JPWO2014174952A1 - 電極材料および電極並びにリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2013年4月24日に、日本に出願された特願2013−091117号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
リチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有している。そのため、リチウムイオン電池は、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯用情報端末等の携帯用電子機器の電源として用いられている。また、リチウムイオン電池は、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。
また、発電負荷の平滑化と共に、定置用電源、バックアップ電源等の大型電池への応用も検討されており、長期の安全性、信頼性と共に資源量の問題がないことも重要視されている。
そこで、近年、長期の安全性、信頼性に優れた電極材料として、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン構造を有するリン酸塩系電極材料が注目を浴びている。
また、電極材料中に含まれる、クロム、ニッケルといった元素は、充放電時に電解液中に溶解し、負極上に再析出、成長することが知られている。このような元素の再析出や成長は、負極の活性を低下させるばかりではなく、遂には正極と負極の間に導電経路を形成し、短絡を引き起こし、安全性に深刻な影響を与えることが知られている。このように、電極材料に過剰な異種元素を導入することは、必ずしも電極材料の電子伝導性を高めるための有効な方法とは言い難い。そのため、より純度の高い電極材料を得るための検討も多くなされている。
[1]LixFeyAzBO4(但し、AはMnおよびCoからなる群から選択される1種または2種以上、BはP、SiおよびSからなる群から選択される1種または2種以上、0≦x<4、0<y<1.5、0≦z<1.5)で表される電極活物質を主成分とし、ニッケルを含有してなる電極材料であって、前記電極活物質の粒子表面が炭素質膜で被覆されており、かつ、前記ニッケルの含有量が1ppm以上かつ100ppm以下であることを特徴とする電極材料である。
本実施形態の電極材料は、LixFeyAzBO4(但し、AはMnおよびCoからなる群から選択される1種または2種以上、BはP、SiおよびSからなる群から選択される1種または2種以上、0≦x<4、0<y<1.5、0≦z<1.5)で表される電極活物質を主成分とし、ニッケルを含有してなる電極材料であって、電極活物質の粒子表面が炭素質膜で被覆されており、かつ、ニッケルの含有量が1ppm以上かつ100ppm以下である。
本実施形態の電極材料は、マンガンの含有量が5000ppm以下が好ましく、1ppm以上かつ5000ppm以下がより好ましい。
また、本実施形態の電極材料は、コバルトの含有量が80ppm以下が好ましく、1ppm以上かつ80ppm以下がより好ましい。
ここで、ニッケルの含有量が上記の範囲内であるのが好ましい理由は、ニッケルの含有量が上記の範囲外であると、次のような現象が生じるからである。鉄を含有する電極活物質(LixFeyAzBO4)を主成分とする電極材料におけるニッケルの含有量が1ppm未満では、電極材料の電子伝導性を高められない。一方、ニッケルの含有量が100ppmを超えると、結晶構造中に欠陥を生じ、充放電時に電解液中にニッケルが溶解し、負極上に再析出、成長する。そのため、負極の活性を低下させるばかりではなく、正極と負極の間に導電経路を形成し、短絡を引き起こす。
本実施形態の電極材料では、電池における性能評価を行うことなく、電極材料中のニッケル含有量を1ppm以上かつ100ppmに管理することにより、電子伝導性と安定性(溶解耐性)に悪影響を与えることのない工業グレードや再生原料の鉄原料を用いることができる。また、電極材料の製造コストを低減することもできる。
また、ニッケルは通常のステンレス鋼に含まれるから、反応を伴う加熱工程を含む電極材料の合成においては、加熱時およびそれ以前の工程において、容器等の原料に接触する部材の材質にステンレス鋼を用いることにより、電極材料にニッケルを添加できる。よって、製造設備の低価格化、ひいては、製品の低コスト化に繋がるばかりでなく、それによる性能の向上も期待できる。
この場合、例えば、有機物とリン酸塩系電極活物質の混合設備にステンレス鋼を用い、混合条件を調整することにより、新たなニッケル源の追加を省略することも可能である。
本実施形態の電極材料は、電極活物質と、ニッケル源と、炭素源となる有機物とを混合した後、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、得られる。
なお、本実施形態の電極活物質は、固相反応法、水熱合成法等により作製することができるが、水熱合成法を用いて高圧下で合成すれば、固相反応法と比べて低温で目的の物質を得ることができ、単分散性に優れた微粒子を得ることができるので、好ましい。
まず、電極活物質と、ニッケル源と、炭素源となる有機物とを、溶媒に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーとする。この溶解あるいは分散の際には、分散剤を加えてもよい。
