JPWO2014097601A1 - 水素生成装置 - Google Patents

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Abstract

水素生成装置(1)は、原料ガスから水素を主成分とする燃料ガスを生成する改質器(6)と、前記改質器を加熱する燃焼器と、前記改質器により加熱されて、前記原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器(3)と、前記水添脱硫器を冷却する冷却器(19)と、を備え、前記改質器は、低温部、および、前記低温部より温度が高い高温部を含み、前記冷却器は、前記改質器の高温部に対応する位置に設けられている。

Description

本発明は、水素生成装置に関し、特に、原料ガス中の硫黄成分を除去する水添脱硫器を備え、原料ガスから水素を主成分とする燃料ガスを触媒下で生成する水素生成装置に関する。
水素生成装置の原料ガスには、付臭剤または不純物としての硫黄成分が含まれている。この硫黄成分は水素生成装置の触媒を被毒するため、原料ガスから硫黄成分を除去する脱硫器が水素生成装置には設けられている。
脱硫器には、主に、吸着脱硫方式および水添脱硫方式の２つの方式が用いられている。通常、小型化やメンテナンスの削減の観点から、水添脱硫方式が採用されている。ただし、水添脱硫方式では、水添脱硫触媒を適温に維持するため、脱硫器を加熱する必要がある。このような水添脱硫触媒を適温に加熱する方法として、種々の方法が提案されている。
たとえば、特許文献１に示す改質器では、バーナの外周に改質触媒層を配置し、この改質触媒層の外周に断熱材層を介して水添脱硫器を配置している。また、特許文献２に示す水素生成装置では、反応容器の上方に熱交換器を配置し、水添脱硫器を熱交換器の外部に配置している。そして、熱交換器を通過中または通過した水素含有ガスにより水添脱硫器を加熱している。さらに、特許文献３の燃料電池発電装置では、脱硫器に供給される燃料を燃料予熱器で予熱することによって、脱硫器を昇温している。また、この温度が不足する場合には、電気ヒータによって脱硫器を加熱している。
特開２０１０−０５８９９５号公報 特開２０１２−４１２３８号公報 特開平１０−２１４６３２号公報
上記特許文献１〜３などの従来技術では、水添脱硫触媒の搭載量の増加を招く水添脱硫触媒の温度分布が考慮されていない。このため、水添脱硫触媒の搭載量の低減化という観点から未だ改善の余地があった。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、小型化および高効率化を維持しながら、水添脱硫触媒の搭載量の低減化を図った水素生成装置を提供することを目的としている。
本発明のある態様に係る、水素生成装置は、原料ガスから水素を主成分とする燃料ガスを生成する改質器と、前記改質器を加熱する燃焼器と、前記改質器により加熱されて、前記原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器を冷却する冷却器と、を備え、前記改質器は、低温部、および、前記低温部より温度が高い高温部を含み、前記冷却器は、前記改質器の高温部に対応する位置に設けられている。
本発明は、以上に説明した構成を有し、小型化および高効率化を維持しながら、水添脱硫触媒の搭載量の低減化を図った水素生成装置を提供することができるという効果を奏する。
本発明の上記目的、他の目的、特徴、および利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
本発明の実施の形態１に係る水素生成装置を示す断面図である。 図１の水素生成装置における冷却器を示す断面図である。 図３のＣ−Ｃ’より上は図１のＡ−Ａ’に沿って切断し、Ｃ−Ｃ’より下は図２のＢ−Ｂ’に沿って切断した水素生成装置を示す断面図である。 図３の水添脱硫器および冷却器を示す展開図である。 図４の水添脱硫器の温度分布を示すグラフである。 本発明の実施の形態２に係る水素生成装置を示す断面図である。 図６の水添脱硫器および冷却器を示す展開図である。
（本発明の基礎となる知見）
本発明者らは、水素生成装置の小型化および高効率化を維持しながら、水添脱硫触媒の搭載量の低減化を図るために鋭意検討をした。この結果、本発明者らは従来技術には下記のような問題があることを見出した。
特許文献１に示す改質器では、改質触媒層の外周に断熱材層を介して水添脱硫器を配置し、小型化を図っている。さらに、バーナの熱を改質触媒層および水添脱硫器の加熱に利用し、高効率化を図っている。また、改質触媒層および水添脱硫器の間に断熱材層を介在させることによって、水添脱硫器の温度が高くなり過ぎないように構成している。
しかしながら、改質触媒層の温度分布が考慮されていない。すなわち、バーナによる燃焼熱の温度分布およびバーナからの燃焼ガスの温度分布が不均一である。このため、これらが改質触媒層に与える熱量が一様でない。また、加熱された改質触媒層における改質反応（吸熱反応）の進行度合いが不均一である。このため、改質触媒層における改質反応による吸熱の程度も一様でない。これによって、バーナに平行な方向において改質触媒層に温度分布が生じる。また、改質触媒層の周方向においても、燃焼熱、燃焼排ガスからの熱、燃焼排ガスの流れ、原料ガスの流れ、および、吸熱反応を伴う改質ガスの流れが偏っているため、温度分布が生じている。
このような平行方向および周方向において改質触媒層の温度分布があるにも係らず、改質触媒層から水添脱硫器への熱の伝達が断熱材層によって一様に抑制されている。この結果、改質触媒層により加熱される水添脱硫器においても温度分布が不均一になってしまう。水添脱硫器の温度が適温より高い部分では、水添脱硫触媒が熱により劣化してしまう。
