JPWO2014109370A1 - 光学積層体、その製造方法、並びにこれを用いた偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
このような画像表示装置の表面や内部に用いる光学積層体は、通常、取扱い時に傷が付かないように硬度を付与することが要求されることから、光透過性基材上にハードコート層などを設けることにより、硬度を付与することが一般になされている。例えばLCDにおいては、液晶セルの画像表示面側に偏光素子が配置されており、偏光板保護フィルムとして、光透過性基材上にハードコート層を設けたハードコートフィルムを利用することにより、画像表示面に硬度を付与することが一般になされている。
しかしながら、セルロースエステルフィルムは、コスト的には不利な素材であり、また、耐湿性及び耐熱性が充分でなく、セルロースエステルフィルムを基材とするハードコートフィルムを偏光板保護フィルムとして高温多湿の環境下で使用すると、偏光機能や色相等の偏光板機能を低下させるという欠点があった。
このようなセルロースエステルフィルムの問題点から、透明性、耐湿性、耐熱性、機械強度に優れ、かつ、セルロースエステルフィルムに比べて安価で市場において入手が容易な、アクリル樹脂を主成分とする透明プラスチック基材を用いることが提案されている。
しかしながら、アクリル樹脂を主成分とする基材の片面若しくは両面にハードコート層を形成した光学積層体では、アクリル基材とハードコート層との密着性に劣るという問題があった。また、アクリル基材とハードコート層との間の屈折率差に起因して、干渉縞が発生して外観不良になるといった問題もあった。
しかしながら、これらの方法では、ハードコートフィルムの製造に必要な工程が増え、特別な処理をする必要があることから、生産性に欠けるものであった。
[1]有機微粒子Aを含有するアクリル基材の一方の面上に、バインダー樹脂及び有機微粒子Bを含有する樹脂層を有する光学積層体であって、光学積層体の厚さ方向の断面において、光学積層体の厚さ方向に垂直な方向にとった基準長さ30μmにおいて、アクリル基材−樹脂層界面の谷部のうち、最深の谷底から深い順に3番目までの平均深さを基準深さとし、次いでアクリル基材−樹脂層界面の山部のうち、最高の山頂から高い順に3番目までの平均高さを基準高さとし、該基準高さと基準深さとの高低差が150〜500nmである光学積層体。
[2]前記有機微粒子Aの平均粒子径Daに対する、前記有機微粒子Bの平均粒子径Dbの比が、1.05〜1.80倍である[1]に記載の光学積層体。
[3]前記有機微粒子Aは凝集体を形成せず、その平均粒子径が10〜400nmである[1]又は[2]に記載の光学積層体。
[4]光学積層体の厚さ方向の断面において、前記樹脂層内の領域Sにおける有機微粒子Bの個数に対し、該領域Sのアクリル基材側とは反対側の表面から10%の厚みの領域Tにおける有機微粒子Bの個数が3%以下である[1]〜[3]のいずれかに記載の光学積層体。
[5]前記有機微粒子Bが、樹脂層の最表面に露出していない[1]〜[4]のいずれかに記載の光学積層体。
[6]前記有機微粒子Bが、前記バインダー樹脂及び有機微粒子Aを含有する[1]〜[5]のいずれかに記載の光学積層体。
[7]前記樹脂層がハードコート層である[1]〜[6]のいずれかに記載の光学積層体。
[8]前記樹脂層がさらに機能性粒子を含有する[1]〜[7]のいずれかに記載の光学積層体。
[9]偏光膜の少なくとも一方の面に[1]〜[8]のいずれかに記載の光学積層体を積層してなる偏光板。
[10][1]〜[8]のいずれかに記載の光学積層体及び/又は[9]に記載の偏光板を備える画像表示装置。
[11]有機微粒子A及びアクリル樹脂含有バインダーを含むアクリル基材上に、溶媒を含む樹脂層形成用組成物を塗布し、有機微粒子Aを該硬化性樹脂組成物中に移行させ、乾燥し、樹脂層を形成する[1]〜[8]のいずれかに記載の光学積層体の製造方法。
[12]前記溶媒がメチルイソブチルケトンを含有する[11]に記載の光学積層体の製造方法。
[13]前記溶媒がさらにアルコールを含む[12]に記載の光学積層体の製造方法。
[14]有機微粒子A及びアクリル樹脂含有バインダーを含むアクリル基材上に、溶媒を含む樹脂層形成用組成物を塗布し、有機微粒子Aを樹脂層組成物に移行させ、乾燥し、樹脂層を形成する、光学積層体の密着性改良方法。
[15]有機微粒子A及びアクリル樹脂含有バインダーを含むアクリル基材上に、溶媒を含む樹脂層形成用組成物を塗布し、有機微粒子Aを樹脂層組成物に移行させ、乾燥し、樹脂層を形成する、光学積層体の干渉縞防止方法。
図1は、本発明の光学積層体の断面を、走査型透過電子顕微鏡(日立ハイテクノロジー製、S4800)により倍率6,000倍、加速電圧30kVにて撮像した写真であり、図2は、倍率を50,000倍とした以外は同様にして撮像したアクリル基材と樹脂層の界面の写真である。
図3は、本発明の光学積層体のアクリル基材と樹脂層の界面を模式的に示した断面図である。
図3に示すように、本発明の光学積層体は、光学積層体の厚さ方向の断面において、アクリル基材−樹脂層界面4が凹凸を有している。
