JP2020066558A - セシウムタングステン酸化物焼結体及びその製造方法、セシウムタングステン酸化物ターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】スパッタリング法により従来よりも速い成膜レートでセシウムタングステン酸化物薄膜を成膜可能なセシウムタングステン酸化物焼結体及びその製造方法、セシウムタングステン酸化物ターゲットを提供することを目的とする。【解決手段】セシウムタングステン酸化物の粉末からなるセシウムタングステン酸化物焼結体であって、前記セシウムタングステン酸化物焼結体のセシウムとタングステンの原子比率が、０．１５〜０．５０：１であり、前記セシウムタングステン酸化物焼結体の結晶構造は六方晶を有し、かつ、前記セシウムタングステン酸化物焼結体の平均結晶粒径が１５μｍ以上１００μｍ未満である。【選択図】図１

Description

本発明は、セシウムタングステン酸化物薄膜を形成するために用いられる、セシウムタングステン酸化物焼結体及びその製造方法、セシウムタングステン酸化物ターゲットに関する。

従来、太陽光線等を遮蔽するために、窓材などの遮光部材として、金属を蒸着した乾式膜が用いられている。

例えば特許文献１ではアルミニウムなどの金属を蒸着した乾式膜のハーフミラータイプの遮光部材が用いられている。しかしながら、特許文献１に記載されたような遮光部材は、外観がハーフミラーとなることから、野外で使用するには反射光がまぶしく、景観上の問題がある。

これに対して、特許文献２では、湿式法による複合タングステン酸化物薄膜を遮光部材として用いることを提案している。複合タングステン酸化物薄膜は、太陽光線、特に近赤外線領域の光を効率よく遮蔽すると共に、可視光領域の高透過率を保持するなど、優れた光学特性を発現する材料として知られている。

このような複合タングステン酸化物薄膜を得る別の手段として、蒸着法やスパッタリング法などの乾式法がある。大型の窓材の処理が可能な大型のスパッタリング装置などの製造設備が使用可能であれば、膜厚が均一で高品質な膜を得られ、かつ、生産性も高いという観点から、乾式法を用いることは好ましいといえる。なお、このような大型のスパッタリング装置などは、商業的に入手可能である。

特許文献３では、乾式法により複合タングステン酸化物薄膜を形成するために用いられる複合タングステン酸化物のターゲットを得るために、セシウムなどアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む複合タングステン酸化物の焼結体をホットプレス法で製造する製法が記載されている。

特開平９−１０７８１５号公報 特許第４０９６２０５号公報 特許第５１６９８８８号公報

しかしながら、上記特許文献では、上記ターゲットを用いて複合タングステン酸化物薄膜をスパッタリング装置で成膜したときの具体的な評価についてなんら記載がない。そこで、例えば特許文献３で記載された方法で作製されたターゲットをスパッタリング装置に取付け成膜すると、成膜レート（成膜速度）が十分でないという問題があった。具体的には、ＣＷＯ（セシウム酸化タングステン）と代表的な酸化物ターゲットであるＩＴＯ（スズ酸化インジウム）と比較すると同成膜条件で半分ほどの成膜レートであった。

本発明は、スパッタリング法により従来よりも速い成膜レートでセシウムタングステン酸化物薄膜を成膜可能なセシウムタングステン酸化物焼結体及びその製造方法、セシウムタングステン酸化物ターゲットを提供することを目的とする。

本発明の一態様は、セシウムタングステン酸化物の粉末からなるセシウムタングステン酸化物焼結体であって、前記セシウムタングステン酸化物焼結体のセシウムとタングステンの原子比率が、０．１５〜０．５０：１であり、前記セシウムタングステン酸化物焼結体の結晶構造は六方晶を有し、かつ、前記セシウムタングステン酸化物焼結体の平均結晶粒径が１５μｍ以上１００μｍ未満であることを特徴とする。

このようにすれば、セシウムタングステン酸化物焼結体を用いた酸化物ターゲット及びスパッタリング法を用いてセシウムタングステン酸化物薄膜を成膜するとき、従来よりも速い成膜レートで成膜が可能となる。

このとき、本発明の一態様では、前記セシウムタングステン酸化物焼結体の平均結晶粒径が１５μｍ以上５０μｍ未満としてもよい。

このようにすれば、酸化物焼結体から製造される酸化物ターゲットの比抵抗を低減させることができるため、速い成膜レートで酸化物薄膜の成膜が可能となる。

このとき、本発明の一態様では、前記セシウムタングステン酸化物焼結体の比抵抗が２．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下としてもよい。