このような水添脱硫触媒の熱劣化に備えて、水添脱硫触媒の搭載量を多くする必要がある。これは、水素生成装置の大型化およびコスト上昇を招く。さらに、水添脱硫触媒を適温に昇温するための熱量が増えることによって、水素生成装置の効率が低下し、また、水素生成装置の起動時間が延びてしまう。
特許文献２の水素生成装置および特許文献３の燃料電池発電装置では、水添脱硫触媒は改質器から直接でなく、熱交換器や燃料予熱器により加熱されている。このため、改質触媒層の温度分布は問題とならない。しかしながら、熱交換器や燃料予熱器を設ける必要があり、各装置が大型化してしまう。また、特許文献３の燃料電池発電装置では、電気ヒータによって脱硫器を加熱することにより、装置の効率の低下を招いている。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、水添脱硫触媒の温度分布を考慮することにより、小型化および高効率化を維持しながら、水添脱硫触媒の搭載量を低減化することができる水素生成装置である。
（実施の形態）
第１の本発明に係る水素生成装置は、原料ガスから水素を主成分とする燃料ガスを生成する改質器と、前記改質器を加熱する燃焼器と、前記改質器により加熱されて、前記原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器を冷却する冷却器と、を備え、前記改質器は、低温部、および、前記低温部より温度が高い高温部を含み、前記冷却器は、前記改質器の高温部に対応する位置に設けられている。
第２の本発明に係る水素生成装置では、第１の発明において、前記水添脱硫器は、前記原料ガスを流す水添脱硫流路をその内部に有し、前記冷却器は、冷却流路を有し、前記冷却流路の入口は、前記水添脱硫流路の中点よりも下流に設けられている。
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下では全ての図面を通じて同一又は相当する要素には同一の参照符号を付して、その重複する説明を省略する。
（実施の形態１）
＜水素生成装置の構成＞
図１は、実施の形態１に係る水素生成装置１を示す断面図である。図２は、冷却器１９で切断した水素生成装置１を示す断面図である。図３は、Ｃ−Ｃ’より上は図１のＡ−Ａ’に沿って切断し、Ｃ−Ｃ’より下は図２のＢ−Ｂ’に沿って切断した水素生成装置１を示す断面図である。なお、便宜上、図３における上方向および下方向をそれぞれ水素生成装置１の上方向および下方向として説明する。但し、実際の水素生成装置１に方向性はなく、これに限定されるものではない。また、水素生成装置１は、燃料電池１１に接続されているが、他の水素利用機器に接続されていてもよいし、また、水素生成装置１単独でも使用することができる。
図３に示すように、水素生成装置１は、改質触媒層（改質器）６、バーナ（燃焼器）１３、水添脱硫器３および冷却器１９を主に備えている。ただし、水素生成装置１は、蒸発部５、変成触媒層７、選択酸化触媒層９、内断熱材１５および外断熱材１６をさらに備えていてもよい。
水素生成装置１は、中空の円柱形状の水素生成器１８を有している。蒸発部５、改質触媒層６、変成触媒層７、選択酸化触媒層９およびバーナ１３が水素生成器１８には設けられている。そして、水素生成器１８の周りに内断熱材１５を介して水添脱硫器３および冷却器１９が設けられている。さらに、水素生成器１８、水添脱硫器３および冷却器１９の周りに外断熱材１６が設けられている。なお、水素生成器１８を中空の円柱形状としたが、これに限定されるものではなく、角型形状であってもよい。
水素生成器１８は、外壁１８ａおよび複数（この実施の形態では、３つ）の隔壁１８ｂ、１８ｃ、１８ｄ（１８ｂ〜１８ｄ）を有している。水素生成器１８は、略円筒形状の外壁１８ａで囲まれた略円柱形状の内部空間を有している。この内部空間に、略円筒形状の第１〜第３隔壁１８ｂ〜１８ｄが外壁１８ａの中心に関して同心円状にそれぞれ配置されている。これにより、内部空間は、１つの円柱状空間および複数（この実施の形態では、３つ）の円筒状空間に区画されている。
第１隔壁１８ｂは内部空間の中心部に配置されている。第１隔壁１８ｂで囲まれた円柱形状の第１空間が形成されている。第１空間の上端が蓋部で閉鎖され、下端が開放されている。この蓋部の一部に第１孔が設けられている。第１孔を介して第１空間に上方からバーナ１３が挿入されている。
第２隔壁１８ｃは、第１隔壁１８ｂの外側に配置されている。第２隔壁１８ｃと第１隔壁１８ｂとの間に円筒形状の第２空間が形成されている。第２空間の上端は、第２孔により開放され、下端が第１下面で閉鎖さている。この第２孔を介して、第２空間は排ガス配管１４に接続されている。また、第２空間は、第１隔壁１８ｂの下端と第１下面との間の隙間を介して第１空間と連通している。
第３隔壁１８ｄは、第２隔壁１８ｃの外側に配置されている。第３隔壁１８ｄと第２隔壁１８ｃとの間に円筒形状の第３空間が形成されている。第３空間の上端が第３孔を介して開放され、下端は開放されている。この第３孔を介して、第３空間は下流側原料ガス供給配管２Ｂおよび改質水供給配管４に接続されている。
第３空間の下部空間には、改質触媒が充填されている。改質触媒、第３隔壁１８ｄおよび第２隔壁１８ｃが改質触媒層６を構成している。第３空間の上部空間には、針金が第２隔壁１８ｃを螺旋状に巻くように配置されている。この針金、第３隔壁１８ｄおよび第２隔壁１８ｃが蒸発部５を構成している。