また、本発明の光学積層体は、前記光学積層体の厚さ方向の断面において、光学積層体の厚さ方向に垂直な方向にとった基準長さ30μmにて、アクリル基材−樹脂層界面の谷部のうち、最深の谷底から深い順に3番目までの平均深さを基準深さとし、次いでアクリル基材−樹脂層界面の山部のうち、最高の山頂から高い順に3番目までの平均高さを基準高さとし、該基準高さと基準深さとの高低差が150〜500nmであり、該高低差はより好ましくは175〜450nmであり、さらに好ましくは200〜400nmである。この高低差が500nm以下であると、ヘイズの発生、コントラストの低下を抑制できる。また、上記高低差が150nm以上であると、アクリル基材−樹脂層界面間に十分なアンカー効果が生じて密着性が改善するとともに、干渉縞も発生しにくくなる。
(基準高さと基準深さとの高低差の測定方法)
図4に示すように、前記光学積層体の厚さ方向の断面において、アクリル基材−樹脂層界面が、山部及び谷部を有する稜線を示し、光学積層体の厚さ方向をy軸(但し、樹脂層側が正の向き)、該y軸に垂直な方向をx軸とするxy平面において、該x軸方向に30μmの基準長さLをとり、該基準長さLにおいて稜線が有する極小点4bのうち、y座標が最も小さいものから順に3点(4b−1)を選択し、その平均y座標を基準深さ5bとし、一方、該基準長さLにおいて稜線が有する極大点4aのうち、y座標が最も大きいものから順に3点(4a−1)を選択し、その平均y座標を基準高さ5aとし、この基準深さ5bと基準高さ5aとの差(絶対値)が、基準深さ5bと基準高さ5aとの高低差である。
尚、電子顕微鏡写真の撮像は、透過型走査電子顕微鏡を用いて、倍率10,000〜60,000倍程度で撮像することが好ましい。
(基準長さ30μmにおける稜線の長さの測定方法)
ここで、上記基準長さ30μmにおける稜線の長さは、例えば、画像解析ソフト(イメージプロ、Media Cybernetic社製)を用いた上記断面の画像解析により測定することができる。具体的には、電子顕微鏡などにより断面観察を行った画像を用い、上記画像解析ソフトを用いて、上記画像内の樹脂層と基材フィルム端部間の直線上に上記基準長さをとり、上記画像解析ソフトを用いて該基準長さにおける上記界面の長さを測定する。更に具体的には画像解析ソフトImage−Pro Plus、Sharp Stackバージョン6.2を用い、測定、較正、空間の較正ウィザード、アクティブな画像を構成、単位(microns)と操作を行い、画像のスケールに合わせて定義線を引き、較正を行う。較正後、距離測定で界面の両末端の2点間に基準長さをとる。次にマニュアル測定でトレース線を作成(閾値=3、平滑化=0、速度=3、ノイズ=5、自動)し、末端に標準をあわせることで自動的に曲線を測定し、実測値を読み取り界面の長さとする。
上記アクリル基材は、有機微粒子A及びアクリル樹脂含有バインダーを含む。
本発明の光学積層体においては、アクリル基材がアクリル樹脂バインダーを含むため、トリアセチルセルロース(TAC)からなる基材を備えたものと比較して、耐湿性、耐熱性に優れるとともに、シワの発生を好適に防止することができる。なお、本明細書において、「アクリル樹脂」とは、アクリル系のもの及び/又はメタクリル系のものを意味する。
これらのアクリル樹脂を含む基材フィルムは、TACからなる基材フィルムと比較して、機械的強度及び平滑性に優れ、また、透湿度が低く、高温高湿環境下における耐湿性、耐熱性等の耐久性に優れたものである。
バインダー樹脂としては、アクリル樹脂以外の樹脂を含んでもよいが、全バインダー樹脂のうちアクリル樹脂の割合が80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
上記有機微粒子Aとしては、ゴム弾性を示す層を含むゴム弾性体粒子が好ましく用いられる。このゴム弾性体粒子は、ゴム弾性を示す層のみからなる粒子であってもよいし、ゴム弾性を示す層とともに他の層を有する多層構造の粒子であってもよい。アクリル基材が有機微粒子Aを含むことで、アクリル基材の曲げ性が良好となり、また、溶媒等によりクラックが生じることも抑制される。
また、上記有機微粒子Aとしては、核及び殻からなるコアシェル構造のものが好ましく用いられる。
アクリル系弾性重合体としては、(メタ)アクリル酸エステルを主体とする重合体が好ましい。これは、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、(メタ)アクリル酸エステル50質量%以上とそれ以外の単量体50質量%以下との共重合体であってもよい。(メタ)アクリル酸エステルとしては通常、アルキル基の炭素数が4〜8である(メタ)アクリル酸アルキルエステルが用いられる。アクリル酸エステル以外の単量体を共重合させる場合、その例としては、スチレンやアルキルスチレンのようなスチレン系単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのような不飽和ニトリルなどの単官能単量体、また、(メタ)アクリル酸アリルや(メタ)アクリル酸メタリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、マレイン酸ジアリルのような二塩基酸のジアルケニルエステル、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステルなどの多官能単量体が挙げられる。
なお、後述するように、樹脂層中で有機微粒子Aを膨潤させて有機微粒子Bとする観点および、有機粒子Bに歪緩和作用を有させるとの観点からは、架橋密度を抑えて適度な弾性を有することが好ましい。また、有機微粒子Aはポリメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレン、アクリロニトリル、ベンゾアクリレート、アクリル酸及びメタアクリル酸の中から任意に選ばれるモノマーと共重合したアクリル弾性共重合体であることが好ましい。
