CN104994944A - Co转化催化剂、co转化反应装置和气化气的精制方法 - Google Patents

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清木义夫
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Abstract

本发明的CO转化催化剂是对气体中的一氧化碳(CO)进行改质的CO转化催化剂，其活性成分以钼(Mo)或铁(Fe)中的任意一种为主成分、并且以镍(Ni)或钌(Ru)中的任意一种为副成分，以负载该活性成分的包含钛(Ti)、锆(Zr)和铈(Ce)中的任意一种或二种以上的氧化物为载体，将催化剂制造烧成时的温度设为550℃以上。

Description

CO转化催化剂、CO转化反应装置和气化气的精制方法
技术领域
本发明涉及使气化气中的CO转化为CO2的CO转化催化剂、CO转化反应装置和气化气的精制方法。
背景技术
煤的有效利用作为在近年来的能源问题上的强有力的手段之一受到关注。
另一方面，为了将煤变换为附加值高的能量媒介，需要煤气化技术、气体精制技术等尖端技术。
已提出了使用该气化气进行发电的煤气化复合发电系统(专利文献1)。
该煤气化复合发电(Integrated coal.Gasification Combined Cycle：IGCC)是指将煤在高温高压的气化炉内转换成可燃性气体，并以该气化气为燃料利用燃气涡轮和蒸汽涡轮进行复合发电的系统。
例如存在于煤气化气(生成气体)中的烃化合物大部分是一氧化碳(CO)，二氧化碳(CO2)、烃(CH4、CnHm)仅为几个百分点。其结果是，为了回收CO2，需要将生成气体中存在的CO转换为CO2，进而提出了添加水蒸汽(H2O)并且使用CO转化催化剂，通过下述反应转换为CO2(专利文献2)的方案。
目前，根据对于化工领域中的转化反应的认识，通过充分提高CO转化反应器入口的水蒸汽添加比例(H2O/CO)，促进上述(1)的反应的基础上，能够得到希望的CO→CO2转换率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-331701号公报
专利文献2：日本特开2011-157486号公报
发明内容
发明要解决的课题
另外，例如作为CO转化催化剂，通常使用Co-Mo/Al2O3系催化剂，由于在高温区域(例如350℃以上)发挥活性，因此担心碳(C)析出。
因此，作为对C析出的应对措施，需要添加过量的水蒸汽量(水蒸汽(H2O)/CO≥3)。
另一方面，具备CO2回收设备的IGCC成套设备是发电成套设备，需要在顾及环境(CO2排出量的降低)的同时，把重点放在成套设备发电效率上。
也就是说，作为供给至转化反应器并用于水蒸汽添加比例(H2O/CO)的水蒸汽添加源，例如使用来自于HRSG(废热回收锅炉)的抽气中压蒸汽，但是，降低抽气水蒸汽量在实现成套设备效率提高方面是重要的要素，因此，从提高发电效率的观点出发，要求尽可能减少来自于HRSG(废热回收锅炉)的抽气水蒸汽量。
因此，迫切期望即使将水蒸汽的供给量从水蒸汽(H2O/CO)＝3大幅降低至水蒸汽(H2O/CO)＝1左右时仍能够实现对C析出的耐久性的提高、并且能够长期而稳定地进行CO转化转换的CO转化催化剂的出现。
本发明鉴于上述问题，其课题在于提供即使水蒸汽量少时催化剂劣化的程度也不激烈并能够稳定且高效地进行CO转化反应的CO转化催化剂、CO转化反应装置及气化气的精制方法。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的本发明的第一发明是一种CO转化催化剂，其特征在于，是对气体中的一氧化碳(CO)进行改质的CO转化催化剂，作为活性成分，以钼(Mo)或铁(Fe)中的任意一种为主成分、并且以镍(Ni)或钌(Ru)中的任意一种为副成分，以负载该活性成分的包含钛(Ti)、锆(Zr)、铈(Ce)、硅(Si)、铝(Al)、镧(La)中的二种以上的复合氧化物为载体，所述CO转化催化剂通过在550℃以上进行高温烧成而成。
第二发明是一种CO转化催化剂，其特征在于，在第一发明中，所述活性成分的主成分的负载量为0.1～25重量％，并且副成分的负载量为0.01～10重量％。
第三发明是一种CO转化反应装置，其特征在于，其为将第一或第二发明的CO转化催化剂填充在反应塔内而成。
