JPWO2014192953A1 - テトラゾリノン化合物及びその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、テトラゾリノン環を有する有害生物防除剤として、下記式(A)および式(B)で示される1−{2−[2−メチル−4−(1,5−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(A)および1−{2−[2−メチル−4−(4−クロロ−1,5−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(B)が知られている(WO99/046246A参照。)。
すなわち、本発明は以下の〔1〕〜〔6〕を含む。
〔式中、
R1はフッ素原子を有していてもよいC1−C3アルキル基またはハロゲン原子を表し;
R2およびR4は各々独立して水素原子またはフッ素原子を表し;
R3は水素原子、C1−C3アルキル基、またはハロゲン原子を表し;
Z1はハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基を表し;
Z2はハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルコキシ基、ハロゲン原子を有していてもよいC3−C4アルキニルオキシ基、ハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキルチオ基、
C2−C4ジアルキルアミノ基またはシアノ基を表し;
Z3は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し;
Xは酸素原子または硫黄原子を表す。〕
で示されるテトラゾリノン化合物。
R2およびR4が水素原子であり;
R3が水素原子、C1−C3アルキル基またはハロゲン原子であり;
Z1がC1−C3アルキル基であり;
Z2がシアノ基、C1−C3アルコキシ基またはC1−C3アルキルチオ基であり;
Z3がC1−C3アルキル基またはハロゲン原子であり;
Xが酸素原子である〔1〕に記載のテトラゾリノン化合物。
R2、R3およびR4が水素原子であり;
Z1がC1−C3アルキル基であり;
Z2がシアノ基であり;
Z3がC1−C3アルキル基であり;
Xが酸素原子である〔1〕に記載のテトラゾリノン化合物。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子があげられる。
R1がフッ素原子を有していてもよいC1−C3アルキル基である化合物。
R1がC1−C3アルキル基である化合物。
R1がハロゲン原子である化合物。
R2およびR4が水素原子である化合物。
R3が水素原子である化合物。
R3がC1−C3アルキル基である化合物。
R3がハロゲン原子である化合物。
Z1がC1−C3アルキル基である化合物。
Z2がハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルコキシ基である化合物。
Z2がC1−C3アルコキシ基である化合物。
Z2がハロゲン原子を有していてもよいC3−C4アルキニルオキシ基である化合物。
Z2がC3−C4アルキニルオキシ基である化合物。
Z2がハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキルチオ基である化合物。
Z2がC1−C3アルキルチオ基である化合物。
Z2がC2−C4ジアルキルアミノ基である化合物。
Z2がシアノ基である化合物。
Z3が水素原子である化合物。
Z3がハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基である化合物。
Z3がC1−C3アルキル基である化合物。
Z3がハロゲン原子である化合物。
Z3がシアノ基である化合物。
R1がフッ素原子を有していてもよいC1−C3アルキル基またはハロゲン原子であり、R2およびR4は水素原子であり、R3は水素原子またはC1−C3アルキル基であり、Z1がハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、Z2がハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルコキシ基、C3−C4アルキニルオキシ基、ハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキルチオ基またはシアノ基であり、Z3が水素原子、ハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基をであり、
Xが酸素原子である化合物。
R1がフッ素原子を有していてもよいC1−C3アルキル基またはハロゲン原子であり、R2およびR4のいずれかもしくは両方がフッ素原子であり、R3は水素原子またはC1−C3アルキル基であり、Z1がハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、Z2がハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルコキシ基、C3−C4アルキニルオキシ基、ハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキルチオ基またはシアノ基であり、Z3が水素原子、ハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基であり、Xが酸素原子である化合物。
R1がC1−C3アルキル基であり、R2、R3およびR4が水素原子であり、Z1がC1−C3アルキル基であり、Z2がC1−C3アルコキシ基であり、Z3がC1−C3アルキル基もしくはハロゲン原子であり、Xが酸素原子である化合物。
R1がC1−C3アルキル基もしくはハロゲン原子であり、R2、R3およびR4が水素原子であり、Z1がC1−C3アルキル基であり、Z2がC1−C3アルコキシ基であり、Z3がハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、ハロゲン原子もしくはシアノ基であり、Xが酸素原子である化合物。
R1がC1−C3アルキル基もしくはハロゲン原子であり、R2、R3およびR4が水素原子であり、Z1がC1−C3アルキル基であり、Z2がシアノ基であり、Z3がハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、ハロゲン原子もしくはシアノ基であり、Xが酸素原子である化合物。
R1がC1−C3アルキル基であり、R3が水素原子もしくはC1−C3アルキル基であり、R2およびR4が水素原子であり、Z1がC1−C3アルキル基であり、Z2がC1−C3アルコキシ基、C1−C3アルキルチオ基もしくはシアノ基であり、Z3が水素原子、ハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、ハロゲン原子もしくはシアノ基であり、Xが酸素原子である化合物。
R1がメチル基であり、R3が水素原子もしくはメチル基であり、R2およびR4が水素原子であり、Z1がC1−C3アルキル基であり、Z2がC1−C3アルコキシ基であり、Z3が水素原子、ハロゲン原子を有していてもよいC1アルキル基もしくはハロゲン原子であり、Xが酸素原子である化合物。
R1がメチル基であり、R3が水素原子もしくはメチル基であり、R2およびR4が水素原子であり、Z1がC1−C3アルキル基であり、Z2がC1−C3アルキルチオ基であり、Z3が水素原子、ハロゲン原子を有していてもよいC1アルキル基もしくはハロゲン原子であり、Xが酸素原子である化合物。
R1がメチル基であり、R3が水素原子もしくはメチル基であり、R2およびR4が水素原子であり、Z1がC1−C3アルキル基であり、Z2がシアノ基であり、Z3が水素原子、ハロゲン原子を有していてもよいC1アルキル基もしくはハロゲン原子であり、Xが酸素原子である化合物。
本発明化合物は、例えば以下の製造法により製造することができる。
本発明化合物(以下、化合物(1)と記すことがある。)は、式(A−1)で示される化合物(以下、化合物(A−1)と記す。)と式(A−2)で示される化合物(以下、化合物(A−2)と記す。)とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、X、Z1、Z2およびZ3は前記と同じ意味を表し、Z11は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、水およびこれらの混合物等が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ならびにナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
該反応には化合物(A−1)1モルに対して、化合物(A−2)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応において、必要に応じてヨウ化ナトリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどが加えられてもよく、その添加量は通常、化合物(A−1)1モルに対して、0.001〜1.2モルである。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(1)を単離することができる。また、反応混合物を濾過、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(1)を単離することもできる。単離された本発明化合物は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(1)は、式(B−1)で示される化合物(以下、化合物(B−1)と記す。)と式(B−2)で示される化合物(以下、化合物(B−2)と記す。)とを塩基の存在下反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、X、Z1、Z2およびZ3は前記と同じ意味を表し、Z21は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、メトキシスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、水ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる化合物(B−2)としては、例えば、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化メチル類、硫酸ジメチル等の硫酸エステル類、ならびにp−トルエンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類を挙げることができる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ならびにナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
該反応には化合物(B−1)1モルに対して、化合物(B−2)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(1)を単離することができる。単離された本発明化合物は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(1)のうちXが硫黄原子である式(1−S)で示される化合物(以下、化合物(1−S)と記す。)は、化合物(1)のうちXが酸素原子である化合物(以下、化合物(1−O)と記す。)から公知の硫化反応により製造され、例えば化合物(1−O)を硫化剤と反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、Z1、Z2およびZ3は前記と同じ意味を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる硫化剤としては、例えば、五硫化リン、ローソン試薬(2,4−Bis(4−methoxyphenyl)−1,3,2,4−dithiadiphosphetane 2,4−disulfide)等が挙げられる。
該反応には、硫化剤が、化合物(1−O)1モルに対して通常0.5〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応において、必要に応じてピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩などの無機塩基などが加えられてもよく、その添加量は化合物(1−O)1モルに対して通常0.5〜10モルである。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(1−S)を単離することができる。単離された本発明化合物は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(1)のうち、R1がR41である式(1−D)で示される化合物(以下、化合物(1−D)と記す。)は、式(D−1)で示される化合物(以下、化合物(D−1)と記す。)と式(D−2)で示される化合物(以下、化合物(D−2)と記す。)とを、塩基及び触媒存在下反応させることにより製造することができる。
〔式中、R2、R3、R4、X、Z1、Z2およびZ3は前記と同じ意味を表し、Z41は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、R41はフッ素原子を有していてもよいC1−C3アルキル基を表し、Z42はB(OH)2、アルコキシボリル基、またはトリフルオロボレート塩(BF3 −K+)を表す。〕〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、オニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、水ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる化合物(D−2)は、通常市販のものでもよく、N. Miyaura and A. Suzuki, Chem. Rev.,1995,95,2457等に記載された公知の方法により製造されたものでもよい。例えば、R41のヨウ素化合物(R41−I)もしくはR41のブロモ化合物(R41−Br)と、ブチルリチウムなどのアルキルリチウムとを反応させた後、ホウ酸エステルと反応させることによりボロン酸エステル誘導体を製造することができる。また、得られたボロン酸エステル誘導体を、必要に応じて加水分解することによりボロン酸誘導体を製造することができる。さらに、Molander et al., Acc. Chem. Res.,2007,40,275等に記載された公知の方法に従い、前記ボロン酸エステル誘導体をフッ化水素カリウム等でフッ素化することにより、トリフルオロボレート塩(BF3 −K+)を得ることもできる。
該反応に用いられる触媒としては、例えば、酢酸パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)、パラジウム(II)アセテート/トリスシクロヘキシルホスフィン、ビス(ジフェニルホスファンフェロセニル)パラジウム(II)ジクロリド、1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン(1,4−ナフトキノン)パラジウムダイマー、アリル(クロロ)(1,3−ジメシチル−1,3−ジヒドロ−2H−イミダゾール−2−イリデン)パラジウムまたはパラジウム(II)アセテート/ジシクロヘキシル(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスフィン、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム等が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、およびジアザビシクロノネン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、リン酸三カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ならびにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
該反応には化合物(D−1)1モルに対して、化合物(D−2)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合、触媒が通常0.0001〜1モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常0〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(1−D)を単離することができる。単離された本発明化合物は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。
〔式中、R1、R2、R4、R41、X、Z1、Z2、Z3はZ41およびZ42は前記と同じ意味を表す。〕
化合物(1)のうちZ3がメチル基である式(1−E)で示される化合物(以下、化合物(1−E)と記す。)は、式(E−1)で示される化合物(以下、化合物(E−1)と記す。)を酸の存在下、還元剤と反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、X、Z1およびZ2は前記と同じ意味を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる酸としては、三フッ化ホウ素、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
該反応に用いられる還元剤としては、リチウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド、カリウムボロハイドライド等の金属ボロン酸塩化合物、トリエチルシラン等のトリアルキルシラン化合物などが挙げられる。
該反応には化合物(E−1)1モルに対して、還元剤が通常1〜10モルの割合、酸が通常1〜10モルの割合もしくは大過剰量で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(1−E)を単離することができる。また、反応混合物を濾過、濃縮する等の後処理操作を行うことによって、式(1−E)で示される本発明化合物を単離することもできる。さらにクロマトグラフィ−、再結晶等により精製することもできる。
化合物(1)のうちZ3がジフルオロメチル基である式(1−F)で示される化合物(以下、化合物(1−F)と記す。)は化合物(E−1)をフッ素化剤と反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、X、Z1およびZ2は前記と同じ意味を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるフッ素化剤としては、例えば、(ジエチルアミノ)サルファートリフルオリド、ビス(メトキシエチル)アミノサルファートリフルオリド、4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニルサルファートリフルオリド、(ジエチルアミノ)ジフルオロスルホニウムテトラハイドロボレート、ジフルオロ(モルフォリノ)スルホニウムテトラハイドロボレートなどが挙げられる。
該反応において、反応促進剤として、例えば、ジアザビシクロウンデセン、トリエチルアミントリハイドロボレート等を添加することもできる。
該反応には化合物(E−1)1モルに対して、フッ素化剤が通常1〜20モルの割合で、反応促進剤が通常0〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(1−F)を単離することができる。単離された本発明化合物は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。
式(1−G)で示される化合物(以下、化合物(1−G)と記す。)は、式(G−1)で示される化合物(以下、化合物(G−1)と記す。)を脱水剤と反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、X、Z1およびZ2は前記と同じ意味を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエ−テル類、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる脱水剤としては、例えばオキシ塩化リン、5塩化リン、オキシ臭化リン、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン、及び無水酢酸等の酸無水物が挙げられる。
該反応には塩基を用いてもよく、用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基が挙げられる。これらの塩基を溶媒と兼ねて用いることもできる。
該反応には化合物(G−1)1モルに対して、シアノ化剤が通常1〜20モル、塩基が通常0.1〜20モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜72時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(1−G)を単離することができる。また、沈殿物が生じた際には、沈殿物を濾取することにより、化合物(1−G)を単離することができる。さらにクロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
式(1−H−2)で示される化合物(以下、化合物(1−H−2)と記す。)は式(1−H−1)で示される化合物(以下、化合物(1−H−1)と記す。)をハロゲン化剤と反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、X、Z1およびZ2は前記と同じ意味を表し、R81は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、水およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるハロゲン化剤としては、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド、N−ヨードスクシンイミド、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、1−クロロメチル−4−フルオロ−1,4−ジアゾニアビシクロ[2,2,2]オクタンビス(テトラフルオロボレート)、塩化スルフリルなどが挙げられる。
該反応には化合物(1−H−1)1モルに対して、ハロゲン化剤が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式(1−H−2)で示される本発明化合物を単離することができる。単離された本発明化合物は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。
式(1−I)で示される化合物(以下、化合物(1−I)と記す。)は式(I−1)で示される化合物(以下、化合物(I−1)と記す。)と式(I−2)で示される化合物(以下、化合物(I−2)と記す。)とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、X、Z1、Z3およびZ11は前記と同じ意味を表し、R93はハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、水およびこれらの混合物等が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、およびジアザビシクロノネン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、および炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、およびフッ化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、および水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ならびにナトリウムtert−ブトキシド、およびカリウムtert−ブトキシドのアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
該反応には化合物(I−1)1モルに対して、化合物(I−2)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応は、必要に応じてヨウ化ナトリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどを加えてもよく、これらの化合物は通常、化合物(I−1)1モルに対して、0.001〜1.2モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(1−I)を単離することができる。または反応混合物を濾過、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(1−I)を単離することもできる。単離された本発明化合物は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(参考製造法A)
式(XA3)で示される化合物(以下、化合物(XA3)と記す。)は、式(XA1)で示される化合物(以下、化合物(XA1)と記す。)、または(XA2)で示される化合物(以下、化合物(XA2)と記す。)をアジド化剤と反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、X、Z1、Z2およびZ3は前記と同じ意味を表し、R101はP11、P12またはP13を表し、R91はC1−C12アルキル基を表し、Z101は塩素原子または臭素原子を表し、●は結合部位を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるアジド化剤としては、例えば、アジ化ナトリウム、アジ化バリウム、アジ化リチウム等の無機アジド類、ならびにアジ化トリメチルシリル、アジ化ジフェニルホスホリル等の有機アジド類が挙げられる。
該反応には化合物(XA1)または化合物(XA2)1モルに対して、アジド化剤が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応は、必要に応じて、塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛等のルイス酸を加えてもよく、これらの化合物は通常、化合物(XA1)または化合物(XA2)1モルに対して、0.05〜5モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XA3)を単離することができる。単離された化合物(XA3)は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(XA1)は、以下式(XB1)で示される化合物(以下、化合物(XB1)と記す。)をイソシアナート化剤と反応させることにより製造することができる。
〔式中、R101およびXは前記と同じ意味を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるイソシアナート化剤としては、例えば、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、チオホスゲン、N,N−カルボジイミダゾール、およびN,N−チオカルボジイミダゾールが挙げられる。
