JP6129034B2 - 分離膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、分離膜の製造方法に関するものである。

分離膜は、その空孔の孔径がナノサイズであれば、ウィルスなどの微小な不純物まで分離することができる。このような分離膜を製造するのは一般に困難であるが、より容易に製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１に記載の方法は、基板上に複数のカーボンナノチューブを形成する工程と、この基板上に母材を形成することで母材にこれらカーボンナノチューブを保持させる工程と、これらカーボンナノチューブを消失させることで母材に空孔を形成する工程とを備える。

特開２０１１−２４０２７８号公報

しかしながら、上記母材を形成するのに高温にする必要があるので、上記特許文献１の記載の方法では、母材を形成する工程において、高温のカーボンナノチューブが焼失（酸素と反応）しないよう、真空雰囲気にしなければならない。このため、上記方法は、真空雰囲気にするための真空容器や、真空ポンプなどが必要となるので、分離膜を十分容易に製造するものではない。

また、上記方法では、母材に液状ガラスを用いる例が示されている。この場合、製造される分離膜は、ガラス製であり融点が低いので、メンテナンスにおいて空孔に詰まったウィルスなどの不純物を除去するのに、これら不純物を焼却することができず、空孔に流体を逆流させて不純物を流し去るしかない。

さらに、上記方法では、母材に窒化ケイ素を用いる例が示されている。この場合、母材を形成する工程において、真空雰囲気であっても、この母材とカーボンナノチューブとが反応するので、母材とカーボンナノチューブとの境界が曖昧になり、製造される分離膜における空孔の精度が低くなる。

そこで、本発明は、メンテナンスが簡単で高品質の分離膜を十分容易に製造することができる分離膜の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る分離膜の製造方法は、母材の表裏面を貫通する空孔が多数形成された分離膜の製造方法であって、
被覆膜が周囲に形成された垂直配向のカーボンナノチューブを基板に配置する第１工程と、
上記垂直配向のカーボンナノチューブが配置された上記基板に上記母材を形成する第２工程と、
上記垂直配向のカーボンナノチューブの両端を上記母材の表裏面から露出させる第３工程と、
上記母材に保持された上記カーボンナノチューブを焼失させるとともに被覆膜を残すことで、上記母材の表裏面を貫通する空孔を多数形成する第４工程とを備えるものである。

また、本発明の請求項２に係る分離膜の製造方法は、母材の表裏面を貫通する空孔が多数形成された分離膜の製造方法であって、
被覆膜が周囲に形成された垂直配向のカーボンナノチューブを基板に配置する第１工程と、
上記垂直配向のカーボンナノチューブが配置された上記基板に上記母材を形成する第２工程と、
上記垂直配向のカーボンナノチューブの両端を上記母材の表裏面から露出させる第３工程と、
上記母材に保持された上記カーボンナノチューブを焼失させることで、上記母材の表裏面を貫通する空孔を多数形成する第４工程とを備え、
被覆膜の材質がＳｉＣであるものである。
さらに、本発明の請求項３に係る分離膜の製造方法は、請求項１または２に記載の分離膜の製造方法において、母材がＳｉとＣとを反応させてなるものである。

また、本発明の請求項４に係る分離膜の製造方法は、請求項１または２に記載の分離膜の製造方法において、母材の材質がＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２から選ばれる１種以上の組み合わせであるものである。

上記分離膜の製造方法によると、メンテナンスが簡単で高品質の分離膜を十分容易に製造することができる。

本発明の実施例１に係る分離膜の拡大断面斜視図である。 同分離膜の製造に用いられる被覆カーボンナノチューブの拡大断面図である。 同被覆カーボンナノチューブに母材膜となる粒子を充填した拡大断面図である。 同母材膜および被覆カーボンナノチューブの第２工程における拡大断面図である。 同母材膜および被覆カーボンナノチューブの第３工程における拡大断面図である。 同分離膜のメンテナンスを説明する拡大断面図であり、（ａ）はメンテナンス前を示し、（ｂ）はメンテナンス後を示す。 本発明の実施例２に係る分離膜の拡大断面斜視図である。 本発明の変形例に係る分離膜のメンテナンスを説明する拡大断面図であり、（ａ）はメンテナンス前を示し、（ｂ）はメンテナンス後を示す。

以下、本発明の実施例１に係る分離膜の製造方法について図面に基づき説明する。
まず、本実施例１に係る分離膜について説明する。
図１に示すように、この分離膜１は、耐酸化性を有する母材膜２と、この母材膜２の表裏面を貫通するように形成された空孔３とを有する。上記母材膜２は厚さが数μｍ〜数ｍｍであり、上記空孔３は内径が数ｎｍ〜数百ｎｍ（つまりナノサイズ）である。また、上記空孔３は、１枚の母材膜２に対して多数且つ略等間隔にされるとともに、母材膜２の表裏面に対して略垂直にされている。そして、この分離膜１は、これら多数の空孔３により、空孔３を通過するもの（流体など）と通過しないもの（ウィルスや汚れなどのナノサイズを超える不純物）とを分離する機能がある。

