JPWO2014136972A1 - 超分子複合体、発光体、および有機化合物検出用のセンサー素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の超分子複合体を構成するルイス塩基を構成する芳香族ジイミド化合物または芳香族イミド化合物は、各々、下記の一般式(I−1)または一般式(I−2)で表すことができる。
さらに、取扱いの容易さから、以下の式(c−1)〜(c−3)で表されるような、ピリジル基で置換されたナフタレンジイミド化合物、または、以下の式(c−4)〜(c−6)で表されるような、ピリジル基で置換されたピロメリット酸ジイミド化合物であることが、より好ましい。
本発明の超分子複合体を構成するルイス酸を構成する3級ホウ素化合物は、下記の一般式(II−1)または一般式(II−2)で表すことができる。
本発明の超分子複合体を構成する溶媒分子としては、置換されていてもよいベンゼン、ナフタレン、アントラセン、およびピレンが挙げられる。このうち、前記ルイス酸およびルイス塩基の間隙に入り込みやすく、超分子複合体を形成し易いという点から、単環のものが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロトルエン、1,3,5−トリメチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、アニソール、メチルアニソール、ヨードベンゼン、フルオロベンゼン、およびジフルオロベンゼンを挙げることができる。
なお、以下の実施例では、次の機器・装置を使用した。
NMR:AVANCE 500 核磁気共鳴装置((株)ブルカー製)
蛍光スペクトル:F7000形日立蛍光光度計((株)日立ハイテク)
絶対発光量子収率測定装置:絶対PL量子収率測定装置((株)浜松ホトニクス)
発光寿命測定:小型蛍光寿命測定装置Quantaurus-Tau C11367-01 ((株)浜松ホトニクス))
蛍光顕微鏡観察:Leica DM2500(ライカ)
単結晶X線構造解析:CCD単結晶自動X線構造回折装置((株)リガク)
熱重量分析(TG):TG/DTA 7300(SIIナノテクノロジー)
拡散反射電子スペクトル(UV-vis):V670型紫外可視分光光度計((株)日本分光製)
赤外吸収スペクトル(IR):FT-IR 460plus分光光度計((株)日本分光社製)
原料となるルイス塩基の合成
本発明に係る超分子複合体(包接結晶)(溶媒分子トルエン;1⊃Toluene)に関する単結晶X 線構造解析の結果を図3に示す。
結果として、化合物1 のピリジル基とTPFB とが窒素-ホウ素結合(N-B 結合)を介して超分子複合体を形成し、その間隙を埋めるかのように溶媒分子(トルエン分子)が取り込まれた包接結晶(1⊃Toluene)であった。電子不足なπ 共役分子(1)をアクセプター(A)、電子豊富なπ共役分子(トルエン)をドナー(D)とすると、D-A-D 型の一次元カラムを形成していた。単結晶から推測される構成成分の組成比は、前記化合物"1" : TPFB : トルエン = 1 : 2 : 2 であり、これは元素分析の結果と一致していた。
蛍光顕微鏡により評価された本発明に係る超分子複合体(包接結晶)の発光特性を、励起波長 = 330-380 nm 発光波長 > 420 nmで確認した。超分子複合体(包接結晶)としては、1⊃Benzene、1⊃Iodobenzene、1⊃Fluorobenzene, 1⊃Toluene, 1⊃m-Xylene, 1⊃p-Xylene,1⊃135-Trimethylbenzene, 1⊃Anisole, 1⊃m-Methylanisole, 1⊃Iodobenzeneを対象とした。
このように、本発明に係る超分子複合体(包接結晶)は、紫外光励起(370nm)において、溶媒分子を変えることによって、7色発光(紫、藍、青、緑、黄、橙、赤:紫外光励起(370nm))を示す固体発光体として機能することが明らかとなった。芳香環に対して電子求引基を持つ溶媒分子であれば紫・藍・青色発光を示し、電子供与基を持つ溶媒分子とすると緑・黄・橙色へとより長波長側へとシフトした。これらの挙動は、励起状態におけるホスト分子(前記化合物1)と溶媒分子(ゲスト分子)との電子のやりとりで生ずる励起錯体発光(エキサイプレックス)に由来するものと考えられる。中でもm-フルオロトルエン(1⊃m-Fluorotoluene)、トルエン(1⊃Toluene)、m-キシレン(1⊃m-Xylene)をゲストとした包接結晶では、30%を超える高い絶対発光量子収率を示した。化合物1とTPFBが形成する超分子複合体が形成する間隙にゲスト分子が密に取り込まれる事が、効率の良い励起錯体発光(エキサイプレックス)形成を誘起している事が考えられる。ヨードベンゼンに関しては、赤色発光を示したが、これは重原子効果に伴うリン光による発光によるものと考えられる。
