JPWO2014136942A1 - 有機薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

簡易なプロセスで一定方向に結晶成長した有機半導体薄膜の形成方法を提供することを目的とする。２つの樹脂基材の間に有機半導体材料の有機薄膜を形成する方法であって、前記有機半導体材料を配置した一方の樹脂基材と他方の樹脂基材とを熱ラミネート法を用いてプレスすることにより貼り合わせることを含む有機薄膜の形成方法とする。

Description

本発明は、有機半導体薄膜の形成方法及び有機半導体デバイスの製造方法並びにそれらにより得られる有機半導体デバイスに関する。

有機半導体材料の薄膜を電極間に形成して有機半導体デバイスを得る方法は、低温プロセスで実施でき、フレキシブルで、壊れにくく、且つ軽量なデバイスが作成可能であることから、近年盛んに研究されるようになった。
しかしながら、従来、有機半導体材料に用いられた有機化合物は、その多くが有機溶媒に難溶であるため、塗布・印刷などの安価な手法を用いることができず、比較的コストの高い真空蒸着法等で半導体の基板上に薄膜を形成させることが一般的であった。最近になり、電界効果トランジスタの作成工程において、スループットが高く、大面積の電界効果トランジスタを低コストで製造することが期待されるインクジェット、フレキソ、コーティング等の印刷方法を用いた方法により、有機薄膜を形成し、有機半導体デバイスを得る研究が盛んに行われており、比較的高いキャリア移動度を有するデバイスが得られるようになってきた。

しかし現状では、有機半導体材料を用いた塗布・印刷プロセスにより、キャリア移動度が高く且つ耐久性に優れた電界効果トランジスタを製造できる方法はまだ実用化されていない。一般に有機薄膜の形成には真空蒸着法をはじめとした真空プロセス又は溶媒を用いたスピンコート法、ブレードコート法等の塗布プロセスで形成されているが、前者は真空プロセスを行うための設備が必要となるほか、材料のロスが多くなるという欠点がある。後者も基板全体に塗布するため、真空プロセスと同様に材料のロスが多くなる。インクジェット法などの印刷法は目的位置に必要量の材料を塗布することが可能であるが、他の塗布・印刷法と同様に溶液から結晶を作成する方法は結晶配向方向の制御するために、温度、雰囲気、塗布面の処理等の精緻なコントロールが必要である。そのため、これらのデバイスの作製方法では有機半導体層の成膜に時間がかかり、スループットが高くないという欠点がある。また、現状では移動度などのデバイス性能に関しても実用化に向けては不十分である。

実用化できない原因の一つとして、有機半導体材料は多結晶間の結晶粒界や結晶配向制御などの有機薄膜の状態によってトランジスタ特性が大きく変わることが挙げられる。結晶粒界の存在しない単結晶を用いたデバイス製造方法として、非特許文献１では気相法による単結晶製造方法、特許文献１では基板を傾斜させ有機半導体溶液から一定方向へ結晶成長を制御する方法、特許文献２ではダブルインクジェット法による単結晶性の有機半導体薄膜の製造方法が示されている。しかし、気相法は、実際の製造への応用に困難を伴い、基板を傾斜させる方法は基板自体を傾斜させることが非常に困難である。またダブルインクジェット法は、溶媒の選択の困難さや乾燥の制御が必要であり、環境に対して負の影響のある溶媒の使用やスループットの高い有機半導体の製造方法という面では難がある。また、単結晶以外の結晶配向方法としては液晶性の有機半導体材料を配向膜上に塗布し、液晶転移を用いて配向させる方法などが特許文献３などで開示されているが、冷却過程での相変化により結晶間に亀裂が入る可能性があり、冷却過程の温度を緻密に制御する必要がある。非特許文献２には多結晶薄膜を形成したのち、溶媒蒸気にさらすことにより結晶配向を促す方法が記載されているが、再配向には長時間溶媒にさらす必要があり、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌのようなスループットの高い有機半導体の製造方法への応用には不向きである。

ＷＯ２０１１／０４０１５５号公報 特開２０１２−０４９２９１号公報 特許４８６７１６８号公報

Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９, １０，０２４３１４， ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ，９４，９３３０７，２００９．