外壁１８ａは、第３隔壁１８ｄの外側に配置されている。外壁１８ａと第３隔壁１８ｄとの間に円筒形状の第４空間が形成されている。第４空間の上端は第４孔を介して開放され、下端は第２下面で塞がれている。また、外壁１８ａに第５孔が開口している。この第４空間は、第３隔壁１８ｄの下端と第２下面との間の隙間を介して第３空間と連通している。また、第４空間は、第４孔を介して燃料ガス供給配管１０に接続されている。さらに、第４空間は、第５孔を介して空気供給配管８に接続されている。
第４空間の下部空間は改質触媒層６の周りに配置され、第４空間の上部空間は蒸発部５の周りに配置されている。第４空間の上部空間における下領域は、変成触媒が充填されている。この変成触媒、第３隔壁１８ｄおよび外壁１８ａが変成触媒層７を構成している。第４空間の上部空間における上領域は、選択酸化触媒が充填されている。この選択酸化触媒、第３隔壁１８ｄおよび外壁１８ａが選択酸化触媒層９を構成している。第５孔は、変成触媒層７と選択酸化触媒層９との間に配置されている。
バーナ１３は、可燃性ガスを燃焼して、改質触媒層６を加熱する燃焼器である。バーナ１３は、オフガス配管１２により燃料電池１１に接続されており、オフガス配管１２を介して可燃性ガスが供給されている。可燃性ガスとしては、たとえば、原料ガス、および、燃料電池１１で消費されずに残った燃料ガス（オフガス）が挙げられる。なお、燃焼器は、改質触媒層６を適温に加熱できるものであれば、バーナに限定されない。また、原料ガスには、都市ガスなどが用いられる。
改質触媒層６は、原料ガスから水素を主成分とする燃料ガスを改質反応によって生成する改質器である。改質触媒層６は、改質触媒の適温、たとえば、６５０℃になるように、バーナ１３の燃焼熱、および、バーナ１３から排出される燃焼ガスにより加熱される。また、改質触媒層６では、改質触媒の存在下で吸熱反応である改質反応が生じている。このような加熱および吸熱によって、改質触媒層６には低温部と、低温部より温度が高い高温部とが形成されている。
蒸発部５は、水蒸気改質反応に用いられる水（改質水）から水蒸気を生成する機器である。蒸発部５は、改質水供給配管４により改質水供給器（図示せず）に接続されている。蒸発部５では、螺旋状の金属棒の間が改質水の流路となる。この流路を流れる間に改質水が蒸発する。
変成触媒層７は、変成触媒下で燃料ガス中の一酸化炭素と変成反応し、燃料ガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去器である。選択酸化触媒層９は、選択酸化触媒下で燃料ガス中の一酸化炭素を酸素で酸化し、燃料ガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去器である。選択酸化触媒層９は変成触媒層７の下流側に配置されている。変成触媒層７の下流側であって選択酸化触媒層９の上流側に空気供給配管８が接続されている。酸化に用いられる酸素を含む空気は、空気供給配管８を介して選択酸化触媒層９に供給される。
水添脱硫器３は、水添脱硫触媒１７の存在下で、原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する反応器である。水添脱硫器３は、水添脱硫触媒１７の適温、たとえば、２００〜３００℃になるように、改質触媒層６により加熱されている。水添脱硫器３は、原料ガスを流す流路（水添脱硫流路）２１をその内部に有している。
冷却器１９は、改質触媒層６の高温部に対応する位置に設けられ、水添脱硫器３を冷却する。冷却器１９は、水添脱硫器３を冷却する冷却流路２４を有している。この実施の形態では、冷却媒体として空気を用いているが、空気以外の気体、または、水などの液体を用いることができる。さらに、冷却器１９を水添脱硫器３の下方に配置しているが、水添脱硫器３の高温部を冷却する位置であれば、この位置に限定されない。
＜水添脱硫器の構成＞
図４は、図１のＯ−Ｌ１に沿って切断して水添脱硫器３を展開し、図２のＯ−Ｌ２に沿って切断して冷却器１９の展開した図である。なお、Ｏは、水素生成装置１の中心軸である。水素生成装置１において、水素生成器１８、水添脱硫器３および冷却器１９は、各中心が中心軸Ｏに一致するように配置されている。
図３に示すように、水添脱硫器３は、環形状であって、内断熱材１５を介して外壁１８ａの下部の外周を取り囲んでいる。水添脱硫器３は、円筒形状の第１内筒３１および第１外筒３２を有している。第１外筒３２内に第１内筒３１が同心円状に配置されており、これらの間の環状空間が原料ガスの流路（水添脱硫流路）２１を構成している。
水添脱硫流路２１には水添脱硫触媒１７および吸着剤が充填されている。水添脱硫触媒１７は、原料ガス中の硫黄成分を硫化水素に変換する反応を促進する触媒であって、たとえば、酸化銅および酸化亜鉛からなる触媒が挙げられる。吸着剤には、硫化水素を吸着する、たとえば、酸化亜鉛系吸着剤が用いられる。
水添脱硫流路２１の上端は第１天板３３で塞がれ、下端は第１底板３４で塞がれている。第１天板３３には２つの孔が設けられている。一方の孔は、原料が供給される入口（原料入口）２０であって、上流側原料ガス供給配管２Ａにより原料ガス供給器（図示せず）に接続されている。他方の孔は、原料が排出される出口（原料出口）２２であって、下流側原料ガス供給配管２Ｂに接続されている。下流側原料ガス供給配管２Ｂは、改質水供給配管４と結合し、第１空間の蒸発部５に接続されている。
図１に示すように、水添脱硫流路２１は、複数の仕切り板で仕切られている。この実施の形態では、８枚の第１〜第８仕切り板３ａ〜３ｈにより、水添脱硫流路２１が８つの部分（流路部分）２１Ａ〜２１Ｈに分けられている。各仕切り板３ａ〜３ｈは、水添脱硫器３の中心Ｏから放射線状に等間隔で配置されている。各仕切り板３ａ〜３ｈの内端は第１内筒３１に固定され、外端は第１外筒３２に固定されている。なお、各仕切り板３ａ〜３ｈの内端と第１内筒３１との間、または／および、外端と第１外筒３２との間に隙間が設けられていてもよい。