該反応には化合物(XB1)1モルに対して、イソシアナート化剤が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応には、必要に応じて、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、ならびに炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等が加えられてもよく、これらの化合物は通常、化合物(XB1)1モルに対して、0.05〜5モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XA1)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
化合物(XA2)は、式(XC1)で示される化合物(以下、化合物(XC1)を記す。)とハロゲン化剤と反応させることにより製造することができる。
〔式中、R101およびZ101は前記と同じ意味を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるハロゲン化剤としては、例えば、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル、オキシ臭化リン、三臭化リン、五臭化リン、三ヨウ化リン、二塩化オキサリル、二臭化オキサリル、トリホスゲン、ジホスゲン、ホスゲンおよび塩化スルフリルが挙げられる。
該反応には化合物(XC1)1モルに対して、ハロゲン化剤が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応には触媒が加えられてもよく、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。触媒の使用量は、通常、化合物(XC1)1モルに対して、0.001〜1モルの割合である。
該反応には、必要に応じて、さらに、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、ならびに炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等が加えられてもよく、これらの化合物は通常、化合物(XC1)1モルに対して、0.05〜5モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XA2)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
化合物(XA1)は、化合物(XB1)をカーバメート化剤と反応させ、式(XD1)で示される化合物(以下、化合物(XD1)と記す。)を得たのち、化合物(XD1)をイソシアナート化剤と反応させることにより製造することもできる。
〔式中、R101およびXは前記と同じ意味を表し、R111はC1−C12アルキル基またはフェニル基を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、水ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるカーバメート化剤としては、例えば、クロロ炭酸フェニル、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸n−プロピル、クロロ炭酸イソプロピル、クロロ炭酸n−ブチル、クロロ炭酸tert−ブチル、二炭酸ジ−tert−ブチル、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチル、クロロチオぎ酸フェニル、クロロチオぎ酸メチル、およびクロロチオぎ酸エチルが挙げられる。
該反応には化合物(XB1)1モルに対して、カーバメート化剤が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応は、必要に応じて、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、ならびに炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等の塩基を加えてもよく、該塩基は通常、化合物(XB1)1モルに対して、0.05〜5モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XD1)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、メチルtert−ブチルエーテル等のエ−テル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるイソシアナート化剤としては、例えば、五塩化リン、オキシ塩化リン、五酸化二リン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、三塩化ホウ素、2−クロロ−1,3,2−ベンゾジオキサボロール、二ヨウ化シラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、およびクロロトリメチルシランが挙げられる。
該反応には化合物(XD1)1モルに対して、イソシアナート化剤が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜250℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応は、必要に応じて、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、ならびに炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等の塩基を加えてもよく、該塩基は通常、化合物(XD1)1モルに対して、0.05〜5モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XA1)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
式(XE2)で示される化合物(以下、化合物(XE2)は、式(XE1)で示される化合物(以下、化合物(XE1)と記す。)を水素と、触媒存在下に反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、Z1、Z2およびZ3は前記と同じ意味を表し、R181は水素原子またはP21を表し、●は結合部位を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエ−テル類、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸、水ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる触媒としては、例えば、パラジウム炭素(Pd/C)、白金炭素(Pt/C)、オスミウム炭素(Os/C)、ルテニウム炭素(Ru/C)、ロジウム炭素(Rh/C)、およびラネーニッケルをあげることができる。
該反応には化合物(XE1)1モルに対して、触媒が通常0.1〜1モルの割合で、水素は過剰量用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、触媒を濾過後、有機層を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XE2)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、酢酸等の脂肪族カルボン酸類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水ならびにそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、および塩化アンモニウム水溶液が挙げられる。
該反応に用いられる還元剤としては、例えば、鉄、塩化スズ等のスズ化合物、および塩化亜鉛等の亜鉛化合物が挙げられる。
該反応には化合物(XE1)1モルに対して、還元剤が通常1〜30モルの割合で、酸が1〜100モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XE2)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
式(XG2)で示される化合物(以下、化合物(XG2)と記す。)は、式(XG1)で示される化合物(以下、化合物(XG1)と記す。)と化合物(B−2)とを塩基の存在下反応させることにより製造することができる。
〔式中、Z21およびXは前記と同じ意味を表し、R191はP12またはP13を表す。〕
該反応は、前記製造法Bに準じて実施することができる。
式(XH2)で示される化合物(以下、化合物(XH2)と記す。)は、式(XH1)で示される化合物(以下、化合物(XH1)と記す。)をハロゲン化剤と、ラジカル開始剤存在下に反応させることにより製造することができる。
〔式中、Xは前記と同じ意味を表し、R100は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、R201はP51またはニトロ基を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α,α,α−トリフルオロトルエン、α,α,α−トリクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いることができるハロゲン化剤は、塩素化剤、臭素化剤およびヨウ素化剤であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、塩化スルフリル、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン、ヨードスクシンイミド、次亜塩素酸tert−ブチル、N−クロログルタルイミド、N−ブロモグルタルイミド、N−クロロ−N−シクロヘキシル−ベンゼンスルホンイミド、およびN−ブロモフタルイミドが挙げられる。
該反応に用いられるラジカル開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、1,1−アゾビス(シアノシクロヘキサン)、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカルボネート、tert−アルキルペルオキシエステル、モノペルオキシカルボネート、ジ(tert−アルキルペルオキシ)ケタールおよびケトンペルオキシド、およびトリエチルボランを挙げることができる。
該反応には化合物(XH1)1モルに対して、ハロゲン化剤が通常1〜10モルの割合、ラジカル開始剤が通常0.01〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XH2)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
式(XI2)で示される化合物(以下、化合物(XI2)と記す。)は、化合物(XH2)と式(XI1)で示される化合物(以下、化合物(XI1)と記す。)とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、R91、R100およびR201は前記と同じ意味を表し、Mはナトリウム、カリウム、またはリチウムを表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエ−テル類、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類ならびにこれらの混合物が挙げられる。
化合物(XI1)としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムn−プロポキシド、ナトリウムn−ブトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムsec−ブトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムn−プロポキシド、カリウムn−ブトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムsec−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド、ナトリウムフェノキシド、およびリチウムエトキシドが挙げられる。
該反応には化合物(XH2)1モルに対して、化合物(XI1)が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XI2)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
式(XJ1)で示される化合物(以下、化合物(XJ1)と記す。)は、塩基の存在下、化合物(XH2)を水と反応させることにより製造することができる。
〔式中、R100およびR201は前記と同じ意味を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエ−テル類、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム等の金属有機酸塩、硝酸銀、硝酸ナトリウム等の金属硝酸塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、ならびにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシドのアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
該反応には化合物(XH2)1モルに対して、塩基が通常1〜100モルの割合で用いられる。
該反応には化合物(XH2)1モルに対して、水が通常1モル〜大過剰の範囲で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XJ1)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類、水ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるハロゲン化剤としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、およびヨウ化水素酸が挙げられる。
該反応ににおいて、ハロゲン化剤の量は化合物(XI2)1モルに対して、通常1モル以上である。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XH2)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類、水ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるハロゲン化剤としては、例えば、臭素、塩素、塩化スルフリル、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、三臭化ホウ素、三臭化リン、塩化トリメチルシリル、臭化トリメチルシリル、ヨウ化トリメチルシリル、塩化チオニル、臭化チオニル、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル、オキシ臭化リン、五臭化リン、三ヨウ化リン、二塩化オキサリル、二臭化オキサリル、塩化アセチル、四臭化炭素、N−ブロモスクシンイミド、塩化リチウム、ヨウ化ナトリウム、および臭化アセチルが挙げられる。
該反応には化合物(XJ1)1モルに対して、ハロゲン化剤が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応を促進するために、使用するハロゲン化剤に応じて添加剤を加えてもよく、例えば、塩化アセチルに対して塩化亜鉛、四臭化炭素に対してトリフェニルホスフィン、N−ブロモスクシンイミドに対してジメチルスルフィド、ヨウ化ナトリウムに対して三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、臭化アセチルに対して三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、塩化リチウムに対してトリエチルアミン、塩化メタンスルホニル等、ヨウ化ナトリウムに対して塩化アルミニウム、ならびにヨウ化ナトリウムに対して塩化トリメチルシリルが挙げられる。その使用量はいずれの添加剤も、通常、化合物(XJ1)1モルに対して、0.01〜5モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XH2)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
式(XM2)で示される化合物(以下、化合物(XM2)と記す。)は、(化合物(XJ1)と式(XM1)で示される化合物(以下、化合物(XM1)と記す。)とを塩基存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、R201は前記と同じ意味を表し、R901はp−メチルフェニル基、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Z301はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ならびにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(XJ1)1モルに対して、化合物(XM1)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応は、必要に応じて添加剤を加えてもよく、例えば、ヨウ化ナトリウム、およびヨウ化テトラブチルアンモニウムがあげられる。これらの添加剤は通常、化合物(XJ1)1モルに対して、0.001〜1.2モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XM2)を単離することができる。単離された化合物(XM2)は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。
式(XO3)で示される化合物(以下、化合物(XO3)と記す。)は、式(XO1)で示される化合物(以下、化合物(XO1)と記す。)と式(XO2)で示される化合物(以下、化合物(XO2)と記す。)とを反応促進剤の存在下、反応させることにより製造することができる。
〔式中、R91は前記と同じ意味を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類ならびにこれらの混合物があげられ、また、化合物(XO2)を溶媒として用いてもよい。
該反応に用いることができる化合物(XO2)としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、およびn−ペンタノールがあげられる。
該反応には、化合物(XO1)に対して過剰量の化合物(XO2)が用いられる。
該反応に用いられる反応促進剤としては、例えば、塩酸、硫酸等の酸類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、N’−(3−ジメチルアミノプロピル)−N−エチルカルボジイミド等のカルボジイミド類、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、トリフェニリルホスフィン/アゾジカルボン酸ジエチル等の試薬、塩化チオニル、及びボロントリフルオリド−エチルエーテルコンプレックスが挙げられる。
該反応には化合物(XO1)1モルに対して、反応促進剤が通常0.01〜10モルの割合で用いられる。
該反応は、必要に応じて、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、ならびに炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等を加えてもよく、これらの化合物は通常、化合物(XO1)1モルに対して、0.001〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−78〜100℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XO3)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
化合物(XO3)は、化合物(XO1)をハロゲン化剤と反応させ、式(XP1)で示される化合物(以下、化合物(XP1)と記す。)を得たのち、化合物(XP1)と化合物(XO2)とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、R91およびZ101は前記と同じ意味を表す。〕
化合物(XO1)をハロゲン化剤と反応させて化合物(XP1)を製造する方法は、参考製造法Cに準じて実施することができる。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類ならびにこれらの混合物があげられ、また、化合物(XO2)を溶媒と兼ねて用いてもよい。
該反応に用いることができる化合物(XO2)としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、およびn−ペンタノールがあげられる。
該反応には化合物(XP1)1モルに対して、化合物(XO2)が通常1〜50モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−78〜100℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XO3)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、水ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いることができるアルキル化剤としては、例えば、ジアゾメタン、トリメチルシリルジアゾメタン等のジアゾ化合物、臭化メチル、臭化エチル、臭化n−プロピル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化アリル、臭化シクロプロピル、臭化ベンジル、1,1−ジフルオロ−2−ヨードエタン等のハロゲン化アルキル類、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−n−プロピル等の硫酸エステル類、ならびにp−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸n−プロピル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸n−プロピル等のスルホン酸エステル類を挙げることができる。
該反応には化合物(XO1)1モルに対して、アルキル化剤が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応は、必要に応じて、添加剤を加えてもよく、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ならびにテトラ(n−ブチル)アンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩があげられる。これらの添加剤は通常、化合物(XO1)1モルに対して、0.001〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−78〜100℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XO3)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
式(XR2)で示される化合物(以下、化合物(XR2)と記す。)は、式(XR1)で示される化合物(以下、化合物(XR1)と記す。)を還元剤と反応させることにより製造することができる。
〔式中、R94は水素原子、またはC1−C3アルキル基を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、水ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いることができる還元剤としては、例えば、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アミノホウ素リチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ボラン、ボランジメチルスルフィド錯体およびボランテトラヒドロフラン錯体があげられる。
該反応には化合物(XR1)1モルに対して、還元剤が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−78〜100℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XR2)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、水ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いることができる還元剤としては、例えば、ボラン、ボランテトラヒドロフラン錯体、およびボランジメチルスルフィド錯体が挙げられる。また、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素塩と、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ジメチル硫酸等の酸とを混合して発生させるボランを使用することもできる。
該反応には化合物(XS1)1モルに対して、還元剤が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜72時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XS2)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
化合物(E−1)は、化合物(A−1)と式(XT1)で示される化合物(以下、化合物(XT1)と記す。)とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、X、Z1、Z2およびZ11は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、製造法Aに準じて実施することができる。
式(E−1)で示される化合物のうち、Z2がZ2Hである式(U−3)で示される化合物(以下、化合物(U−3)と記す。)は、式(E−1)で示される化合物のうち、Z2が塩素原子である式(U−1)で示される化合物(以下、化合物(U−1)と記す。)と式(U−2)で示される化合物(以下、化合物(U−2)と記す。)とを塩基の存在下、反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、XおよびZ1は前記と同じ意味を表し、R51はハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基またはC3−C4アルキニル基を表し、R52はハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基を表し、R53およびR54は各々C1−C3アルキル基を表し、Z2HはOR51、SR52またはNR53(R54)を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、水ならびにこれらの混合物等が挙げられる。また、化合物(U−2)を溶媒と兼ねて用いることもできる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ならびにナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(U−1)1モルに対して、化合物(U−2)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応は、あらかじめ化合物(U−2)と塩基とで形成される金属塩を調製しておき反応に用いることもできる。用いることができる金属塩としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムチオメトキシド、およびナトリウムチオエトキシドが挙げられる。