上記母材膜２は、耐酸化性だけでなく、耐磨耗性を有するものでもよい。耐酸化性を有する母材膜２の材質としては、例えば、Ｓｉ，ＳｉＣ，ＴｉＣ，Ｃｒ_３Ｃ_２、またはＣｒ複炭化物が挙げられる。また、耐磨耗性も有する母材膜２の材質としては、例えば、ＳｉＣ，ＴｉＣ，Ｃｒ_３Ｃ_２、またはＣｒ複炭化物が挙げられる。なお、本実施例１では、一例として、母材膜２の材質がＳｉＣであるものとする。ＳｉＣは、耐酸化性および耐磨耗性だけでなく、耐アルカリ性および耐薬品性も有する。

以下、上記分離膜１の製造方法について説明する。
この分離膜１の製造方法は、概略的に、第１工程〜第４工程を備える。
上記第１工程は、図２に示すように、ＳｉＣからなる被覆膜３２が周囲に形成された垂直配向のカーボンナノチューブ３３（以下、被覆カーボンナノチューブ３１という）を基板Ｋに配置する工程である。上記第２工程は、図４に示すように、上記基板ＫにＳｉＣからなる母材膜２を形成して、この母材膜２に上記被覆カーボンナノチューブ３１を保持させる工程である。上記第３工程は、図５に示すように、上記被覆カーボンナノチューブ３１における個々のカーボンナノチューブ３３の両端を上記母材膜２の表裏面から露出させる工程である。上記第４工程は、上記母材膜２に保持された上記カーボンナノチューブ３３を焼失させることで、上記母材膜２の表裏面を貫通する空孔３を多数形成する工程である。

以下、本発明の要旨であるこれら第１工程〜第４工程について詳細に説明する。
［第１工程］
図２に示すように、被覆カーボンナノチューブ３１を基板Ｋに配置するには、例えば次の通りに行う。

まず、Ｓｉからなる基板Ｋに垂直配向のカーボンナノチューブ３３を配置する。この場合、Ｓｉからなる基板Ｋに垂直配向のカーボンナノチューブ３３を熱ＣＶＤ法などにより直接形成してもよく、他の基板に形成された垂直配向のカーボンナノチューブ３３をＳｉからなる基板Ｋに転写してもよい。ここで、分離膜１に形成される空孔３の内径は、上記垂直配向のカーボンナノチューブ３３の外径に依存するので、空孔３の所望の内径に応じて、用いる垂直配向のカーボンナノチューブ３３を適宜選択する。上記基板Ｋへの垂直配向のカーボンナノチューブ３３の配置に上記熱ＣＶＤ法を使用した場合、触媒粒径や、熱ＣＶＤ温度、時間および用いる原料ガス（炭化水素ガス）の種類などによって形成されるカーボンナノチューブ３３の外径が変化する。

次に、Ｓｉからなる基板ＫからＳｉを昇華させて上記垂直配向のカーボンナノチューブ３３の周囲に付着させるとともに、付着したＳｉと上記カーボンナノチューブ３３とを反応させることにより、ＳｉＣからなる被覆膜３２を上記カーボンナノチューブ３３の周囲に形成させる。この場合、上記被覆膜３２を形成するための温度および時間を変化させることによって、上記垂直配向のカーボンナノチューブ３３においてＳｉと反応してＳｉＣとなる厚さが変化するので、被覆カーボンナノチューブ３１における被覆膜３２内のカーボンナノチューブ３３の外径が変化する。

［第２工程］
上記基板ＫにＳｉＣからなる母材膜２を形成して、この母材膜２に上記被覆カーボンナノチューブ３１を保持させるには、例えば次の通りに行う。

まず、図３に示すように、基板Ｋに配置された被覆カーボンナノチューブ３１における個々のカーボンナノチューブ３３の周囲（正確には被覆膜３２の周囲）に、Ｓｉ粒子２５およびＣ粒子２６を充填する。なお、充填するＳｉ粒子２５とＣ粒子２６の量は、それぞれ同じ物質量にする。この充填では、Ｓｉ粒子２５およびＣ粒子２６が個々のカーボンナノチューブ３３の根元（つまり基板Ｋ）まで均一に行き渡るように、基板Ｋおよび被覆カーボンナノチューブ３１に超音波振動を与える。