酸化物焼結体から製造される酸化物ターゲットの比抵抗を低減させることで、速い成膜レートで酸化物薄膜の成膜が可能となる。

本発明の一態様は、セシウムタングステン酸化物の粉末から製造されるセシウムタングステン酸化物焼結体の製造方法であって、前記セシウムタングステン酸化物の粉末を秤量する秤量工程と、前記秤量工程で得られた前記セシウムタングステン酸化物の粉末をプレスし焼結する焼結工程と、を有し、前記焼結工程では、前記セシウムタングステン酸化物の粉末を、不活性雰囲気下、焼結温度が１０５０℃以上１１５０℃未満、最高温度での保持時間が１０時間以上、４．９ＭＰａ以上９．８ＭＰａ以下の圧力の条件でホットプレス又は熱間静圧プレスすることを特徴とする。

本発明の一態様は、セシウムタングステン酸化物の粉末からなるセシウムタングステン酸化物焼結体を用いた酸化物ターゲットであって、前記セシウムタングステン酸化物焼結体のセシウムとタングステンの原子比率が、０．１５〜０．５０：１であり、前記セシウムタングステン酸化物焼結体の平均結晶粒径が１５μｍ以上１００μｍ未満であることを特徴とする。

上記製造方法及び上記酸化物ターゲットによれば、スパッタリング法によりセシウムタングステン酸化物薄膜を成膜するとき、従来よりも速い成膜レートで成膜が可能となる。

このとき、本発明の一態様では、前記セシウムタングステン酸化物焼結体の平均結晶粒径が１５μｍ以上５０μｍ未満としてもよい。

このようにすれば、酸化物ターゲットの比抵抗を低減させることができるため、速い成膜レートで酸化物薄膜の成膜が可能となる。

本発明のセシウムタングステン酸化物焼結体を用いたターゲットを使用し、スパッタリング法によりセシウムタングステン酸化物薄膜を形成するとき、従来よりも速い成膜レートで成膜が可能となる。ロールトゥロールで大量成膜するような製品の場合、そのコストの多くは高額な成膜装置の固定費であるため、成膜レートを上げ速く大量に酸化物薄膜を作ることは、製品コストを下げることに大きな効果がある。

図１は、本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物焼結体の製造方法の概略を示す工程図である。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。また、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、スパッタリング時の成膜レートは、ターゲットの焼結体の材料そのもののスパッタ率に影響されるほか、酸化物ターゲットの焼結体の材料の比抵抗に影響されることを見出した。そして本発明者らは、セシウムタングステン酸化物焼結体の結晶構造や結晶粒径が、焼結体の比抵抗に影響を与え、成膜レートを速くするという知見を見出しこの発明を完成するに至った。以下詳細に説明する。
１．セシウムタングステン酸化物焼結体
２．セシウムタングステン酸化物焼結体の製造方法
３．セシウムタングステン酸化物ターゲット

［１．セシウムタングステン酸化物焼結体］
本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物焼結体は、セシウムタングステン酸化物の粉末からなる。また、上記のセシウムタングステン酸化物焼結体は、セシウムタングステン酸化物薄膜を形成するために用いられる。

本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物焼結体は、タングステンとセシウムを主成分としている。遮光部材としては、特許文献３にあるようにＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎの１種とタングステンとの複合タングステン酸化物ターゲットが開示されている。また、この複合タングステン酸化物の相は、立方晶、正方晶、六方晶、および単斜晶のいずれか１種以上の結晶構造からなることが好ましい。

そこで、本発明では、赤外吸収特性を示す六方晶タングステンブロンズのうちもっとも赤外吸収特性が高いと言われており、遮蔽材料用として一般に用いられているセシウムタングステン酸化物について検討を行ったものである。

また、本発明のセシウムタングステン酸化物焼結体のセシウムとタングステンの原子比率は、０．１５〜０．５０：１が好ましい。セシウムとタングステンの比率が上記範囲から逸脱すると成膜したときにセシウムタングステン酸化物薄膜の熱線遮蔽機能が低下するほか、比抵抗の低い焼結体が得られない。またセシウムとタングステンの原子比率が０．５０：１を超えると加工性が極めて悪くなり、酸化物ターゲットを製造することが困難となる。ここで本願では、原子比率とは各元素の物質量の比のことを言う。