第１流路部分２１Ａ、第２流路部分２１Ｂ、第３流路部分２１Ｃ、第４流路部分２１Ｄ、第５流路部分２１Ｅ、第６流路部分２１Ｆ、第７流路部分２１Ｇ、第８流路部分２１Ｈは、この順で周方向に並ぶ。第１流路部分２１Ａは、矢印ａ１に示すように原料入口２０（図３）から水添脱硫流路２１に原料ガスが流入する部分であって、水添脱硫流路２１の上流側に配置されている。第８流路部分２１Ｈは、矢印ａ２に示すように水添脱硫流路２１から原料出口２２（図３）に原料ガスが流出する部分であって、水添脱硫流路２１の下流側に配置されている。このように、上流側の第１流路部分２１Ａと下流側の第８流路部分２１Ｈは、第１仕切り板３ａを挟んで隣接している。なお、原料入口２０を第１流路部分２１Ａに配置し、原料出口２２を第８流路部分２１Ｈに配置したが、これらの原料入口２０および原料出口２２の位置はこれに限定されない。たとえば、原料入口２０を第８流路部分２１Ｈに配置し、原料出口２２を第１流路部分２１Ａに配置してもよい。
図４に示すように、第１仕切り板３ａは、その上端が第１天板３３に固定され、下端が第１底板３４に固定されている。この第１仕切り板３ａにより、隣接する第１流路部分２１Ａと第８流路部分２１Ｈとが隔てられている。このため、第１流路部分２１Ａから第８流路部分２１Ｈへ原料ガスが流れる、１本の流路が形成される。
第１仕切り板３ａ以外の第２〜第８仕切り板３ｂ〜３ｈは、第１天板３３または第１底板３４に交互に固定されている。たとえば、第２仕切り板３ｂはその上端が第１天板３３に固定され、下端と第２底板１９ｂとの間に間隙がある。次の第３仕切り板３ｃはその下端が第１底板３４に固定されており、上端と第１天板３３との間に間隙がある。このようい、互い違いに間隙が設けられる。この間隙を介して各流路部分２１Ａ〜２１Ｈは互いに連通するため、水添脱硫流路２１は上下方向に蛇行する。
＜冷却器の構成＞
図３に示すように、冷却器１９は、環形状であって、内断熱材１５を介して外壁１８ａの下部の外周を取り囲んでいる。冷却器１９は、円筒形状の第２内筒および第２外筒を有している。第２外筒内に第２内筒が同心円状に配置されており、これらの間の環状空間が冷却用の空気の流路（冷却流路）２４を構成している。
冷却流路２４の上端は第２天板１９ａで塞がれ、下端は第２底板１９ｂで塞がれている。第２外筒には２つの孔が設けられている。一方の孔は、冷却用の空気が流入する入口（空気入口）２３であって、空気供給器（図示せず）に接続されている。他方の孔は、冷却用の空気が流出する出口（空気出口）２５であって、たとえば、大気に開放されている。なお、第２天板１９ａは、水添脱硫器３の第１底板３４と兼用している。ただし、第２天板１９ａと第１底板３４とが別々に設けられていてもよい。
なお、空気供給器には、たとえば、ファンモータやポンプが用いられる。空気供給器を、バーナ１３へ供給する燃焼用の空気の供給器と兼用してもよい。さらに、空気出口２５から排出された冷却用空気をバーナ１３へ戻してもよい。あるいは、空気供給器を、選択酸化触媒層９へ供給する酸化用空気の供給器と兼用してもよい。
図２に示すように、冷却流路２４の周方向において、空気入口２３と空気出口２５とが対称な位置に設けられている。これにより、空気入口２３から最も遠い位置に空気出口２５が配されている。空気入口２３から空気出口２５へ時計回りおよび反時計回りに冷却用空気が流れる２本の流路が形成される。
図４に示すように、空気入口２３および空気出口２５は、水添脱硫器３の原料入口２０と原料出口２２との間に設けられている。空気入口２３は、原料出口２２より原料入口２０に近く、たとえば、周方向において第２流路部分２１Ｂと第３流路部分２１Ｃとの間に配置されている。空気出口２５は、原料入口２０より原料出口２２に近く、たとえば、周方向において第６流路部分２１Ｆと第７流路部分２１Ｇとの間に配置されている。
＜水素生成装置の動作＞
図３に示すように、水素生成装置１が動作すると、可燃性ガスおよび空気がバーナ１３に供給される。この可燃性ガスは、原料ガス供給器から供給される原料ガスであってもよいし、バーナ１３用の可燃性ガスであってもよい。
バーナ１３は原料ガスを空気中の酸素で燃焼する。また、高温の燃焼ガスがバーナ１３から出て、第１空間を下方に流れる。燃焼ガスは、第１隔壁１８ｂの下端と第１下面との間の隙間を通り、第２空間を上方に流れて、排ガス配管１４から流出する。
このバーナ１３の燃焼熱および高温の燃焼ガスによって、蒸発部５および改質触媒層６が加熱される。そして、高温の蒸発部５によって変成触媒層７および選択酸化触媒層９が加熱される。さらに、高温の改質触媒層６によって水添脱硫器３が内断熱材１５を介して加熱される。
ここで、改質水は、改質水供給配管４から蒸発部５に供給され、気化する。そして、水蒸気になった改質水は改質触媒層６へ流入する。
原料ガスは、上流側原料ガス供給配管２Ａから供給されて、水添脱硫器３に流入する。適温になった水添脱硫触媒の存在下で原料ガス中の硫黄が反応して除去される。硫黄が除去された原料ガスは、下流側原料ガス供給配管２Ｂを通り、蒸発部５の水蒸気と合流し、改質触媒層６へ流入する。ここで、原料ガスが水蒸気と改質反応し、燃料ガスが生成する。
燃料ガスは、第３隔壁１８ｄの下端と第２下面との間の隙間を通り、変成触媒層７に流入する。ここで、燃料ガス中の一酸化炭素が変成触媒層７で変成反応により除去されて、選択酸化触媒層９に流入する。また、空気が空気供給配管８から選択酸化触媒層９に流入する。この選択酸化触媒層９において、残る燃料ガス中の一酸化炭素が、空気中の酸素により酸化されて、取り除かれる。そして、一酸化炭素が除去された燃料ガスが燃料ガス供給配管１０を介して燃料電池１１に供給される。燃料電池１１で使用されずに残った燃料ガスは、可燃性ガスとしてオフガス配管１２からバーナ１３に供給される。
