JPWO2014132367A1 - Coシフト触媒の製造方法及びガス化ガスの精製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、石炭を付加価値の高いエネルギー媒体として、変換するためには石炭ガス化技術、ガス精製技術などの高度な技術が必要とされる。
このガス化ガスを用いて発電する石炭ガス化複合発電システムが提案されている(特許文献1)。
CO+H2O ⇔ CO2+H2+40.9kJ/mol (発熱反応) ・・・(1)
そこで、C析出への対策として、過剰な水蒸気量(水蒸気(H2O)/CO≧3)を添加する必要があった。
つまり、シフト反応器に供給しつつ水蒸気添加割合(H2O/CO)のための水蒸気添加源として、例えばHRSG(排熱回収ボイラ)よりの抽気中圧蒸気を用いているが、抽気水蒸気量を低減することが、プラント効率向上を図る上で重要な要素であるため、HRSG(排熱回収ボイラ)からの抽気水蒸気量をなるべく減らすことが、発電効率上昇の点から求められている。
図1に示すように、ガス化ガス精製システム10は、燃料Fである石炭をガス化するガス化炉11と、生成ガスであるガス化ガス12中の煤塵を除去するフィルタ13と、フィルタ13を通過した後のガス化ガス12中のハロゲンを除去する湿式スクラバ装置14と、熱交換後のガス化ガス12中のCO2及びH2Sを吸収除去する吸収塔15Aと再生する再生塔15Bからなると共に再生塔15B側に再生過熱器16を備えたガス精製装置15と、ガス化ガス12の温度を上げる第1の熱交換器17及び第2の熱交換器18と、温度が例えば300℃に上昇されたガス化ガス12中のCOをCO2に変換して精製ガス22とするCOシフト触媒19を備えたCOシフト反応装置20と、を具備するものである。なお、図1中、符号21は水蒸気を図示する。
次いで、水蒸気21が水蒸気供給装置(水蒸気供給手段)により供給された後、COシフト触媒19を有するCOシフト反応装置20に導入される。このCOシフト反応装置20により、ガス化ガス12中の一酸化炭素(CO)を改質し、COシフト触媒19下で二酸化炭素(CO2)に変換するようにしている。
以下、本発明の効果を示す試験例について説明する。
1)試験触媒1の製法
320.2gのTi源であるTiOSO4と1441.8gの水を常温で混合させた後、200gの日産化学製の「スノーテックスO(商品名)」(シリカゾル、SiO2=20wt%)を混合する。その後9vol%NH4OHをゆっくりと滴下して混合液中のpHを7にして沈殿物を生成させ、さらに2時間攪拌して熟成させた。熟成後に得られた沈殿物をろ過して十分洗浄した後、乾燥、焼成(500℃で5時間)を施すことにより担体を得た。
この担体に対し、最終的に得られる全粉末量に対してNiOが4重量%、MoO3が14重量%担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、550℃で3時間(昇温速度100℃/h)焼成を施すことにより粉末触媒を得た。
得られた粉末触媒を30tonの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が所定粒径(例えば2〜4mm)の範囲となるように破砕後篩い分けして試験触媒1を得た。
また、上記粉末乾燥後の、焼成温度を600℃、700℃、800℃として粉末触媒を得たのち、試験触媒1と同様に操作して、焼成温度の異なる試験触媒1を得た。
試験触媒1の製造において、担体として、SiO2源の替わりにZrOCl2をZrO2換算で40g相当分用いた事以外は、試験触媒1と同様に操作して試験触媒2を得た。
試験触媒1の製造において、担体として、SiO2源の替わりにAl(NO3)3・9H2OをAl2O3換算で40g相当分用いた事以外は、試験触媒1と同様に操作して試験触媒3を得た。
試験触媒1〜3において、担体の焼成温度を500℃とした以外は、同様に操作して比較触媒1〜3を得た。
評価試験は、内径14mmの管型反応管に触媒を3.3cc充填し、流通式マイクロリアクタ装置により触媒活性を評価した。
初期の触媒活性の比較は、触媒層入口、出口のガス流量変化のCO転化率を求めた。
ガス組成は、H2/CO/CO2=30/50/20モル%、H2S=700ppm、S/CO=1.0とし、0.9MPa、温度250℃、SV=6、000h-1の条件で試験した。
CO転化率(%)=(1−(触媒層出口COガス流速(mol/時間))/(触媒層入口COガス流速(mol/時間)))×100・・・(I)
ガス組成は、H2/CO/CO2=30/50/20モル%、H2S=700ppm、S/CO=0.1とし、0.9MPa、温度450℃、SV=2、000h-1の条件で試験した。
また、100時間の耐久試験後のCO転化率を高く維持できるのは、高温焼成による比表面積低下によって、カーボン生成反応を抑制できたためである。