第四发明是一种气化气的精制方法，其特征在于，用过滤器除去在气化炉中得到的气化气中的煤尘后，利用湿式洗涤装置进一步净化CO转化反应后的气化气，接着，除去气化气中的二氧化碳及硫化氢，使用第一或第二发明的CO转化催化剂，进行使气化气中的CO变换为CO2的CO转化反应，得到精制气体。
发明的效果
本发明所涉及的CO转化催化剂增大了催化剂的平均微孔径，因此即便在发生碳(C)析出的情况下，也能够起到耐久性优异、并能够长期稳定地维持CO转化反应的效果。
附图说明
图1是具备填充有CO转化催化剂的CO转化反应装置的气化气精制系统的示意图。
图2是表示煤气化发电成套设备的一例的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于下述实施例。另外，在下述实施例中的构成要素中，包含本领域技术人员容易想到的内容、实质上相同的内容、所谓等同的范围的内容。此外，下述实施例中公开的构成要素可以适当组合。
实施例
对于本发明的实施例所涉及的CO转化催化剂及使用其的CO转化反应装置，参照附图进行说明。图1是具备填充有本实施例的CO转化催化剂的CO转化反应装置的气化气精制系统的示意图。
如图1所示，气化气精制系统10具备：将作为燃料F的煤进行气化的气化炉11；除去作为生成气体的气化气12中的煤尘的过滤器13；除去通过过滤器13后的气化气12中的卤素的湿式洗涤装置14；包括吸收除去热交换后的气化气12中的CO2及H2S的吸收塔15A和进行再生的再生塔15B，并且在再生塔15B侧具备再生过热器16的气体精制装置15；提高气化气12的温度的第一热交换器17及第二热交换器18；具备将温度上升至例如300℃的气化气12中的CO变换为CO2而制成精制气体22的CO转化催化剂19的CO转化反应装置20。需要说明的是，图1中的符号21表示水蒸汽。
在气化炉11中，使作为燃料F的煤与空气、氧等气化剂接触，通过使其燃烧、气化而生成气化气12。气化炉11中生成的气化气12以一氧化碳(CO)、氢(H2)、二氧化碳(CO2)为主成分，还微量地含有煤中微量包含的元素(例如卤素化合物、汞(Hg)等重金属)、煤气化时的未燃化合物(例如酚、蒽等多环芳香族、氰、氨等)等。
气化炉11中生成的气化气12从气化炉11导入至过滤器13。导入至过滤器13的气化气12除去了气化气12中的煤尘。需要说明的是，除过滤器以外，还可以使用旋风、电集尘装置(EP：Electrostatic Precipitator)等。
对于气化气12而言，在过滤器13中除去煤尘后，通过气体精制装置15进行气体精制，之后通过第一热交换器17及第二热交换器18使气化气12的温度上升。
接着，通过水蒸汽供给装置(水蒸汽供给单元)供给水蒸汽21后，导入至具有CO转化催化剂19的CO转化反应装置20。通过该CO转化反应装置20，对气化气12中的一氧化碳(CO)进行改质，在CO转化催化剂19的作用下转换为二氧化碳(CO2)。
本发明所涉及的CO转化催化剂19是对气化气中的一氧化碳(CO)进行改质的CO转化催化剂，活性成分以钼(Mo)或铁(Fe)中的任意一种为主成分、并且以镍(Ni)或钌(Ru)中的任意一种为副成分，以负载该活性成分的包含钛(Ti)、锆(Zr)、铈(Ce)、硅(Si)、铝(Al)、镧(La)中的任意二种以上的复合氧化物为载体，所述CO转化催化剂通过在550℃以上、更优选600℃以上进行高温烧成而成。
作为载体的复合氧化物的一例，使用例如TiO2-SiO2、TiO2-ZrO2、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、TiO2-CeO2、TiO2-La2O3等。
另外，载体的烧成以在下述烧成温度下进行规定时间的烧成来实施，所述烧成温度自通常的烧成温度500℃起，可为550℃以上，优选为600℃以上，更优选为700℃以上的高温。
需要说明的是，烧成温度的上限优选设为载体的结晶结构由锐钛矿型转换为金红石型的850℃以下。
另外，烧成时间可至少为1小时以上，优选为2小时以上，更优选为3小时以上。
在本发明中，由于将催化剂烧成的温度设为与通常的500℃相比为更高温度的550℃以上，因此在使用本发明的CO转化催化剂的情况下，虽然初期的CO转化率与500℃烧成的催化剂相比稍有降低，但例如100小时耐久试验后的CO转化率比例要高于500℃下烧成的催化剂。该100小时耐久试验后变高的原因在于，通过高温烧成所致的比表面积降低，从而能够抑制碳生成反应。
在此，作为主成分的钼(Mo)或铁(Fe)的负载量为0.1～25重量％，更优选设为7～20重量％，作为副成分的镍(Ni)或钌(Ru)的负载量优选为0.01～10重量，更优选为2～10重量％。
