JPWO2014091874A1 - 磁性材料とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ハード磁性材料の物理的な特徴としては磁気異方性エネルギーが大きいことが挙げられる。代表的なハード磁性材料としては、Nd−Fe−B、Nd−Dy−Fe−B、Sm−Co、Fe−Pt、Fe−Pd、Co−Pt、Tb−Fe−Co、Gd−Fe−Co、Co−Cr−Pt(以上、合金材料)、Co/Pt、Co/Pd、Fe/Au(以上、ナノ積層材料)などが挙げられる。
永久磁石の応用の代表例としてはモーターが挙げられる。モーターには様々な形態がある。例えば、磁場の極性が時間的に変化する空間中で回転するローターに、ハード磁性材料で構成される永久磁石が用いられる。
ハード磁性材料を用いるデジタル機器の代表例としてはハードディスクドライブが挙げられる。ハードディスクドライブは、磁性体の磁化方向により情報を記憶するメディアと、メディアへの情報記録及びメディアからの情報読み出しを担うヘッドからなる。メディアでは記録した情報を保持し続けるために、ハード磁性材料が用いられる。また、近年、磁性材料を用いたデジタル機器としてはハードディスクドライブのみならず、磁気ランダムアクセスメモリの研究も盛んとなっており、一部では実用化も開始されている。
なお、ハードディスクドライブのメディアや、磁気ランダムアクセスメモリの記憶素子においても、近年、開発の対象は基板面内に磁化容易軸を有する面内磁気異方性材料から基板垂直方向が磁化容易軸となる垂直磁気異方性材料にシフトしている。これは垂直磁気異方性材料の方が総じて高性能化が可能となるためである。
以下、磁気ランダムアクセスメモリに関してより詳細にその構造を説明する。磁気ランダムアクセスメモリは、一般的には磁性層/非磁性層/磁性層が積層された磁気トンネル接合を有する。ここで、2つの磁性層のうちの一方の磁性層は磁化方向が可変であり、磁場または電流が印加された場合に磁化方向が変化する。もう一方の磁性層の磁化方向は永久に不変である。後者の磁性層はもちろんのこと、前者の磁性層も情報を安定して保持するためには磁気異方性の比較的大きなハード磁性材料を用いる必要がある。なお、実用上、上記磁気トンネル接合は、反応性イオンエッチング(Reactive Ion Etching)法でパターニングできることが微細化、大容量化、低コスト化などの観点から望ましい。
例えば、上述のFe−Pt合金、Fe−Pd合金、Co−Pt合金、Sm−Co合金などを用いたハード磁性材料は、大きな垂直磁気異方性を得るためには高い基板温度や熱処理温度が必要となる。しかし、ハード磁性材料を用いた磁性デバイスは、他のデバイスと共に基板上に混載されるのが普通である。この場合、磁性デバイスと共に混載される他のデバイスや基板の耐熱性には上限があり、この点で高いプロセス温度は磁性デバイス実用化の障害となる。このような観点からハード磁性材料は、比較的低い温度環境下のプロセス(例えば300℃以下)において形成が可能であることが好ましい。
またPt、Pd、Auなどの貴金属を用いたハード磁性材料は、一般に化学反応性に乏しいために反応性イオンエッチング法で加工する際に素子側壁への再付着が起き、電気特性不良の原因となり得るほか、プロセス装置の内壁などへの付着による装置コンディションの悪化やパーティクル発生の原因となり得る。このような観点から、ハード磁性材料は、化学反応性がほどほどに高く反応性イオンエッチング法により容易にパターニングできることが求められる。
また、例えばTb−Fe−CoやGd−Fe−Coのようなハード磁性材料は、水分等の混入により容易に腐食してしまうほか、300℃程度の加熱によっても本来のアモルファス構造から結晶化が進んでしまい、特性が変化してしまう。このような観点から、ハード磁性材料は、実用上は、耐腐食性や耐熱性が十分に高く、材料特性の維持が容易であることが求められる。
本発明の第2の課題として、原料コストの抑制や原料供給の持続性が挙げられる。まず、Pt、Pd、Auなどの貴金属は高価である。また、Nd、Dy、Sm、Tb、Gdなどの希土類金属は、精製が難しいことからやはり流通価格が貴金属並みに高価である。また、貴金属も希土類金属も地球上での埋蔵量が少なく、長期間にわたって安定して供給されることは保証されない。それゆえ、磁性デバイスの磁性材料として、貴金属や希土類金属の含有量を極力減らし、安価な遷移金属のみでハードな磁気特性を実現できるような磁性材料が求められる。