本発明は、簡易なプロセスで一定方向に結晶成長した有機半導体薄膜の形成方法を提供することを第１の目的とする。本発明はまた、このような形成方法を利用して一定方向に結晶成長した薄膜を有する有機半導体デバイスを高スループットに製造可能な方法を提供することを第２の目的とする。本発明は更には、一定方向に結晶成長した有機半導体薄膜を有し、キャリアの移動度や曲げ耐性などの特性に優れるフレキシブル有機半導体デバイスを提供することを第３の目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、２種類の樹脂基板間に配置した半導体材料を熱ラミネート法により結晶成長させることで優れた半導体特性及び曲げ耐性を有する有機半導体薄膜及び有機半導体デバイスが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］ ２つの樹脂基材の間に有機半導体材料の有機薄膜を形成する方法であって、前記有機半導体材料を配置した一方の樹脂基材と他方の樹脂基材とを熱ラミネート法を用いてプレスすることにより貼り合わせることを含む有機薄膜の形成方法。
［２］ 熱ラミネートする際に、熱ロール部を有機半導体材料の液晶転移点、ガラス転移点または融点以上の温度にする、［１］に記載の有機薄膜の形成方法。
［３］ 熱ラミネートする際に、熱ロール部を有機半導体材料の液晶転移点、ガラス転移点または融点以上の温度にし、有機半導体材料を相変化させたのち、ラミネートの進行方向へ結晶成長させる、［１］に記載の有機薄膜の形成方法。
［４］ ２つの樹脂基材（ｉ）及び（ｉｉ）の間に少なくともゲート電極、絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、及び１種類以上の有機半導体材料からなる有機半導体層を含むフレキシブル有機半導体デバイスの製造方法であって、有機半導体材料を配置した樹脂基材（ｉ）と他方の樹脂基材（ｉｉ）とを熱ラミネート法を用いてプレスして貼り合わせることにより一定方向へ結晶成長した有機半導体層を形成することを含む、製造方法。
［５］ 樹脂基材（ｉ）は、ゲート電極、該ゲート電極を覆うように形成されている絶縁層、及び該絶縁層上に配置されている有機半導体材料を含み、樹脂基材（ｉｉ）は、絶縁層、及び該絶縁層上に形成されているソース電極及びドレイン電極を含み、樹脂基材（ｉ）と、樹脂基材（ｉｉ）とを熱ラミネート法を用いてプレスすることで貼り合わせて有機半導体層を形成する、［４］に記載の製造方法。
［６］ 有機半導体材料が、固体又は溶融状態で絶縁層上に配置される、［４］に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
［７］ 有機半導体材料が、絶縁層上に有機半導体材料を含有した溶液プロセスにより塗布、乾燥させて配置される、［４］に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
［８］ 熱ラミネートする際に、熱ロール部を有機半導体材料の液晶転移点、ガラス転移点または融点以上の温度にする、［４］に記載の製造方法。
［９］ 有機半導体材料の液晶転移点、ガラス転移点または融点は、樹脂基材（ｉ）及び（ｉｉ）のガラス転移点よりも低い、［４］に記載の製造方法。
［１０］ 有機半導体材料が下記式（１）で表される化合物である、［４］乃至［９］のいずれか一項に記載の製造方法。

（上記式（１）中、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基、アルコキシル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｒ_１及びＲ_２は同一でも異なってもよく、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は１を表す。）
［１１］ ［４］乃至［１０］のいずれか一項に記載の製造方法からなるフレキシブル有機半導体デバイス。

本発明により、簡易なプロセスで一定方向に結晶成長した有機薄膜の形成方法が提供される。また、この形成方法を利用して、一定方向に結晶成長した有機薄膜を有する有機半導体デバイスを高スループットに製造可能な方法が提供される。また、これらの方法によって、キャリア移動度や曲げ耐性などの特性に優れたフレキシブル有機半導体デバイスを提供できる。

本発明の有機半導体デバイスの一例として有機薄膜トランジスタの構造態様例を示す概略図である。 本発明の有機半導体デバイスを製造するに当たり、有機半導体材料を配置する位置の一例を示した概略図である。 本発明の有機半導体デバイスの一態様例を製造する為の工程の概略図である。 (a)及び(b)は、本発明の有機薄膜の形成方法で製造した有機薄膜の偏光顕微鏡写真である。 本発明で作成した有機半導体デバイスの曲げ試験を行うＶ字ブロック法の概略図である。 本発明の有機半導体デバイスの曲げ試験を行った順序を示す概略図である。 本発明の有機半導体デバイスの曲げ試験後のトランジスタ特性を示すものである。

本発明を詳細に説明する。
本発明は２種類の樹脂基板間に配置した有機半導体材料を熱ラミネート法により結晶成長させることを特徴とするフレキシブル半導体デバイスの製造方法、およびこの方法により得られる半導体デバイスを特徴とする。

本発明の第一の目的は、有機半導体材料の結晶成長方向を一定とする有機薄膜を形成することにある。

本発明の有機薄膜の形成方法は、有機半導体材料を配置した一方の樹脂基材と他方の樹脂基材の２つの樹脂基材を熱ラミネート法によりプレスし、一定方向に結晶成長した有機薄膜を形成することを特徴とするものである。

本発明の熱ラミネート法による有機薄膜の形成方法では、２つの樹脂基材を熱ロールによって圧着する一般的なラミネート装置を用いる方法が挙げられ、本発明の有機薄膜は、一方の樹脂基材上に配置した有機半導体材料を他方の樹脂基材で挟み込み、両基材をラミネート装置の熱ロールで圧着して貼り合わせることにより形成される。