該反応には化合物(U−1)1モルに対して、化合物(U−2)と塩基とで形成される金属塩が通常1〜10モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式(U−3)で示される本発明化合物を単離することができる。または、反応混合物を濾過、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式(U−3)で示される本発明化合物を単離することもできる。さらにクロマトグラフィ−、再結晶等により精製することもできる。
化合物(U−1)は、化合物(A−1)と式(XV−1)で示される化合物(以下、化合物(XV−1)と記す。)とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、X、Z1およびZ11は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、製造法Aに準じて実施することができる。
式(W−1)で示される化合物(以下、化合物(W−1)と記す。)は、化合物(U−3)をヒドロキシルアミン類と反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、X、Z1およびZ2Hは前記と同じ意味を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、水およびこれらの混合物が挙げられる。
ヒドロキシルアミン類としては、例えば、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、およびヒドロキシルアミン水溶液が挙げられる。
該反応には酸を用いてもよく、用いられる酸としては例えば、酢酸、塩酸、硫酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、およびギ酸が挙げられる。
該反応には塩基を用いてもよく、用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物及び、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシドのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(U−3)1モルに対して、ヒドロキシルアミン類が通常1〜10モルの割合、酸および塩基が通常0.1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(W−1)を単離することができる。また、さらにクロマトグラフィ−、再結晶等により精製することもできる。
化合物(A−2)は、式(YA1)で示される化合物(以下、化合物(YA1)と記す。)を酸と反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、Z1、Z2およびZ3は前記と同じ意味を表し、R92はC1−C5アルキル基を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、水、酢酸ならびにこれらの混合物等が挙げられる。
該反応に用いられる酸としては、例えば、酢酸、塩酸、および臭化水素酸が挙げられ、またこれらの水溶液を溶媒と兼ねて用いることもできる。
該反応には通常、化合物(YA1)1モルに対して、酸が大過剰量用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜100時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(A−2)を単離することができる。または、反応混合物を濃縮等の後処理操作を行うことにより化合物(A−2)を単離することもできる。さらにクロマトグラフィ−、再結晶等により精製することもできる。
式(YA1)で示される化合物の内、Z2がZ2Hであり、Z3がメチル基である、式(YAB−2)で示される化合物(以下、化合物(YAB−2)と記す。)は、式(YAB−1)で示される化合物(以下、化合物(YAB−1)と記す。)を酸の存在下、還元剤と反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、R92、Z1およびZ2Hは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は製造法Eに準じて実施することができる。
化合物(YAB−1)は、塩基の存在下、式(YAC−1)で示される化合物(以下、化合物(YAC−1)と記す。)と化合物(U−2)とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、R51、R52、R53、R54、R92、Z1およびZ2Hは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は参考製造法Uに準じて実施することができる。
化合物(YAC−1)においてR92がイソプロピル基である、式(YAC−1−1)で示される化合物(以下、化合物(YAC−1−1)と記す。)、式(YAD−2)で示される化合物(以下、化合物(YAD−2)と記す。)、および式(XV−1)で示される化合物(以下、化合物(XV−1)と記す。)は、式(YAD−1)で示される化合物(以下、化合物(YAD−1)と記す。)を、N,N−ジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンとから調整されるホルミル化剤と反応させたのち、水と反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4およびZ1は前記と同じ意味を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応には、化合物(YAD−1)1モルに対して、ホルミル化剤は、N,N−ジメチルホルムアミド1〜10モルとオキシ塩化リン1〜10モルとの混合物が用いられ、水は1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、通常1モル以上の水を加え、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(YAC−1−1)、化合物(YAD−2)および化合物(XV−1)を得ることができる。単離された本発明化合物は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。
式(YAE−2)で示される化合物(以下、化合物(YAE−2)と記す。)は、式(YAE−1)で示される化合物(以下、化合物(YAE−1)と記す。)と化合物(AE1)とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、R92、R100およびZ3は前記と同じ意味を表し、nは0または1を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、水ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応において、必要ならば酸が加えられてもよく、該反応に用いられる酸としては例えば、塩酸、硫酸、酢酸、臭化水素酸、およびp−トルエンスルホン酸が挙げられる。
該反応には化合物(YAE−1)1モルに対して、化合物(AE1)が通常1〜100モルの割合、酸が通常1〜100モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を減圧濃縮し、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮、ろ過等の後処理操作を行うことにより、化合物(YAE−2)を単離することができる。単離された本発明化合物は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(YAE−1)は、式(YAF−1)で示される化合物(以下、化合物(YAF−1)と記す。)と式(AF1)で示される化合物(以下、化合物(AF1)と記す。)とを塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、R92およびZ3は前記と同じ意味を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、水ならびにこれらの混合物等が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ならびにナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(YAF−1)1モルに対して、化合物(AF1)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応は、必要に応じて添加剤を加えてもよく、例えば、18−クラウン−6−エーテル、およびジベンゾ−18−クラウン−6−エーテルがあげられる。これらの添加剤は通常、化合物(YAF−1)1モルに対して、0.001〜1.2モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(YAE−1)を単離することができる。さらにクロマトグラフィ−、再結晶等により精製することもできる。
化合物(YAF−1)は、式(YAG−1)で示される化合物(以下、化合物(YAG−1)と記す。)と式(AG1)で示される化合物(以下、化合物(AG1)と記す。)とを塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、R92、Z3およびZ21は前記と同じ意味を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、水ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ならびにナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(YAG−1)1モルに対して、化合物(AG1)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(YAF−1)を単離することができる。さらにクロマトグラフィ−、再結晶等により精製することもできる。
化合物(YAG−1)は、式(YAH−1)で示される化合物(以下、化合物(YAH−1)と記す。)を酸触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、およびZ3は前記と同じ意味を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ニトロメタン、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ならびにこれらの混合物等が挙げられる。
該反応に用いられる酸触媒としては、例えば、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、三塩化鉄、フッ化水素、次亜塩素酸、およびポリりん酸が挙げられる。
該反応には化合物(YAH−1)1モルに対して、転位反応化剤は通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜72時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(YAG−1)を単離することができる。さらにクロマトグラフィ−、再結晶等により精製することもできる。
化合物(YAH−1)は、式(YAI−1)で示される化合物(以下、化合物(YAI−1)と記す。)と式(AI1)で示される化合物(以下、化合物(AI1)と記す。)とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、およびZ3は前記と同じ意味を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類ならびにこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ならびにナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(YAI−1)1モルに対して、化合物(AI1)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−78〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜72時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(YAH−1)を単離することができる。さらにクロマトグラフィ−、再結晶等により精製することもできる。
式(YAJ−2)で示される化合物(以下、化合物(YAJ−2)と記す。)は、式(YAJ−1)で示される化合物(以下、化合物(YAJ−1)と記す。)をハロゲン化剤と反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、R92、R100、Z1およびZ2は前記と同じ意味を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるハロゲン化剤としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、1−クロロメチル−4−フルオロ−1,4−ジアゾニアビシクロ[2,2,2]オクタン−ビス(テトラフルオロボレート)、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド、N−ヨードスクシンイミド、及び塩化スルフリルが挙げられる。
該反応には化合物(YAJ−1)1モルに対して、ハロゲン化剤が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(YAJ−2)を単離することができる。単離された化合物(YAJ−2)は、さらに、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
式(YAK−1)で示される化合物(以下、化合物(YAK−1)と記す。)は、化合物(YE−2)をアルキル化剤と塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R11、R92およびZ3は前記と同じ意味を表す。〕
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、水およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるアルキル化剤は、通常市販のものでありえる。例えば、臭化メチル、臭化エチル、臭化n−プロピル、臭化n−ブチル、臭化n−ペンチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化n−プロピル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化イソブチル等のハロゲン化アルキル類、硫酸ジメチル等の硫酸エステル類、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸n−プロピル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸n−プロピル等のスルホン酸エステル類が挙げられる。該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(YE−2)1モルに対して、アルキル化剤が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(YAK−1)を単離することができる。単離された本発明化合物は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。
かかる他の殺菌剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
プロピコナゾール(propiconazole)、プロチオコナゾール(prothioconazole)、トリアジメノール(triadimenol)、プロクロラズ(prochloraz)、ペンコナゾール(penconazole)、テブコナゾール(tebuconazole)、フルシラゾール(flusilazole)、ジニコナゾール(diniconazole)、ブロムコナゾール(bromuconazole)、エポキシコナゾール(epoxiconazole)、ジフェノコナゾール(difenoconazole)、シプロコナゾール(cyproconazole)、メトコナゾール(metconazole)、トリフルミゾール(triflumizole)、テトラコナゾール(tetraconazole)、マイクロブタニル(myclobutanil)、フェンブコナゾール(fenbuconazole)、ヘキサコナゾール(hexaconazole)、フルキンコナゾール(fluquinconazole)、トリティコナゾール(triticonazole)、ビテルタノール(bitertanol)、イマザリル(imazalil)、フルトリアホール(flutriafol)、シメコナゾール(simeconazole)、イプコナゾール(ipconazole)等;
フェンプロピモルフ(fenpropimorph)、トリデモルフ(tridemorph)、フェンプロピジン(fenpropidin)、スピロキサミン(spiroxamine)等;
カルベンダジム(carbendazim)、ベノミル(benomyl)、チアベンダゾール(thiabendazole)、チオファネートメチル(thiophanate−methyl)等;
プロシミドン(procymidone)、イプロジオン(iprodione)、ビンクロゾリン(vinclozolin)等;
シプロディニル(cyprodinil)、ピリメタニル(pyrimethanil)、メパニピリム(mepanipyrim)等;
フェンピクロニル(fenpiclonil)、フルジオキソニル(fludioxonil)等;
クレソキシムメチル(kresoxim−methyl)、アゾキシストロビン(azoxystrobin)、トリフロキシストロビン(trifloxystrobin)、フルオキサストロビン(fluoxastrobin)、ピコキシストロビン(picoxystrobin)、ピラクロストロビン(pyraclostrobin)、ジモキシストロビン(dimoxystrobin)、ピリベンカルブ(pyribencarb)、メトミノストロビン(metominostrobin)、オリサストロビン(orysastrobin)、エネストロビン(enestrobin)、ピラオキシストロビン(pyraoxystrobin)、ピラメトストロビン(pyrametostrobin)、フルフェノキシストロビン(flufenoxystrobin)、フェナミンストロビン(fenaminstrobin)、エノキサストロビン(enoxastrobin)、クモキシストロビン(coumoxystrobin)、ピリミノストロビン(pyriminostrobin)、トリクロピリカルブ(triclopyricarb)、マンデストロビン(mandestrobin)等;
メタラキシル(metalaxyl)、メタラキシルMまたはメフェノキサム(metalaxyl−M or mefenoxam)、ベナラキシル(benalaxyl)、ベナラキシルMまたはキララキシル(benalaxyl−M or kiralaxyl)等;
ジメトモルフ(dimethomorph)、イプロバリカルブ(iprovalicarb)、ベンチアバリカルブイソプロピル(benthivalicarb−isopropyl)、マンジプロパミド(mandipropamid)、バリフェナル(valiphenal)
カルボキシン(carboxin)、メプロニル(mepronil)、フルトラニル(flutolanil)、チフルザミド(thifluzamide)、フラメトピル(furametpyr)、ボスカリド(boscalid)、ペンチオピラド(penthiopyrad)、フルオピラム(fluopyram)、ビキサフェン(bixafen)、ペンフルフェン(penflufen)、セダキサン(sedaxane)、フルキサピロキサド(fluxapyroxad)、イソピラザム(isopyrazam)、ベンゾビンジフルピル(benzovindiflupyr)、イソフェタミド(isofetamid)、N−[2−(3,4−ジフルオロフェニル)フェニル]−3−トリフルオロメチルピラジン−2−カルボン酸アミド、N−(1,1,3−トリメチルインダン−4−イル)−1−メチル−3−ジフルオロメチルピラゾール−4−カルボン酸アミド(ラセミ体又はエナンチオマー、R体のエナンチオマーとS体のエナンチオマーの任意の割合での混合物を含む)等
ジエトフェンカルブ(diethofencarb);チウラム(thiuram);フルアジナム(fluazinam);マンコゼブ(mancozeb);クロロタロニル(chlorothalonil);キャプタン(captan);ジクロフルアニド(dichlofluanid);フォルペット(folpet);キノキシフェン(quinoxyfen);フェンヘキサミド(fenhexanid);ファモキサドン(fanoxadon);フェナミドン(fenamidon);ゾキサミド(zoxamide);エタボキサム(ethaboxam);アミスルブロム(amisulbrom);シアゾファミド(cyazofamid);メトラフェノン(metrafenone);ピリオフェノン(pyriofenone);シフルフェナミド(cyflufenamid);プロキナジド(proquinazid);フルスルファミド(flusulfamide);フルオピコリド(fluopicolide);フォセチル(fosetyl);シモキサニル(cymoxanil);ペンシクロン(pencycuron);トルクロホスメチル(tolclofos‐methyl);カルプロパミド(carpropamid);ジクロシメット(diclocymet);フェノキサニル(fenoxanil);トリシクラゾール(tricyclazole);ピロキロン(pyroquilon);プロベナゾール(probenazole);イソチアニル(isotianil);チアジニル(tiadinil);テブフロキン(tebufloquin);ジクロメジン(diclomezine);カスガマイシン(kasugamycin);フェリムゾン(ferimzone);フサライド(fthalide);バリダマイシン(validamycin);ヒドロキシイソキサゾール(hydroxyisoxazole);イミノクタジン酢酸塩(iminoctadine acetate);イソプロチオラン(isoprothiolane);オキソリニック酸(oxolinic acid);オキシテトラサイクリン(oxytetracycline);ストレプトマイシン(streptomycin);塩基性塩化銅(copper oxychloride);水酸化第二銅(copper hydroxide);塩基性硫酸銅(copper hydroxide sulfate);有機銅(organocopper);硫黄(sulfur);アメトクトラジン(ametoctradin);フェンピラザミン(fenpyrazamine);オキサチアピプロリン(oxathiapiprolin);3−クロロ−4−(2,6−ジフルオロフェニル)−6−メチル−5−フェニルピリダジン;3−シアノ−4−(2,6−ジフルオロフェニル)−6−メチル−5−フェニルピリダンジン等が挙げられる。
(1)有機リン化合物
アセフェート(acephate)、りん化アルミニウム(Aluminium phosphide)、ブタチオホス(butathiofos)、キャドサホス(cadusafos)、クロルエトキシホス(chlorethoxyfos)、クロルフェンビンホス(chlorfenvinphos)、クロルピリホス(chlorpyrifos)、クロルピリホスメチル(chlorpyrifos−methyl)、シアノホス(cyanophos:CYAP)、ダイアジノン(diazinon)、DCIP(dichlorodiisopropyl ether)、ジクロフェンチオン(dichlofenthion:ECP)、ジクロルボス(dichlorvos:DDVP)、ジメトエート(dimethoate)、ジメチルビンホス(dimethylvinphos)、ジスルホトン(disulfoton)、EPN、エチオン(ethion)、エトプロホス(ethoprophos)、エトリムホス(etrimfos)、フェンチオン(fenthion:MPP)、フエニトロチオン(fenitrothion:MEP)、ホスチアゼート(fosthiazate)、ホルモチオン(formothion)、りん化水素(Hydrogen phosphide)、イソフェンホス(isofenphos)、イソキサチオン(isoxathion)、マラチオン(malathion)、メスルフェンホス(mesulfenfos)、メチダチオン(methidathion:DMTP)、モノクロトホス(monocrotophos)、ナレッド(naled:BRP)、オキシデプロホス(oxydeprofos:ESP)、パラチオン(parathion)、ホサロン(phosalone)、ホスメット(phosmet:PMP)、ピリミホスメチル(pirimiphos−methyl)、ピリダフェンチオン(pyridafenthion)、キナルホス(quinalphos)、フェントエート(phenthoate:PAP)、プロフェノホス(profenofos)、プロパホス(propaphos)、プロチオホス(prothiofos)、ピラクロホス(pyraclorfos)、サリチオン(salithion)、スルプロホス(sulprofos)、テブピリムホス(tebupirimfos)、テメホス(temephos)、テトラクロルビンホス(tetrachlorvinphos)、テルブホス(terbufos)、チオメトン(thiometon)、トリクロルホン(trichlorphon:DEP)、バミドチオン(vamidothion)、フォレート(phorate)、カズサホス(cadusafos)等;
アラニカルブ(alanycarb)、ベンダイオカルブ(bendiocarb)、ベンフラカルブ(benfuracarb)、BPMC、カルバリル(carbaryl)、カルボフラン(carbofuran)、カルボスルファン(carbosulfan)、クロエトカルブ(cloethocarb)、エチオフェンカルブ(ethiofencarb)、フェノブカルブ(fenobucarb)、フェノチオカルブ(fenothiocarb)、フェノキシカルブ(fenoxycarb)、フラチオカルブ(furathiocarb)、イソプロカルブ(isoprocarb:MIPC)、メトルカルブ(metolcarb)、メソミル(methomyl)、メチオカルブ(methiocarb)、NAC、オキサミル(oxamyl)、ピリミカーブ(pirimicarb)、プロポキスル(propoxur:PHC)、XMC、チオジカルブ(thiodicarb)、キシリルカルブ(xylylcarb)、アルジカルブ(aldicarb)等;