そして、Ｓｉ粒子２５およびＣ粒子２６が充填された被覆カーボンナノチューブ３１を、Ｓｉの融点である１４１０℃以上に加熱して、Ｓｉ粒子２５とＣ粒子２６とを反応焼結させる。すなわち、この加熱により、充填されたＳｉ粒子２５とＣ粒子２６とが反応し、この反応による発熱でさらに反応が進んでいくことにより、充填されたＳｉ粒子２５およびＣ粒子２６から母材膜２（ＳｉＣ膜）が形成される。

これにより、図４に示すように、母材膜２（ＳｉＣ膜）に上記被覆カーボンナノチューブ３１が保持された状態となる。なお、この母材膜２を形成する際に、カーボンナノチューブ３３が被覆膜３２で保護されて母材膜２と反応しないので、ＳｉＣ部分（母材膜２および被覆膜３２）とカーボンナノチューブ３３との境界が曖昧にならない。

［第３工程］
被覆カーボンナノチューブ３１における個々のカーボンナノチューブ３３の両端を上記母材膜２の表裏面から露出させるには、まず、被覆カーボンナノチューブ３１を保持した母材膜２を、基板Ｋから剥離する。そして、図５に示すように、この母材膜２の表裏面のうち、カーボンナノチューブ３３の端が露出していない面（図５では表裏面の両面）をラッピングマシン２８などにより研磨する。ラッピングマシン２８を使用することにより、母材膜２の表裏面を少しずつ削ることができるので、カーボンナノチューブ３３の端を露出させるのに必要以上の削りが防止される。

［第４工程］
上記母材膜２に保持された上記カーボンナノチューブ３３を焼失させるには、まず、カーボンナノチューブ３３の両端が表裏面から露出した母材膜２を、酸素雰囲気で７００℃以上に加熱する。そうすると、カーボンナノチューブ３３は、酸素と反応することにより、ＣＯ_２となって焼失する。これら焼失したカーボンナノチューブ３３の位置が、母材膜２における空孔３となる。この第４工程を終えると、図１に示す分離膜１が完成する。

以下、上記分離膜１のメンテナンスについて説明する。
こうして製造された分離膜１は、ＳｉＣのみからなるので、耐酸化性を有する。したがって、図６（ａ）に示すように、上記分離膜１の使用によりウィルスなどの不純物Ｖが空孔３に詰まっても、図６（ｂ）に示すように、上記分離膜１を１０００℃程度に加熱することによって、分離膜１は燃焼しないまま不純物Ｖが焼却されるので、上記分離膜１のメンテナンスは簡単となる。

このように、上記実施例１に係る分離膜１の製造方法によると、ＳｉＣ部分（母材膜２および被覆膜３２）とカーボンナノチューブ３３との境界が曖昧にならないので、形成される空孔３の精度が高くなり、高品質の分離膜１を製造することができる。

また、母材膜２を形成する第２工程において、真空雰囲気にする必要が無いので、分離膜１を十分容易に製造することができる。
さらに、空孔３に詰まった不純物Ｖが分離膜１の加熱によって焼却されるので、メンテナンスが簡単な分離膜１を製造することができる。

加えて、基板Ｋへの垂直配向のカーボンナノチューブ３３の配置に上記熱ＣＶＤ法を使用した場合、触媒粒径や、熱ＣＶＤ温度、時間および用いる原料ガス（炭化水素ガス）の種類などによって、形成される空孔３の内径を簡単に制御することができる。また、上記被覆膜３２を形成するための温度および時間を変化させることによって、形成される空孔３の内径を簡単に制御することができる。

さらに、被覆膜３２および母材膜２の材質をＳｉＣにすることで、製造される分離膜１が耐酸化性および耐磨耗性だけでなく、耐アルカリ性および耐薬品性も有するので、より高品質の分離膜１を製造することができる。

また、母材膜２の形成にＳｉ粒子２５およびＣ粒子２６の反応焼結を用いるので、効率よく母材膜２が形成され、分離膜１を十分容易に製造することができる。

上記実施例１では、単一の材質（一例としてＳｉＣ）からなる分離膜１の製造方法について説明したが、本実施例２では、複数の材質からなる分離膜１の製造方法について説明する。以下、本実施例２に係る製造方法について説明するが、上記実施例１と異なる構成について説明するとともに、上記実施例１と同一の構成については、同一符号を付してその説明を省略する。

まず、本実施例２に係る分離膜１について説明する。
図７に示すように、この母材膜２は、空孔３に面する筒部２３と、これら筒部２３以外の本体部２２とから構成される。上記筒部２３は、高硬度で、耐酸化性および耐摩耗性を有するものである。上記筒部２３の材質としては、例えばＳｉＣが挙げられる。上記本体部２２は、上記筒部２３と比べて、高柔軟性のもの、安価なもの、または高透光性のものなどである。このような上記本体部２２の材質としては、ＳｉＯ_２（化学的に安定で且つ光学用途に適用可），ＴｉＯ_２（光触媒機能有り），Ａｌ_２Ｏ_３（ＳｉＣより安価），ＺｒＯ_２（高透光性）が挙げられる。