有機半導体材料は、バルク粉末、微細粉末などの固体、溶融状態の材料を直接配置できるほか、ドロップキャスト法などの溶液プロセス（例えば、溶液塗布、印刷工程及び乾燥工程などから構成される）によって配置することもできる。溶液プロセスを用いる場合、溶液から結晶化する段階においては結晶配向がランダムであってもよく、溶液中に含まれる有機溶剤を蒸発させるだけでよい。そのため、長時間のベークによる結晶配向制御や後処理による結晶の再配向といったプロセスは必要としない。また、粉末や溶融状態で配置する方法は、環境負荷の高い有機溶媒を使用せずに有機半導体材料を配置できる等のメリットがある。このようにして２つの樹脂基材の間に配置された有機半導体材料は、熱ラミネートによって有機半導体薄膜となる。

熱ラミネートする際に制御するパラメーターとしては、主として熱ロールの温度、掃引速度、ローラー圧等が挙げられる。有機半導体材料の結晶成長方向を一定とするためには熱ロール温度を有機半導体材料の相転移点、すなわち液晶転移点、ガラス転移点または融点を超える温度にすることが好ましい。この温度条件下では有機半導体材料が熱ロールに接触する際に相変化を生じ、溶融状態を経て再度結晶状態へ変化する際にラミネートの進行方向、すなわちシートの送り方向と同一方向に結晶が成長することが可能であり、一般的な溶液プロセスで得られる有機薄膜に比べ結晶粒間にクラックが生じにくい。

有機半導体材料の液晶転移点、ガラス転移点、融点の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、偏光顕微鏡観察（ＰＯＭ）自動融点測定装置等を用いて相転移挙動を把握することができる。また、高次構造については、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて分子構造、液晶性、及び結晶性の関係について把握することが可能である。

熱ロール温度の設定は、用いる有機半導体材料の種類（すなわち物質固有の相転移点）により調整することが可能であるが、相転移点に対して０〜＋８０℃の範囲で調整することが好ましい。また、温度の上限は使用する樹脂基材のガラス転移温度よりも低い温度に設定することが好ましく、有機半導体材料の相転移点と樹脂基材のガラス転移点の組み合わせ及び掃引速度により最適化される。掃引速度は熱ロール部への接触時間及び結晶成長速度、膜厚に影響を与え、ラミネート装置の仕様にもよるが、通常０．１ｍ／ｍｉｎ〜５ｍ／ｍｉｎである。接触時間を考慮して掃引速度によって熱ロール温度を調整する必要がある。さらに熱ロール部の線圧やロール周辺温度を制御できることが好ましい。線圧の制御が困難な場合には、一定の圧力が２種類の樹脂基材にかかるようにラミネート補助としてステンレス板等の基板間に樹脂基材を挟み込んでラミネートすることもできる。また、適切な結晶配向状態を得るために熱ロールでのラミネート工程を繰り返し行うこともできる。

本発明の第二の目的は有機半導体デバイスの製造方法を提供することであり、第三の目的は半導体特性とフレキシブル性に優れた有機半導体デバイスを提供することである。

本発明で言う有機半導体デバイスは、有機半導体層を電極で挟み込んだ構成であればとくに限定されないが、ソース電極及びドレイン電極の２つの電極が有機半導体層に接しており、その２つの電極間に流れる電流を、ゲート絶縁膜層を介してゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御する構成の有機トランジスタが好ましい。

図１に示される本発明の有機トランジスタの態様例における各構成要素につき説明する。
基材１及び８は、樹脂フィルムであり、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミドなどが挙げられ、熱ラミネートにおけるプロセス温度に応じて選択される。これらの基材のガラス転移点は１００℃以上のものが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。有機半導体デバイスの曲げ耐性を考慮して、２種類の基材の材質を同一にすることが好ましく、このような樹脂性基材を用いることにより半導体デバイスに可撓性を持たせることができ、高い曲げ耐性を持つフレキシブルで軽量な有機半導体デバイスとしての実用性が向上する。基材の厚さは、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜３ｍｍである。

ソース電極５、ドレイン電極６、ゲート電極２には導電性を有する材料が用いられる。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金；ＩｎＯ_２、ＺｎＯ_２、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ等の導電性酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳなど）、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物；カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料、等が使用できる。電極の接触抵抗を低下させるために酸化モリブデンをドーピングすることや金属にチオールなどの処理をしても良い。また、上記材料にカーボンブラックや金、白金、銀、銅などの金属粒子などを分散した導電性の複合材料も用いられる。各電極２、５、６には配線が連結されるが、配線も電極とほぼ同じ材料で作製される。ソース電極５、ドレイン電極６、ゲート電極２の膜厚は、材料によって異なるが、通常１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜１μｍである。