有機微粒子A及び後述する有機微粒子Bの平均粒径の測定においては、光学積層体の断面を透過型電子顕微鏡(STEM)で、倍率10,000倍から30,000倍で撮像した画面において、無作為に10個の有機微粒子を抽出し、各々の粒子径を算出した後、その数平均値を平均粒径とする。各粒子の直径は、粒子の断面において、最も長い径と最も短い径との平均値とする。同じ光学積層体の断面にて、同じ測定をn3で行い、3回分の平均値を最終的な平均粒径とした。
また上記アクリル基材は、延伸して用いてもよいが、延伸倍率が高すぎると、有機微粒子Aとバインダー樹脂との界面領域において亀裂が入ったり、有機微粒子Aが飛び出したりして光学積層体のヘイズが上昇する虞がある。
前記樹脂層は、上述の有機微粒子Bを含む。この有機微粒子Bは、有機微粒子A及びアクリル樹脂含有バインダーを含むアクリル基材上に、後述する樹脂層形成用組成物を塗布することで、アクリル基材中の有機微粒子Aを浮き出させ、樹脂層形成用組成物中に移行させ、乾燥、硬化することで、アクリル基材から移行した有機微粒子Aに前記樹脂層形成用組成物に含まれるバインダーのうちの少なくとも一部の成分が含浸して有機微粒子Bとなる。このような製造方法により得られる本発明の光学積層体は、アクリル基材−樹脂層界面が、上述のようにアクリル基材−樹脂層界面における基準高さと基準深さとが所定の高低差を有するものとなる。
前記有機微粒子Aの屈折率は、アクリル基材に内部へイズの発生が無いようにするため、基本的には上述のアクリル樹脂含有バインダーと屈折率はほぼ同じであることが好ましい。具体的には、有機微粒子Aとアクリル樹脂含有バインダーとの屈折率差は、0.00〜0.03であることが好ましい。
また、有機微粒子Aの屈折率と、樹脂層のバインダー樹脂との屈折率が異なっていても、樹脂層形成用組成物をアクリル基材に塗布した際に有機微粒子A中に樹脂層形成用組成物中のモノマー等のバインダー成分の少なくとも一部成分が含浸することで、樹脂層中に含まれる有機微粒子B(アクリル基材側から樹脂層に移行した有機微粒子A)は、樹脂層との屈折率差が小さくなることで、新たな内部ヘイズの発生が抑制される。このような2種類の屈折率の異なる材料を用いた場合に、片方の成分を他方に含浸させる方法は、2種類の材料の界面部分において屈折率をグラデーションで変化させたり、2種類の材料の中間の屈折率とすることが出来、内部へイズ抑制に有効である。
したがって、有機微粒子Bの平均粒子径(Db)は、樹脂層形成用組成物を吸収してアクリル基材中の有機微粒子Aの平均粒子径(Da)よりも大きくなる程度が好ましい。具体的には、アクリル基材中の有機微粒子Aの平均粒子径(Da)に対し、樹脂層中の有機微粒子Bの平均粒子径(Db)の比[Db/Da]が1.05倍以上となる程度であると、有機微粒子Bと樹脂層の屈折率差による内部ヘイズの低下が発現するため好ましく、また1.80倍以下であると樹脂層中における有機微粒子Bがあまりに大粒径となることが抑えられ、樹脂層表面の凹凸発現による新たな表面ヘイズの発生を抑制することができるため好ましい。同様に、Db/Daは1.05〜1.80倍であることがより好ましく、1.10〜1.60倍であることがさらに好ましい。
また、樹脂層中の有機微粒子Bは、樹脂層最表面に露出していても、露出していなくてもよいが、光学積層体表面が凹凸となることを効果的に防止でき、解像度、コントラスト等に優れた光学積層体が得られることから、樹脂層最表面に露出していないことが好ましい。なお、有機微粒子Bに樹脂層の少なくとも一部の成分が含浸することで、内部ヘイズの発生を防ぐばかりでなく、有機微粒子Bと樹脂層の接着性向上にも寄与している。
また、有機微粒子Aは架橋密度が低く適度な弾力性を有しているので、硬化収縮して樹脂層が形成されるとき、収縮応力を緩和する作用を有することで表面凹凸形成を抑制すると共に、樹脂層の応力歪を減少することで接着性を担保する。
以下、領域S及び領域Tを確定する方法について図5及び図6を参照しつつ具体的に説明する。
まず、観察する光学積層体の層が、極力水平となるようにSTEM断面写真を撮影する。次に、断面写真に垂直となり、かつ、互いの間隔が10μmとなる垂線L及び垂線Rを引く。そして、垂線Lと樹脂層表面との交点L1、垂線Lとアクリル基材−樹脂層界面との交点L2、垂線Rと樹脂層表面との交点R1、垂線Rとアクリル基材−樹脂層界面との交点R2をそれぞれ設け、これら4点を頂点とする四角形領域を領域Sと定義する。
上記領域Sにおいて、交点L1と交点L2との距離と、交点R1と交点R2との距離の距離をそれぞれ求め、その平均値を平均高さh1とする。そして、交点L1と交点L2とを繋ぐ線分上で、交点L1からの距離が平均高さh1の10%である点を点LMとし、また、交点R1と交点R2とを繋ぐ線分上で、交点R1からの距離が平均高さh1の10%である点を点RMとし、交点L1、交点R1、点LM、及び点RMを頂点とする四角形領域を領域Tと定義する。
上記電子線硬化性樹脂組成物は、光重合性モノマー及び/又は光重合性プレポリマー及び/又は光重合性ポリマー(以下、「光重合性モノマー/プレポリマー」と略記することがある。)を含有し、上記紫外線硬化性樹脂組成物は、光重合性モノマー及び/又は光重合性プレポリマーと光重合開始剤とを含有する。