また、当該磁性材料における前記第1磁性層及び前記第2磁性層は、スパッタリング法、真空蒸着法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法などのいずれかで堆積させることで形成される。その他、当該磁性材料は、冷間圧延などによって形成することも可能である。
本発明の第2の効果として、磁気異方性の大きなハード磁性材料を製造する際の原料コストを抑制でき、また持続的な原料供給を実現できることなどが挙げられる。本発明に係る磁性材料は、CoやNiなどの遷移金属を主成分とするが、これらの遷移金属はPt、Pd、Auなどの貴金属やSm、Nd、Dy、Tb、Gdなどの希土類金属と比べて低コストで入手が可能である。これらの遷移金属はまた、地球上での埋蔵量も圧倒的に多いため、将来にわたって持続的に供給することが可能である。
図2は、本発明に係る磁性材料の要部構造を模式的に表した平面図である。
図3Aは、公知の磁性材料の磁化曲線の測定結果を示した図である。
図3Bは、本発明に係る磁性材料の磁化曲線の測定結果を示した図である。
図4は、本発明に係る磁性材料における実効異方性磁場のNi膜厚依存性を説明するための図である。
図5は、本発明に係る磁性材料の要部構造の第1の変形例を模式的に表した断面図である。
図6は、本発明に係る磁性材料の要部構造の第2の変形例を模式的に表した断面図である。
図7は、本発明に係る磁性材料の要部構造の第3の変形例を模式的に表した断面図である。
図8は、本発明に係る磁性材料の要部構造の第4の変形例を模式的に表した断面図である。
図9は、本発明に係る磁性材料の要部構造の第5の変形例を模式的に表した断面図である。
図10は、本発明に係る磁性材料の下地構成の実施例を模式的に表した断面図である。
図11は、本発明に係る磁性材料の下地構成の変形例を模式的に表した断面図である。
[構造]
図1、図2は本発明の実施形態に係る磁性材料の要部構造を模式的に示している。図1は断面図であり、図2は平面図である。
本発明の実施形態に係る磁性材料10は第1磁性層1と第2磁性層2が実質上一原子層ごとに交互に積層された構造を有する。図1、図2ではこの積層体の積層方向に沿ってz軸がとられており、一つの磁性層の平面内にx−y軸がとられている。第1磁性層1はCo原子1aを主成分とする。第2磁性層2は少なくともNi原子2aを含む。また好適には、図2に示されるように、第1磁性層1及び第2磁性層2は膜面内において実質上6回対称の原子配列を有している。なお、x−y面内における結晶軸は各結晶グレイン間で異なっていてもよく、一つの結晶グレイン内で実質上6回対称性を有していればよい。磁性材料10がこのような構成にあるとき、z軸方向に大きな磁気異方性が生じる。すなわち、積層方向に垂直磁気異方性が生じる。これはハードディスクドライブのメディアや磁気ランダムアクセスメモリに適用する上で好適な磁気異方性の方向である。
ここで、「実質上一原子層ごとに」と記載しているのは、本発明は厳密に一原子層ごとでなくても実現可能であるからであり、これは以降の変形例の説明で明らかになる。この点は、「実質上6回対称性」という記載においても同様である。
磁性材料10の典型的な構成としては、第1磁性層1がCoから構成され、第2磁性層2はNiから構成され、CoとNiが実質上一原子層ごとに交互に積層された構造を有する。
なお、第1磁性層1、第2磁性層2の膜厚は一原子層に近いことが望ましいが、実際には0.10nmから0.35nmの膜厚範囲において所望の特性が得られる。より好適には第1磁性層1、第2磁性層2の膜厚は0.15nmから0.30nmの膜厚範囲で設計される。
ここで、CoとNiの積層膜において、積層方向に大きな磁気異方性が生ずることは非特許文献1で報告されている。ただし、非特許文献1では第1原理計算からCoとNiの膜厚比が1:2のときに最大の磁気異方性が得られると述べられている。また、その起源はCoとNiの界面磁気異方性に起因していると述べられている。
