの酸化ジルコニウム製織物（クロス）に変更した以外は、実施例１と同様にして表面分析を行った。

（実施例５）
拡散防止層を、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ２．５ｍｍの酸化ジルコニウム製織物（フェルト）に変更した以外は、実施例１と同様にして表面分析を行った。

（比較例１）
拡散防止層を配置しない以外は、実施例１と同様にして表面分析を行った。

比較例１のＳＥＭによる組成像、ＥＤＸ分析スペクトルをそれぞれ図１２、図１３に示す。比較例１は、拡散防止層を配置しなかったため、図１２に示すように組成像には明瞭なコントラストが確認された。さらに、図１３に示すようにＥＤＸ分析において多量のＭｏが検出された。

これに対して、実施例１は、ＥＤＸ分析においてＭｏがほとんど検出されず、拡散防止層としての機能が確認された。実施例２のＳＥＭによる組成像、ＥＤＸ分析スペクトルをそれぞれ図１４、図１５に示す。実施例３のＳＥＭによる組成像、ＥＤＸ分析スペクトルをそれぞれ図１６、図１７に示す。図１５、図１７に示すように、実施例２、実施例３についても、実施例１と同様に、ＥＤＸ分析においてＭｏがほとんど検出されなかった。図１４、図１６に示す実施例２、３の組成像におけるコントラストは、結晶粒の面方位由来のチャネリングコントラストと考えられる。

実施例４のＳＥＭによる組成像、ＥＤＸ分析スペクトルをそれぞれ図１８、図１９に示す。実施例５のＳＥＭによる組成像、ＥＤＸ分析スペクトルをそれぞれ図２０、図２１に示す。図１８、図２０に示す実施例４，５の組成像には、繊維状のコントラストが見られるが、これらは酸化ジルコニウム製織物（クロス又はフェルト）が付着したことによる。図１９、図２１は、繊維が付着していない部分について分析を行ったＥＤＸ分析スペクトルである。図１９、図２１に示すように、実施例４、５は、ＥＤＸ分析においてわずかにＭｏが検出されたが、その程度は比較例１よりも少なく、拡散防止層としての機能が確認された。

次に、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのＰｔ製の板又は同様の寸法を有するＩｒ製の板をそれぞれ内側層と見立てて、拡散防止層による揮発防止効果を確認する試験を行った。Ｐｔ製の板又はＩｒ製の板の全体をそれぞれ、拡散防止層として厚さ０．１ｍｍの酸化ジルコニウムシートで包み、大気中１５００℃で２４時間後の質量変化を測定し、単位面積あたりの質量減を求めた。ここで、単位面積あたりの質量減とは、質量の減少量（単位：ｇ）をＰｔ製の板又はＩｒ製の板の表面積（表面、裏面及び側面の合計面積）（単位：ｃｍ^２）で除した値である。試験は酸化ジルコニウムシートで包まない試料も一緒に供した。結果を表１に示す。シートで包むことによって、ＰｔやＩｒの貴金属が窒素ガス中の酸素又は管状炉内に残存する酸素と接触しにくくなり、Ｐｔでは約３分の１、Ｉｒでは約６分の１まで揮発減耗量を減少させることができた。

次に、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのＭｏ製の板を外側層と見立てて、酸化防止層による揮発防止効果を確認する試験を行った。Ｍｏ製の板の全体を、酸化防止層として厚さ０．１ｍｍの酸化ジルコニウムシートで包み、１５００℃で２４時間後の質量変化を測定し、単位面積当たりの質量減を求めた。ここで、単位面積あたりの質量減とは、質量の減少量（単位：ｇ）をＭｏ製の板の表面積（表面、裏面及び側面の合計面積）（単位：ｃｍ^２）で除した値である。ＭｏはＩｒやＰｔなどの貴金属と同様の大気雰囲気では試験が不可能なほど酸化減耗が激しいため、管状炉内に窒素流量１Ｌ/ｍｉｎを供給して試験を行った。試験は酸化ジルコニウムシートで包まない試料も一緒に供した。結果を表２に示す。シートで包むことによって、Ｍｏが窒素ガス中の酸素又は管状炉内に残存する酸素と接触しにくくなり、約５分の１まで揮発減耗量を減少させることができた。

金属元素の回収について次の通り試験を行った。Ｉｒ製の内側層とＭｏ製の外側層との間に、拡散防止層として酸化ジルコニウムシートを配置した容器を作製した。この容器を、酸化アルミニウム単結晶育成装置用の容器として約１年間用いた。返却された容器は、ＩｒとＭｏとが接合することはなく拡散が抑制されていることが分かった。また、取り出した酸化ジルコニウムシートを粉砕・分析したところ、１．３％のＩｒが検出され、貴金属の回収が可能であることを確認した。

１ 内側層
２ａ，２ｂ，２ｂ１，２ｂ２ 拡散防止層
３ 外側層
４ 酸化防止層
１０ 内側層の内表面

Claims (6)

1. 外側層と、内側層と、該外側層と該内側層との間に拡散防止層と、を有する多重構造の容器において、
   前記内側層は前記外側層よりも薄く、
   前記拡散防止層は、主成分として酸化物を含み、厚さが０．０３５〜２．５ｍｍの（１）シート状、リボン状、紐状又は織物状の成形体、又は、（２）前記外側層の内表面若しくは前記内側層の外表面若しくはそれら両方に固着させたコーティング膜であり、
   前記外側層と前記内側層とは、前記拡散防止層の厚さ以上（前記拡散防止層の厚さ＋１．５ｍｍ）以下離れており、
   前記外側層は、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の少なくとも一種を用いて形成されており、
   前記内側層は、（１）Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の一種を用いて形成されているか、（２）Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の二種の合金を用いて形成されているか、又は、（３）Ｐｔ、Ｉｒ又はＲｈから選ばれる元素の少なくとも一種と、Ａｕとの合金を用いて形成されており、
   前記外側層と前記拡散防止層との境界、前記内側層と前記拡散防止層との境界、前記外側層の内表面に固着させたコーティング膜と前記内側層の外表面に固着させたコーティング膜との境界の少なくとも一つの境界が固着していないことを特徴とする容器。
2. 前記拡散防止層は、前記酸化物の酸素と結合する元素が、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＴｈから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の容器。
3. 前記外側層の外表面の一部又は全部に、酸化防止層を固着せずに配置し又は固着し、かつ、該酸化防止層は、主成分として酸化物を含み、該酸化物の酸素と結合する元素が、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＴｈから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の容器。
4. （１）前記酸化防止層が、主成分として前記酸化物を含むシート状、リボン状、紐状又は織物状の成形体であり、該成形体を前記外側層の外表面の一部又は全部に固着しない状態で配置した形態、又は、
   （２）前記酸化防止層が、主成分として前記酸化物を含む膜であり、該膜を前記外側層の外表面の一部又は全部に溶射法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、塗布熱分解法、スプレー熱分解法又は噴霧熱分解法によって固着した形態、のいずれかを有することを特徴とする請求項３に記載の容器。
5. 前記酸化防止層は、更に、前記内側層の内表面であって外気が触れる部分に固着しない状態で固定されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の容器。
6. 請求項１〜５のいずれか一つに記載の容器で使用した拡散防止層である成形体又は請求項４に記載の容器で使用した酸化防止層である成形体のいずれか一つ又は両方を容器から取り出す工程と、
   該容器から取り出した成形体に付着、又は、付着及び内部へ拡散した金属元素を回収する工程と、を有することを特徴とする金属元素の回収方法。