本発明における好ましい光重合性モノマーとしては、3以上の不飽和結合を有する化合物が挙げられ、これらを用いると形成する樹脂層の架橋密度を高めることができ、塗膜硬度を良好にできる。具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエステル多官能アクリレートオリゴマー(3〜15官能)、ウレタン多官能アクリレートオリゴマー(3〜15官能)等を適宜組み合わせて用いることが好ましい。
上記溶媒乾燥型樹脂としては特に限定されず、一般に、熱可塑性樹脂を使用することができる。
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂及びゴム又はエラストマー等を挙げることができる。上記熱可塑性樹脂は、非結晶性で、かつ有機溶媒(特に複数のポリマーや硬化性化合物を溶解可能な共通溶媒)に可溶であることが好ましい。特に、製膜性、透明性や耐候性の観点から、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体(セルロースエステル類等)等が好ましい。
また、上記電離放射線硬化性樹脂組成物は、さらに後述する熱硬化性樹脂を含有していてもよい。
上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は、光重合性モノマー/プレポリマー100質量部に対して2質量部であり、より好ましい上限は8質量部である。
上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を挙げることができる。
この溶媒は、アクリル基材を適度に膨潤させ、有機微粒子Aが樹脂組成物中に移行させやすいものを選択することが好ましい。ただし、アクリル基材は、従来よく用いられているTAC基材とは異なり、ほぼあらゆる種類の溶媒で膨潤する。よって溶媒による影響が強く、膨潤度が強すぎると割れる場合もあるため、以下の溶媒を選択することで、適度に膨潤させることができ、基材を構成する樹脂成分と樹脂層を構成する樹脂成分とが移動するバランスが適度になり、界面において好ましい稜線を得ることができる。溶媒は、使用する樹脂成分の種類及び溶解性に応じて選択して使用することができる。
特に本発明においては、樹脂との相溶性、塗工性に優れ、また、アクリル基材−樹脂層界面に本願の特異な凹凸形状が形成され有機微粒子を樹脂層への移行が可能であり、更には加工時に基材が切れる不具合が出ない、という理由から、とりわけメチルイソブチルケトン、イソプロパノール及び1−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される一種以上を含むものが好ましい。これらの溶媒であると、アクリル基材が割れることなく適度に膨潤でき、かつ、有機微粒子A及びアクリル樹脂含有バインダーを含むアクリル基材上に、溶媒を含む樹脂層形成組成物を塗布することで、有機微粒子Aを樹脂層に移行させることが容易にできる。
逆に、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等)や、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール)、セロソルブ類、エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、脂肪族炭化水素類(ヘキサン等)、芳香族炭化水素類(キシレン)、ハロゲン化炭素類(ジクロロメタン、ジクロロエタン等)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(ジメチルスルホキシド等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)は、アクリル基材を過剰に膨潤させる場合があり、テンションで基材が割れるおそれがあるため、基材にテンションがかかる場合には使用しないことが好ましい。ただし、樹脂層組成物に用いる化合物によっては、これらの溶媒を含まないと組成物全体の相溶性が得られない等、使う必要性が生じる場合もある。その場合には、本来は使用をひかえたほうがよい溶媒を、溶媒全体量の25質量%未満に抑えることで基材が割れることを防止できる。例えば、メチルエチルケトンを使う必要性がある場合には、好ましい溶媒であるメチルイソブチルケトン、イソプロパノール及び1−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選択した1種以上の溶媒を75質量%以上含ませるとよい。
乾燥工程における乾燥時間は、好ましくは20秒〜2分であり、より好ましくは30秒〜1分である。また、乾燥工程における乾燥温度は、好ましくは40〜90℃であり、より好ましくは50〜80℃である。
乾燥温度が100℃を超えると、アクリルへの膨潤性が好ましい溶媒を選択していても、溶媒の浸透力などがアップし、基材が割れる場合があるため、乾燥温度は、どの溶媒を用いる場合でも基本的に90℃以下であることが好ましい。例えば、好ましい溶媒としてメチルイソブチルケトンがあるが、この溶媒であっても乾燥温度が100℃であると張力をかけた場合、アクリル基材が切れる場合がある。