このため、本実施例２に係る分離膜１は、上記実施例１に係る分離膜１と同様に、負担の大きい部分、すなわち、流体の通過する空孔３に面する部分（筒部２３）が、高硬度で、耐酸化性および耐磨耗性を有する。したがって、本実施例２に係る分離膜１も耐久性が担保される。

一方、本実施例２に係る母材膜２の大部分を占める本体部２２が、高柔軟性のもの、安価なもの、または高透光性のものである。したがって、本実施例２に係る分離膜１は、上記実施例１に係る分離膜１と比べて、全体として、高柔軟性、安価または高透光性などとなる。

以下、本実施例２に係る分離膜１の製造方法について説明する。
この製造方法では、第２工程において形成される母材膜２が、上記実施例１のようにＳｉＣからなるものではなく、ＳｉＣからなる上記筒部２３と、上記本体部２２とからなるものである。このため、第２工程において充填されるものが、上記実施例１のようにＳｉ粒子２５およびＣ粒子２６ではなく、加熱により上記本体部２２となる材質の粒子となる。具体的にこの粒子は、上記材質がＳｉＯ_２ならＳｉ粒子、上記材質がＴｉＯ_２ならＴｉ粒子、上記材質がＡｌ_２Ｏ_３ならＡｌ粒子、上記材質がＺｒＯ_２ならＺｒ粒子である。また、第２工程において、充填された上記粒子を酸素雰囲気で焼結させて、上記本体部２２を形成する。

このように、本実施例２に係る分離膜１の製造方法によると、上記実施例１の効果を奏するだけでなく、製造される分離膜１が高柔軟性、安価または高透光性などとなるので、より高品質の分離膜１を十分容易に製造することができる。

ところで、上記実施例１および２に係る母材膜２が、３族または５族の原子を微量に含むものであっても良い。この場合、上記母材膜２の電気伝導性が向上し、図８（ａ）に示すように、上記分離膜１に電流を流すことによってジュール熱が発生し、図８（ｂ）に示すように、空孔３に詰まった不純物Ｖがジュール熱により焼却される。したがって、この場合、メンテナンスがより簡単な分離膜１を製造することができる。

また、上記実施例１では、Ｓｉからなる基板Ｋについて説明したが、基板Ｋの材質はＳｉに限定されない。しかし、基板Ｋの材質が、カーボンナノチューブ３３と反応することで被覆膜３２となるものであれば、実施例１に記載の方法で容易に被覆膜３２が形成される。この場合、分離膜１を十分容易に製造することができる。

さらに、上記実施例１および２では、垂直配向のカーボンナノチューブ３３の基板Ｋに対する角度について説明しなかったが、９０度±１０度であればよい。

Ｋ 基板
Ｖ 不純物
１ 分離膜
２ 母材膜
３ 空孔
２５ Ｓｉ粒子
２６ Ｃ粒子
２８ ラッピングマシン
３１ 被覆カーボンナノチューブ
３２ 被覆膜
３３ カーボンナノチューブ

Claims (4)

1. 母材の表裏面を貫通する空孔が多数形成された分離膜の製造方法であって、
   被覆膜が周囲に形成された垂直配向のカーボンナノチューブを基板に配置する第１工程と、
   上記垂直配向のカーボンナノチューブが配置された上記基板に上記母材を形成する第２工程と、
   上記垂直配向のカーボンナノチューブの両端を上記母材の表裏面から露出させる第３工程と、
   上記母材に保持された上記カーボンナノチューブを焼失させるとともに被覆膜を残すことで、上記母材の表裏面を貫通する空孔を多数形成する第４工程とを備えることを特徴とする分離膜の製造方法。
2. 母材の表裏面を貫通する空孔が多数形成された分離膜の製造方法であって、
   被覆膜が周囲に形成された垂直配向のカーボンナノチューブを基板に配置する第１工程と、
   上記垂直配向のカーボンナノチューブが配置された上記基板に上記母材を形成する第２工程と、
   上記垂直配向のカーボンナノチューブの両端を上記母材の表裏面から露出させる第３工程と、
   上記母材に保持された上記カーボンナノチューブを焼失させることで、上記母材の表裏面を貫通する空孔を多数形成する第４工程とを備え、
   被覆膜の材質がＳｉＣであることを特徴とする分離膜の製造方法。
3. 母材の材質がＳｉＣからなり、ＳｉとＣとを反応させてなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の分離膜の製造方法。
4. 母材の材質がＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２から選ばれる１種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１または２に記載の分離膜の製造方法。