絶縁層３及び７は絶縁性を有する材料であり、例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の酸化物；ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３等の強誘電性酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物；硫化物；フッ化物などの誘電体の粒子を分散させたポリマー等が使用できる。絶縁層３及び７は、有機半導体デバイスの曲げ耐性を考慮して、同一の材質を用いることが好ましく、これらの層の膜厚は、材料によって異なるが、通常１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜1μｍである。

半導体層４に含まれる有機半導体材料は、以下に示す半導体特性を示す低分子化合物、数平均分子量が１０００以上の高分子化合物、繰り返し単位が２〜２０のオリゴマーのいずれも用いることが可能であるが、有機半導体材料の中でも、熱ラミネートする温度以下に液晶転移点、ガラス転移点、融点などの相転移点を持つ化合物が好ましく、熱ラミネートする際に有機半導体材料の液晶転移点、ガラス転移点または融点が、上記の基材のガラス転移点よりも低い材料であることがさらに好ましい。

半導体層４の半導体材料としては下記で示す半導体特性を示す化合物を単独もしくは数種類の化合物を混合して用いてもよい。有機半導体デバイスの特性を改善するため、あるいは他の特性を付与するために、必要に応じて各種添加剤を混合してもよい。半導体層４の膜厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。有機半導体デバイスにおいては、所定以上の膜厚があれば半導体素子の特性は膜厚に依存しないが、膜厚が厚くなると漏れ電流が増加してくることが多い。逆に薄すぎると電荷の通り道（チャネル）が形成できなくなるため、適度の膜厚は必要である。半導体が必要な機能を示すための半導体層の膜厚は、通常１ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５００nｍである。

本発明に用いられる半導体特性を示す化合物、すなわち有機半導体化合物としては、例えば、低分子化合物としてはポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏなどの原子、アリール基、アシル基、アルキル基、アルコキシル基、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（ トリフェノジオキサジン誘導体、トリフェノジチアジン誘導体、上記式（１）示すチエノチオフェン誘導体など）を挙げることができる。また、スチリルベンゼン誘導体、金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４ ，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７ テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３， ６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などが挙げられる。

高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）などのポリピロール類；ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類；ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類；ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類；ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−置換アニリン）などのポリアニリン類；ポリアセチレンなどのポリアセチレン類；ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類；ポリアズレンなどのポリアズレン類；ポリピレンなどのポリピレン類；ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）などのポリカルバゾール類；ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類；ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類；ポリ（ｐ−フェニレン）などのポリ（ｐ−フェニレン）類；ポリインドールなどのポリインドール類；ポリピリダジンなどのポリピリダジン類；ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリスルフィド類が挙げられる。オリゴマーとしては、上記のポリマーと同じ繰返し単位を有するオリゴマー、例えば、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、などのオリゴマーが挙げられる。
本発明の実施にあたって特に好ましい化合物の一例として式（１）で表されるチエノチオフェン誘導体があげられる。

（上記式（１）中、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基、アルコキシル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｒ_１及びＲ_２は同一でも異なってもよく、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は１を表す。）

上記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐鎖又は環状の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは直鎖の脂肪族炭化水素基が挙げられる。炭素数は通常１〜３６であり、好ましくは２〜２４であり、さらに好ましくは４〜２０であり、最も好ましくは４〜１０である。直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ドコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−トリコンチル基、５−（ｎ−ペンチル）デシル基、ヘネイコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、ノナコシル基、ｎ−トリアコンチル基、スクアリル基、ドトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基等が挙げられ、環状の飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。

アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ピレン基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、α−メチルベンジル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。複素環基は、硫黄、酸素、窒素原子を含有する芳香族複素環基であり、好ましくは２−チエニル基、チエノチエニル基である。アリール基や複素環基はＣ４〜Ｃ１０のアルキル基などの上記の脂肪族炭化水素器を置換基として有していてもよく、複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は同一又は異なっていてもよい。

アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、ｎ−ヘンイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基、ｎ−ペンタコシルオキシ基、ｎ−ヘキサコシルオキシ基、ｎ−ヘプタコシルオキシ基、ｎ−オクタコシルオキシ基、ｎ−ノナコシルオキシ基、及びｎ−トリアコンチルオキシ基を挙げることができる。好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。

アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、ｎ−ヘプチルオキシメチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基、ｎ−ノニルオキシメチル基、ｎ−デシルオキシメチル基、ｎ−ウンデシルオキシメチル基、ｎ−ドデシルオキシメチル基、ｎ−トリデシルオキシメチル基、ｎ−テトラデシルオキシメチル基、ｎ−ペンタデシルオキシメチル基、ｎ−ヘキサデシルオキシメチル基、ｎ−ヘプタデシルオキシメチル基、ｎ−オクタデシルオキシメチル基、ｎ−ノナデシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｎ−ペンチルオキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシエチル基、ｎ−ヘプチルオキシエチル基、ｎ−オクチルオキシエチル基、ｎ−ノニルオキシエチル基、ｎ−デシルオキシエチル基、ｎ−ウンデシルオキシエチル基、ｎ−ドデシルオキシエチル基、ｎ−トリデシルオキシエチル基、ｎ−テトラデシルオキシエチル基、ｎ−ペンタデシルオキシエチル基、ｎ−ヘキサデシルオキシエチル基、ｎ−ヘプタデシルオキシエチル基、ｎ−オクタデシルオキシエチル基、ｎ−ノナデシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ｎ−プロポキシプロピル基、ｎ−ブトキシプロピル基、ｎ−ペンチルオキシプロピル基、ｎ−ヘキシルオキシプロピル基、ｎ−ヘプチルオキシプロピル基、ｎ−オクチルオキシプロピル基、ｎ−ノニルオキシプロピル基、ｎ−デシルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、ｎ−プロポキシブチル基、ｎ−ブトキシブチル基、ｎ−ペンチルオキシブチル基、ｎ−ヘキシルオキシブチル基、ｎ−ヘプチルオキシブチル基、ｎ−オクチルオキシブチル基、ｎ−ノニルオキシブチル基、ｎ−デシルオキシブチル基を挙げることができる。好ましくはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｎ−ペンチルオキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ｎ−プロポキシプロピル基、ｎ−ブトキシプロピル基、ｎ−ペンチルオキシプロピル基、ｎ−ヘキシルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、ｎ−プロポキシブチル基、ｎ−ブトキシブチル基、ｎ−ペンチルオキシブチル基、ｎ−ヘキシルオキシブチル基、ｎ−ヘプチルオキシブチル基、ｎ−オクチルオキシブチル基、ｎ−ノニルオキシブチル基、ｎ−デシルオキシブチル基が挙げられる。

式（１）におけるＸ_１及びＸ_２、並びにＲ_１及びＲ_２の好ましい組合せは、上記でそれぞれにおいて好ましいとされるもの同士の組み合わせであり、より好ましい組み合わせは上記でそれぞれにおいてより好ましいとされるもの同士の組み合わせである。この際、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０または１を表す。

上記式（１）で表される化合物の代表的な例としては以下の化合物（２）〜化合物（７）が挙げられる。これらの化合物の相転移点は、９０℃〜２８０℃の範囲程度である。

上記式（１）で表される化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｎｏ．２００７，５１，１５７３２及びＡｄｖａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，２０１１，２３．１２２２に記載の公知の方法により合成することができる。式（１）で表される化合物の精製方法は、特に限定されず、再結晶、カラムグロマトグラフィー、及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また必要に応じてこれらの方法を組み合わせて用いてもよい。

次に、本発明の有機半導体デバイスの製造方法について、図１の態様例に基づき以下に説明する。

本発明は、２つの基材上にそれぞれ絶縁層および電極を形成した２種類の基材を熱ラミネートにより貼りあわせることにより、有機半導体デバイス０を製造する（図１参照）。１つ目の基板（ゲート電極基板９と呼ぶ）は基材１上にゲート電極２及び絶縁層３を積層し、他方の基板（ソースドレイン基板１０と呼ぶ）は基材８上に絶縁層７及びソース電極５、ドレイン電極６を積層する。

（ゲート電極基板の作成）
［基材１の処理］
本発明の有機半導体デバイスは、上記でも説明した基材１上に必要な電極や絶縁層を設けることで作製される。基材の表面は、積層する各層の濡れ性（積層のしやすさ）を向上させるために洗浄処理を行ってもよい。例としては塩酸や硫酸、酢酸等による酸処理、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等によるアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴン等のプラズマ処理、ラングミュア・ブロジェット膜の形成処理、コロナ放電などの電気的処理等の表面処理などを行う事も可能である。

［ゲート電極２の形成］
上記の導電性を有する材料等を用いて基材１上にゲート電極を形成する。電極を形成する方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が挙げられる。成膜時又は成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法としても各種の方法を使用できるが、例えばフォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィー法、及びこれら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。

［絶縁層３の形成］
上記の絶縁性を有する材料等を用いて基材１及びゲート電極２上に絶縁層３を形成する（図３参照）。絶縁層３の形成方法としては、例えばスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティングなどの塗布法；スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等の印刷法；真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法などのドライプロセス法、等が挙げられる。絶縁層３は表面処理を行ってもよい。その後に成膜される半導体層との界面部分の分子配向や結晶性が制御されること、基材や絶縁層上のトラップ部位が低減されること等により、キャリア移動度等の特性が改良されるものと考えられる。トラップ部位とは、未処理の基材に存在する例えば水酸基のような官能基をさし、このような官能基が存在すると、電子が該官能基に引き寄せられ、この結果としてキャリア移動度が低下する。従って、トラップ部位を低減することもキャリア移動度等の特性改良には有効な場合がある。