最低温度は、溶媒が乾燥でき、また、有機微粒子Aを樹脂層に移行させやすいため、50℃以上が好ましい。例えば、メチルイソブチルケトンで乾燥温度が30℃であった場合は、乾燥不十分のまま紫外線などで硬化することになり、その場合は硬化がうまくいかず、未硬化部分も生じる。このときは、密着性が低下することがある。
有機微粒子A及びアクリル樹脂含有バインダーを含むアクリル基材上に、溶媒を含む樹脂層形成用組成物を塗布し、有機微粒子Aを樹脂層に移行させるためには、溶媒の種類、樹脂層形成用組成物中の溶媒の量、および乾燥温度等を上述した好適な条件とすることが好ましい。
上記紫外線照射における紫外線源の具体例としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等の光源が挙げられる。また、紫外線の波長としては、190〜380nmの波長域を使用することができる。
上記電子線照射における電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。
尚、有機微粒子A中に光重合性モノマー等が含浸した場合、活性エネルギー線照射工程において当該光重合性モノマー等も硬化し、この結果有機微粒子Bに含浸した樹脂層のバインダー成分は有機微粒子B中で固定され、平均粒子径は、有機微粒子Aよりも大きくなっている。
樹脂層中には、アクリル基材から移行した有機微粒子B以外の粒子(その他の粒子)を含んでいてもよい。
機能性成分としては、帯電防止剤、屈折率調整剤、防汚剤、スリップ剤、防眩剤、ハードコート性付与剤等、通常の光学シートに用いられるものが挙げられる。
防汚剤としては、フッ素、シリコーンなどの防汚剤が挙げられる。
上記機能性成分を用いる場合、その含有量は、樹脂層形成用組成物中の全固形分の合計質量に対して0.1〜10質量%であることが好ましい。
尚、本発明の光学積層体は、帯電防止剤を含む樹脂層形成用組成物を用いて樹脂層を形成した場合(すなわち、樹脂層が帯電防止剤を含有する場合)、アクリル基材から移行する成分の影響で帯電防止剤が樹脂層の上面に局在化するので、帯電防止性能がさらに向上する。また、シリカ、アルミナ等の超微粒子をハードコート性付与剤として含む樹脂層形成用組成物を用いて樹脂層を形成した場合(すなわち、樹脂層がハードコート性付与剤を含有する場合)、ハードコート性は、局在化しなかった場合と比較し、JIS K5600-5-4で規定される鉛筆硬度は2Hが3H、3Hが4Hになる程度に良好に出来る。また、局在化するため、ハードコート性を付与するために上記無機超微粒子を添加する添加量も層全体に含有させるよりもごく少量の添加でよい。
反射防止層としては、好ましくは1)シリカ又はフッ化マグネシウム等の低屈折率無機微粒子を含有する樹脂、2)低屈折率樹脂であるフッ素系樹脂、3)シリカ又はフッ化マグネシウム等の低屈折率無機微粒子を含有するフッ素系樹脂、4)シリカ又はフッ化マグネシウム等の低屈折率無機薄膜等のいずれかを含む反射防止層形成用組成物を用いて形成する。フッ素系樹脂以外の樹脂については、上述したバインダー樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
また、上述したシリカは、中空シリカ微粒子であることが好ましく、このような中空シリカ微粒子は、例えば、特開2005−099778号公報の実施例に記載の製造方法にて作製できる。
これらの反射防止層は、その屈折率が1.47以下、特に1.42以下であることが好ましい。また、反射防止層の厚みは限定されないが、通常は10nm〜1μm程度の範囲内から適宜設定すれば良い。
上記電離放射線で硬化する官能基と熱硬化する極性基とを併せ持つ重合性化合物としては、アクリル又はメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類、完全又は部分フッ素化ビニルエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルケトン類等を例示することができる。
上記電離放射線硬化性基を有する重合性化合物の含フッ素(メタ)アクリレート化合物を少なくとも1種類含むモノマー又はモノマー混合物の重合体;上記含フッ素(メタ)アクリレート化合物の少なくとも1種類と、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートの如き分子中にフッ素原子を含まない(メタ)アクリレート化合物との共重合体;フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、3,3,3−トリフルオロプロピレン、1,1,2−トリクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンのような含フッ素モノマーの単独重合体又は共重合体など。これらの共重合体にシリコーン成分を含有させたシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体も用いることができる。この場合のシリコーン成分としては、(ポリ)ジメチルシロキサン、(ポリ)ジエチルシロキサン、(ポリ)ジフェニルシロキサン、(ポリ)メチルフェニルシロキサン、アルキル変性(ポリ)ジメチルシロキサン、アゾ基含有(ポリ)ジメチルシロキサン、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、アルキル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン、フルオロシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、メチル水素シリコーン、シラノール基含有シリコーン、アルコキシ基含有シリコーン、フェノール基含有シリコーン、メタクリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が例示される。なかでも、ジメチルシロキサン構造を有するものが好ましい。