アクリナトリン(acrinathrin)、アレスリン(allethrin)、ベンフルスリン(benfluthrin)、ベータ−シフルトリン(beta−cyfluthrin)、ビフェントリン(bifenthrin)、シクロプロトリン(cycloprothrin)、シフルトリン(cyfluthrin)、シハロトリン(cyhalothrin)、シペルメトリン(cypermethrin)、デルタメトリン(deltamethrin)、エスフェンバレレート(esfenvalerate)、エトフェンプロックス(ethofenprox)、フェンプロパトリン(fenpropathrin)、フェンバレレート(fenvalerate)、フルシトリネート(flucythrinate)、フルフェンプロックス(flufenoprox)、フルメスリン(flumethrin)、フルバリネート(fluvalinate)、ハルフェンプロックス(halfenprox)、イミプロトリン(imiprothrin)、ペルメトリン(permethrin)、プラレトリン(prallethrin)、ピレトリン(pyrethrins)、レスメトリン(resmethrin)、シグマ−サイパーメスリン(sigma−cypermethrin)、シラフルオフェン(silafluofen)、テフルトリン(tefluthrin)、トラロメトリン(tralomethrin)、トランスフルトリン(transfluthrin)、テトラメトリン(tetramethrin)、フェノトリン(phenothrin)、シフェノトリン(cyphenothrin)、アルファシペルメトリン(alpha−cypermethrin)、ベータシペルメトリン(beta−cypermethrin)、シータシペルメトリン(theta−cypermethrin)、ゼータシペルメトリン(zeta−cypermethrin)、ラムダシハロトリン(lambda−cyhalothrin)、ガンマシハロトリン(gamma−cyhalothrin)、フラメトリン(furamethrin)、タウフルバリネート(tau−fluvalinate)、ハルフェンプロックス(halfenprox)、プロトリフェンビュート(protrifenbute)、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(メトキシメチル)ベンジル(EZ)−(1RS、3RS;1RS、3SR)−2,2−ジメチル−3−プロプ−1−エニルシクロプロパンカルボキシレート、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−メチルベンジル(EZ)−(1RS、3RS;1RS、3SR)−2,2−ジメチル−3−プロプ−1−エニルシクロプロパンカルボキシレート、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(メトキシメチル)ベンジル(1RS、3RS;1RS、3SR)−2,2−ジメチル−3−(2−メチル−1−プロペニル)シクロプロパンカルボキシレート等;
カルタップ(cartap)、ベンスルタップ(bensultap)、チオシクラム(thiocyclam)、モノスルタップ(monosultap)、ビスルタップ(bisultap)等;
イミダクロプリド(imidacloprid)、ニテンピラム(nitenpyram)、アセタミプリド(acetamiprid)、チアメトキサム(thiamethoxam)、チアクロプリド(thiacloprid)、ジノテフラン(dinotefuran)、クロチアニジン(clothianidin)等;
クロルフルアズロン(chlorfluazuron)、ビストリフルロン(bistrifluron)、ジアフェンチウロン(diafenthiuron)、ジフルベンズロン(diflubenzuron)、フルアズロン(fluazuron)、フルシクロクスロン(flucycloxuron)、フルフェノクスロン(flufenoxuron)、ヘキサフルムロン(hexaflumuron)、ルフェヌロン(lufenuron)、ノバルロン(novaluron)、ノビフルムロン(noviflumuron)、テフルベンズロン(teflubenzuron)、トリフルムロン(triflumuron)、トリアズロン等;
アセトプロール(acetoprole)、エチプロール(ethiprole)、フィプロニル(fipronil)、バニリプロール(vaniliprole)、ピリプロール(pyriprole)、ピラフルプロール(pyrafluprole)等;
バチルス・チューリンゲンシス菌由来の生芽胞および産生結晶毒素、並びにそれらの混合物;
クロマフェノジド(chromafenozide)、ハロフェノジド(halofenozide)、メトキシフェノジド(methoxyfenozide)、テブフェノジド(tebufenozide)等;
アルドリン(aldrin)、ディルドリン(dieldrin)、ジエノクロル(dienochlor)、エンドスルファン(endosulfan)、メトキシクロル(methoxychlor)等;
マシン油(machine oil)、硫酸ニコチン(nicotine−sulfate);
アベルメクチン(avermectin−B)、ブロモプロピレート(bromopropylate)、ブプロフェジン(buprofezin)、クロルフェナピル(chlorphenapyr)、シロマジン(cyromazine)、D−D(1,3−Dichloropropene)、エマメクチンベンゾエート(emamectin−benzoate)、フェナザキン(fenazaquin)、フルピラゾホス(flupyrazofos)、ハイドロプレン(hydroprene)、メトプレン(methoprene)、インドキサカルブ(indoxacarb)、メトキサジアゾン(metoxadiazone)、ミルベマイシンA(milbemycin−A)、ピメトロジン(pymetrozine)、ピリダリル(pyridalyl)、ピリプロキシフェン(pyriproxyfen)、スピノサッド(spinosad)、スルフラミド(sulfluramid)、トルフェンピラド(tolfenpyrad)、トリアゼメイト(triazamate)、フルベンジアミド(flubendiamide)、ドラメクチン(doramectin)、レピメクチン(lepimectin)、亜ひ酸(Arsenic acid)、ベンクロチアズ(benclothiaz)、石灰窒素(Calcium cyanamide)、石灰硫黄合剤(Calcium polysulfide)、クロルデン(chlordane)、DDT、DSP、フルフェネリウム(flufenerim)、フロニカミド(flonicamid)、フルリムフェン(flurimfen)、ホルメタネート(formetanate)、メタム・アンモニウム(metam−ammonium)、メタム・ナトリウム(metam−sodium)、臭化メチル(Methyl bromide)、、オレイン酸カリウム(Potassium oleate)、スピロメシフェン(spiromesifen)、硫黄(Sulfur)、メタフルミゾン(metaflumizone)、スピロテトラマット(spirotetramat)、ピリフルキナゾン(pyrifluquinazone)、スピネトラム(spinetoram)、クロラントラニリプロール(chlorantraniliprole)、シアントラニリプロール(cyantraniliprole)、シクラニリプロール(cyclaniliprole)、スルホキサフロール(sulfoxaflor)、フルピラジフロン(flupyradifurone)等。
エテホン(ethephon)、クロルメコート(chlormequat−chloride)、メピコート(mepiquat−chloride)、ジベレリンA3(Gibberellin A3)に代表されるジベレリンA(Gibberellin A)、アブシシン酸(abscisic acid)、カイネチン(Kinetin)、ベンジルアデニン(benzyladenine)、1,3−ジフェニルウレア、ホルクロルフェヌロン(forchlorfenuron)、チジアズロン(thidiazuron)、4−オキソ−4−(2−フェニルエチル)アミノ酪酸、5−(トリフルオロメチル)ベンゾ[b]チオフェン−2−カルボン酸メチル、5−(トリフルオロメチル)ベンゾ[b]チオフェン−2−カルボン酸等。
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とプロチオコナゾールとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とプロチオコナゾールとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とプロチオコナゾールとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とブロムコナゾールとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とブロムコナゾールとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とブロムコナゾールとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とメトコナゾールとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とメトコナゾールとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とメトコナゾールとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とテブコナゾールとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とテブコナゾールとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とテブコナゾールとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とテトラコナゾールとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とテトラコナゾールとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とテトラコナゾールとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とシプロコナゾールとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とシプロコナゾールとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフルシラゾールとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフルシラゾールとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフルシラゾールとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とプロクロラズとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とプロクロラズとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とプロクロラズとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とアゾキシストロビンとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とアゾキシストロビンとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とアゾキシストロビンとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とピラクロストロビンとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とピラクロストロビンとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とピラクロストロビンとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とピコキシストロビンとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とピコキシストロビンとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とピコキシストロビンとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフルオキサストロビンとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフルオキサストロビンとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とトリフロキシストロビンとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とトリフロキシストロビンとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とトリフロキシストロビンとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とマンデストロビンとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とマンデストロビンとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とマンデストロビンとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフルオキサストロビンとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフルオキサストロビンとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフルオキサストロビンとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とビキサフェンとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とビキサフェンとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とビキサフェンとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とイソピラザムとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とイソピラザムとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフルオピラムとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフルオピラムとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフルオピラムとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とペンチオピラドとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とペンチオピラドとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とペンチオピラドとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とベンゾビンジフルピルとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とベンゾビンジフルピルとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とベンゾビンジフルピルとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフルキサピロキサドとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフルキサピロキサドとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフルキサピロキサドとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とボスカリドとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とボスカリドとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とN−[2−(3,4−ジフルオロフェニル)フェニル]−3−トリフルオロメチルピラジン−2−カルボン酸アミドとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とN−[2−(3,4−ジフルオロフェニル)フェニル]−3−トリフルオロメチルピラジン−2−カルボン酸アミドとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とN−[2−(3,4−ジフルオロフェニル)フェニル]−3−トリフルオロメチルピラジン−2−カルボン酸アミドとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物と(R)−(−)−N−(1,1,3−トリメチルインダン−4−イル)−1−メチル−3−ジフルオロメチルピラゾール−4−カルボン酸アミドとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物と(R)−(−)−N−(1,1,3−トリメチルインダン−4−イル)−1−メチル−3−ジフルオロメチルピラゾール−4−カルボン酸アミドとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物と(R)−(−)−N−(1,1,3−トリメチルインダン−4−イル)−1−メチル−3−ジフルオロメチルピラゾール−4−カルボン酸アミドとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物と3−クロロー4−(2,6−ジフルオロフェニル)−6−メチル−5−フェニルピリダジンとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物と3−クロロー4−(2,6−ジフルオロフェニル)−6−メチル−5−フェニルピリダジンとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物と3−シアノ−4−(2,6−ジフルオロフェニル)−6−メチル−5−フェニルピリダンジンとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物と3−シアノ−4−(2,6−ジフルオロフェニル)−6−メチル−5−フェニルピリダンジンとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物と3−シアノ−4−(2,6−ジフルオロフェニル)−6−メチル−5−フェニルピリダンジンとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフェンプロピモルフとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフェンプロピモルフとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフェンプロピモルフとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフェンプロピジンとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフェンプロピジンとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフェンプロピジンとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とスピロキサミンとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とスピロキサミンとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とシプロジニルとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とシプロジニルとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とシプロジニルとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とピリメサニルとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とピリメサニルとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とピリメサニルとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフルジオキソニルとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフルジオキソニルとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフルジオキソニルとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とプロシミドンとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とプロシミドンとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とプロシミドンとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とイプロジオンとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とイプロジオンとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とチオファネートメチルとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とチオファネートメチルとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とチオファネートメチルとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とカルベンダジムとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とカルベンダジムとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とカルベンダジムとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とジエトフェンカルブとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とジエトフェンカルブとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とジエトフェンカルブとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフェンピラザミンとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフェンピラザミンとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフェンピラザミンとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とクロロタロニルとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とクロロタロニルとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とクロロタロニルとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とマンゼブとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とマンゼブとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフォルペットとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフォルペットとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とフォルペットとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とメチラムとを、0.1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とメチラムとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とメチラムとを、10:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とクロチアニジンとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とクロチアニジンとを、1:10の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とクロチアニジンとを、1:50の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とイミダクロプリドとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とイミダクロプリドとを、1:10の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とイミダクロプリドとを、1:50の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とチアメトキサムとを、1:10の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とチアメトキサムとを、1:50の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とジノテフランとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とジノテフランとを、1:10の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とジノテフランとを、1:50の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とスルホキサフロールとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とスルホキサフロールとを、1:10の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とスルホキサフロールとを、1:50の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とクロラントラニリプロールとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とクロラントラニリプロールとを、1:10の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とクロラントラニリプロールとを、1:50の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とシアントラニリプロールとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とシアントラニリプロールとを、1:10の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とシアントラニリプロールとを、1:50の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とシクラニリプロールとを、1:10の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とシクラニリプロールとを、1:50の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とアバメクチンとを、1:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とアバメクチンとを、1:10の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物とアバメクチンとを、1:50の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物と4−オキソ−4−(2−フェニルエチル)アミノ酪酸とを、5:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物と4−オキソ−4−(2−フェニルエチル)アミノ酪酸とを、1:10の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物と4−オキソ−4−(2−フェニルエチル)アミノ酪酸とを、1:50の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物と5−(トリフルオロメチル)ベンゾ[b]チオフェン−2−カルボン酸メチルとを、5:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物と5−(トリフルオロメチル)ベンゾ[b]チオフェン−2−カルボン酸メチルとを、1:10の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物と5−(トリフルオロメチル)ベンゾ[b]チオフェン−2−カルボン酸メチルとを、1:50の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物と5−(トリフルオロメチル)ベンゾ[b]チオフェン−2−カルボン酸とを、5:1の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物と5−(トリフルオロメチル)ベンゾ[b]チオフェン−2−カルボン酸とを、1:10の割合で含有する有害生物防除組成物;