＜冷却器の作用＞
図５は、水添脱硫器３の温度分布を示すグラフである。縦軸が温度（℃）を示し、横軸が水添脱硫器３における位置を示している。この位置は、図４の×印の位置を示している。図５の×印は、比較例として、冷却器１９が設けられていない水素生成装置の水添脱硫器における温度を示す。○印は、実施の形態１に係る水素生成装置１の水添脱硫器３における温度を示す。
図３に示すように、バーナ１３の燃焼熱を生じる炎は、第１空間を上下方向に延びる。この炎の位置により温度が異なる。また、燃焼ガスは、バーナ１３から下方に第１空間を流れ、第２空間を上方に流れながら、改質触媒層６と熱交換している。このため、燃焼ガスの温度も流れの位置により異なる。このように、改質触媒層６を加熱するバーナ１３の燃焼温度および燃焼ガスの温度は、上下方向において均一ではない。このため、加熱された改質触媒層６の温度が上下方向において異なり、改質触媒層６に高温部および低温部が形成される。さらに、改質触媒層６の温度に応じて改質反応（吸熱反応）が起こる程度が異なる。この結果、改質触媒層６には、下方ほど高くなる温度勾配が生じる。たとえば、改質触媒層６の上流（上部）では温度が３００℃〜４００℃であるのに対し、下流（下部）では温度が６００℃以上に達する。
水添脱硫器３は、このような温度勾配を有する改質触媒層６により加熱されているため、下方ほど温度が高くなっている。図５の×印に示すように、各流路部分２１Ａ〜２１Ｈにおいて、水添脱硫器３の上の位置で温度が低く、たとえば、２００℃程度である。これに対し、水添脱硫器３の下の位置で温度が高く、たとえば、３００℃以上になっている。
このように温度勾配がある水添脱硫器３を、図４に示すように、原料ガスが流れるため、この原料ガスの温度も上下方向において変化する。具体的には、原料ガスは、原料入口２０から水添脱硫流路２１に流入する。原料ガスは、第１流路部分２１Ａを下方に流れ、次に、第２流路部分２１Ｂを上方に流れ、さらに、第３流路部分２１Ｃを下方に流れる。このように、原料ガスの流れの向きを上方または下方と交互に変えながら流れる。そして、原料ガスは、原料出口２２から流出する。
これに対して、この実施の形態１に係る水素生成装置１では、水添脱硫器３の下方に冷却器１９を設けている。この冷却器１９では、図４に示すように、空気は、空気入口２３から流入し、冷却流路２４を流れ、空気出口２５から流出している。この冷却流路２４を流れている空気は、高温の水添脱硫器３を冷却している。このため、図５の○印に示すように、水添脱硫器３の温度が×印で示す温度より低くなっている。
特に、冷却器１９は水添脱硫器３の下から冷却しているため、各流路部分２１Ａ〜２１Ｈにおける下の位置の温度が上の位置より大きく低下している。このため、下部に位置している水添脱硫器３の高温部の温度が水添脱硫触媒１７の適温以上に高くなることが抑えられ、水添脱硫触媒１７の熱劣化を防止することができる。
また、水添脱硫器３の高温部の温度低下が低温部より大きくなっている。このため、水添脱硫器３の低温部の温度を維持しながら、水添脱硫触媒１７の全体の温度をより均一化することができる。たとえば、水添脱硫触媒１７の全体の温度が、２００℃〜３００℃に維持される。より好ましくは、水添脱硫触媒１７の全体の温度が、２５０℃〜３００℃であって、この温度差５０℃程度である。これにより、水添脱硫触媒１７が適温に維持される。
＜作用、効果＞
冷却器１９は、改質触媒層６の高温部に対応する位置に設けられている。これにより、この高温部により加熱された水添脱硫器３の高温部を冷却器１９は冷却することができる。この結果、水添脱硫触媒１７の熱劣化が防止され、熱劣化に備えた水添脱硫触媒１７の搭載量の増加を抑制することができる。したがって、この搭載量の増加によって水素生成装置１の大型化、コスト上昇、効率の低下、および、起動の長時間化を防止することができる。
さらに、冷却器１９は、水添脱硫器３の高温部から冷却している。これにより、水添脱硫器３の低温部の温度低下が抑えながら、高温部の温度上昇を抑制することができる。この結果、水添脱硫触媒１７の全体の温度を適温の上限に近いほぼ均一な温度に維持することができる。よって、水添脱硫触媒１７が全体的に機能を十分に発揮することができる。このため、水添脱硫触媒１７の搭載量を抑えることができる。
また、改質触媒層６の高温部および水添脱硫器３の高温部が各部６、３の下方に位置するように、バーナ１３および燃焼ガスの経路が形成されている。熱は下から上へ移動する特性を利用し、各部６、３において高温部の熱を上方に移動させることができる。この結果、改質触媒層６および水添脱硫器３における温度差を小さくすることができる。
水添脱硫器３を改質触媒層６の外側に配置している。これにより、改質触媒層６の熱を水添脱硫触媒１７の加熱に利用することができる。このため、水素生成装置１の効率化および小型化が図られる。
（実施の形態２）
実施の形態２に係る水素生成装置１では、実施の形態１に係る水素生成装置１と、原料入口２０および原料出口２２に関する空気入口２３および空気出口２５の相対的な位置関係が異なる。
図６は、実施の形態２に係る水素生成装置１の断面図である。図７は、図１のＯ−Ｌ１に沿って切断して水添脱硫器３を展開し、図６のＯ−Ｌ３に沿って切断して冷却器１９の展開した図である。図７に示すように、空気入口２３は、原料入口２０より原料出口２２に近くに配置されている。この実施の形態では、空気入口２３は、周方向において第６流路部分２１Ｆと第７流路部分２１Ｇとの間に配置されている。