上記全光線透過率は、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製、製品番号;HM−150)を用いてJIS K−7361に準拠した方法により測定することができる。
上記ヘイズは、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製、製品番号;HM−150)を用いてJIS K−7136に準拠した方法により測定することができる。
上記偏光膜としては特に限定されず、例えば、ヨウ素等により染色し、延伸したポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルホルマールフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体系ケン化フィルム等を使用することができる。上記偏光膜と上記光学積層体とのラミネート処理においては、アクリル基材にケン化処理を行うことが好ましい。ケン化処理によって、接着性が良好になり帯電防止効果も得ることができる。
上記画像表示装置としては、テレビ、コンピュータ、LCD、PDP、FED、ELD(有機EL、無機EL)、CRT、タブレットPC、電子ペーパー、携帯電話等が挙げられ、さらに、画像表示装置等に用いられるタッチパネルにも好適に用いることができる。
上記白色LEDとは、蛍光体方式、すなわち化合物半導体を使用した青色光又は紫外光を発する発光ダイオードと蛍光体を組み合わせることにより白色を発する素子のことである。なかでも、化合物半導体を使用した青色発光ダイオードとイットリウム・アルミニウム・ガーネット系黄色蛍光体とを組み合わせた発光素子からなる白色発光ダイオードは、連続的で幅広い発光スペクトルを有していることから反射防止性能及び明所コントラストの改善に有効であるとともに、発光効率にも優れるため、本発明における上記バックライト光源として好適である。また、消費電力の小さい白色LEDを広汎に利用可能になるので、省エネルギー化の効果も奏することが可能となる。
また、上記VA(Vertical Alignment)モードとは、電圧無印加のときに液晶分子が液晶セルの基板に垂直になるように配向されて暗表示を示し、電圧の印加で液晶分子を倒れ込ますことで明表示を示す動作モードである。
また、上記IPS(In−Plane Switching)モードとは、液晶セルの一方の基板に設けた櫛形電極対に印加された横方向の電界により、液晶を基板面内で回転させて表示を行う方式である。
有機微粒子Aを樹脂層組成物に移行させるためには、溶媒の種類、樹脂層形成用組成物中の溶媒の量、および乾燥温度等を上述した好適な条件とすることが好ましい。
樹脂層組成物が硬化系である場合、有機微粒子A及びアクリル樹脂含有バインダーを含むアクリル基材上に、溶媒を含む硬化性樹脂組成物を塗布し、有機微粒子Aを該硬化性樹脂組成物中に移行させ、乾燥し、硬化性樹脂組成物を硬化して樹脂層を形成することにより、光学積層体を製造することができる。
密着性を適切に改良するためには、溶媒の種類、樹脂層形成用組成物中の溶媒の量、および乾燥温度等を上述した好適な条件とすることが好ましい。
干渉縞を適切に防止するためには、溶媒の種類、樹脂層形成用組成物中の溶媒の量、および乾燥温度等を上述した好適な条件とすることが好ましい。
(樹脂層形成用組成物の調製)
ペンタエリスリトールトリアクリレート 50質量部、及びテトラエチレングリコールジアクリレート(東亞合成株式会社製、「M240」)50質量部を、メチルイソブチルケトン150質量部に溶解させ、樹脂層形成用組成物を調製した。
尚、第1表に樹脂層形成用組成物の組成を示す。
最内層が、メタクリル酸メチルを主成分として得られた硬質の重合体、中間層が、アクリル酸ブチルを主成分として重合された軟質の弾性体、最外層が、メタクリル酸メチルを主成分として用いて重合された硬質の重合体からなる3層構造のコアシェル型ゴム粒子と、メタクリル酸メチルを主成分として得られた重合体をバインダーとして含む40μmのアクリル基材上に、ダイコート法により、樹脂層形成用組成物を塗工し、70℃にて1分間乾燥させて溶媒を蒸発させ、乾燥後の塗布量が4g/m2となるように樹脂層を形成した。得られた塗膜に、照射量200mJ/cm2で紫外線を照射して塗膜を完全硬化(フルキュアー状態)させ、3.2μmの硬化後膜厚の光学積層体を得た。
樹脂層形成用組成物の組成を第1表に示すものに変更した以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。ただし、比較例3に関しては、コアシェル型ゴム粒子を含まないものをアクリル基材として用いた。