寿命の観測波長は、それぞれの最大発光波長で測定した(励起波長 365 nm、室温(25oC))。得られた発光寿命測定結果から、その多くは数ナノ秒から数十ナノ秒を示す発光寿命を示すものであり、ホスト分子(前記化合物1)とゲスト分子(溶媒分子)との相互作用で生じる電荷移動相互作用(チャージ-トランスファー相互作用、C-T相互作用)もしくは励起錯体発光(エキサイプレックス)による蛍光発光であることが考えられる。一方で、ヨードベンゼン、オルトヨードトルエン、メタヨードトルエンをゲスト分子(溶媒分子)として用いた場合は、数十マイクロ秒、数百マイクロ秒の長寿命の発光寿命が観測された。重原子(ヨウ素)を含むことから、包接結晶中における重原子効果によりスピン-軌道相互作用が大きくなり、励起三重項からの発光(リン光)が観測されたものである。結晶中で分子運動が制限されているため、室温でもリン光発光が観測されたものと考えられる。
上記化合物1(50 mg, 0.12 mmol, 1eq.)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(B(C6F5)3 , TPFB, 125 mg, 0.24 mmol, 2 eq.)、トルエン(0.10 mL)をメノウ乳鉢に加え、機械的粉砕・混合を15分行ったところ、淡黄色の粉末が得られた。得られた粉末に、紫外光(365 nm)照射を行ったところ、水色発光が観測された。その他、芳香族分子溶媒として、ベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、1,3,5-トリメチルベンゼン、1-メチルナフタレンを用いたところ、図5(b)に示すように淡黄色から橙色の粉末が得られた。また得られた粉末に、紫外光(365 nm)照射を行ったところ、芳香族分子溶媒の違いによって、水色、緑色、黄色、橙色発光を示す事が観測された。有機化合物の違いを発光色の違いとしてセンシングすることができた。
出発原料を、実施例1の化合物1に代替して、化合物p-NDIを用いて、製造した。
(p-NDIの合成と同定)
p-NDIの同定は1H NMR測定により行った。溶媒として重トリフルオロ酢酸CF3COODを利用した。結果を図6および以下の表に示す。得られた結果から、収量3.2 g、収率83%であることが確認された。
得られた粉末に、紫外光(365 nm)照射を行ったところ、水色発光が観測された。その他、芳香族分子溶媒として、ベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、1,3,5-トリメチルベンゼン、1-メチルナフタレンを用いたところ、淡黄色から橙色の粉末が得られた。また得られた粉末に、紫外光(365 nm)照射を行ったところ、芳香族分子溶媒の違いによって、水色、緑色、黄色、橙色発光を示す事が観測された。有機化合物の違いを発光色の違いとしてセンシングすることができた。
出発原料を、実施例1の化合物1に代替して、以下に述べる化合物2を用いて、製造した。
(化合物2の合成と同定)
Claims (8)
- 下記の一般式(I−1)または一般式(I−2)で表される芳香族ジイミド化合物または芳香族イミド化合物からなるルイス塩基と、下記の一般式(II−1)または一般式(II−2)で表される3級ホウ素化合物からなるルイス酸と、置換されていてもよいベンゼン、ナフタレン、アントラセン、またはピレンからなる溶媒分子とから構成され、該ルイス塩基に含まれる窒素原子と該ルイス酸に含まれるホウ素原子とが配位結合して構成されていることを特徴とする超分子複合体。
- ルイス塩基が、前記一般式(I−1)で表される芳香族ジイミド化合物であり、R1およびR2は、互いに独立して、ピリジル基またはピリミジル基であり、
ルイス酸が、前記一般式(II−1)で表される3級ホウ素化合物からなり、R3が、フッ素原子で置換されていてもよいフェニル基であることを特徴とする請求項1に記載の超分子複合体。 - ルイス塩基が、ピリジル基またはピリミジル基で置換された、ピロメリット酸ジイミド化合物、ナフタレンジイミド化合物、およびペリレンジイミド化合物から構成される群から選択されることを特徴とする請求項2に記載の超分子複合体。
- ルイス塩基が、ピリジル基で置換された、ピロメリット酸ジイミド化合物、またはナフタレンジイミド化合物であることを特徴とする請求項3に記載の超分子複合体。
- ルイス酸が、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の超分子複合体。
- 溶媒分子が、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロトルエン、1,3,5−トリメチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、アニソール、メチルアニソール、ヨードベンゼン、フルオロベンゼン、およびジフルオロベンゼンからなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の超分子複合体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の超分子複合体を含む発光体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の超分子複合体から、溶媒分子が除去されてなることを特徴とする、有機化合物からなる溶媒分子の種類を検出するためのセンサー素子。
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