また、上記セシウムタングステン酸化物は六方晶の結晶構造を有する。六方晶の結晶構造を有することは焼結体のＸ線回折分析することで知ることができる。セシウムタングステン酸化物は六方晶、立方晶、正方晶、斜方晶などの結晶構造が知られているが、本発明に係るセシウムタングステン酸化物は六方晶の結晶構造を有していることが好ましい。ただし、六方晶以外の立方晶、正方晶、斜方晶などの結晶構造、及び非晶質構造を含んでいても構わない。六方晶の結晶構造を有することで比抵抗が低い焼結体が得られる。

また、本発明のセシウムタングステン酸化物焼結体は平均結晶粒径が１５μｍ以上であることが好ましい。平均結晶粒径が１５μｍより小さい場合は比抵抗が高くなり、後述するセシウムタングステン薄膜の成膜レートが遅くなる。平均結晶粒径が小さいと比抵抗が高くなるのは、セシウムタングステン酸化物焼結体は粒界の部分の抵抗が高いためと考えられる。また、平均結晶粒径は１００μｍ未満が好ましく、５０μｍ未満がさらに好ましい。平均結晶粒径が１００μｍ以上の焼結体を製造するには極めて長時間を要するため経済的な時間で製造することが困難である。温度の維持に係る費用と平均結晶粒径の観点からは、５０μｍ未満が好ましい。

平均結晶粒径は焼結体の破断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：scanning electron microscope）にて観察することにより求めることができる。具体的には以下の手順で平均結晶粒径を算出する。

まず、焼結体の破断面をＳＥＭで観察した画像に２本の直線を引く。すると、それぞれの直線の長さに縮尺を掛けた値が、破断面における直線部分の実際の距離になる。当該直線は幾つかの結晶粒を横切るため、上記直線の長さに縮尺を掛けた値を、該直線が横切った結晶粒の数で割ることで、当該直線に係る平均結晶粒径を算出する。本願における平均結晶粒径は、上記２本の直線から算出された平均結晶粒径の平均値である。

本発明のセシウムタングステン酸化物焼結体は、上述したように結晶構造として六方晶を有し、焼結体の平均結晶粒径を１５μｍ以上とすることで焼結体及び後述する酸化物ターゲットの比抵抗を２．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下に低減させることができる。また、焼結体の平均結晶粒径を１００μｍ未満とすることで、焼結体の製造時間を短縮することができる。そして、本発明の焼結体は比抵抗が低くなることで、成膜レートの速いセシウムタングステン酸化物ターゲットを作製することができる。そして、従来よりも速い成膜レートでセシウムタングステン酸化物薄膜の成膜が可能となる。また、ロールトゥロールで大量成膜するような製品の場合、そのコストの多くは高額な成膜装置の固定費であるため、成膜レートを上げ早く大量に作ることは、製品コストを下げることに大きな効果がある。

［２．セシウムタングステン酸化物焼結体の製造方法］
図１は、本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物焼結体の製造方法の概略を示す工程図である。本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物焼結体の製造方法は、上記セシウムタングステン酸化物の粉末を秤量する秤量工程とＳ１と、上記秤量工程Ｓ１で得られた上記セシウムタングステン酸化物の粉末をプレスし焼結する焼結工程Ｓ２とを有する。また、本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物焼結体の製造方法によって得られたセシウムタングステン酸化物焼結体は、セシウムタングステン酸化物薄膜を形成するために用いられる。

［２−１．秤量工程Ｓ１］
まず、既知の方法を用いてセシウムタングステン酸化物粉末を用意する。例えば、特許文献３にあるように、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）に炭酸セシウムを添加して加水分解させた後に溶媒を蒸発させて得たタングステンの水和物を、乾式混合し、得られた混合粉体を、不活性ガス雰囲気および／ または還元性ガス雰囲気下で、熱処理（焼成）する。このセシウムタングステン酸化物の粉末を用いて、セシウムタングステン酸化物焼結体を製造する。

秤量工程Ｓ１では、上記セシウムタングステン酸化物の粉末を秤量する。ここで、後述するホットプレス法又は熱間静圧プレス法にて焼結された焼結体は、切断加工および研削加工等によって所定の寸法に機械加工される。このため秤量することは、焼結後所定の寸法にするための、機械加工取り代を見込んだ量を秤量することとなる。