本発明化合物1〜10のいずれか一化合物と5−(トリフルオロメチル)ベンゾ[b]チオフェン−2−カルボン酸とを、1:50の割合で含有する有害生物防除組成物;
果樹;仁果類(リンゴ、セイヨウナシ、ニホンナシ、カリン、マルメロ等)、核果類(モモ、スモモ、ネクタリン、ウメ、オウトウ、アンズ、プル−ン等)、カンキツ類(ウンシュウミカン、オレンジ、レモン、ライム、グレ−プフル−ツ等)、堅果類(クリ、クルミ、ハシバミ、ア−モンド、ピスタチオ、カシュ−ナッツ、マカダミアナッツ等)、液果類(ブル−ベリ−、クランベリ−、ブラックベリ−、ラズベリ−等)、ブドウ、カキ、オリ−ブ、ビワ、バナナ、コ−ヒ−、ナツメヤシ、ココヤシ等、
果樹以外の樹;チャ、クワ、花木、街路樹(トネリコ、カバノキ、ハナミズキ、ユ−カリ、イチョウ、ライラック、カエデ、カシ、ポプラ、ハナズオウ、フウ、プラタナス、ケヤキ、クロベ、モミノキ、ツガ、ネズ、マツ、トウヒ、イチイ)等。
アザミウマ目害虫:ミカンキイロアザミウマ(Frankliniella occidentalis)、ミナミキイロアザミウマ(Thrips palmi)、チャノキイロアザミウマ(Scirtothrips dorsalis)、ネギアザミウマ(Thrips tabaci)、ヒラズハナアザミウマ(Frankliniella intonsa)、タバコアザミウマ(Frankliniella fusca)などのアザミウマ類等。
双翅目害虫:イエバエ(Musca domestica)、アカイエカ(Culexpipiens pallens)、ウシアブ(Tabanus trigonus)、タマネギバエ(Hylemya antiqua)、タネバエ(Hylemya platura)、シナハマダラカ(Anopheles sinensis)、イネハモグリバエ(Agromyza oryzae)、イネヒメハモグリバエ(Hydrellia griseola)、イネキモグリバエ(Chlorops oryzae)、ウリミバエ(Dacus cucurbitae)、チチュウカイミバエ(Ceratitis capitata)、マメハモグリバエ(Liriomyza trifolii)等。
直翅目害虫:トノサマバッタ(Locusta migratoria)、ケラ(Gryllotalpa africana)、コバネイナゴ(Oxya yezoensis)、ハネナガイナゴ(Oxya japonica)等。
膜翅目害虫:カブラハバチ(Athalia rosae)、ハキリアリ(Acromyrmex spp.)、ファイヤーアント(Solenopsis spp.)等。
線虫類:イネシンガレセンチュウ(Aphelenchoides besseyi)、イチゴメセンチュウ(Nothotylenchus acris)、ダイズシストセンチュウ(Heterodera glycines)サツマイモネコブセンチュウ(Meloidogyne incognita)、キタネグサレセンチュウ(Pratylenchus penetrans)、ニセネコブセンチュウ(Nacobbus aberrans)等。
ゴキブリ目害虫:チャバネゴキブリ(Blattella germanica)、クロゴキブリ(Periplaneta fuliginosa)、ワモンゴキブリ(Periplaneta americana)、トビイロゴキブリ(Periplaneta brunnea)、トウヨウゴキブリ(Blatta orientalis)等。
ダニ目害虫:ナミハダニ(Tetranychus urticae)、ミカンハダニ(Panonychus citri)、オリゴニカス属等のハダニ類、ミカンサビダニ(Aculops pelekassi)等のフシダニ類、チャノホコリダニ(Polyphagotarsonemus latus)等のホコリダニ類、ヒメハダニ類、ケナガハダニ類、ケナガコナダニ(Tyrophagus putrescentiae)等のコナダニ類、コナヒョウヒダニ(Dermatophagoides farinae)、ヤケヒョウヒダニ(Dermatophagoides ptrenyssnus)等のヒョウヒダニ類、ホソツメダニ(Cheyletus eruditus)、クワガタツメダニ(Cheyletus malaccensis)、ミナミツメダニ(Cheyletus moorei)等のツメダニ類、ワクモ類等。
まず、製造例を示す。
参考製造例1に記載の1−(2−ブロモメチルフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン0.30g、参考製造例18に記載の2−クロロ−4−(5−メトキシ−1,4−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノール0.3g、炭酸カリウム0.2gおよびアセトニトリル10mLの混合物を加熱還流下4時間攪拌した。室温まで冷却し、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{2−[2−クロロ−4−(5−メトキシ−1,4−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物1と記す。)0.31gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.75(1H,d,J=7.0Hz),7.66(1H,d,J=2.2Hz),7.56−7.49(3H,m),7.41(1H,dd,J=8.8,1.8Hz),6.92(1H,d,J=8.7Hz),5.29(2H,s),3.93(3H,s),3.70(3H,s),3.70(3H,s),2.12(3H,s).
参考製造例1に記載の1−(2−ブロモメチルフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン0.6g、参考製造例11に記載の2−メチル−4−(5−メトキシ−1,4−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノール0.5g、炭酸カリウム0.39gおよびアセトニトリル20mLの混合物を加熱還流下4時間攪拌した。室温まで冷却し、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{2−[2−メチル−4−(5−メトキシ−1,4−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物2と記す。)0.4gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.72(1H,d,J=7.2Hz),7.55−7.48(3H,m),7.44−7.43(1H,m),7.33(1H,dd,J=8.5,1.9Hz),6.82(1H,d,J=8.5Hz),5.18(2H,s),3.93(3H,s),3.70(3H,s),3.67(3H,s),2.22(3H,s),2.12(3H,s).
0℃下、参考製造例3に記載の1−{2−[2−メチル−4−(5−エトキシ−4−ホルミル−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン0.64g、およびトリフルオロ酢酸10mLの混合物にトリエチルシラン0.41gを加えた。室温下、10時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、水10mLを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{2−[2−メチル−4−(5−エトキシ−1,4−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物3と記す。)0.6gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.72(1H,d,J=7.3Hz),7.55−7.51(1H,m),7.50−7.48(2H,m),7.45(1H,dd,J=2.1,0.7Hz),7.34(1H,dd,J=8.4,1.9Hz),6.83(1H,d,J=8.5Hz),5.18(2H,s),4.14(2H,q,J=7.1Hz),3.71(3H,s),3.67(3H,s),2.23(3H,s),2.10(3H,s),1.41(3H,t,J=7.1Hz).
0℃下、参考製造例4に記載の1−{2−[2−メチル−4−(4−ホルミル−1−メチル−5−プロポキシ−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン0.5g、およびトリフルオロ酢酸10mLの混合物にトリエチルシラン0.31gを加えた。室温下、10時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、水10mLを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{2−[2−メチル−4−(1,4−ジメチル−5−プロポキシ−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物4と記す。)0.48gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.72(1H,d,J=7.3Hz),7.55−7.50(1H,m),7.49−7.45(3H,m),7.34(1H,dd,J=8.2,2.1Hz),6.83(1H,d,J=8.5Hz),5.18(2H,s),4.02(2H,t,J=6.6Hz),3.70(3H,s),3.67(3H,s),2.22(3H,s),2.10(3H,s),1.85−1.76(2H,m),1.06(3H,t,J=7.4Hz).
製造例1において、2−クロロ−4−(5−メトキシ−1,4−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノールに代えて参考製造例21に記載の4−(1,4−ジメチル−5−メチルチオ−1H−ピラゾール−3−イル)−2−メチル−フェノールを用いて同様の反応を行い、1−{2−[2−メチル−4−(1,4−ジメチル−5−メチルチオ−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物5と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.74−7.72(1H,m),7.56−7.52(1H,m),7.50−7.46(3H,m),7.39−7.36(1H,m),6.84(1H,d,J=8.5Hz),5.19(2H,s),3.99(3H,s),3.68(3H,s),2.26(3H,s),2.26(3H,s),2.23(3H,s).
0℃下、参考製造例30に記載の、1−{2−[2−メチル−4−(5−アミノカルボニル−1,4−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン1.0g、およびピリジン20mLの混合物に、オキシ塩化リン0.68gを加えた。室温下、2時間攪拌した後、水30mLを加えた。沈殿物を濾取し、水10mL、ヘキサン10mLで洗浄し、減圧乾燥し、1−{2−[2−メチル−4−(5−シアノ−1,4−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物6と記す。)0.91gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.71(1H,d,J=7.1Hz),7.56−7.52(1H,m),7.51−7.48(2H,m),7.43−7.43(1H,m),7.34(1H,dd,J=8.4,1.9Hz),6.85(1H,d,J=8.5Hz),5.20(2H,s),4.02(3H,s),3.68(3H,s),2.32(3H,s),2.24(3H,s).
製造例6において、1−{2−[2−メチル−4−(5−アミノカルボニル−1,4−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン代えて参考製造例34に記載の1−{2−[2−メチル−4−(5−アミノカルボニル−1−エチル−4−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オンを用いて同様の反応を行い、1−{2−[2−メチル−4−(5−シアノ−1−エチル−4−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物7と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.72−7.70(1H,m),7.56−7.52(1H,m),7.51−7.48(2H,m),7.44(1H,dd,J=2.2,0.8Hz),7.35(1H,dd,J=8.3,2.2Hz),6.85(1H,d,J=8.4Hz),5.20(2H,s),4.33(2H,q,J=7.2Hz),3.69(3H,s),2.32(3H,s),2.24(3H,s),1.54(3H,t,J=7.2Hz).
製造例1において、2−クロロ−4−(5−メトキシ−1,4−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノールに代えて参考製造例37に記載の2−メチル−4−(4−クロロ−5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノールを用いて同様の反応を行い、1−{2−[2−メチル−4−(4−クロロ−5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物8と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.72(1H,d,J=7.2Hz),7.61−7.58(2H,m),7.56−7.52(1H,m),7.51−7.47(2H,m),6.84(1H,d,J=9.1Hz),5.19(2H,s),4.11(3H,s),3.70(3H,s),3.67(3H,s),2.23(3H,s).
室温下、参考製造例38に記載の1−{2−[2−メチル−4−(4−ホルミル−5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン0.86gとクロロホルム10mLとの混合物に、三フッ化N,N−ジエチルアミノ硫黄0.7mLを加え、40℃下3時間攪拌した。室温下、反応混合物に水を注加し、クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{2−[2−メチル−4−(4−ジフルオロメチル−5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物9と記す。)0.15gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.71(1H,d,J=7.2Hz),7.56−7.49(3H,m),7.35(1H,dd,J=2.0,0.7Hz),7.25(1H,dd,J=8.3,2.2Hz),6.85(1H,d,J=8.6Hz),6.58(1H,t,J=54.6Hz),5.20(2H,s),4.12(3H,s),3.71(3H,s),3.68(3H,s),2.23(3H,s).
室温下、参考製造例39に記載の1−{2−[2−メチル−4−(4−カルボアルデヒドオキシム−5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン0.96g、およびN,N−ジメチルホルムアミド10mLの混合物に2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン0.2gを加え7時間攪拌した。水30mLを加え、沈殿物をろ取し、減圧下乾燥した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{2−[2−メチル−4−(4−シアノ−5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物10と記す。)0.35gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.71(1H,d,J=7.3Hz),7.67−7.65(2H,m),7.56−7.49(3H,m),6.86(1H,d,J=8.9Hz),5.21(2H,d,J=4.8Hz),4.33(3H,s),3.68(3H,s),3.65(H,),2.23(3H,s).
参考製造例35において、5−ヒドロキシ−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−1−メチル−1H−ピラゾールに代えて参考製造例40に記載の1−{2−[4−(5−ヒドロキシ−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)−2−メチルフェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オンを用いて同様の反応を行い、1−{2−[4−(5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)−2−メチルフェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物11と記す。)0.31gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.72(1H,d,J=7.7Hz),7.57−7.44(5H,m),6.80(1H,d,J=8.4Hz),5.75(1H,s),5.18(2H,s),3.92(3H,s),3.67(3H,s),3.67(3H,s),2.21(3H,s).
室温下、本発明化合物11およびクロロホルムの混合物にN−ブロモスクシンイミドを加え5時間攪拌した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{2−[4−(4−ブロモ−5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)−2−メチルフェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物12と記す。)0.27gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.72(1H,d,J=7.1Hz),7.59(2H,m),7.52(3H,m),6.84(1H,d,J=9.2Hz),5.19(2H,s),4.08(3H,s),3.73(3H,s),3.67(3H,s),2.23(3H,s).
参考製造例12において、N−ブロモスクシンイミドに代えて1−クロロメチル−4−フルオロ−1,4−ジアゾニアビシクロ[2,2,2]オクタンビス(テトラフルオロボラート)を用いて同様の反応を行い、1−{2−[4−(4−フルオロ−5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)−2−メチルフェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物13と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.72(1H,d,J=7.6Hz),7.59−7.48(5H,m),6.83(1H,d,J=8.5Hz),5.19(2H,s),4.10(3H,d,J=2.3Hz),3.67(3H,s),3.63(3H,s),2.22(3H,s).
製造例1において、2−クロロ−4−(5−メトキシ−1,4−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノールに代えて参考製造例43に記載の4−(5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)−2,5−ジメチルフェノールを用いて同様の反応を行い、1−{2−[4−(5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)−2,5−ジメチルフェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物14と記す。)を0.55g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.74(1H,d,J=7.2Hz),7.58−7.49(3H,m),6.96(1H,s),6.70(1H,s),5.56(1H,s),5.18(2H,s),3.91(3H,s),3.70(3H,s),3.48(3H,s),2.16(3H,s),2.13(3H,s).
参考製造例1
1−(2−ブロモメチルフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オンを以下、工程(1)〜(3)に準じて製造した。
無水塩化アルミニウム55.1gを氷冷下、N,N−ジメチルホルムアミド500mLに加え、15分攪拌した。ここにアジ化ナトリウム26.9gを加え、15分攪拌した後、1−イソシアナート−2−メチルベンゼン50.6gを加え、70℃で4時間加熱した。冷却後、反応液を亜硝酸ナトリウム51.8g、水2Lおよび氷500gの混合物中に攪拌しながら加えた。混合物を10%塩酸で酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、1−(2−メチルフェニル)−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン69.8gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:2.32(3H,s),7.37−7.47(4H,m),13.55(1H,s).
前記1−(2−メチルフェニル)−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン69.8gおよびN,N−ジメチルホルムアミド380mLの混合物に、氷冷下、55%水素化ナトリウム18.2gを加えた。20分間攪拌後、ヨウ化メチル59.4gを加えた。混合物を室温に昇温し、2.5時間攪拌した。反応混合物に水を注加し、メチルtert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を10%塩酸、水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−(2−メチルフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン52.5gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:2.29(3H,s),3.72(3H,s),7.32−7.44(4H,m).
前記1−(2−メチルフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン1.5g、N−ブロモスクシンイミド1.5g、四塩化炭素20mLおよびアゾイソブチロニトリル0.01gの混合物を加熱還流下8時間攪拌した。室温まで冷却し、混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、1−(2−ブロモメチルフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン2.1gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:3.75(3H,s),4.59(2H,s),7.43−7.51(3H,m),7.53−7.56(1H,m).