一方で、本発明者らはCoとNiの膜厚比が1:1のときにより大きな磁気異方性が得られることを実験から見出した。このことは、CoとNiが実質上1原子層ごとに交互に積層された構造においては、非特許文献1の第1原理計算では考慮されていない、何らかの大きな磁気異方性を生ずる要因があり、それは積層構造ではなく結晶構造に由来するものであることを示唆している。なお、非特許文献1ではCoとPdの積層膜においても膜厚比が約1:2のときに最大の磁気異方性が得られるとしている。しかし、非特許文献2、3ではCoとPt、またはCoとPdが成膜面において6回対称性をもち、かつ交互に積層された構造において、大きな磁気異方性が得られることを報告している。そして、非特許文献2では、これがCoとPtの規則構造(NiAs型、またはCuPt(L11)型)によるものと説明している。本発明に係る磁性材料10においても、非特許文献2、3で述べられているような規則構造に起因した磁気異方性の発現メカニズムが存在し、それによってCoとNiの積層膜において従来は知られていなかった構成において大きな磁気異方性が得られたものと考えられる。それゆえ、本発明に係る磁性材料10は、第1磁性層1と第2磁性層2が交互に積層された積層体がNiAs型かCuPt型(L11型)のいずれかの結晶構造をとることが好ましい。
図4はCoの膜厚tCoを0.25nmで固定し、Niの膜厚を変化させた場合の実効異方性磁場Hk eff(Oe)の変化の様子を示している。CoとNiの膜厚比が約1:2のあたりに非特許文献1による第1原理計算の示唆と合致するピークがあるが、もう一つ約1:1の付近にもピークがあることがわかる。このようなピークが存在することはこれまで知られていなかった。ここで、Niの膜厚が薄いものほど飽和磁化の大きさは大きくなるので、結果として実効異方性磁場の大きさが同じであれば飽和磁化の大きいNi膜厚の薄いものほど磁気異方性は大きくなる。すなわち、図4における左側のピークの方が磁気異方性は大きいことになる。
(変形例)
次に本発明に係る磁性材料10の構造に関するバリエーションについて図5乃至9を用いて説明する。
図5は本発明に係る磁性材料10の要部構造に関する第1の変形例を模式的に示している。図5では第1磁性層1と第2磁性層2が一原子層ごとに交互に積層されているが、積層の途中で一か所、第2磁性層2が2原子層連続して積層されている。すなわち、下から順に、第1磁性層1−第2磁性層2−第1磁性層1−第2磁性層2−第1磁性層1−第2磁性層2−第2磁性層2−第1磁性層1−第2磁性層2−第1磁性層1の積層構造となっている。このような周期構造の欠陥がある場合でも非欠陥領域において本発明で期待される大きな磁気異方性が発現され、本発明を実施することができる。すなわち、本第1の変形例及び図6〜図9の第2〜第5の変形例も、Co原子1aを主成分とする第1磁性層1と、少なくともNi原子2aを含む第2磁性層2が実質上一原子層ごとに交互に積層された構造を持つと言える。
図6は本発明に係る磁性材料10の要部構造に関する第2の変形例を模式的に示している。図1では下側から順に、第1磁性層1、第2磁性層2の順で積層されていたが、この順番は図6に示されるように逆、すなわち第2磁性層、第1磁性層の順番であっても構わない。このように、本発明に係る磁性材料10は、積層方向の少なくとも一部分において第1磁性層1と第2磁性層2が一原子層ごとに交互に積層された構造を有していればよい。
図7は本発明に係る磁性材料10の要部構造に関する第3の変形例を模式的に示している。第3の変形例においては、第2磁性層2は少なくともNiを含めばよく、すべての領域においてNi原子2aのみから形成される必要はない。例えば、図7に示されるように、下側から数えて(4n+2)番目(nは正の整数)の層はNi原子2aから構成され、4n番目は原子2bから構成されてもよい。ここで原子2bの元素としてはPt、Pdなどを用いることができる。
図8、図9は本発明に係る磁性材料10の要部構造に関する第4、第5の変形例を模式的に示している。第1磁性層1はCo原子1aを主成分とするが、単体のCoで形成される必要はない。例えば図8に示されるように、第1磁性層1には微量の原子1bが含まれていても構わない。原子1bの元素としてはFeなどを用いることができる。また、第2磁性層2もNiを含めばよく、図9に示されるように、第2磁性層2には微量の原子2cが含まれていても構わない。原子2cの元素としてはPt、Pdなどを用いることができる。