また、上記セシウムタングステン酸化物の粉末のセシウムとタングステンの原子比率が、０．１５〜０．５０：１となるよう秤量することが好ましい。セシウムとタングステンの原子比率が０．１５：１未満だとＷＯ_３（三酸化タングステン）の焼結性が悪いため、焼結が十分進まず強度が低下する。セシウムとタングステンの原子比率が０．５０：１を超えると、潮解性のＣｓ_２ＷＯ_４（タングステン酸セシウム）が生成するため、焼結体が空気中の水分と反応性して強度が低下する。セシウムとタングステンの原子比率は好ましくは、０．３３：１である。このようにすれば、セシウムとタングステンの原子比率が最適となり、大型化しても割れを抑制することが可能なセシウムタングステン酸化物焼結体を製造することができる。また、セシウムタングステン酸化物粉末に三酸化タングステン粉末や炭酸セシウム粉末等を混合してセシウムとタングステンの原子比率を調整してもよい。このとき、混合粉末及び後述する焼結工程後のセシウムタングステン酸化物中のセシウムとタングステンの原子比率が０．１５〜０．５０：１となるよう、セシウムタングステン酸化物粉末等を秤量することが好ましい。

［２−２．焼結工程Ｓ２］
焼結工程Ｓ２では、上記秤量工程Ｓ１で得られたセシウムタングステン酸化物の粉末をモールド型に充填する。その後、ホットプレス法又は熱間静圧プレス法にて焼結しセシウムタングステン酸化物焼結体を得る。焼結された焼結体が所定の寸法となるよう切断加工および研削加工等の機械加工を行い、セシウムタングステン酸化物焼結体を得る。以下詳細に説明する。

まず、セシウムタングステン酸化物焼結体は、セシウムタングステン酸化物の粉末を、上記のように秤量し、カーボン製のモ−ルド型に充填する。モールド型の材質は、特に限定されず、他の例としてはアルミナや窒化物系セラミックスなどのモールドが挙げられる。

次は、セシウムタングステン酸化物の粉末を充填したモ−ルド型をホットプレス法又は熱間静圧プレス法にて焼結する。このとき上記セシウムタングステン酸化物の粉末を、不活性雰囲気下、焼結温度が１０５０℃以上１１５０℃未満、最高温度での保持時間が１０時間以上、４．９ＭＰａ以上９．８ＭＰａ以下の圧力の条件でホットプレス又は熱間静圧プレスする。

本発明の一実施形態における焼結工程Ｓ２では、圧力を低く設定し、高温で長時間保持するのがポイントである。従来、例えば特許文献３では、焼結温度が９００℃以上１１００℃以下、最高温度での保持時間が０．５〜３時間、１９．６ＭＰａ以上の圧力の条件でホットプレスが行われている。但し、実施例は、焼結温度が９００℃、最高温度での保持時間が１時間、２４．５ＭＰａの条件のみである。特許文献３は高密度の焼結体を得ると同時に、製造効率の観点より保持時間の短縮を考慮し焼結条件を設定している。このため高圧力、短時間でホットプレスを行っており、このときの結晶体の平均粒径は３μｍ前後で、比抵抗値は１．０×１０^−３Ω・ｃｍであった。これに対し本発明では、４．９ＭＰａ以上９．８ＭＰａ以下と圧力を従来の半分以下と低圧力にし、かつ、生産効率は劣るものの保持時間を１０時間以上としている。また、昇温温度も１０５０℃以上１１５０℃未満と上限に近い条件に設定している。この焼結条件にすることで、焼結体の平均結晶粒径を大径化することが可能となる。そして焼結体において、上述したように抵抗が高いと考えられる粒界の部分を少なくすることができる。これに伴い焼結体の比抵抗値も従来に比べ低くすることが可能となる。そして、従来よりも速い成膜レートで成膜が可能となる。

焼結温度は１０５０℃以上１１５０℃未満が好ましい。この温度範囲で焼結を行うことで粒子成長を促進し、上述したような平均結晶粒径の大きな焼結体を得ることができる。そして、平均結晶粒径を大きくして粒界の部分を少なくすることで、セシウムタングステン酸化物焼結体の比抵抗を低減させることができる。焼結温度が１０５０℃より低いと、平均結晶粒径の大きな焼結体が得られず、比抵抗値の低い焼結体が得られない。焼結温度が１１５０℃より高いとセシウムなどの沸点の低い元素が揮散することより、上記セシウムタングステン酸化物焼結体を用いた酸化物ターゲット材における組成ずれを起したり、ターゲット材中にメタル相が析出したりするので好ましくない。