参考製造例1に記載の1−(2−ブロモメチルフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン2.2g、参考製造例8に記載の2−メチル−4−(5−クロロ−4−ホルミル−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノール2.1g、炭酸カリウム1.5g、およびアセトニトリル100mLの混合物を加熱還流下4時間攪拌した。室温まで冷却し、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{2−[2−メチル−4−(5−クロロ−4−ホルミル−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン2.8gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:9.91(1H,s),7.73−7.70(1H,m),7.57−7.48(5H,m),6.89−6.86(1H,m),5.21(2H,s),3.92(3H,s),3.69(3H,s),2.24(3H,s).
室温下、参考製造例2に記載の1−{2−[2−メチル−4−(5−クロロ−4−ホルミル−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン0.8g、およびテトラヒドロフラン10mLの混合物に、20%−ナトリウムエトキシド−エタノール溶液0.93gを加えた。室温下2.5時間攪拌した後、水5mLを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{2−[2−メチル−4−(5−エトキシ−4−ホルミル−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン0.71gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:9.71(1H,s),7.72(1H,d,J=6.9Hz),7.57−7.48(3H,m),7.40(1H,d,J=1.6Hz),7.34(1H,dd,J=8.4,2.2Hz),6.87(1H,d,J=8.5Hz),5.21(2H,s),4.63(2H,q,J=7.0Hz),3.72(3H,s),3.69(3H,s),2.23(3H,s),1.44(3H,t,J=7.1Hz).
室温下、参考製造例2に記載の1−{2−[2−メチル−4−(5−クロロ−4−ホルミル−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン0.6g、およびテトラヒドロフラン10mLの混合物に、プロパノール0.12g、および55%−水素化ナトリウム0.89gを加えた。室温下5時間攪拌した後、水5mLを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{2−[2−メチル−4−(4−ホルミル−1−メチル−5−プロポキシ−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン0.71gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:9.71(1H,s),7.71(1H,d,J=6.9Hz),7.57−7.51(1H,m),7.51−7.48(2H,m),7.40−7.40(1H,m),7.34(1H,dd,J=8.2,2.3Hz),6.86(1H,d,J=8.5Hz),5.21(2H,s),4.52(2H,t,J=6.6Hz),3.72(3H,s),3.69(3H,s),2.23(3H,s),1.83(2H,td,J=14.0,7.4Hz),1.06(3H,t,J=7.3Hz).
1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタノン10g、イソプロピルヨージド13.6g、炭酸カリウム18.4g、およびアセトン250mLの混合物を加熱還流下12時間攪拌した。反応混合物をろ過した後、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)エタノン9.5gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.80−7.78(2H,m),6.84(1H,d,J=8.2Hz),4.69−4.60(1H,m),2.54(3H,s),2.23(3H,s),1.37(6H,d,J=6.0Hz).
室温下、参考製造例5に記載の1−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)エタノン9.4g、およびテトラヒドロフラン150mLの混合物に、炭酸ジエチル11.6g、55%水素化ナトリウム4.5g、およびジベンゾ−18−クラウン−6を0.04g、およびエタノール3mLを加え、加熱還流下9時間攪拌した。反応混合物に水を注加し、10%塩酸を加え酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−3−オキソ−プロピオン酸エチルエステル12.1gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.79−7.76(2H,m),6.85−6.83(1H,m),4.68−4.62(1H,m),4.21(2H,q,J=7.2Hz),3.93(2H,s),2.22(3H,s),1.37(6H,d,J=6.0Hz),1.26(3H,t,J=7.1Hz).
室温下、参考製造例6に記載の3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−3−オキソプロピオン酸エチルエステル12.1g、およびトルエン100mLの混合物に、N−メチルヒドラジン21gを加え12時間攪拌した。トルエンを減圧留去した後、室温下、反応混合物に水100mLを注加し、10%塩酸を加え酸性にし、3時間攪拌した。沈殿物をろ過し、水400mL、酢酸エチル500mLで洗浄した後、減圧乾燥し、5−ヒドロキシ−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−1−メチル−1H−ピラゾール9.5gを得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:7.58−7.54(2H,m),7.01−6.98(1H,m),5.95(1H,s),4.66−4.60(1H,m),3.62(3H,s),2.16(3H,s),1.28(6H,d,J=5.1Hz).
0℃下、オキシ塩化リン150gに、N,N−ジメチルホルムアミド10.9gを加え0.5時間攪拌した後、参考製造例7に記載の5−ヒドロキシ−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−1−メチル−1H−ピラゾール28gを加えた。100℃下で10時間攪拌した後、反応溶媒を減圧留去した。反応混合物に氷水を100mL加えた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、5−クロロ−4−ホルミル−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−1−メチル−1H−ピラゾール21g、2−メチル−4−(5−クロロ−4−ホルミル−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノール1gおよび4−ホルミル−5−ヒドロキシ−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−1−メチル−1H−ピラゾール1gを得た。
5−クロロ−4−ホルミル−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−1−メチル−1H−ピラゾール
1H−NMR(CDCl3)δ:9.93(1H,s),7.52−7.50(2H,m),6.91−6.89(1H,m),4.63−4.54(1H,m),3.92(3H,s),2.25(3H,s),1.36(6H,d,J=6.0Hz).
2−メチル−4−(5−クロロ−4−ホルミル−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノール
1H−NMR(CDCl3)δ:9.92(1H,s),7.52−7.51(1H,m),7.47(1H,dd,J=8.2,2.3Hz),6.85(1H,d,J=8.2Hz),4.95(1H,s),3.93(3H,s),2.30(3H,s).
4−ホルミル−5−ヒドロキシ−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−1−メチル−1H−ピラゾール
1H−NMR(DMSO−D6)δ:10.79(1H,s),9.45(1H,s),7.31−7.29(2H,m),7.08(1H,d,J=8.8Hz),4.74−4.65(1H,m),3.55(3H,s),2.18(3H,s),1.32(6H,d,J=5.9Hz)
室温下、参考製造例8に記載の5−クロロ−4−ホルミル−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−1−メチル−1H−ピラゾール4.8g、およびテトラヒドロフラン100mLの混合物に、メタノール0.6g、および55%水素化ナトリウム0.8gを加え、3時間攪拌した。反応混合物に、水を50mL加えた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、4−ホルミル−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾール4.5gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:9.75(1H,s),7.39(1H,d,J=1.9Hz),7.35(1H,dd,J=8.3,2.3Hz),6.90(1H,d,J=8.5Hz),4.63−4.54(1H,m),4.30(3H,s),3.71(3H,s),2.24(3H,s),1.36(6H,d,J=6.0Hz).
0℃下、参考製造例9に記載の4−ホルミル−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾール4.2g、およびトリフルオロ酢酸20mLの混合物に、トリエチルシラン4.2gを加えた。室温下、6時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、水10mLを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1,4−ジメチル−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−5−メトキシ−1H−ピラゾール3.8gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.43(1H,dd,J=2.1,0.7Hz),7.37−7.34(1H,m),6.86(1H,d,J=8.5Hz),4.57−4.51(1H,m),3.93(3H,s),3.71(3H,s),2.24(3H,s),2.14(3H,s),1.35(6H,d,J=6.0Hz).
参考製造例10に記載の1,4−ジメチル−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−5−メトキシ−1H−ピラゾール7.4g、および30%硫酸水溶液100mLの混合物を、加熱還流下15時間攪拌した。0℃に冷却し、発生した沈殿物をろ過し、冷水で沈殿物を洗浄し固体を得た。再度ろ液を半分程度まで減圧濃縮し、0℃に冷却し、発生した沈殿物をろ過し、冷水で沈殿物を洗浄し固体を得た。この操作を4回行い、得られた全ての固体を減圧乾燥し、4−(1,4−ジメチル−5−メトキシ−1H−ピラゾール−3−イル)−2−メチルフェノール6.4gを得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:9.33(1H,s),7.29(1H,s),7.20(1H,d,J=8.2Hz),6.79(1H,d,J=8.2Hz),3.87(3H,s),3.60(3H,s),2.14(3H,s),2.04(3H,s).
参考製造例5において、1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタノンの代わりに、1−(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)エタノンを用いて、同様の反応を行い、1−(3−クロロ−4−イソプロポキシフェニル)エタノンを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.99(1H,d,J=2.2Hz),7.83(1H,dd,J=8.7,2.2Hz),6.96(1H,d,J=8.7Hz),4.73−4.64(1H,m),2.55(3H,s),1.42(6H,d,J=6.3Hz).
参考製造例6において、1−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)エタノンに代えて参考製造例12に記載の1−(3−クロロ−4−イソプロポキシフェニル)エタノンを用いて同様の反応を行い、3−(3−クロロ−4−イソプロポキシフェニル)−3−オキソ−プロピオン酸エチルエステルを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.98(1H,d,J=2.4Hz),7.83(1H,dd,J=8.7,2.2Hz),6.96(1H,d,J=8.7Hz),4.72−4.62(1H,m),4.22(2H,q,J=7.1Hz),3.92(2H,s),1.42(6H,d,J=6.0Hz),1.27(3H,t,J=7.1Hz).
参考製造例7において、3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−3−オキソ−プロピオン酸エチルエステルに代えて参考製造例13に記載の3−(3−クロロ−4−イソプロポキシフェニル)−3−オキソプロピオン酸エチルエステルを用いて、同様の反応を行い、5−ヒドロキシ−3−(3−クロロ−4−イソプロポキシフェニル)−1−メチル−1H−ピラゾールを得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:7.77(1H,d,J=1.9Hz),7.65−7.62(1H,m),7.18(1H,d,J=8.7Hz),5.90(1H,s),4.72−4.66(1H,m),3.58(3H,s),1.30(6H,d,J=6.0Hz).
参考製造例8において、5−ヒドロキシ−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−1−メチル−1H−ピラゾールに代えて参考製造例14に記載の5−ヒドロキシ−3−(3−クロロ−4−イソプロポキシフェニル)−1−メチル−1H−ピラゾールを用いて、同様の反応を行い、5−クロロ−4−ホルミル−3−(3−クロロ−4−イソプロポキシフェニル)−1−メチル−1H−ピラゾールを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:9.93(1H,s),7.84−7.83(1H,m),7.69−7.66(1H,m),7.00(1H,d,J=8.7Hz),4.66−4.60(1H,m),3.93(3H,s),1.41(6H,d,J=6.2Hz).
参考製造例9において、5−クロロ−4−ホルミル−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−1−メチル−1H−ピラゾール代えて参考製造例15に記載の5−クロロ−4−ホルミル−3−(3−クロロ−4−イソプロポキシフェニル)−1−メチル−1H−ピラゾールを用いて、同様の反応を行い、4−ホルミル−3−(3−クロロ−4−イソプロポキシフェニル)−5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾールを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:9.75(1H,s),7.65(1H,d,J=2.2Hz),7.44(1H,dd,J=8.5,2.2Hz),7.01(1H,d,J=8.7Hz),4.65−4.59(1H,m),4.30(3H,s),3.72(3H,s),1.42−1.39(6H,m).
参考製造例10において、4−ホルミル−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾールに代えて参考製造例16に記載の4−ホルミル−3−(3−クロロ−4−イソプロポキシフェニル)−5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾールを用いて同様の反応を行い、1,4−ジメチル−3−(3−クロロ−4−イソプロポキシフェニル)−5−メトキシ−1H−ピラゾールを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.60(1H,d,J=2.2Hz),7.44(1H,dd,J=8.5,2.2Hz),6.99(1H,d,J=8.7Hz),4.62−4.56(1H,m),3.99(3H,s),3.75(3H,s),2.15(3H,s),1.40(6H,d,J=6.0Hz).
参考製造例11において、1,4−ジメチル−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−5−メトキシ−1H−ピラゾールに代えて参考製造例17に記載の1,4−ジメチル−3−(3−クロロ−4−イソプロポキシフェニル)−5−メトキシ−1H−ピラゾールを用いて、同様の反応を行い、2−クロロ−4−(1,4−ジメチル−5−メトキシ−1H−ピラゾール−3−イル)フェノールを得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:7.50(1H,d,J=1.9Hz),7.37(1H,dd,J=8.5,2.2Hz),7.00(1H,d,J=8.5Hz),3.89(3H,s),3.62(3H,s),2.06(3H,s).
室温下、参考製造例8に記載の5−クロロ−4−ホルミル−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−1−メチル−1H−ピラゾール10g、およびテトラヒドロフラン100mLの混合物に、ナトリウムチオメトキサイド2.9gを加え、8時間攪拌した。反応混合物に、水を50mL加えた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、4−ホルミル−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−5−メチルチオ−1−メチル−1H−ピラゾール10.4gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:10.02(1H,s),7.50−7.48(2H,m),6.91−6.89(1H,m),4.62−4.56(1H,m),4.02(3H,s),2.54(3H,s),2.25(3H,s),1.36(6H,d,J=6.0Hz).
参考製造例10において、4−ホルミル−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾールに代えて参考製造例19に記載の4−ホルミル−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−5−メチルチオ−1−メチル−1H−ピラゾールを用いて同様の反応を行い、1,4−ジメチル−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−5−メチルチオ−1H−ピラゾールを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.45(1H,dd,J=2.2,0.6Hz),7.39(1H,dd,J=8.5,2.3Hz),6.87(1H,d,J=8.5Hz),4.58−4.52(1H,m),3.99(3H,s),2.27(3H,s),2.26(3H,s),2.24(3H,s),1.35(6H,d,J=6.2Hz).
参考製造例20に記載の1,4−ジメチル−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−5−メチルチオ−1H−ピラゾール8.9g、および30%硫酸水溶液120mLの混合物を加熱還流下20時間攪拌した。0℃に冷却し、氷水50mLを加え、発生した沈殿物をろ過し、冷水およびヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥し、4−(1,4−ジメチル−5−メチルチオ−1H−ピラゾール−3−イル)−2−メチルフェノール7.3gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.44(1H,d,J=1.6Hz),7.33(1H,dd,J=8.3,2.2Hz),6.80(1H,d,J=8.2Hz),3.99(3H,s),2.28(3H,s),2.27(3H,s),2.26(3H,s).
0℃下、o−クレゾール10g、およびクロロホルム100mLの混合物に、プロピオニルクロリド10g、およびトリエチルアミン28gを加えた後、室温まで昇温し、2時間攪拌した。その後、クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、プロピオン酸−o−トルイルエステルを14g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.24−7.18(2H,m),7.15−7.11(1H,m),7.01−6.99(1H,m),2.61(2H,q,J=7.6Hz),2.17(3H,s),1.29(3H,t,J=7.6Hz).
0℃下、ニトロメタン150mL、および参考製造例22に記載のプロピオン酸−o−トルイル エステル14gの混合物に、三塩化アルミニウム30gを加え、その後、50℃まで昇温し、12時間攪拌した。前記混合物に、氷水200mLを注加し、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン−1−オンを8.8g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.80(1H,d,J=1.9Hz),7.75(1H,dd,J=8.5,2.2Hz),6.86(1H,d,J=8.5Hz),6.65(1H,s),2.96(2H,q,J=7.2Hz),2.30(3H,s),1.22(3H,td,J=7.3,1.3Hz).