以上のように、本発明のように、高温焼成をすることで比表面積が低下し、この結果カーボン生成反応を抑制することができる。
本実施例に係るCOシフト反応装置20を備えた石炭ガス化発電プラントについて、図面を参照して説明する。図2は、石炭ガス化発電プラントの一例を示す図である。図2に示すように、石炭ガス化発電プラント50は、ガス化炉11と、フィルタ13と、COS変換装置51と、COシフト反応装置20と、ガス精製装置(H2S/CO2回収装置)15と、複合発電設備52とを有する。
その後、H2Sを含むガス化ガス12をCOシフト反応装置20に供給すると共に水蒸気21をCOシフト反応装置20内に供給し、COシフト反応装置20内でガス化ガス12中のCOをCO2に変換するCOシフト反応を起こさせる。
このCOシフト反応装置20では、本発明にかかるCOシフト触媒19を用いているので、上述の通り水蒸気量を大幅に低減させても、改質ガスを長期間に亙って効率よく生成することができる。
COシフト反応装置20でガス化ガス12中のCOをCO2に変換した後、得られた改質ガスをガス精製装置15であるH2S/CO2回収装置に供給し、H2S/CO2回収装置で改質ガス中のCO2及びH2Sを除去する。
これにより、COシフト反応において、少ない水蒸気で安定してCOシフト反応を継続することができるので、HRSG64から抽気する水蒸気量を減らすことができ、石炭ガス化発電プラント50のエネルギー効率が向上した運転を行うことが可能となる。
11 ガス化炉
12 ガス化ガス
13 フィルタ
14 湿式スクラバ装置
15A 吸収塔
15B 再生塔
15 ガス精製装置
19 COシフト触媒
20 COシフト反応装置
21 水蒸気
22 精製ガス
一方、石炭を付加価値の高いエネルギー媒体として、変換するためには石炭ガス化技術、ガス精製技術などの高度な技術が必要とされる。
このガス化ガスを用いて発電する石炭ガス化複合発電システムが提案されている(特許文献1)。
CO+H2O⇔CO2+H2+40.9kJ/mol(発熱反応)・・・(1)
そこで、C析出への対策として、過剰な水蒸気量(水蒸気(H2O)/CO≧3)を添加する必要があった。
つまり、シフト反応器に供給しつつ水蒸気添加割合(H2O/CO)のための水蒸気添加源として、例えばHRSG(排熱回収ボイラ)よりの抽気中圧蒸気を用いているが、抽気水蒸気量を低減することが、プラント効率向上を図る上で重要な要素であるため、HRSG(排熱回収ボイラ)からの抽気水蒸気量をなるべく減らすことが、発電効率上昇の点から求められている。
図1に示すように、ガス化ガス精製システム10は、燃料Fである石炭をガス化するガス化炉11と、生成ガスであるガス化ガス12中の煤塵を除去するフィルタ13と、フィルタ13を通過した後のガス化ガス12中のハロゲンを除去する湿式スクラバ装置14と、熱交換後のガス化ガス12中のCO2及びH2Sを吸収除去する吸収塔15Aと再生する再生塔15Bからなると共に再生塔15B側に再生過熱器16を備えたガス精製装置15と、ガス化ガス12の温度を上げる第1の熱交換器17及び第2の熱交換器18と、温度が例えば300℃に上昇されたガス化ガス12中のCOをCO2に変換して精製ガス22とするCOシフト触媒19を備えたCOシフト反応装置20と、を具備するものである。なお、図1中、符号21は水蒸気を図示する。
次いで、水蒸気21が水蒸気供給装置(水蒸気供給手段)により供給された後、COシフト触媒19を有するCOシフト反応装置20に導入される。このCOシフト反応装置20により、ガス化ガス12中の一酸化炭素(CO)を改質し、COシフト触媒19下で二酸化炭素(CO2)に変換するようにしている。
以下、本発明の効果を示す試験例について説明する。
1)試験触媒1の製法
320.2gのTi源であるTiOSO4と1441.8gの水を常温で混合させた後、200gの日産化学製の「スノーテックスO(商品名)」(シリカゾル、SiO2=20wt%)を混合する。その後9vol%NH4OHをゆっくりと滴下して混合液中のpHを7にして沈殿物を生成させ、さらに2時間攪拌して熟成させた。熟成後に得られた沈殿物をろ過して十分洗浄した後、乾燥、焼成(500℃で5時間)を施すことにより担体を得た。
この担体に対し、最終的に得られる全粉末量に対してNiOが4重量%、MoO3が14重量%担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、550℃で3時間(昇温速度100℃/h)焼成を施すことにより粉末触媒を得た。
得られた粉末触媒を30tonの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が所定粒径(例えば2〜4mm)の範囲となるように破砕後篩い分けして試験触媒1を得た。