本実施形態の電極材料を製造するには、電極活物質等の原料に、最終的に得られる電極材料の全体に対するニッケルの含有量が1ppm以上かつ100ppm以下となるように、ニッケル源を加えるか、原料の一部にニッケルを不純物として含む原料を用いる。あるいは、電極材料の合成において、加熱時およびそれ以前の工程において用いられる設備にステンレス鋼等のニッケルを含む材料を適用する。
最終的に得られる電極材料の全体に対するニッケルの含有量が1ppm以上かつ100ppm以下となるように管理することにより、上記の各原料は純度の高い試薬グレードを使用し、微量のニッケル原料を添加してもよく、また、工業グレードや再生原料を使用することができる。
ここで、電極活物質の1次粒子の形状として球状、特に真球状が好ましいさらなる理由は、電極活物質と、バインダー樹脂(結着剤)と、溶媒とを混合して電極(正極)作製用ペーストを調製する際に、溶媒の量を低減できるとともに、この電極(正極)作製用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。
ここで、炭素源となる有機物の平均分子量が20万を超えると、この有機物の水に対する溶解度が小さくなる。また、この有機物を水に溶解させたとしても、得られた溶液の粘度が高くなり、この高粘度が作業性の低下を招く虞があるので好ましくない。
このような有機物としては、グルコース、スクロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ヒドロキシ酸等が挙げられる。これらの有機物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ここで、噴霧の際の条件、例えば、スラリー中の電極活物質またはその前駆体の濃度、有機化合物の濃度、噴霧圧力、速度、更に、噴霧後に乾燥させる際の条件、例えば、雰囲気温度、滞留時間等を適宜調整する。これにより、平均粒径が0.5μm以上かつ100μm以下、好ましくは0.5μm以上かつ20μm以下の乾燥物が得られる。
不活性雰囲気としては、窒素(N2)、アルゴン(Ar)等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素(H2)等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。
また、熱処理時間は、炭素源となる有機物が充分に炭化される時間であればよく、特に制限はないが、例えば、0.5時間以上かつ48時間以下の時間が挙げられる。
以上により、本実施形態の電極材料を得ることができる。
本実施形態の電極は、本実施形態の電極材料を用いて形成された電極である。
本実施形態の電極を作製するには、上記の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
上記の電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料100質量部に対してバインダー樹脂を1質量部以上かつ30質量部以下、好ましくは3質量部以上かつ20質量部以下とする。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する電極を作製する。
このようにして、本実施形態の電極を作製することができる。
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極からなる正極と、金属Li、Li合金、Li4Ti5O12、炭素材料等からなる負極と、電解液とセパレータあるいは固体電解質を備えている。
(電極活物質)
(1)LiFePO4は、水熱合成法にて作製した。
まず、Li源として水酸化リチウム(LiOH)、P源としてリン酸(H3PO4)、Fe源として硫酸鉄7水和物(FeSO4・7H2O)を用い、これらをモル比でLi:Fe:P=2:1:1となるように純水中に投入して混合し、200mlの前駆体スラリーを作製した。
このケーキ状物質から測定用試料を若干量採取し、70℃にて2時間真空乾燥させ、得られた粉体をX線回折で同定したところ、単相のLiFePO4が生成していることが確認された。
Li源として水酸化リチウム(LiOH)、P源としてリン酸(H3PO4)、Fe源として硫酸鉄7水和物(FeSO4・7H2O)、Mn源として硫酸マンガン5水和物(MnSO4・5H2O)を用い、これらをモル比でLi:Fe:Mn:P=2:1:1:1となるように純水中に投入して混合した以外は、LiFePO4の場合と同様にして、ケーキ状物質を得た。
Li源として水酸化リチウム(LiOH)、P源としてリン酸(H3PO4)、Fe源として硫酸鉄7水和物(FeSO4・7H2O)、Co源として硫酸コバルト7水和物(CoSO4・7H2O)を用い、これらをモル比でLi:Fe:Co:P=2:1:1:1となるように純水中に投入して混合した以外は、LiFePO4の場合と同様にして、ケーキ状物質を得た。
有機物の炭化負触媒であるMnを含むLi[MnFe]PO4活物質およびCoを含むLi[CoFe]PO4活物質に炭素被覆するための炭化触媒溶液を調製した。
ここでは、炭酸リチウム、硝酸鉄(III)、リン酸をそれぞれ水に1molずつ加え、全体量が1kgとなるように調製し、次いで、撹拌・溶解し、炭化触媒溶液を得た。
この炭化触媒溶液中のLiFePO4に換算した濃度は15.78質量%、モル濃度で1mol/kgであった。
上記のLiFePO4の合成工程において、原料に硫酸鉄7水和物(FeSO4・7H2O)を用い、硫酸ニッケル(NiSO4)を微量(電極活物質中ニッケル含有量10ppm相当)添加して、LiFePO4からなる正極活物質を得た。