次に、磁性材料10をより容易に形成し、特性を安定して保持するための下地層の構成について述べる。図10は本発明に係る磁性材料10の下地層まで含めた好適な実施形態を模式的に示している。図10に示されているように、磁性材料10は第1磁性層と第2磁性層が交互に積層された積層体20に対して基板側に第1下地層11と第2下地層12を有していることが好ましいが、第1下地層11のみでも良い。図10から明らかなように、積層体20に近い方が第1下地層11である。図3Bの説明において具体的な膜構成として説明したように、Ta/Ptという下地構成を用いることで、本発明者らは従来知られていなかった膜構成において大きな磁気異方性が得られることを確認しており、ここではPtが第1下地層、Taが第2下地層に相当する。Ta/Ptという膜構成は以下のような技術思想に基づいて設定されたものである。
まず、SiO2などで被覆されたSi基板上にTaをスパッタリング法で堆積させた場合、Taの膜厚が薄いときにはアモルファス構造で堆積する。次に、アモルファスTa上にPtを堆積させた場合、Ptはfcc(111)配向でLayer−by−layer状に結晶成長する。ここで、fcc(111)面は膜面内において6回対称性を有する。従って、この上にCoとNiを交互に堆積させた場合、下地のPtが結晶成長のテンプレートとなり、所望の結晶構造が実現される。
なお、このような結晶成長のメカニズムを実現できる材料としては、Taの代替として、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Wなどの第4属〜第6属元素が挙げられる。また、上記材料は、これら、乃至はこれらを主成分とする合金であっても構わない。また、Ptの代替としてはfcc乃至hcp構造が安定となる材料であればよい。Ptの代替としては、具体的にはCu、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Auなどや、これら、乃至これらを主成分とする合金が例示される。なお、Co/Ni積層構造(積層体20)の上部側に形成される、磁性材料10のキャップ層30についても同様で、6回対称性を有する材料であることが好ましい。上述の実施例ではキャップ層にはPtが用いられているが、他の材料でもよい。キャップ層として具体的に例示される材料は下地層の場合と同じでも良く重複するので省略する。
また、図11には本発明に係る磁性材料10の下地構成に関する変形例を示している。図10において第1下地層11と第2下地層12を具備する構成が説明されたが、図11に示されるように、第1下地層11と第2下地層12の間に第3下地層13を具備していてもよい。第3下地層13にはTi、V、Cr、Mg、Al、Siなどのうちの少なくとも1つを含有するものを用いることができる。
なお、ここに述べた下地層やキャップ層は本発明に係る磁性材料10を形成する上での必須の要件ではなく、これらが全く異なる構成を有していても構わないし、あるいは形成されていなくても構わない。
(製造方法)
次に、本発明に係る磁性材料10を製造する方法について説明する。上記の実施例において、磁性材料10はスパッタリング法によって形成が可能であることを述べた。具体的には第1磁性層1と第2磁性層2をスパッタリング法によって交互に堆積させることで形成が可能である。ここで、スパッタリング法以外の方法として、真空蒸着法、分子線エピタキシー(MBE)法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法などを用いることができる。スパッタリング法を用いる場合、スパッタリングガスにはAr、Kr、Xeなどを用いることができる。また、第1磁性層と第2磁性層を交互に堆積させる方法だけでなく、同時に堆積させて結晶成長の過程で規則的な層構造を実現することもできる。また、成膜時に基板温度を高く保ち、結晶化、規則化を促進してもよい。あるいは、成膜後にアニール処理を行うことで結晶化、規則化を促進してもよい。なお、CoとNiは合金状態図の上ではほぼ全率固溶であり、本発明に係る磁性材料10のような単原子層単位で交互に積層した構造は準安定構造である。なお、準安定構造を有する金属合金材料は冷間圧延などによって形成することも可能であることが報告されており、本発明に係る磁性材料も冷間圧延などの加工法によって形成してもよい。
(実施例の効果)