参考製造例1に記載の1−(2−ブロモメチルフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン6.4g、参考製造例23に記載の1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン−1−オン4.1g、炭酸カリウム4.9g、およびアセトニトリル100mLの混合物を過熱還流下11時間攪拌した。該反応混合物をろ過し、ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−メチル−4−[2−(2−メチル−4−プロピオニルフェノキシメチル)フェニル]−1,4−ジヒドロテトラゾ−ル−5−オン4.1gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.78−7.76(2H,m),7.69−7.67(1H,m),7.56−7.49(3H,m),6.84−6.81(1H,m),5.23(2H,s),3.67(3H,s),2.93(2H,q,J=7.2Hz),2.22(3H,s),1.19(3H,t,J=7.2Hz).
室温下、参考製造例24に記載の1−メチル−4−[2−(2−メチル−4−プロピオニルフェノキシメチル)フェニル]−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン4.1g、しゅう酸ジエチル3.4g、およびN,N−ジメチルホルムアミド100mLの混合物に、カリウムtert−ブトキシド2.6gを加え、12時間攪拌した。水70mLを加えた後、10%塩酸を加え酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、3−メチル−4−{3−メチル−4−[2−(4−メチル−5−オキソ−4,5−ジヒドロテトラゾール−1−イル)ベンジロキシ]フェニル}−2,4−ジオキソブチル酸エチルエステル2.8gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.82−7.79(2H,m),7.69−7.67(1H,m),7.58−7.50(3H,m),6.90−6.87(1H,m),5.27(2H,s),5.00(1H,q,J=7.1Hz),4.27(2H,q,J=7.2Hz),3.69(3H,s),2.23(3H,s),1.44(3H,d,J=7.0Hz),1.29(3H,t,J=7.2Hz).
室温下、参考製造例25に記載の3−メチル−4−{3−メチル−4−[2−(4−メチル−5−オキソ−4,5−ジヒドロテトラゾール−1−イル)ベンジロキシ]フェニル}−2,4−ジオキソブチル酸エチルエステル2.8g、およびテトラヒドロフラン70mLの混合物に、ヒドラジン1水和物0.31gを加えた後、9時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、水100mLを入れ、0.5時間攪拌した。沈殿物をろ取し、水50mL、ヘキサン50mLで洗浄し、減圧乾燥して1−{2−[2−メチル−4−(5−エトキシカルボニル−4−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン2.5gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.72(1H,d,J=7.6Hz),7.57−7.48(3H,m),7.36−7.35(1H,m),7.30(1H,dd,J=8.4,2.2Hz),6.88(1H,d,J=8.5Hz),5.21(2H,s),4.41(2H,q,J=7.2Hz),3.69(3H,s),2.40(3H,s),2.25(3H,s),1.42(3H,t,J=7.1Hz).
参考製造例26に記載の1−{2−[2−メチル−4−(5−エトキシカルボニル−4−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン2.5g、硫酸ジメチル2.1gおよびトルエン30mLの混合物を100℃下で6時間攪拌した。室温下、水10mLを加えて、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{2−[2−メチル−4−(5−エトキシカルボニル−1,4−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン1.8gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.72(1H,d,J=7.1Hz),7.56−7.48(3H,m),7.38−7.38(1H,m),7.29(1H,dd,J=8.5,2.1Hz),6.85(1H,d,J=8.5Hz),5.20(2H,s),4.39(2H,q,J=7.1Hz),4.17(3H,s),3.68(3H,s),2.35(3H,s),2.24(3H,s),1.42(3H,t,J=7.1Hz).
室温下、参考製造例27に記載の、1−{2−[2−メチル−4−(5−エトキシカルボニル−1,4−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン1.8g、テトラヒドロフラン30mL、メタノール10mL、および水10mLの混合物に、水酸化リチウム0.28gを加え、12時間攪拌した後、溶媒を減圧流去した。10%塩酸30mLを加え、沈殿物を濾取し、水、およびヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥し、2,4−ジメチル−5−{3−メチル−4−[2−(4−メチル−5−オキソ−4,5−ジヒドロテトラゾール−1−イル)ベンジロキシ]フェニル}−2H−ピラゾール−3−カルボン酸1.2gを得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:7.78(1H,d,J=7.5Hz),7.66−7.61(1H,m),7.59−7.55(2H,m),7.36−7.35(1H,m),7.31(1H,dd,J=8.4,2.3Hz),6.99(1H,d,J=8.6Hz),5.22(2H,s),4.05(3H,s),3.58(3H,s),2.30(3H,s),2.12(3H,s).
室温下、参考製造例28に記載の、2,4−ジメチル−5−{3−メチル−4−[2−(4−メチル−5−オキソ−4,5−ジヒドロテトラゾール−1−イル)ベンジロキシ]フェニル}−2H−ピラゾール−3−カルボン酸1.2g、およびテトラヒドロフラン25mLの混合物に、二塩化オキサリル0.53g、およびN,N−ジメチルホルムアミド0.1mLを加えた。3時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、2,4−ジメチル−5−{3−メチル−4−[2−(4−メチル−5−オキソ−4,5−ジヒドロテトラゾール−1−イル)ベンジロキシ]フェニル}−2H−ピラゾール−3−カルボニルクロライド1.2gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.72(1H,d,J=7.1Hz),7.57−7.52(1H,m),7.52−7.48(2H,m),7.33−7.33(1H,m),7.28−7.25(1H,m),6.87(1H,d,J=8.5Hz),5.21(2H,s),4.15(3H,s),3.69(3H,s),2.46(3H,s),2.25(3H,s).
参考製造例29に記載の2,4−ジメチル−5−{3−メチル−4−[2−(4−メチル−5−オキソ−4,5−ジヒドロテトラゾール−1−イル)ベンジロキシ]フェニル}−2H−ピラゾール−3−カルボニルクロライド1.2gをテトラヒドロフラン30mLに溶解させた。室温下、28−30%アンモニア水溶液70mLを攪拌しながら、アンモニア水に、前記テトラヒドロフラン溶液30mLを滴下し、さらに2時間攪拌した。沈殿物を濾取し、水30mLおよびヘキサン30mLで洗浄し、減圧乾燥し、1−{2−[2−メチル−4−(5−アミノカルボニル−1,4−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン1.0gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.72(1H,d,J=7.2Hz),7.56−7.52(1H,m),7.51−7.48(2H,m),7.37(1H,d,J=1.6Hz),7.29−7.26(1H,m),6.85(1H,d,J=8.6Hz),5.80(2H,s),5.20(2H,s),4.12(3H,s),3.69(3H,s),2.34(3H,s),2.24(3H,s).
参考製造例27において、硫酸ジメチルに代えて硫酸ジエチルを用いて同様の反応を行い、1−{2−[2−メチル−4−(1−エチル−5−エトキシカルボニル−4−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オンを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.73−7.71(1H,m),7.56−7.51(1H,m),7.50−7.48(2H,m),7.39−7.38(1H,m),7.30(1H,dd,J=8.4,1.8Hz),6.85(1H,d,J=8.6Hz),5.20(2H,s),4.58(2H,q,J=7.2Hz),4.39(2H,q,J=7.2Hz),3.69(3H,s),2.35(3H,s),2.24(3H,s),1.43(6H,q,J=7.2Hz).
参考製造例28において、1−{2−[2−メチル−4−(5−エトキシカルボニル−1,4−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オンに代えて参考製造例31に記載の1−{2−[2−メチル−4−(1−エチル−5−エトキシカルボニル−4−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オンを用いて同様の反応を行い、2−エチル−4−メチル−5−{3−メチル−4−[2−(4−メチル−5−オキソ−4,5−ジヒドロテトラゾール−1−イル)ベンジロキシ]フェニル}−2H−ピラゾール−3−カルボン酸を得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.72(1H,d,J=7.0Hz),7.57−7.52(1H,m),7.51−7.49(2H,m),7.45−7.44(1H,m),7.38(1H,d,J=7.7Hz),6.88(1H,d,J=8.2Hz),5.21(2H,s),4.76(2H,q,J=7.1Hz),3.71(3H,s),2.40(3H,s),2.25(3H,s),1.50(3H,t,J=7.1Hz).
参考製造例29において、2,4−ジメチル−5−{3−メチル−4−[2−(4−メチル−5−オキソ−4,5−ジヒドロテトラゾール−1−イル)ベンジロキシ]フェニル}−2H−ピラゾール−3−カルボン酸に代えて参考製造例32に記載の2−エチル−4−メチル−5−{3−メチル−4−[2−(4−メチル−5−オキソ−4,5−ジヒドロテトラゾール−1−イル)ベンジロキシ]フェニル}−2H−ピラゾール−3−カルボン酸を用いて同様の反応を行い、2−エチル−4−メチル−5−{3−メチル−4−[2−(4−メチル−5−オキソ−4,5−ジヒドロテトラゾール−1−イル)ベンジロキシ]フェニル}−2H−ピラゾール−3−カルボニルクロライドを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.72(1H,d,J=7.1Hz),7.56−7.52(1H,m),7.51−7.48(2H,m),7.34(1H,d,J=1.4Hz),7.28−7.25(1H,m),6.87(1H,d,J=8.5Hz),5.21(2H,s),4.53(2H,q,J=7.1Hz),3.69(3H,s),2.46(3H,s),2.25(3H,s),1.44(3H,t,J=7.1Hz).
参考製造例30において、2,4−ジメチル−5−{3−メチル−4−[2−(4−メチル−5−オキソ−4,5−ジヒドロテトラゾール−1−イル)ベンジロキシ]フェニル}−2H−ピラゾール−3−カルボニルクロライドに代えて参考製造例33に記載の2−エチル−4−メチル−5−{3−メチル−4−[2−(4−メチル−5−オキソ−4,5−ジヒドロテトラゾール−1−イル)ベンジロキシ]フェニル}−2H−ピラゾール−3−カルボニルクロライドを用いて同様の反応を行い、1−{2−[2−メチル−4−(5−アミノカルボニル−1−エチル−4−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オンを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.72(1H,d,J=7.2Hz),7.57−7.51(1H,m),7.51−7.48(2H,m),7.38(1H,d,J=1.6Hz),7.29−7.27(1H,m),6.85(1H,d,J=8.4Hz),5.78(2H,s),5.20(2H,s),4.52(2H,q,J=7.2Hz),3.69(3H,s),2.33(3H,s),2.24(3H,s),1.45(3H,t,J=7.2Hz).
室温下、参考製造例7に記載の5−ヒドロキシ−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−1−メチル−1H−ピラゾール9.5g、N,N−ジメチルホルムアミド70mLの混合物に55%水素化ナトリウム2.5gを加え1時間攪拌した。該反応混合物に硫酸ジメチル9.7gを加え、100℃下で12時間攪拌した。該反応混合物に、水を100mL加えた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、5−メトキシ−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−1−メチル−1H−ピラゾール5.8gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.55(1H,dd,J=2.3,0.7Hz),7.49−7.47(1H,m),6.84(1H,d,J=8.5Hz),5.75(1H,s),4.56−4.50(1H,m),3.92(3H,s),3.66(3H,s),2.23(3H,s),1.34(6H,d,J=6.2Hz).
室温下、参考製造例35に記載の5−メトキシ−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−1−メチル−1H−ピラゾール5.8g、クロロホルム70mL、N−クロロスクシンイミド3.3gの反応混合物を11時間攪拌した。該反応混合物に、水を100mL加えた後、クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、4−クロロ−5−メトキシ−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−1−メチル−1H−ピラゾール5.6gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.62−7.59(2H,m),6.88−6.86(1H,m),4.59−4.53(1H,m),4.11(3H,s),3.70(3H,s),2.24(3H,s),1.35(6H,d,J=6.0Hz).
参考製造例36に記載の4−クロロ−5−メトキシ−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−1−メチル−1H−ピラゾール5.6gおよび30%硫酸水溶液120mLの混合物を加熱還流下20時間攪拌した。該反応混合物に、水を100mL加えた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−メチル−4−(4−クロロ−5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノール1.2gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.59(1H,d,J=2.0Hz),7.55(1H,dd,J=8.4,2.0Hz),6.80(1H,d,J=8.5Hz),5.06(1H,s),4.11(3H,s),3.70(3H,s),2.28(3H,s).
室温下、参考製造例2に記載の1−{2−[2−メチル−4−(5−クロロ−4−ホルミル−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン8.91g、およびテトラヒドロフラン100mLの混合物に、メタノール1.6mL、および55%水素化ナトリウム1.7gを加え、3時間撹拌した。反応混合物に、水を50mL加えた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{2−[2−メチル−4−(4−ホルミル−5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン7.82gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:9.72(1H,s),7.72(1H,d,J=7.6Hz),7.56−7.49(3H,m),7.39(1H,s),7.33(1H,dd,J=8.6,2.2Hz),6.87(1H,d,J=8.5Hz),5.21(2H,s),4.29(3H,s),3.71(3H,s),3.69(3H,s),2.23(3H,s).
参考製造例38に記載の1−{2−[2−メチル−4−(4−ホルミル−5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン2.17g、ヒドロキシルアミン塩酸塩0.52g、ピリジン1mL、エタノール40mL、およびクロロホルム10mLの混合物を40℃で4時間、加熱撹拌した。反応混合物に、1Nの塩酸を加えてpH2とした後、クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{2−[2−メチル−4−(4−カルボアルデヒドオキシム−5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン1.16gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:8.08(1H,s),7.72(1H,t,J=3.9Hz),7.54−7.49(3H,m),7.35(1H,t,J=1.0Hz),7.24(1H,t,J=1.4Hz),6.84(1H,d,J=8.4Hz),5.20(2H,s),4.04(3H,s),3.75(3H,s),3.69(3H,s),2.22(3H,s).
参考製造例7において、3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−3−オキソプロピオン酸エチルエステルに代えて参考製造例41に記載の3−{3−メチル−4−[2−(4−メチル−5−オキソ−4,5−ジヒドロテトラゾール−1−イル)ベンジロキシ]フェニル}−3−オキソプロピオン酸エチルエステルを用いて同様の反応を行い、1−{2−[4−(5−ヒドロキシ−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)−2−メチルフェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オンを7.91g得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:7.77(1H,d,J=7.1Hz),7.65−7.54(5H,m),7.02(1H,d,J=8.5Hz),6.10(1H,s),5.25(2H,s),3.67(3H,s),3.58(3H,s),2.11(3H,s).
参考製造例6において、1−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)エタノンに代えて参考製造例42に記載の1−[2−(4−アセチル−2−メチルフェノキシメチル)フェニル]−4−メチル−1,4−ジヒドロ−テトラゾール−5−オンを用いて同様の反応を行い、3−{3−メチル−4−[2−(4−メチル−5−オキソ−4,5−ジヒドロテトラゾール−1−イル)ベンジロキシ]フェニル}−3−オキソプロピオン酸エチルエステルを8.74g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.77−7.74(2H,m),7.67(1H,d,J=6.6Hz),7.57−7.50(3H,m),6.85(1H,d,J=8.2Hz),5.25(2H,s),4.21(2H,q,J=7.2Hz),3.93(2H,s),3.68(3H,s),2.22(3H,s),1.26(3H,t,J=7.1Hz).