由此，根据本发明所涉及的CO转化催化剂19，能够长期稳定地进行CO转化变换。另外，能够提供一种降低所供给的水蒸汽量的、高效率的气体精制工艺。
[试验例]
以下，对表示本发明的效果的试验例进行说明。
1)试验催化剂1的制法
将320.2g作为Ti源的TiOSO4与1441.8g的水在常温进行混合后，混合200g的日产化学制造的“Snowtex O(商品名)”(硅溶胶，SiO2＝20wt％)。之后缓慢滴加9vol％NH4OH使混合液中的pH达到7而生成沉淀物，进一步搅拌2小时而使其熟化。将熟化后得到的沉淀物过滤并充分洗涤后，通过实施干燥、烧成(在500℃、5小时)而得到载体。
对于该载体，以相对于最终得到的全部粉末量负载NiO 4重量％、MoO314重量％的方式进行添加后，在磁制皿上进行蒸发干燥固化并含浸。而且，利用干燥器将得到的粉末完全干燥后，通过在550℃、实施3小时(升温速度100℃/h)烧成而得到粉末催化剂。
将得到的粉末催化剂利用30ton的加压成形器使粉末固定化后，以粒径达到规定粒径(例如2～4mm)的范围的方式破碎后进行筛分而得到试验催化剂1。
另外，将烧成温度设为600℃、700℃、800℃而得到上述粉末干燥后的粉末催化剂，之后，进行与试验催化剂1同样的操作，得到烧成温度不同的试验催化剂1。
2)试验催化剂2的制法
在试验催化剂1的制造中，使用以ZrO2换算为40g当量的ZrOCl2代替SiO2源作为载体，除此以外，与试验催化剂1同样地操作而得到试验催化剂2。
3)试验催化剂3的制法
在试验催化剂1的制造中，使用以Al2O3换算为40g当量的Al(NO3)3·9H2O代替SiO2源作为载体，除此以外，与试验催化剂1同样地操作而得到试验催化剂3。
4)比较催化剂1～3的制法
在试验催化剂1～3中，将载体的烧成温度设为500℃，除此以外，同样地操作而得到比较催化剂1～3。
催化剂的评价按下述方式进行。
评价试验是向内径14mm的管型反应管中填充3.3cc催化剂，通过流通式微型反应器装置评价催化剂活性。
初期的催化剂活性的比较是求出催化剂层入口、出口的气体流量变化的CO转化率。
初期及耐久后的活性评价条件为如下条件。
气体组成为H2/CO/CO2＝30/50/20摩尔％、H2S＝700ppm、S/CO＝1.0，在0.9MPa、温度250℃、SV＝6000h-1的条件下进行试验。
CO转化率由下述式(I)求出。
CO转化率(％)＝(1-(催化剂层出口CO气体流速(mol/小时))/(催化剂层入口CO气体流速(mol/小时)))×100···(I)
另外，耐久(加速)试验为如下条件。
气体组成为H2/CO/CO2＝30/50/20摩尔％、H2S＝700ppm、S/CO＝0.1，在0.9MPa、温度450℃、SV＝2000h-1的条件下进行试验。
该催化剂的组成的一览表及试验的结果示于表1中。
【表1】
如表1所示，能够确认：在各高温烧成温度下，本试验例所涉及的催化剂1至3的100小时的耐久试验后的CO转化率的降低少，CO转化反应得到良好的维持。
另外，能够较高维持100小时的耐久试验后的CO转化率的原因在于，通过高温烧成所致的比表面积降低，从而能够抑制碳生成反应。
由此可知：对于本试验所涉及的CO转化催化剂而言，由于使载体为复合氧化物，将其烧成温度设为600℃以上的高温，因此即便在发生碳(C)析出的情况下，也能够耐久性优异且长期间稳定地维持CO转化反应。
如上所述，如本发明这样，通过进行高温烧成从而比表面积降低，结果能够抑制碳生成反应。
＜煤气化发电成套设备＞
对于具备本实施例的CO转化反应装置20的煤气化发电成套设备，参照附图进行说明。图2是表示煤气化发电成套设备的一例的图。如图2所示，煤气化发电成套设备50具有：气化炉11、过滤器13、COS变换装置51、CO转化反应装置20、气体精制装置(H2S/CO2回收装置)15和复合发电设备52。
向气化炉11供给作为燃料F的煤和来自于气化空气压缩机53的空气54，使煤在气化炉11中气化，得到作为生成气体的气化气12。另外，在气化炉11中，将空气54利用空气分离装置55分离为氮气(N2)和氧气(O2)，将N2、O2适当供给至气化炉11内。在煤气化发电成套设备50中，将气化炉11中得到的气化气12供给至过滤器13，除尘后供给至COS变换装置51，将气化气12中所含的COS变换为H2S。