この空気入口２３の位置は、周方向における水添脱硫流路２１の中点より下流側に配置することが好ましい。この中点は、水添脱硫流路２１を周方向に二等分する位置である。この実施の形態では、中点は、第５仕切り板３ｅに対向する位置に相当する。
さらに、空気入口２３の位置は、原料入口２０に対向する位置より下流側にあることが好ましい。この原料入口２０に対向する位置は、原料入口２０から直線状に最も遠い位置である。この実施の形態では、図１に示すように、原料入口２０（図７）と連通する第１流路部分２１Ａと対向する第５流路部分２１Ｅにある。
さらに、空気入口２３の位置は、水添脱硫器３の最高温度部分またはその近傍より下流側にあることが好ましい。たとえば、水添脱硫器３の最高温度部分は、図５に示すように、第５流路部分２１Ｅと第６流路部分２１Ｆとの間に位置している。この最高温度部分の近傍として、最高温度部分を含む第５流路部分２１Ｅおよび第６流路部分２１Ｆが挙げられる。
さらに、空気入口２３の位置は、周方向において原料出口２２より上流側にあることが好ましい。さらに、空気入口２３の位置は、周方向において原料入口２０がある第１流路部分２１Ａと隣接する流路部分（この実施の形態では、第８流路部分２１Ｈ）より上流側にあることが好ましい。
さらに、空気入口２３の位置は、水添脱硫器３の中心に関して水添脱硫流路２１の上流端から１８０度から３６０度の範囲にあることが好ましい。特に、空気入口２３の位置は、水添脱硫流路２１の上流端から１８０度から３１５度の範囲にあることがより好ましい。水添脱硫流路２１の上流端は、原料入口２０またはその近傍である。この実施の形態では、上流端は、第１仕切り板３ａの第１流路部分２１Ａ側に相当する。
また、空気出口２５は、原料出口２２より原料入口２０に近くに配置されている。この実施の形態では、空気出口２５は、周方向において第２流路部分２１Ｂと第３流路部分２１Ｃとの間に配置されている。なお、空気出口２５の位置は、特に限定されないが、空気入口２３に対向して設けられる。
上記構成によれば、実施の形態１と同様に、冷却器１９は、改質触媒層６の高温部に対応する位置に設けられている。これにより、水添脱硫触媒１７の熱劣化が防止し、かつ、水添脱硫触媒１７の全体の温度を適温の上限に近いほぼ均一な温度に維持することができる。また、改質触媒層６の高温部および水添脱硫器３の高温部が各部６、３の下方に位置するように、バーナ１３および燃焼ガスの経路が形成されている。これにより、改質触媒層６および水添脱硫器３における温度差を小さくすることができる。さらに、水添脱硫器３を改質触媒層６の外側に配置している。これにより、改質触媒層６の熱を水添脱硫触媒１７の加熱に利用することができる。
また、原料ガスは、改質触媒層６により加熱されながら、原料入口２０から原料出口２２へ水添脱硫流路２１を周方向に流れる。このため、原料ガスの温度が水添脱硫流路２１の下流側ほど上昇し、これに伴い原料出口２２の水添脱硫触媒１７の温度が原料入口２０より高温化している。
これに対して、空気入口２３を原料入口２０より原料出口２２に近くに配置している。これにより、冷却用空気は、空気入口２３から流入して、原料出口２２付近の高温の水添脱硫触媒１７を冷却することができる。この冷却用空気は、空気入口２３付近の水添脱硫触媒１７を冷却して昇温する前である。このため、冷却用空気の温度が低く、高温の水添脱硫触媒１７を適温まで冷却することができる。よって、水添脱硫触媒１７の熱劣化をより確実に防ぐことができる。
また、空気入口２３を、周方向における水添脱硫流路２１の中点より下流側に配置している。これにより、高温になり易い水添脱硫流路２１の中点より下流側を、空気入口２３から流入した低温の冷却用空気が適温まで冷却することができる。これにより、水添脱硫触媒１７の熱劣化を防ぐことができる。
さらに、空気入口２３を、原料入口２０に対向する位置より下流側に配置している。原料入口２０に対向する位置の温度が最も高くなり易い。このため、この高温になり易い水添脱硫流路２１の位置を、空気入口２３から流入した低温の冷却用空気が適温まで冷却することができる。これにより、水添脱硫触媒１７の熱劣化を防ぐことができる。
さらに、空気入口２３を、水添脱硫器３の最高温度部分またはその近傍より下流側に配置している。この水添脱硫器３の最高温度部分またはその近傍より下流側を、空気入口２３から流入した低温の冷却用空気が適温まで冷却することができる。これにより、水添脱硫触媒１７の熱劣化を防ぐことができる。
さらに、空気入口２３を、周方向において原料入口２０がある第１流路部分２１Ａと隣接する流路部分より上流側に配置している。原料出口２２がある第８流路部分２１Ｈは、通常、水添脱硫流路２１の下流に位置しているため、最も高温になる。しかしながら、第８流路部分２１Ｈは、図５に示すように、原料入口２０がある最も温度が低い第１流路部分２１Ａと隣接している。このため、第１流路部分２１Ａとの熱交換により第８流路部分２１Ｈの温度が低くなっている。よって、この第８流路部分２１Ｈの上流側にある第５〜第７流路部分２１Ｅ〜２１Ｇの温度が高くなる。この第１流路部分２１Ａと隣接する第８流路部分２１Ｈより上流側にある高温の流路部分を、空気入口２３から流入した低温の冷却用空気が適温まで冷却することができる。これにより、水添脱硫触媒１７の熱劣化を防ぐことができる。
また、空気入口２３を原料出口２２に近く、空気出口２５を原料入口２０に近く配置している。この空気入口２３から流入した低温の冷却用空気は、まず、原料出口２２近傍の高温の第５〜第８流路部分２１Ｅ〜２１Ｈの水添脱硫触媒１７を冷却する。これらの高温部を冷却し昇温した冷却用空気は、低温の原料入口２０近傍の第１〜第４流路部分２１Ａ〜２１Ｄの水添脱硫触媒１７を冷却する。これにより、図５に示すように、高温の第５〜第８流路部分２１Ｅ〜２１Ｈでは、実施の形態２に係る水添脱硫触媒１７の温度が、実施の形態１に係る水添脱硫触媒１７の温度より低くなっている。一方、低温の第１〜第４流路部分２１Ａ〜２１Ｄでは、実施の形態２に係る水添脱硫触媒１７の温度が、実施の形態１に係る水添脱硫触媒１７の温度より高くなっている。このように、水添脱硫触媒１７の全体の温度を適温範囲内で高くかつ均一にすることができる。この結果、水添脱硫触媒１７を効率的に機能させることができる。