図4に示すように、前記光学積層体の厚さ方向の断面において、アクリル基材−樹脂層界面が、山部及び谷部を有する稜線を示し、光学積層体の厚さ方向をy軸(但し、樹脂層側が正の向き)、該y軸に垂直な方向をx軸とするxy平面において、該x軸方向に30μmの基準長さLをとり、該基準長さLにおいて稜線が有する極小点4bのうち、y座標が最も小さいものから順に3点(4b−1)を選択し、その平均y座標を基準深さ5bとし、一方、該基準長さLにおいて稜線が有する極大点4aのうち、y座標が最も大きいものから順に3点(4a−1)を選択し、その平均y座標を基準高さ5aとし、この基準深さ5bと基準高さ5aとの差(絶対値)が、基準深さ5bと基準高さ5aとの高低差とした。
得られた光学積層体の厚さ方向の断面を、走査型透過電子顕微鏡(STEM)を用いて撮像し、その画面に基づき、上述の「基準30mにおける稜線の長さの測定方法」に基づき測定した。
得られた光学積層体の厚さ方向の断面を、走査型透過電子顕微鏡(STEM)を用いて撮像し、倍率10,000倍から30,000倍でその画面に基づき、アクリル基材中の有機微粒子A及び樹脂層中の有機微粒子Bのそれぞれについて、無作為に10個の有機微粒子を抽出し、各々の粒子径を算出した後、その数平均値を平均粒径とした。同じ光学積層体の断面にて、同じ測定をn3で行い、3回分の平均値を最終的な平均粒径とした。
アクリル樹脂基材中の有機微粒子Aの平均粒子径と、樹脂層中の有機微粒子Bの平均粒子径との比より、以下の基準で評価した。
A:有機微粒子Aの平均粒子径に対する有機微粒子Bの平均粒子径の比が1.05倍以上であった。
C:有機微粒子Aの平均粒子径に対する有機微粒子Bの平均粒子径の比が1.05倍未満であった。
JIS K 5600に基づき、光学積層体の樹脂層に、1mm角で合計100目の碁盤目を入れ、ニチバン(株)製工業用24mmセロテープ(登録商標)を用いて5回連続剥離試験を行い、残っているマス目の数量を計測した。
光学積層体の樹脂層と反対側の面に黒色のテープを貼合した後、三波長管蛍光灯およびフナテック製のナトリウムランプ下にて目視にて干渉縞の有無の評価を行った。蛍光灯及びナトリウムランプのいずれにおいても干渉縞が視認できないものをAAとし、三波長管蛍光灯では三波長干渉縞が視認できないが、ナトリウムランプでは薄く干渉縞が視認出来たものをAとし、三波長管蛍光灯で干渉縞が薄く視認出来たものをBとし、三波長管蛍光灯およびナトリウムランプの両方で干渉縞が視認出来たものをCとした。
光学積層体のヘイズ値(%)を、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製、製品番号;HM−150)を用いてJIS K−7136に従って測定した。ヘイズ値が1.0%以下のものはヘイズが少なく良好である。
光学積層体を温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS−S−6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(500g荷重)を行い、傷がつかなかった最も高い硬度を測定した。
テンシロン万能材料試験機(RTG−1310 株式会社エー・アンド・デイ製)を用いて、引っ張り試験を行い、割れ耐性を評価した。光学積層体を幅10mm、長さ100mmのサンプルとし、テンシロンにて100mm/分にて引っ張り、以下の基準で評価した。
A:15Nより強く引っ張った場合でも切れない場合
C:15N以下で切れた場合
上記実施例および比較例で作製したそれぞれの光学積層体について、表面抵抗測定器(ハイレスターHT−210、三菱油化株式会社製)を用いて表面抵抗率(Ω/□)を測定した。
なお、実施例1〜12のものは、アクリル基材の樹脂層形成後の厚みの減少が1〜4μmの範囲であった。また、実施例1〜12のものは、領域Sにおける有機微粒子Bの個数に対し、領域Tにおける有機微粒子Bの個数が3%以下であった。
一方、比較例1〜8のものは、アクリル基材−樹脂層界面の陵線の高低差が150〜500nmの範囲外であることから、干渉縞を防止することができず、アクリル基材と樹脂層との密着性も良くないものであった。なお、比較例1,4〜6は好ましい溶媒を用いているものの、溶媒全体における好ましい溶媒の比率が低いため、アクリル基材−樹脂層界面付近においてアクリル基材のアクリル樹脂含有バインダーと、樹脂層のバインダー樹脂とが混ざり合って一体化できなかったものと考えられ、比較例2は、好ましい溶媒の比率は良好であるが、用いた樹脂成分がモノマー及び/又はオリゴマーを含まず、アクリル基材に浸透しにくいポリマーだけを含んでいたため、有機微粒子Aが樹脂層中に移行しなかったものと考えられ、比較例3は、有機微粒子Aが樹脂層中に移行するとともに、アクリル基材のバインダー成分も樹脂層中に移行し、これによってアクリル基材-樹脂層界面において一体化されるが、この有機微粒子Aを用いなかったため、移行効果が低下し、一体化されず割れ耐性も悪化したものと考えられ、比較例7は溶媒が不適切で、アクリル基材の膨潤が全く起こらず、有機微粒子Aが樹脂層中に移行しなかったものと考えられる。一方、比較例8は溶媒におけるメチルエチルケトンの割合が高すぎるため、稜線の高低差が大きくなりすぎ、ヘイズが上昇したものと考えられる。
また、稜線の長さが33μm以上であると、特に密着性が安定して良好であった。実施例8(稜線の長さ:32μm)の光学積層体と、実施例5(稜線の長さ:34μm)の光学積層体について、それぞれ5箇所ずつ密着性試験をしたところ、実施例8の光学積層体では、碁盤目の1目がはがれることはなかったが、切り込みを入れた部分の隅が若干はがれる場合もあった。一方、実施例5の光学積層体においては、切り込み部分においても密着していた。