製造例1において、2−クロロ−4−(5−メトキシ−1,4−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノールに代えて1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタノンを用いて同様の反応を行い、1−[2−(4−アセチル−2−メチルフェノキシメチル)フェニル]−4−メチル−1,4−ジヒドロ−テトラゾール−5−オンを17.7g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.78−7.75(2H,m),7.68(1H,d,J=6.6Hz),7.57−7.49(3H,m),6.83(1H,d,J=8.7Hz),5.25(2H,s),3.68(3H,s),2.54(3H,s),2.22(3H,s).
参考製造例11において、1,4−ジメチル−3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−5−メトキシ−1H−ピラゾールに代えて参考製造例44に記載の3−(4−イソプロポキシ−2,5−ジメチルフェニル)−5メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾールを用いて同様の反応を行い、4−(5−メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)−2,5−ジメチルフェノールを0.68g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:6.96(1H,s),6.71(1H,s),5.58(1H,s),3.91(3H,s),3.49(3H,s),2.23(3H,s),2.11(3H,s).
参考製造例35において、5−ヒドロキシー3−(4−イソプロポキシー3−メチルフェニル)−1−メチルー1H−ピラゾールに代えて参考製造例45に記載の5−(4−イソプロポキシー2,5−ジメチルフェニル)−2−メチル−2H−ピラゾール−3−オールを用いて同様の反応を行い、3−(4−イソプロポキシ−2,5−ジメチルフェニル)−5メトキシ−1−メチル−1H−ピラゾールを0.68g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:6.96(1H,s),6.72(1H,s),5.57(1H,s),4.56(1H,sept,J=6.1Hz),3.91(3H,s),3.49(3H,s),2.17(3H,s),2.15(3H,s),1.37(6H,d,J=6.2Hz).
参考製造例7において、3−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)−3−オキソプロピオン酸エチルエステルに代えて参考製造例46に記載の3−(4−イソプロポキシー2,5−ジメチルフェニル)−3−オキソプロピオン酸エチルエステルを用いて同様の反応を行い、5−(4−イソプロポキシー2,5−ジメチルフェニル)−2−メチル−2H−ピラゾール−3−オールを33.5g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:6.98(1H,s),6.73(1H,s),5.57(1H,s),4.57(1H,sept,J=6.0Hz),3.49(3H,s),2.18(3H,s),2.17(3H,s),1.37(6H,d,J=6.1Hz).
参考製造例6において、1−(4−イソプロポキシ−3−メチルフェニル)エタノンに代えて参考製造例47に記載の1−(4−イソプロポキシ−2,5−ジメチルフェニル)エタノンを用いて同様の反応を行い、3−(4−イソプロポキシー2,5−ジメチルフェニル)−3−オキソプロピオン酸エチルエステルを44.3g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.51(1H,s),6.66(1H,s),4.64(1H,sept,J=6.0Hz),4.21(2H,q,J=7.2Hz),3.93(2H,s),2.56(3H,s),2.18(3H,s),1.36(6H,d,J=6.1Hz),1.26(3H,t,J=7.1Hz).
参考製造例5において、1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタノンに代えて1−(2,5−ジメチルー4−ヒドロキシフェニル)エタノンを用いて、同様の反応を行い、1−(4−イソプロポキシ−2,5−ジメチルフェニル)エタノンを30.9g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.58(1H,s),6.65(1H,s),4.63(1H,sept,J=6.1Hz),2.54(3H,s),2.54(3H,s),2.19(3H,s),1.36(6H,d,J=6.0Hz).
〔式中、Qは、以下に示す置換基番号1〜342に各々対応する置換基である。〕
製剤例1
本発明化合物1〜10のいずれか1化合物50部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸マグネシウム2部及び合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合することにより、製剤を得る。
本発明化合物1〜10のいずれか1化合物20部とソルビタントリオレエ−ト1.5部とを、ポリビニルアルコ−ル2部を含む水溶液28.5部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−ト0.1部を含む水溶液40部を加え、さらにプロピレングリコ−ル10部を加えて攪拌混合し、製剤を得る。
本発明化合物1〜10のいずれか1化合物2部、カオリンクレ−88部及びタルク10部をよく粉砕混合することにより、製剤を得る。
本発明化合物1〜10のいずれか1化合物5部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル14部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部及びキシレン75部をよく混合することにより、製剤を得る。
本発明化合物1〜10のいずれか1化合物2部、合成含水酸化珪素1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部及びカオリンクレ−65部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、製剤を得る。
本発明化合物1〜10のいずれか1化合物10部;ポリオキシエチレンアルキルエ−テルサルフェ−トアンモニウム塩50部を含むホワイトカ−ボン35部;及び水55部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、製剤を得る。
なお防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、本発明防除剤を処理した植物の病斑の面積と、無処理の植物の病斑の面積とを比較することにより評価した。また、無処理の植物とは、本発明化合物を含む製剤の水希釈液の茎葉散布を行わない以外は試験例と同じ条件で試験を行った植物である。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにイネ(品種;日本晴)を播種し、温室内で20日間生育させた。本発明化合物1〜8,11または12をそれぞれ水で希釈することにより所定濃度(500ppm)に調整し、上記イネの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、植物を風乾し、昼間24℃、夜間20℃多湿下で、前記散布処理をしたイネと、イネいもち病菌(Magnaporthe grisea)に罹病したイネ苗(品種;日本晴)とを接触させながら6日間置いた後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1〜8,11または12を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにコムギ(品種;シロガネ)を播種し、温室内で9日間生育させた。本発明化合物1〜5,11または1それぞれ水で希釈することによりする所定濃度(500ppm)に調整し、上記コムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、20℃、照明下で5日間栽培した後、コムギのさび病菌(Puccinia recondita)の胞子をふりかけ接種した。接種後植物を23℃、暗黒多湿下に1日間置いた後、20℃、照明下で8日間栽培し、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1〜5,11または12を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにオオムギ(品種;ミカモゴールデン)を播種し、温室で7日間生育させた。本発明化合物1〜8,10〜12または14をそれぞれ水で希釈することにより所定濃度(500ppm)に調整し、上記オオムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、2日後にオオムギ網斑病菌(Pyrenophora teres)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を昼間23℃、夜間20℃の温室内で多湿下に3日間置き、次に温室内で7日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1〜8,10〜12または14を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、インゲン(品種;長鶉菜豆)を播種し、温室内で8日間生育させた。本発明化合物1〜4,11または14をそれぞれ水で希釈することにより所定濃度(500ppm)に調整し、上記インゲン葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、インゲン菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)の菌糸含有PDA培地をインゲン葉面上に置いた。接種後全てのインゲンは夜間のみ多湿下におき、接種4日後に病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1〜4,11または14を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにコムギ(品種;アポジ−)を播種し、温室内で10日間生育させた。本発明化合物1〜8,11,12または14をそれぞれ水で希釈することにより所定濃度(500ppm)に調整し、上記コムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、4日後にコムギ葉枯病菌(Septoria tritici)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を18℃多湿下に3日間置き、次に照明下に14日から18日間置いた後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1〜8,11,12または14を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにキュウリ(品種;相模半白)を播種し、温室内で12日間生育させた。本発明化合物1〜8または14をそれぞれ水で希釈することにより所定濃度(500ppm)に調整し、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、キュウリうどんこ病菌(Sphaerotheca fuliginea、チトクロームbをコードする遺伝子のうち、チトクロームbの143番目のアミノ酸残基がグリシンからアラニンに変異したQoI耐性株)の胞子をふりかけ接種した。植物を昼間24℃、夜間20℃の温室で8日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1〜8または14を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにイネ(品種;日本晴)を播種し、温室内で20日間生育させた。本発明化合物1〜12または14をそれぞれ水で希釈することにより所定濃度(200ppm)に調整し、上記イネの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、植物を風乾し、昼間24℃、夜間20℃多湿下で、前記散布処理をしたイネと、イネいもち病菌(Magnaporthe grisea)に罹病したイネ苗(品種;日本晴)とを接触させながら6日間置いた後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1〜12または14を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにコムギ(品種;シロガネ)を播種し、温室内で9日間生育させた。本発明化合物1〜12または14をそれぞれ水で希釈することにより所定濃度(200ppm)に調整し、上記コムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、20℃、照明下で5日間栽培した後、コムギのさび病菌(Puccinia recondita)の胞子をふりかけ接種した。接種後植物を23℃、暗黒多湿下に1日間置いた後、20℃、照明下で8日間栽培し、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1〜12または14を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにオオムギ(品種;ミカモゴールデン)を播種し、温室で7日間生育させた。本発明化合物1〜12または14をそれぞれ水で希釈することにより所定濃度(200ppm)に調整し、上記オオムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、2日後にオオムギ網斑病菌(Pyrenophora teres)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を昼間23℃、夜間20℃の温室内で多湿下に3日間置き、次に温室内で7日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1〜12または14を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、インゲン(品種;長鶉菜豆)を播種し、温室内で8日間生育させた。本発明化合物1〜6,8または9をそれぞれ水で希釈することにより所定濃度(200ppm)に調整し、上記インゲン葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、インゲン菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)の菌糸含有PDA培地をインゲン葉面上に置いた。接種後全てのインゲンは夜間のみ多湿下におき、接種4日後に病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1〜6,8または9を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにコムギ(品種;アポジ−)を播種し、温室内で10日間生育させた。本発明化合物1〜8または9をそれぞれ水で希釈することにより所定濃度(200ppm)に調整し、上記コムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、4日後にコムギ葉枯病菌(Septoria tritici)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を18℃多湿下に3日間置き、次に照明下に14日から18日間置いた後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1〜8またはを処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにキュウリ(品種;相模半白)を播種し、温室内で12日間生育させた。本発明化合物1〜9,11または12をそれぞれ水で希釈することにより所定濃度(200ppm)に調整し、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、キュウリうどんこ病菌(Sphaerotheca fuligineaチトクロームbをコードする遺伝子のうち、チトクロームbの143番目のアミノ酸残基がグリシンからアラニンに変異したQoI耐性株)の胞子をふりかけ接種した。植物を昼間24℃、夜間20℃の温室で8日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1〜9,11または12を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにダイズ(品種;黒千石)を播種し、温室内で13日間生育させた。本発明化合物1,2,4,5,8,9,11または12をそれぞれ水で希釈することにより所定濃度(200ppm)に調整し、上記ダイズの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、2日後にダイズさび病菌(Phakopsora pachyrhizi)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を昼間23℃、夜間20℃の温室内で多湿下に3日間置き、次に温室内で14日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1,2,4,5,8,9,11または12を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにオオムギ(品種;ミカモゴールデン)を播種し、温室で7日間生育させた。本発明化合物1〜9,11,12または14をそれぞれ水で希釈することにより所定濃度(200ppm)に調整し、上記オオムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、2日後にオオムギ雲形病菌(Rhynchosporium secalis)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を昼間23℃、夜間20℃の温室内で多湿下に3日間置き、次に温室内で7日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1〜9,11,12または14を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにキュウリ(品種;相模半白)を播種し、温室内で19日間生育させた。本発明化合物1〜4,8,9,11,12または14をそれぞれ水で希釈することにより所定濃度(200ppm)に調整し、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、1日後にキュウリ褐斑病菌(Corynespora cassiicola)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後は昼間24℃、夜間20℃の多湿下で7日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1〜4,8,9,11,12または14を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにキュウリ(品種;相模半白)を播種し、温室内で19日間生育させた。本発明化合物1〜6,8,9,11,12または14をそれぞれ水で希釈することにより所定濃度(200ppm)に調整し、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、1日後にキュウリ炭そ病菌(Colletotrichum lagenarium)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後はじめは23℃、多湿下に1日間置き、続いて昼間24℃、夜間20℃の温室で6日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1〜6,8,9,11,12または14を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにコムギ(品種;シロガネ)を播種し、温室内で9日間生育させた。、1−{2−[2−メチル−4−(1,5−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オンおよび1−{2−[2−メチル−4−(4−クロロ−1,5−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オンをそれぞれ水で希釈することにより所定濃度(500ppm)に調整し、上記コムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、20℃、照明下で5日間栽培した後、コムギのさび病菌(Puccinia recondita)の胞子をふりかけ接種した。接種後植物を23℃、暗黒多湿下に1日間置いた後、20℃、照明下で8日間栽培し、病斑面積を調査した。その結果、1−{2−[2−メチル−4−(1,5−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オンまたは1−{2−[2−メチル−4−(4−クロロ−1,5−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)フェノキシメチル]フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オンを処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の70%以上であった。
Claims (6)
- 式(1)
〔式中、
R1はフッ素原子を有していてもよいC1−C3アルキル基またはハロゲン原子を表し;
R2およびR4は各々独立して水素原子またはフッ素原子を表し;
R3は水素原子、C1−C3アルキル基、またはハロゲン原子を表し;
Z1はハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基を表し;
Z2はハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルコキシ基、ハロゲン原子を有していてもよいC3−C4アルキニルオキシ基、ハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキルチオ基、C2−C4ジアルキルアミノ基またはシアノ基を表し;
Z3は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し;
Xは酸素原子または硫黄原子を表す。〕
で示されるテトラゾリノン化合物。 - R1がC1−C3アルキル基またはハロゲン原子であり;
R2およびR4が水素原子であり;
R3が水素原子、C1−C3アルキル基またはハロゲン原子であり;
Z1がC1−C3アルキル基であり;
Z2がシアノ基、C1−C3アルコキシ基またはC1−C3アルキルチオ基であり;
Z3がC1−C3アルキル基またはハロゲン原子であり;
Xが酸素原子である請求の範囲1に記載のテトラゾリノン化合物。 - R1がC1−C3アルキル基であり;
R2、R3およびR4が水素原子であり;
Z1がC1−C3アルキル基であり;
Z2がシアノ基であり;
Z3がC1−C3アルキル基であり;
Xが酸素原子である請求の範囲1に記載のテトラゾリノン化合物。 - 請求の範囲1〜3のいずれかに記載のテトラゾリノン化合物を含有する有害生物防除剤。
- 請求の範囲1〜3のいずれかに記載のテトラゾリノン化合物の有効量を植物または土壌に処理することを含む有害生物の防除方法。
- 有害生物を防除するための請求の範囲1〜3のいずれかに記載のテトラゾリノン化合物の使用。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997005115A1 (en) * | 1995-07-25 | 1997-02-13 | Fmc Corporation | Herbicidal phenylmethoxyphenyl heterocycles |
JP2002506060A (ja) * | 1998-03-09 | 2002-02-26 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ヘテロアリール置換ベンジルフェニルエーテル、その製造方法、並びに有害菌類及び有害動物防除用としての使用法 |
WO2014051165A1 (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Tetrazolinone compounds and their use as pesticides |
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Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08259548A (ja) * | 1995-03-23 | 1996-10-08 | Nippon Bayeragrochem Kk | テトラゾリノン類及び除草剤 |
DE19900571A1 (de) * | 1998-01-24 | 1999-07-29 | Basf Ag | Phenyltetrazolinone |
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