（ソースドレイン電極基板の作成）
［基材８の処理］
基材８は前述の基材１と同様にして処理される。

［絶縁層７の形成］
上記の絶縁性を有する材料等を用いて基材８上に絶縁層７を前述の絶縁層３の形成と同様にして形成する。

［ソース電極５及びドレイン電極６の形成］
上記の導電性を有する材料等を用いて絶縁層７上にソース電極５及びドレイン電極６を形成する。ソース電極５及びドレイン電極６の材料は同じでも、異なっても良い。電極を形成する方法は、ゲート電極２の形成方法と同様にして行われる。ソース電極５及びドレイン電極６は電極の接触抵抗を低下させるために酸化モリブデンをドーピングすることや金属にチオールなどの処理をしても良く、これらの層は導電性を有する材料と同様の方法によってソース電極５及び／またはドレイン電極６の上部あるいは下部に積層することができる。

［半導体層の配置］
次に上述の方法で作成したソースドレイン電極基板上に有機半導体材料１１を配置する。本発明で使用される有機半導体材料１１は、固体、溶融状態の材料を直接配置できるほか、塗布・印刷方法でも有機半導体材料を配置することは可能であるが、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの溶液プロセスなどの必要な量を必要な場所に配置できる方法によって配置することが有機半導体材料の利用効率を高めるためには好ましい。以下、半導体層の配置方法について詳細に説明する。

まず、固体あるいは溶融状態の材料を直接配置する場合は、バルク状の固体粉末あるいは微細粉末化した有機半導体材料を所望の場所に直接配置あるいは散布する、あるいは相転移温度まで加熱した有機半導体材料をスタンプやディスペンサーなど種々の方法によって塗布することができる。簡易的には有機半導体材料１１を棒状のものにとり、溶融状態のまま所望の位置へ塗布してもよい。

次に、有機半導体材料１１を溶液プロセスによって配置する方法について説明する。溶液プロセスとは、溶剤可溶性を有する半導体材料、例えば本発明の前記式（１）で表される化合物などを予め有機溶媒に溶解し、得られた有機半導体材料の溶解液を塗布・乾燥して半導体材料を所望の場所へ配置する方法を言う。塗布による製造方法、すなわち塗布印刷プロセスはデバイス製造時の環境を真空や高温状態にする必要が無く、大面積の有機半導体デバイスを低コストで製造できるため工業的にも有利である。また、本発明で溶液プロセスを用いる場合、溶液から結晶化する段階で結晶配向がランダムであってもよく、溶液中に含まれる有機溶剤を蒸発させるだけでよい。そのため、長時間のベークによる結晶配向制御や後処理による結晶の再配向といったプロセスは必要としない。

有機半導体材料１１は、チャネル上に配置してもよいが、チャネル外の近傍に配置することもできる。熱ラミネート法により半導体層を形成し、一定方向に結晶成長させるには、チャネル外の近傍に配置する方が好ましく、通常ソース電極あるいはドレイン電極のいずれか一方から５ｍｍ以下の範囲に配置させることが好ましい。この場合、どちらの電極の近傍に配置するかは特に限定されない。さらにチャネル長方向とシートの送り方向が一致するように配置させる方が結晶の成長方向、すなわちキャリアの移動方向とラミネートの進行方向、すなわちシートの送り方向とが一致するため、さらに好ましい（図２参照）。

［半導体層の形成及び有機半導体デバイスの作成］
ゲート電極基板９と有機半導体材料を配置したソースドレイン電極基板１０とをラミネーターを用いて熱ラミネートすることにより有機半導体材料をラミネートの進行方向、すなわちシートの送り方向と同一方向に結晶成長させ有機薄膜からなるチャネルを形成すると同時に２種類の基材が圧着され有機半導体デバイスが完成される。熱ラミネートにおける条件は前述の有機薄膜の形成方法と同様の条件を用いて本発明の有機半導体デバイスが製造される。

一般に有機半導体デバイスの動作特性は、半導体層のキャリア移動度、電導度、絶縁層の静電容量、素子の構成（ソース―ドレイン電極間の距離及び幅、絶縁層の膜厚等）などにより決まるが、半導体層の高いキャリア移動度を得るためには有機半導体材料が一定方向に配向秩序を持つことが求められる。本発明の有機薄膜の形成方法は、２種類の基材をラミネートする際にそのラミネートの進行方向、すなわちシートの送り方向へ一定の結晶成長を促すことが可能であり、この方法を用いることにより高いキャリア移動度をもつとともに軽量で柔軟性に優れた壊れにくい有機半導体デバイスの製造が可能となる。また、２種類の基材の材質及び２種類の絶縁層の材料に同一のものを用いることにより半導体層を中心として対称のサンドイッチ構造とすることで、異なる材質や材料を用いることによる歪などの影響を受けにくく、高い曲げ耐性を得ることが可能である。さらには、本発明の有機半導体デバイスの製造方法は、ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌで製造でき、従来の真空蒸着プロセスや他の塗布印刷方法と比べてスループットが高く、非常に低コストで大面積ディスプレイ用途の有機半導体デバイスの製造にも適用できる。