最高温度での保持時間は１０時間以上が好ましい。保持時間を１０時間以上とすることで粒子成長を促進し、上述のように平均結晶粒径が大きく、比抵抗が低い焼結体を得ることができる。保持温度が１０時間より短いと平均結晶粒径の大きな焼結体が得られず、比抵抗値の低い焼結体が得られない。保持時間の上限は特に制限されないが、例えば平均結晶粒径が１００μｍ以上の焼結体を製造するには極めて長時間を要するため、温度の維持に係る費用と平均結晶粒径の観点から、４０時間以下が好ましい。

プレス圧は、４．９ＭＰａ以上９．８ＭＰａ以下が好ましい。圧力が９．８ＭＰａより大きいと、焼結工程Ｓ２において高温で長時間保持するためセシウムタングステン酸化物焼結体と黒鉛等の型が固着し離型が困難となる。圧力が４．９ＭＰａより小さいと焼結体の強度が弱く、酸化物ターゲットにするための研削加工に適さない。プレス圧を４．９ＭＰａ以上９．８ＭＰａ以下とすることで、上述の焼成温度、保持時間の焼結を行った後、黒鉛等の型から離型して酸化物焼結体を得ることができる。そして、酸化物ターゲットに加工し得る酸化物焼結体を得ることができる。

焼成雰囲気は不活性雰囲気が好ましい。真空雰囲気では高温長時間の焼結中に材料の揮発が起こり、酸化物ターゲット材における組成ずれが生じるため好ましくない。不活性ガスとしてはＮ_２、Ａｒ、またはＨｅなどのガスを用いることができる。

上記焼結の後、冷却しホットプレス等よりセシウムタングステン酸化物焼結体を取り出す。そして、所定の寸法になるよう切断加工および研削加工等の機械加工を行い、酸化物ターゲット用のセシウムタングステン酸化物焼結体を得る。

上記セシウムタングステン酸化物焼結体の製造方法により、平均結晶粒径が大きく、比抵抗の低いセシウムタングステン酸化物焼結体を得ることができる。そして、この焼結体を用いて従来より成膜レートの速いセシウムタングステン酸化物ターゲットを作製することができる。そして、従来よりも速い成膜レートでセシウムタングステン酸化物薄膜の成膜が可能となる。また、ロールトゥロールで大量成膜するような製品の場合、そのコストの多くは高額な成膜装置の固定費であるため、成膜レートを上げ早く大量に作ることは、製品コストを下げることに大きな効果がある。

［３．セシウムタングステン酸化物ターゲット］
本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物ターゲットは、セシウムタングステン酸化物の粉末からなるセシウムタングステン酸化物焼結体を用いた酸化物ターゲットである。また、上記のセシウムタングステン酸化物ターゲットは、セシウムタングステン酸化物薄膜を形成するために用いられる。

本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物ターゲットは、上記のセシウムタングステン酸化物焼結体を用いて銅材やステンレス材などのバッキングプレートにインジウム等の接合材を用いて張合わせた（ボンディング）構造である。また、セシウムタングステン酸化物ターゲットは、平板又は円筒形の形状でもよい。

本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物ターゲットは、平均結晶粒径が大きく、比抵抗の低いセシウムタングステン酸化物焼結体を有するため、スパッタリング法によりセシウムタングステン酸化物薄膜を成膜するとき、従来よりも速い成膜レートで成膜が可能となる。

次に、本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物焼結体、セシウムタングステン酸化物焼結体の製造方法、セシウムタングステン酸化物ターゲットについて、実施例により詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
セシウムとタングステンの原子比率が０．３２：１の大口電子株式会社製セシウムタングステン酸化物粉末（型番：ＹＭ−０１）２２００ｇを２００×２００ｍｍのカーボン製モ−ルドに充填し、ホットプレス法を用いてプレス圧９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、アルゴン雰囲気で、１０５０℃まで昇温し、１０５０℃で１０時間保持したのち冷却し、セシウムタングステン酸化物焼結体を得た。

上記焼結体の組成をＩＣＰ分析装置等で化学分析した結果、セシウムとタングステンの原子比率は０．３２：１であった。また、上記焼結体をＸ線回折装置（X’Pert-PRO（PANalytical社製））を用いてＸ線回折した結果、六方晶のセシウムタングステン酸化物由来の回折ピークが観察された。また、上記の焼結体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行ったところ、焼結体中の結晶粒の平均結晶粒径は１７μｍであった。