上記のLiFePO420gと、炭化触媒溶液をLiFePO4換算で1gとを混合し、次いで、この混合液にポリビニルアルコール4.0gを添加し、さらに水を添加して全体量を100gとし、この混合物を、直径5mmのジルコニアボール150gとともにボールミルにて粉砕混合し、スラリーを得た。
得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒し、その後、窒素(N2)雰囲気下にて、700℃にて5時間、熱処理を行い、実施例1の炭素被覆で被覆された電極材料A1を得た。
硫酸ニッケル(NiSO4)を、電極活物質中のニッケル含有量80ppmに相当するように添加した以外は実施例1と同様にして、LiFePO4からなる正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例1と同様にして、実施例2の炭素被覆で被覆された電極材料A2を得た。
硫酸ニッケル(NiSO4)を、電極活物質中のニッケル含有量50ppmに相当するように添加した以外は実施例1と同様にして、LiFePO4からなる正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例1と同様にして、実施例3の炭素被覆で被覆された電極材料A3を得た。
硫酸ニッケル(NiSO4)を、電極活物質中のニッケル含有量1ppmに相当するように添加した以外は実施例1と同様にして、LiFePO4からなる正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例1と同様にして、実施例4の炭素被覆で被覆された電極材料A4を得た。
硫酸鉄7水和物(FeSO4・7H2O)の一部を、電極活物質中のマンガン含有量4500ppmに相当するように、硫酸マンガン5水和物(MnSO4・5H2O)に置き換えた以外は実施例1と同様にして、Li[MnFe]PO4からなる正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例1と同様にして、実施例5の炭素被覆で被覆された電極材料A5を得た。
硫酸鉄7水和物(FeSO4・7H2O)の一部を、電極活物質中のコバルト含有量80ppmに相当するように、硫酸コバルト7水和物(CoSO4・7H2O)に置き換えた以外は実施例1と同様にして、Li[CoFe]PO4からなる正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例1と同様にして、実施例6の炭素被覆で被覆された電極材料A6を得た。
LiFePO4の合成工程において、原料に硫酸鉄7水和物(FeSO4・7H2O)を用い、硫酸ニッケル(NiSO4)を微量(電極活物質中のニッケル含有量10ppmに相当)添加して、LiFePO4からなる正極活物質を得た。
上記のLiFePO420gと、ポリビニルアルコール4.0gを添加し、さらに水を添加して全体量を100gとし、この混合物を、直径5mmのジルコニアボール150gとともにボールミルにて粉砕混合し、スラリーを得た。
得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒し、その後、窒素(N2)雰囲気下にて、700℃にて5時間、熱処理を行い、実施例7の炭素被覆で被覆された電極材料A7を得た。
硫酸鉄7水和物(FeSO4・7H2O)を純水に溶解した後、再結晶させて、不純物を取り除いた。
この不純物を取り除いた硫酸鉄7水和物(FeSO4・7H2O)を用い、硫酸ニッケル(NiSO4)を添加しなかった以外は実施例1と同様にして、LiFePO4からなる正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例1と同様にして、比較例1の炭素被覆で被覆された電極材料B1を得た。
硫酸ニッケル(NiSO4)を電極活物質中ニッケル含有量120ppm相当添加した以外は実施例1と同様にして、LiFePO4からなる正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例1と同様にして、比較例2の炭素被覆で被覆された電極材料B2を得た。
実施例1と同様にして、LiFePO4からなる正極活物質を得た。
得られた正極活物質を窒素(N2)雰囲気下にて、700℃にて5時間、熱処理を行い、比較例3の炭素被覆で被覆されてない電極材料B3を得た。
実施例1〜7および比較例1〜3にて得られた各々の電極材料を用いて、実施例1〜7および比較例1〜3各々のリチウムイオン電池を作製した。
まず、上記の電極材料と、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)と、結着材(バインダー)としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、質量比が電極材料:AB:PVdF=90:5:5となるように混合し、さらに溶媒としてN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)を加えて流動性を付与し、正極材料ペーストとした。
次いで、得られた各電極板を、直径16mmの円板状に打ち抜き、実施例1〜7および比較例1〜3各々の試験電極(正極)を作製した。
また、サイクル特性評価用として、人造黒鉛からなる対極(負極)を用いた。この人造黒鉛からなる対極を以下のように作製した。