＜その他の実施例＞
上記全実施の形態では、８枚の第１〜第８仕切り板３ａ〜３ｈにより、水添脱硫流路２１を仕切った。ただし、仕切り板の数は８枚に限定されない。たとえば、原料入口２０と原料出口２２との間の第１仕切り板３ａのみで水添脱硫流路２１を仕切ってもよい。また、水添脱硫流路２１を仕切らず、１つの流路としてもよい。
なお、上記全実施の形態は、互いに相手を排除しない限り、互いに組み合わせてもよい。
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
本発明の水素生成装置は、小型化および高効率化を維持しながら、水添脱硫触媒の搭載量の低減化を図った水素生成装置として有用である。
１ 水素生成装置
３ 水添脱硫器
６ 改質触媒層（改質器）
１３ バーナ（燃焼器）
１９ 冷却器
２１ 水添脱硫流路
２４ 冷却流路
２３ 空気入口（冷却流路の入口）
２５ 空気出口

Claims (2)

  1. 原料ガスから水素を主成分とする燃料ガスを生成する改質器と、
    前記改質器を加熱する燃焼器と、
    前記改質器により加熱されて、前記原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器と、
    前記水添脱硫器を冷却する冷却器と、を備え、
    前記改質器は、低温部、および、前記低温部より温度が高い高温部を含み、
    前記冷却器は、前記改質器の高温部に対応する位置に設けられている、水素生成装置。
  2. 前記水添脱硫器は、前記原料ガスを流す水添脱硫流路をその内部に有し、
    前記冷却器は、冷却流路を有し、
    前記冷却流路の入口は、前記水添脱硫流路の中点よりも下流に設けられている、請求項１記載の水素生成装置。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT519860B1 (de) * 2017-04-13 2020-11-15 Avl List Gmbh Brennstoffzellensystem mit ringförmigem Reformer
US10369540B2 (en) 2017-04-17 2019-08-06 Honeywell International Inc. Cell structures for use in heat exchangers, and methods of producing the same
US10128518B2 (en) 2017-04-17 2018-11-13 Honeywell International Inc. Hydrogen production system and methods of producing the same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10214632A (ja) * 1997-01-31 1998-08-11 Toshiba Corp 燃料電池発電装置
JP2000034103A (ja) * 1998-07-21 2000-02-02 Matsushita Electric Works Ltd 燃料改質装置
JP2005255896A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Nippon Oil Corp 脱硫器、脱硫システム、水素製造装置および燃料電池システム
JP2010058995A (ja) * 2008-09-01 2010-03-18 Tokyo Gas Co Ltd 水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器
JP2010067353A (ja) * 2008-09-08 2010-03-25 Honda Motor Co Ltd 脱硫装置
JP2011207704A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Jx Nippon Oil & Energy Corp 水素製造装置及び燃料電池システム

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4909808A (en) * 1987-10-14 1990-03-20 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Steam reformer with catalytic combustor
US6126908A (en) * 1996-08-26 2000-10-03 Arthur D. Little, Inc. Method and apparatus for converting hydrocarbon fuel into hydrogen gas and carbon dioxide
EP1094031A4 (en) * 1999-04-20 2005-02-02 Tokyo Gas Co Ltd MONOTUBE CYLINDRICAL REFORMER AND METHOD FOR OPERATING THE SAME