本発明の有機半導体デバイスは、ディスプレイのアクティブマトリクスのスイッチング素子等として利用することができる。ディスプレイとしては、例えば液晶ディスプレイ、高分子分散型液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、エレクトロクロミック型ディスプレイ、粒子回転型ディスプレイ等が挙げられる。また、メモリー回路素子、信号ドライバー回路素子、信号処理回路素子などのデジタル素子やアナログ素子としても利用でき、これらを組み合わせることによりＩＣカードやＩＣタグの作製が可能である。更に、本発明の有機半導体デバイスは化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、ＦＥＴセンサーとしての利用も期待できる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また％は質量％をそれぞれ表す。

実施例１
厚さ１２μｍのポリイミドフィルム上に化合物（２）の固体（融点：１２７℃）を配置したのち、このフィルム上にもう１枚のポリイミドフィルムをかぶせた。均一に圧力がかかるようにこれらの基板をステンレス板で挟み込み、ヒートローラー付のラミネーター（ＦＵＪＩＰＬＡ製Ｌａｍｉｐａｃｋｅｒ Ｍｅｉｓｔｅｒ ６ ＬＰＤ３２２６）を用いて、ローラー温度１５０℃、ロール圧５．９Ｎ／ｃｍ^２、０．４ｍ／ｍｉｎの速度で両基板をラミネートし、化合物（２）からなる有機薄膜を得た。

実施例２
実施例１にて得られた有機薄膜の偏光顕微鏡観察を行ったところ、図４（ａ）に示すようにシートの送り方向と同一方向に単グレイン領域が伸長し、グレインの成長方向が制御されていることを示している。これらの典型的な結晶粒サイズは２００μｍ〜３００μｍであり、非常に大きな結晶粒の成長が認められた。また、１５０℃のローラーに接触したのちも薄膜に大きな欠陥（隙間）がなく、均一な薄膜が形成されていることが確認された。

実施例３
ラミネーターのローラー温度を１６０℃、掃引速度を１．５ｍ／ｍｉｎに変更する以外は、実施例１と同様にして２枚のポリイミドフィルムをラミネートし、化合物（２）からなる有機薄膜を得た。

実施例４
実施例２と同様に実施例１で得られた有機薄膜の偏光顕微鏡観察を行ったところ、図４（ｂ）に示すように、シートの送り方向へ結晶成長していることが認められた。本実施例で使用した装置はローラー温度の上限が１６０℃、最大掃引速度が１．５ｍ／ｍｉｎであったが、温度を適切に制御することで更なる高速での結晶成長が達成できることを予想しうる結果を得た。

比較例１
ラミネーターのローラー温度を、化合物（２）の融点以下の温度である１２０℃、掃引速度を０．４ｍ／ｍｉｎに変更する以外は、実施例１と同様にして２枚のポリイミドフィルムをラミネートし、化合物（２）の状態を確認したが、ラミネート後も厚膜のままであり、シート送り方向への結晶成長は認められなかった。

実施例５
ポリイミドフィルム上にパリレンを９００ｎｍ成膜し、その上部にチャネル長２０μｍのソース電極及びドレイン電極として金電極を形成したソースドレイン電極基板を作成した。一方、ポリイミドフィルム上にゲート電極として金電極を形成し、その上部にパリレンを９００ｎｍ成膜したゲート電極基板を作成した。
ソースドレイン電極基板上のソース電極あるいはドレイン電極からラミネーター側へ約３ｍｍ離れた位置（図２参照）に化合物（２）の固体（融点：１２７℃）を配置し、実施例１と同一条件にて両基板をラミネートし、ソースドレイン電極間に化合物（２）からなる有機薄膜を形成し、有機薄膜トランジスタを作成した。

実施例６
実施例５にて得られた有機半導体デバイスである有機薄膜トランジスタの半導体特性を、以下のようにして測定した。ゲート電圧の印加およびゲート電流の測定には、ＫＥＩＴＨＬＥＹ ２６３５Ａ ＳＹＳＴＥＭ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅｔｅｒを、ソース―ドレイン電圧の印加およびドレイン電流の測定には、ＫＥＩＴＨＬＥＹ ６４３０ ＳＵＢＦＥＭＴＯ ＡＭＰ ＲＥＭＯＴＥ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅｔｅｒを使用し、ドレイン電圧を−５０Ｖ、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−５０Ｖに変化させた条件で算出された移動度は０．１５ｃｍ^２／Ｖｓ、閾値電圧は、−５Ｖであった。

実施例７
実施例５のソースドレイン電極にペンタフルオロベンゼンチオールからなるＳＡＭ膜を修飾し、注入層を形成した以外は、実施例５と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。