之后，将含有H2S的气化气12供给至CO转化反应装置20，并且将水蒸汽21供给至CO转化反应装置20内，在CO转化反应装置20内发生将气化气12中的CO变换为CO2的CO转化反应。
在该CO转化反应装置20中使用本发明所涉及的CO转化催化剂19，因此即便如上所述大幅降低水蒸汽量，也能够长期高效地生成改质气体。
在CO转化反应装置20中将气化气12中的CO变换为CO2后，将得到的改质气体供给至作为气体精制装置15的H2S/CO2回收装置，在H2S/CO2回收装置中除去改质气体中的CO2及H2S。
气体精制装置15中精制处理后的精制气体22被供给至复合发电设备52。复合发电设备52具有气体涡轮61、蒸汽涡轮62、发电机63和废热回收锅炉(HRSG：Heat Recovery Steam Generator)64。复合发电设备52将精制气体22供给至作为发电单元的气体涡轮61的燃烧器65。另外，气体涡轮61将供给到压缩机66的空气67供给至燃烧器65。气体涡轮61中，使精制气体22在燃烧器65中燃烧而生成高温、高压的燃烧气体68，并通过该燃烧气体68驱动涡轮69。涡轮69与发电机63相连接，通过涡轮69的驱动而使发电机63产生电力。驱动涡轮69后的排气70具有500～600℃的温度，因此送至废热回收锅炉(HRSG)64回收热能。在废热回收锅炉(HRSG)64中，通过排气70的热能而生成蒸汽71，通过该蒸汽71驱动蒸汽涡轮62。蒸汽71在蒸汽涡轮62中被使用后，从蒸汽涡轮62排出，在热交换器72中冷却后，供给至废热回收锅炉64。另外，对于在废热回收锅炉64中回收了热能的废气73而言，用脱硝装置(未图示)等除去废气73中的NOx等之后，经由烟囱74排出到大气中。
可见，对于具备本实施例的CO转化反应装置20的煤气化发电成套设备50而言，即便是使气化炉11中气化后的气化气12在CO转化反应装置20中降低水蒸汽量的情况下(水蒸汽(H2O/CO)＝1左右)，也能够在抑制CO转化催化剂的劣化的同时，将气化气12中所含的CO变换为CO2，使改质气体长期稳定地进行CO转化反应。
由此，在CO转化反应中，能够以少量水蒸汽来稳定地继续CO转化反应，因此能够减少从HRSG64抽气的水蒸汽量，能够进行提高了煤气化发电成套设备50的能量效率的运转。
需要说明的是，CO转化反应装置20并非限定为设置于COS变换装置51与气体精制装置(H2S/CO2回收装置)15之间(H2S/CO2回收装置的上游侧)的情况，也可以设置于气体精制装置(H2S/CO2回收装置)15的下游侧。
另外，在本实施例中，说明了将从气体精制装置(H2S/CO2回收装置)15排出的精制气体22用作涡轮用气体的情况，为了在CO转化反应装置20中，将气化气12中大量含有的CO转换为CO2，除涡轮用气体以外，还可以用作例如合成甲醇、氨等化工品的原料气体。
以上，对于本实施例的CO转化反应装置20而言，说明了通过利用气化炉11使煤等燃料F气化而生成的气化气12中的CO转换为CO2的情况，但本发明并不限定于此，能够同样适用于如下的CO转化反应装置，例如用于利用燃料电池等使含有CO的气体转换为CO2的CO转化反应装置等。
符号说明
10  气化气精制系统
11  气化炉
12  气化气
13  过滤器
14  湿式洗涤装置
15A 吸收塔
15B 再生塔
15  气体精制装置
19  CO转化催化剂
20  CO转化反应装置
21  水蒸汽
22  精制气体

Claims (4)

1.一种CO转化催化剂，其特征在于，是对气体中的一氧化碳CO进行改质的CO转化催化剂，
作为活性成分，以钼Mo或铁Fe中的任意一种为主成分、并且以镍Ni或钌Ru中的任意一种为副成分，
以负载该活性成分的包含钛Ti、锆Zr、铈Ce、硅Si、铝Al、镧La中的任意二种以上的复合氧化物为载体，
所述CO转化催化剂通过在550℃以上进行高温烧成而成。
2.根据权利要求1所述的CO转化催化剂，其特征在于，
所述活性成分的主成分的负载量为0.1～25重量％，并且副成分的负载量为0.01～10重量％。
3.一种CO转化反应装置，其特征在于，其是将权利要求1或2的CO转化催化剂填充在反应塔内而成。
4.一种气化气的精制方法，其特征在于，
用过滤器除去在气化炉中得到的气化气中的煤尘后，
利用湿式洗涤装置进一步净化CO转化反应后的气化气，
接着，除去气化气中的二氧化碳及硫化氢，
使用权利要求1或2的CO转化催化剂，进行使气化气中的CO转化为CO2的CO转化反应，得到精制气体。
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