CA2357960C (en) * 2000-10-10 2007-01-30 Tokyo Gas Co., Ltd. Single-pipe cylinder type reformer
US7182921B2 (en) * 2001-06-04 2007-02-27 Tokyo Gas Co., Ltd. Cylindrical steam reforming unit
US6936238B2 (en) * 2002-09-06 2005-08-30 General Motors Corporation Compact partial oxidation/steam reactor with integrated air preheater, fuel and water vaporizer
US6932958B2 (en) * 2003-03-26 2005-08-23 Gas Technology Institute Simplified three-stage fuel processor
US7332003B1 (en) * 2003-09-04 2008-02-19 Aspen Products Group, Inc. Hydrocarbon fuel processing for hydrogen generation
KR101127688B1 (ko) * 2004-12-07 2012-03-23 에스케이이노베이션 주식회사 원통형 소형 개질 장치
JP5085048B2 (ja) * 2006-03-30 2012-11-28 京セラ株式会社 脱硫装置およびその使用方法
CN101466635B (zh) * 2006-06-12 2011-07-20 松下电器产业株式会社 氢生成装置以及具备该氢生成装置的燃料电池系统
KR101328983B1 (ko) * 2006-10-13 2013-11-13 삼성에스디아이 주식회사 수소생성장치 및 그 구동 방법
KR101328984B1 (ko) * 2006-10-24 2013-11-13 삼성에스디아이 주식회사 연료전지 시스템의 개질기 및 이의 제어 방법
US9079771B2 (en) * 2007-07-18 2015-07-14 Panasonic Corporation Hydrogen generation system, fuel cell system, and method for operation of hydrogen generation system
KR100981109B1 (ko) * 2008-10-27 2010-09-08 한국과학기술원 고체산화물 연료전지의 연료 개질을 위한 통합반응기
JP2012020898A (ja) * 2010-07-14 2012-02-02 Panasonic Corp 水素生成装置及びそれを備える燃料電池システム
JP2012041238A (ja) 2010-08-20 2012-03-01 Panasonic Corp 水素生成装置及び燃料電池システム
US9005829B2 (en) * 2011-06-08 2015-04-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Hydrogen generation apparatus, fuel cell system including the same, and method of operating hydrogen generation apparatus
EP2772465B1 (en) * 2011-10-24 2018-01-24 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Hydrodesulfurization device, hydrogen generation device, and fuel cell system
WO2013150798A1 (ja) * 2012-04-05 2013-10-10 パナソニック株式会社 水素生成装置
JP5948605B2 (ja) * 2012-04-10 2016-07-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 水素生成装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10214632A (ja) * 1997-01-31 1998-08-11 Toshiba Corp 燃料電池発電装置
JP2000034103A (ja) * 1998-07-21 2000-02-02 Matsushita Electric Works Ltd 燃料改質装置
JP2005255896A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Nippon Oil Corp 脱硫器、脱硫システム、水素製造装置および燃料電池システム
JP2010058995A (ja) * 2008-09-01 2010-03-18 Tokyo Gas Co Ltd 水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器
JP2010067353A (ja) * 2008-09-08 2010-03-25 Honda Motor Co Ltd 脱硫装置
JP2011207704A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Jx Nippon Oil & Energy Corp 水素製造装置及び燃料電池システム

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