人造黒鉛と、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)と、結着材(バインダー)としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、質量比が電極材料:AB:PVdF=93:2:5となるように混合し、さらに溶媒としてN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)を加えて流動性を付与し、対極材料ペーストとした。
次いで、この対極材料ペーストを厚み30μmのアルミニウム(Al)箔上に塗布し、乾燥した。その後、所定の密度となるように圧着し、電極板とした。
次いで、得られた各電極板を、直径16mmの円板状に打ち抜き、実施例1〜7および比較例1〜3各々のサイクル特性評価用の対極(負極)を作製した。
また、非水電解質である非水電解質溶液として、1mol/LのLiPF6溶液を用いた。なお、このLiPF6溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積比で1:1に混合したものを用いた。
そして、以上の様にして作製された試験電極(正極)、対極(負極)および非水電解質溶液と、2016型のコインセルを用いて、実施例1〜7および比較例1〜3各々のリチウムイオン電池を作製した。
実施例1〜7および比較例1〜3にて得られた各々の電極材料を、大気中、750℃にて5時間、熱処理を行った後、熱処理後の電極材料を塩酸で全量溶解した溶液を、ICP原子発光分光分析により定量し、電極材料のニッケル、マンガン、コバルト含有量を定量した。
また、サイクル試験後のリチウムイオン電池を解体し、対極(負極)を構成する人造黒鉛を、大気中、750℃にて5時間、熱処理を行った後、熱処理後の残渣を塩酸で全量溶解した溶液を、ICP原子発光分光分析により定量し、人造黒鉛のニッケル含有量および鉄含有量を定量した。
これらの測定結果を表1に示す。表1中、「tr.」は、検出下限未満の極微量であることを示す。
実施例1〜7および比較例1〜3各々のリチウムイオン電池について、充放電試験を実施した。それぞれのリチウムイオン電池について、0.1Cの電流で定電流充電を行い、各電流で放電容量を測定した。
電圧範囲は、正極活物質がLiFePO4の場合2−4.2V、正極活物質がLi[MnFe]PO4の場合2−4.5V、正極活物質がLi[CoFe]PO4の場合2−4.8Vとした。
サイクル試験は、1Cの電流で2−4.2Vで行った。1000サイクル後の放電容量を、5サイクル目の放電容量で除して、容量維持率を求めた。
これらの測定結果を表1に示す。
一方、比較例1のニッケルをほとんど含まない電極材料B1を用いたリチウムイオン電池では、実施例1〜7よりも負荷特性が劣っていた。また、比較例2のニッケルの含有量が100ppmを超える電極材料B2を用いたリチウムイオン電池では、実施例1〜7よりもサイクル特性が劣っていた。
また、実施例1〜7および比較例1〜3では、負荷特性評価用として、金属リチウムからなる対極を用い、サイクル特性評価用として、人造黒鉛からなる対極を用いたが、これに限定されるものではなく、対極として、天然黒鉛、コークスのような他の炭素材料、Li4Ti5O12やLi合金等の負極材料を用いてもよい。
また、実施例1〜7および比較例1〜3では、電解液とセパレータを用いたが、これに限定されるものではなく、電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いてもよい。
[1]LixFeyAzBO4(但し、AはMnおよびCo、BはP、0<x<4、0<y<1.5、0<z<1.5)で表される電極活物質を主成分とし、ニッケルを含有してなる電極材料であって、前記電極活物質の粒子表面が炭素質膜で被覆されており、かつ、前記ニッケルの含有量が1ppm以上かつ100ppm以下であり、前記マンガンの含有量が240ppm以上4610ppm以下であり、前記ニッケルの含有量および前記マンガンの含有量は、それぞれ前記電極材料における原子の重量の比率であることを特徴とする電極材料である。
Claims (5)
- LixFeyAzBO4(但し、AはMnおよびCoからなる群から選択される1種または2種以上、BはP、SiおよびSからなる群から選択される1種または2種以上、0≦x<4、0<y<1.5、0≦z<1.5)で表される電極活物質を主成分とし、ニッケルを含有してなる電極材料であって、前記電極活物質の粒子表面が炭素質膜で被覆されており、かつ、前記ニッケルの含有量が1ppm以上かつ100ppm以下であることを特徴とする電極材料。
- 前記マンガンの含有量が5000ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載の電極材料。
- 前記コバルトの含有量が80ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載の電極材料。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極材料を用いて形成されていることを特徴とする電極。
- 請求項4に記載の電極からなる正極を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
Priority Applications (1)
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