さらに、アクリル基材−樹脂層界面の稜線の高低差が200〜400μmの範囲内のものであっても、稜線の長さが42μmを超えた場合には、ヘイズ値としては現れないが、明室にて黒いアクリル板などに光学積層体を載せた厳しい外観目視検査を行ったところ、稜線の長さが42μm以下のものと比較して、製品にできる範囲ではあるが、非常に薄い濁りが見られた。
なお、比較例1〜7のものは、アクリル基材の樹脂層形成後の厚みの減少が1μm未満であった。
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製
M240:テトラエチレングリコールジアクリレート、東亞合成株式会社製、「M240」、分子量:286
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート、日本化薬株式会社製
ALEN10:エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート、新中村化学工業株式会社製
BS577:ウレタンアクリレート、荒川化学工業製
UV1700B:ウレタンアクリレート、日本合成化学工業株式会社製
R1403MB:高屈折率ウレタンアクリレート、第一工業製薬株式会社製、「R1403」
BS371:ポリマーアクリレート、荒川化学工業製
帯電防止剤1:4級アンモニウム塩含有ポリマー、大成ファインケミカル社製、「1SX3000」
帯電防止剤2:第4級アンモニウム塩含有化合物、コルコートNR121X、コルコート社製
帯電防止剤3:リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、住友スリーエム社製、LJ−603010
反応性シリカ:日産化学工業株式会社製、「MIBKSD」、平均粒径:12nm
MIBK:メチルイソブチルケトン
MEK:メチルエチルケトン
Irg184:BASF社製、「Irg184」
2.樹脂層
2a:樹脂層表面
3a.アクリル基材中の有機微粒子
3b.樹脂層中の有機微粒子
4.アクリル基板−樹脂層界面
4a.極大点
4a−1.y座標が最も大きい極大点(3点)
4b.極小点
4b−1.y座標が最も小さい極小点(3点)
5a.基準高さ
5b.基準深さ
h.基準高さと基準深さとの高低差
L:垂線L
R:垂線R
L1:交点L1
L2:交点L2
R1:交点R1
R2:交点R2
LM:交点LM
RM:交点RM
S:領域S
T:領域T
h1:平均高さ
Claims (15)
- 有機微粒子Aを含有するアクリル基材の一方の面上に、バインダー樹脂及び有機微粒子Bを含有する樹脂層を有する光学積層体であって、光学積層体の厚さ方向の断面において、光学積層体の厚さ方向に垂直な方向にとった基準長さ30μmにおいて、アクリル基材−樹脂層界面の谷部のうち、最深の谷底から深い順に3番目までの平均深さを基準深さとし、次いでアクリル基材−樹脂層界面の山部のうち、最高の山頂から高い順に3番目のまでの平均高さを基準高さとし、該基準高さと基準深さとの高低差が150〜500nmである光学積層体。
- 前記有機微粒子Aの平均粒子径Daに対する、前記有機微粒子Bの平均粒子径Dbの比が、1.05〜1.80倍である請求項1に記載の光学積層体。
- 前記有機微粒子Aは凝集体を形成せず、その平均粒子径が10〜400nmである請求項1又は2に記載の光学積層体。
- 光学積層体の厚さ方向の断面において、前記樹脂層内の領域Sにおける有機微粒子Bの個数に対し、該領域Sのアクリル基材側とは反対側の表面から10%の厚みの領域Tにおける有機微粒子Bの個数が3%以下である請求項1〜3のいずれかに記載の光学積層体。
- 前記有機微粒子Bが、樹脂層の最表面に露出していない請求項1〜4のいずれかに記載の光学積層体。
- 前記有機微粒子Bが、前記バインダー樹脂及び有機微粒子Aを含有する請求項1〜5のいずれかに記載の光学積層体。
- 前記樹脂層がハードコート層である請求項1〜6のいずれかに記載の光学積層体。
- 前記樹脂層がさらに機能性成分を含有する請求項1〜7のいずれかに記載の光学積層体。
- 偏光膜の少なくとも一方の面に請求項1〜8のいずれかに記載の光学積層体を積層してなる偏光板。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の光学積層体及び/又は請求項9に記載の偏光板を備える画像表示装置。
- 有機微粒子A及びアクリル樹脂含有バインダーを含むアクリル基材上に、溶媒を含む樹脂層形成用組成物を塗布し、有機微粒子Aを該組成物中に移行させ、乾燥し、樹脂層を形成する請求項1〜8のいずれかに記載の光学積層体の製造方法。
- 前記溶媒がメチルイソブチルケトンを含有する請求項11に記載の光学積層体の製造方法。
- 前記溶媒がさらにアルコールを含む請求項12に記載の光学積層体の製造方法。
- 有機微粒子A及びアクリル樹脂含有バインダーを含むアクリル基材上に、溶媒を含む樹脂層形成用組成物を塗布し、有機微粒子Aを樹脂層組成物に移行させ、乾燥し、樹脂層を形成する、光学積層体の密着性改良方法。
- 有機微粒子A及びアクリル樹脂含有バインダーを含むアクリル基材上に、溶媒を含む樹脂層形成用組成物を塗布し、有機微粒子Aを樹脂層組成物に移行させ、乾燥し、樹脂層を形成する、光学積層体の干渉縞防止方法。
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