また、上記の焼結体をφ１５２×５ｍｍの円盤に加工し、比抵抗を四探針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）を用いて測定した結果、比抵抗は、１．４×１０^−４Ω・ｃｍであった。

また、上記のφ１５２×５ｍｍの加工体をφ１８０ｍｍの無酸素銅製のバッキングプレートにインジウムロウ材を用いて接着（ボンディング）しスパッタリングターゲットを得た。

次に、このターゲットをスパッタ装置（アルバック社製、型番ＳＢＨ２３０６）に取り付け、到達真空度５×１０^−３Ｐａ以下、スパッタガスがアルゴンガス、スパッタガス圧が０．６Ｐａ、投入電力が直流４００Ｗの条件で、ガラス基板（コーニング社製ＥＸＧ、厚み０．７ｍｍ）の上にセシウムタングステン酸化物薄膜を成膜した。そのときのセシウムタングステン酸化物薄膜の膜厚及び成膜時間より成膜レートを算出した。成膜レートは２．０ｎｍ／ｓｅｃであった。

（実施例２）
ホットプレスの圧力を４．９ＭＰａとした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体、スパッタリングターゲットを得た。

（実施例３）
ホットプレスの温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体、スパッタリングターゲットを得た。

（実施例４）
ホットプレスの温度を１１００℃とし、ホットプレスの圧力を４．９ＭＰａとした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体、スパッタリングターゲットを得た。

（実施例５）
ホットプレスの温度を１１００℃とし、保持時間を３０時間とした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体、スパッタリングターゲットを得た。

（実施例６）
セシウムとタングステンの原子比率が０．３２：１のセシウムタングステン酸化物粉末（大口電子株式会社製、型番：ＹＭ−０１）と三酸化タングステン粉末（高純度化学株式会社製）を重量比がそれぞれ２：１になるように混合し、セシウムタングステン酸化物におけるセシウムとタングステンの原子比率を０．１７：１とした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体、スパッタリングターゲットを得た。

（比較例１）
ホットプレスの圧力を１９．６ＭＰａとした以外は実施例１と同様の条件で焼結したが、焼結体は、型に固着し離型ができなかった。

（比較例２）
ホットプレスの圧力を２．９ＭＰａとした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体を得たが、焼結体の強度が低く所定寸法に加工することはできなかった。

（比較例３）
ホットプレスの温度を１１８０℃とした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体を得たが、焼結時セシウムが揮発し組成ずれが発生した。

（比較例４）
ホットプレスの温度を９５０℃とした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体を得たが、焼結体の強度が低く所定寸法に加工することはできなかった。

（比較例５）
ホットプレスの保持時間を１時間とした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体、スパッタリングターゲットを得た。

（比較例６）
ホットプレスの温度を９５０℃とし、ホットプレスの圧力を２４．５ＭＰａとした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体、スパッタリングターゲットを得た。

（比較例７）
ホットプレスの雰囲気を、真空ポンプを使用し１×１０^−２Ｐａ以下の真空とした。そして、ホットプレスの温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体を得たが、焼結時セシウムが揮発し組成ずれが発生した。

実施例及び比較例における、ホットプレス条件（雰囲気、昇温温度、プレス圧、保持時間）、焼結体におけるセシウムとタングステンの原子比率、結晶構造、平均結晶粒径、比抵抗、スパッタリングターゲットの成膜評価（成膜レート）を表１に示す。なお表中、セシウムとタングステンの原子比率（例えば０．３２：１）を、セシウムとタングステンの物質量の比（Ｃｓ／Ｗ）（例えば０．３２）の形式で示す。

スパッタリングターゲットに用いたセシウムタングステン酸化物焼結体の平均結晶粒径は、全ての実施例において１５μｍ以上１００μｍ未満であった。そして、上記酸化物焼結体の比抵抗は２．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下であった。また、上記スパッタリングターゲットによるセシウムタングステン酸化物薄膜の成膜レートは全ての実施例において１．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であった。

また、実施例は比較例に対し、上記酸化物焼結体の平均結晶粒径が大きく、上記酸化物焼結体の比抵抗が低くなっていることが分かる。そして、セシウムタングステン酸化物薄膜の成膜レートが高くなっていることが分かる。