また、上記粉末乾燥後の、焼成温度を600℃、700℃、800℃として粉末触媒を得たのち、試験触媒1と同様に操作して、焼成温度の異なる試験触媒1を得た。
試験触媒1の製造において、担体として、SiO2源の替わりにZrOCl2をZrO2換算で40g相当分用いた事以外は、試験触媒1と同様に操作して試験触媒2を得た。
試験触媒1の製造において、担体として、SiO2源の替わりにAl(NO3)3・9H2OをAl2O3換算で40g相当分用いた事以外は、試験触媒1と同様に操作して試験触媒3を得た。
試験触媒1〜3において、担体の焼成温度を500℃とした以外は、同様に操作して比較触媒1〜3を得た。
評価試験は、内径14mmの管型反応管に触媒を3.3cc充填し、流通式マイクロリアクタ装置により触媒活性を評価した。
初期の触媒活性の比較は、触媒層入口、出口のガス流量変化のCO転化率を求めた。
ガス組成は、H2/CO/CO2=30/50/20モル%、H2S=700ppm、S/CO=1.0とし、0.9MPa、温度250℃、SV=6、000h-1の条件で試験した。
CO転化率(%)=(1−(触媒層出口COガス流速(mol/時間))/(触媒層入口COガス流速(mol/時間)))×100・・・(I)
ガス組成は、H2/CO/CO2=30/50/20モル%、H2S=700ppm、S/CO=0.1とし、0.9MPa、温度450℃、SV=2、000h-1の条件で試験した。
また、100時間の耐久試験後のCO転化率を高く維持できるのは、高温焼成による比表面積低下によって、カーボン生成反応を抑制できたためである。
以上のように、本発明のように、高温焼成をすることで比表面積が低下し、この結果カーボン生成反応を抑制することができる。
本実施例に係るCOシフト反応装置20を備えた石炭ガス化発電プラントについて、図面を参照して説明する。図2は、石炭ガス化発電プラントの一例を示す図である。図2に示すように、石炭ガス化発電プラント50は、ガス化炉11と、フィルタ13と、COS変換装置51と、COシフト反応装置20と、ガス精製装置(H2S/CO2回収装置)15と、複合発電設備52とを有する。
その後、H2Sを含むガス化ガス12をCOシフト反応装置20に供給すると共に水蒸気21をCOシフト反応装置20内に供給し、COシフト反応装置20内でガス化ガス12中のCOをCO2に変換するCOシフト反応を起こさせる。
このCOシフト反応装置20では、本発明にかかるCOシフト触媒19を用いているので、上述の通り水蒸気量を大幅に低減させても、改質ガスを長期間に亙って効率よく生成することができる。
COシフト反応装置20でガス化ガス12中のCOをCO2に変換した後、得られた改質ガスをガス精製装置15であるH2S/CO2回収装置に供給し、H2S/CO2回収装置で改質ガス中のCO2及びH2Sを除去する。
これにより、COシフト反応において、少ない水蒸気で安定してCOシフト反応を継続することができるので、HRSG64から抽気する水蒸気量を減らすことができ、石炭ガス化発電プラント50のエネルギー効率が向上した運転を行うことが可能となる。
11 ガス化炉
12 ガス化ガス
13 フィルタ
14 湿式スクラバ装置
15A 吸収塔
15B 再生塔
15 ガス精製装置
19 COシフト触媒
20 COシフト反応装置
21 水蒸気
22 精製ガス
Claims (4)
- ガス中の一酸化炭素(CO)を改質するCOシフト触媒であって、
モリブデン(Mo)又は鉄(Fe)のいずれか一種を主成分とすると共に、
ニッケル(Ni)又はルテニウム(Ru)のいずれか一種を副成分とする活性成分と、
この活性成分を担持するチタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、セリウム(Ce)、シリカ(Si)、アルミニウム(Al)、ランタン(La)のいずれか二種以上からなる複合酸化物を担体とし、550℃以上で高温焼成してなることを特徴とするCOシフト触媒。 - 請求項1において、
前記活性成分の主成分の担持量が0.1〜25重量%であると共に、副成分の担持量が0.01〜10重量%であることを特徴とするCOシフト触媒。 - 請求項1又は2のCOシフト触媒を反応塔内に充填してなることを特徴とするCOシフト反応装置。
- ガス化炉で得られたガス化ガス中の煤塵をフィルタで除去した後、
湿式スクラバ装置によりさらにCOシフト反応後のガス化ガスを浄化し、
次いで、ガス化ガス中の二酸化炭素及び硫化水素を除去し、
請求項1又は2のCOシフト触媒を用いて、
ガス化ガス中のCOをCO2に変換するCOシフト反応させ、精製ガスを得ることを特徴とするガス化ガスの精製方法。
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