実施例８
実施例７で得られた有機薄膜トランジスタを実施例６と同一装置を使用し、ドレイン電圧を−１０Ｖ、ゲート電圧Ｖｇを５〜−１０Ｖに変化させた条件で測定した。算出された移動度は０．３３ｃｍ^２／Ｖｓであり、低電圧状態において高い移動度が確認できており、ＳＡＭ膜の効果はラミネート後も安定であった。
実施例９
実施例５にて得られた有機薄膜トランジスタの曲げ耐性を図５に示すようなＶ字ブロック法を用いて測定した。鋭角上の溝の上に実施例１で得られた有機薄膜トランジスタを設置し、チャネル上に曲率半径（１ｍｍ）を持つ金属棒を押し当て、有機薄膜トランジスタを押し曲げた。図６に示すようにはじめにゲート電極側を外周にするように押し曲げた（図６の２の状態）のち、ソースドレイン電極側を外周にするように押し曲げる（図６の４の状態）一連の測定を実施し、各状態におけるトランジスタ特性を測定した（すなわち、図６で示されている番号と、図７に示される番号とはそれぞれ対応している。）。図７に示すように全ての曲げ状態においてトランジスタの伝達特性に変化がなく、高い曲げ耐性を持つことを示した。

各実施例に記載した結果より、本発明の熱ラミネート法を用いた有機薄膜は、シートの送り方向と同一方向に結晶成長が認められ、この方法により作成したフレキシブル有機半導体デバイスは高い半導体特性を示すだけでなく、曲率半径１ｍｍの曲げ試験後にも伝達特性に変化がなく、優れた曲げ耐性を示した。また、半導体層を作製する際には真空蒸着法や結晶成長のための煩雑、精緻なコントロールをせずともチャネル間に結晶成長方向が規制された有機半導体薄膜を形成可能である高スループットの製造方法であることが確認された。

０ 有機半導体デバイス
１ 基材
２ ゲート電極
３ 絶縁層
４ 半導体層
５ ソース電極
６ ドレイン電極
７ 絶縁層
８ 基材
９ ゲート電極基板
１０ ソースドレイン電極基板
１１ 有機半導体材料

Claims (11)

1. ２つの樹脂基材の間に有機半導体材料の有機薄膜を形成する方法であって、前記有機半導体材料を配置した一方の樹脂基材と他方の樹脂基材とを熱ラミネート法を用いてプレスすることにより貼り合わせることを含む、有機薄膜の形成方法。
2. 前記熱ラミネートする際に、熱ロール部を前記有機半導体材料の液晶転移点、ガラス転移点または融点以上の温度にする、請求項１に記載の有機薄膜の形成方法。
3. 前記熱ラミネートする際に、熱ロール部を前記有機半導体材料の液晶転移点、ガラス転移点または融点以上の温度にし、該有機半導体材料を相変化させたのち、ラミネートの進行方向へ結晶成長させる、請求項１に記載の有機薄膜の形成方法。
4. ２つの樹脂基材（ｉ）及び（ｉｉ）の間に少なくともゲート電極、絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、及び１種以上の有機半導体材料からなる有機半導体層を含むフレキシブル有機半導体デバイスの製造方法であって、該有機半導体材料を配置した該樹脂基材（ｉ）と他方の該樹脂基材（ｉｉ）とを熱ラミネート法を用いてプレスして貼り合わせることにより一定方向へ結晶成長した有機半導体層を形成することを含む、製造方法。
5. 前記樹脂基材（ｉ）は、前記ゲート電極、該ゲート電極を覆うように形成されている前記絶縁層、及び該絶縁層上に配置されている前記有機半導体材料を含み、前記樹脂基材（ｉｉ）は、前記絶縁層、及び該絶縁層上に形成されている前記ソース電極及び前記ドレイン電極を含み、該樹脂基材（ｉ）と該樹脂基材（ｉｉ）とを熱ラミネート法を用いてプレスすることで貼り合わせて有機半導体層を形成する、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記有機半導体材料が、固体又は溶融状態で前記絶縁層上に配置される、請求項４に記載の製造方法。
7. 前記有機半導体材料が、前記絶縁層上に有機半導体材料を含有した溶液プロセスにより塗布、乾燥させて配置される、請求項４に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
8. 前記熱ラミネートする際に、熱ロール部を有機半導体材料の液晶転移点、ガラス転移点または融点以上の温度にする、請求項４に記載の製造方法。
9. 前記有機半導体材料の液晶転移点、ガラス転移点または融点は、樹脂基材（ｉ）及び（ｉｉ）のガラス転移点よりも低い、請求項４に記載の製造方法。
10. 前記有機半導体材料が下記式（１）で表される化合物である、請求項４乃至９のいずれか一項に記載の製造方法。
    
    （式（１）中、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基、アルコキシル基、又はアルコキシアルキル基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ及びｍは各々独立に０または１を表す。）
11. 請求項４乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られるフレキシブル有機半導体デバイス。