また、平均結晶粒径が３および９μｍである比較例６および５、平均結晶粒径が１６から１８μｍである実施例１、２、６と、平均結晶粒径が２９から４０μｍである実施例３から５の測定値から、上記酸化物焼結体の平均結晶粒径が大きくなるとともに比抵抗が低くなる傾向があり、成膜レートが高くなる傾向にあることが分かる。

また、ホットプレスの圧力条件が異なる実施例１及び２、実施例３及び４では、平均結晶粒径、比抵抗及び成膜レートに差異は認められなかった。しかし、比較例１から、実施例におけるホットプレスの温度でスパッタリングターゲットを得るためには、ホットプレスの圧力を９．８ＭＰａ以下にする必要があることが分かった。また、比較例２から、実施例におけるホットプレスの温度でスパッタリングターゲットを得るためには、ホットプレスの圧力を４．９ＭＰａ以上にする必要があることが分かった。

また、比較例３から、セシウムの揮発による組成ずれを防ぎ、成膜レートの高いスパッタリングターゲットを得るためには、１１５０℃未満で焼結を行う必要があることが分かった。また、比較例４から、実施例における圧力で焼結を行い、スパッタリングターゲットを得るためには、１０５０℃以上で焼結を行う必要があることが分かった。

また、比較例７から、セシウムの揮発による組成ずれを防ぎ、成膜レートの高いスパッタリングターゲットを得るためには、詳細な理由は不明であるが、真空中ではなく不活性雰囲気下で焼結を行う必要があることが分かった。

以上より、本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物焼結体及びその製造方法、セシウムタングステン酸化物ターゲットによれば、速い成膜レートでセシウムタングステン酸化物薄膜を成膜することができた。ロールトゥロールで大量成膜するような製品の場合、そのコストの多くは高額な成膜装置の固定費であるため、成膜レートを上げ速く大量に酸化物薄膜を作ることは、製品コストを下げることに大きな効果がある。特に本発明は遮光部材として好適な複合タングステン酸化物薄膜を大面積で形成する分野においてきわめて有用なものである。

なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。

例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。またセシウムタングステン酸化物焼結体及びその製造方法、セシウムタングステン酸化物ターゲットの構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。

Ｓ１ 秤量工程、Ｓ２ 焼結工程

Claims (6)

1. セシウムタングステン酸化物の粉末からなるセシウムタングステン酸化物焼結体であって、
   前記セシウムタングステン酸化物焼結体のセシウムとタングステンの原子比率が、０．１５〜０．５０：１であり、前記セシウムタングステン酸化物焼結体の結晶構造は六方晶を有し、かつ、前記セシウムタングステン酸化物焼結体の平均結晶粒径が１５μｍ以上１００μｍ未満であることを特徴とするセシウムタングステン酸化物焼結体。
2. 前記セシウムタングステン酸化物焼結体の平均結晶粒径が１５μｍ以上５０μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のセシウムタングステン酸化物焼結体。
3. 前記セシウムタングステン酸化物焼結体の比抵抗が２．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセシウムタングステン酸化焼結体。
4. セシウムタングステン酸化物の粉末から製造されるセシウムタングステン酸化物焼結体の製造方法であって、
   前記セシウムタングステン酸化物の粉末を秤量する秤量工程と、
   前記秤量工程で得られた前記セシウムタングステン酸化物の粉末をプレスし焼結する焼結工程と、を有し、
   前記焼結工程では、前記セシウムタングステン酸化物の粉末を、不活性雰囲気下、焼結温度が１０５０℃以上１１５０℃未満、最高温度での保持時間が１０時間以上、４．９ＭＰａ以上９．８ＭＰａ以下の圧力の条件でホットプレス又は熱間静圧プレスすることを特徴とするセシウムタングステン酸化物焼結体の製造方法。
5. セシウムタングステン酸化物の粉末からなるセシウムタングステン酸化物焼結体を用いた酸化物ターゲットであって、
   前記セシウムタングステン酸化物焼結体のセシウムとタングステンの原子比率が、０．１５〜０．５０：１であり、
   前記セシウムタングステン酸化物焼結体の平均結晶粒径が１５μｍ以上１００μｍ未満であることを特徴とするセシウムタングステン酸化物ターゲット。
6. 前記セシウムタングステン酸化物焼結体の平均結晶粒径が１５μｍ以上５０μｍ未満であることを特徴とする請求項５に記載のセシウムタングステン酸化物ターゲット。

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