本発明の実施例の第1の効果として、磁気異方性の大きなハード磁性材料を容易に製造できることが挙げられる。従来知られていたハード磁性材料は合成に高温プロセスが必要で高温プロセスが悪影響を及ぼし、また反応性イオンエッチング法による加工が困難であるなどの課題があった。これに対し、本発明に係る磁性材料10は、室温での形成が可能であり、高温プロセスを必要としない。本発明に係る磁性材料10はまた、高温の熱処理においても特性を維持することが可能である。本発明に係る磁性材料10は更に、CoやNiなどの比較的反応性のある遷移金属を主成分とすることから、反応性イオンエッチング法による加工も容易である。
本発明の実施例の第2の効果として、磁気異方性の大きなハード磁性材料を製造する際の原料コストを抑制でき、また持続的な原料供給を実現できることなどが挙げられる。本発明に係る磁性材料10はCoやNiなどの遷移金属を主成分とするが、これらはPt、Pd、Auなどの貴金属やSm、Nd、Dy、Tb、Gdなどの希土類金属と比べて低コストでの入手が可能である。CoやNiなどの遷移金属はまた、地球上での埋蔵量も圧倒的に高いため、将来にわたって持続的に供給することが可能である。
なお、本発明は上記各実施形態に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、各実施形態は適宜変形又は変更されうることは明らかである。
この出願は、2012年12月14日に出願された日本出願特願第2012−273044号を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
2 第2磁性層
1a Co原子
2a Ni原子
10 磁性材料
11 第1下地層
12 第2下地層
13 第3下地層
20 第1磁性層と第2磁性層からなる積層体
30 キャップ層
Claims (10)
- 積層方向の少なくとも一部分において第1磁性層と第2磁性層が実質上1原子層ごとに交互に積層された構造を含み、
前記第1磁性層はCoを主成分とし、
前記第2磁性層は少なくともNiを含み、
積層方向に磁気異方性を有する、
ことを特徴とする磁性材料。 - 請求項1に記載の磁性材料であって、
前記第1磁性層及び前記第2磁性層の膜面内における原子配列が実質上6回対称性を有する、
ことを特徴とする磁性材料。 - 請求項1または2に記載の磁性材料であって、
さらに第1下地層またはキャップ層を含み、
前記第1下地層またはキャップ層はCu、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Auのうちの少なくとも一つを含有する、
ことを特徴とする磁性材料。 - 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の磁性材料であって、
さらに第2下地層を含み、
前記第2下地層はTi、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wのうちの少なくとも一つを含有する、
ことを特徴とする磁性材料。 - 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の磁性材料であって、
さらに第3下地層を含み、
前記第3下地層はTi、V、Cr、Mg、Al、Siのうちの少なくとも一つを含有する、
ことを特徴とする磁性材料。 - 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の磁性材料であって、
前記第1磁性層がCoからなり、
前記第2磁性層がNiからなる、
ことを特徴とする磁性材料。 - 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の磁性材料であって、
前記第1磁性層と前記第2磁性層の膜厚が0.10nm以上0.35nm以下である、
ことを特徴とする磁性材料。 - 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の磁性材料であって、
前記第1磁性層と前記第2磁性層が交互に積層された積層体がNiAs型かCuPt型(L11型)のいずれかの結晶構造をとる、
ことを特徴とする磁性材料。 - 請求項1乃至8のいずれか1項に記載の磁性材料の製造方法であって、
前記第1磁性層及び前記第2磁性層をスパッタリング法、真空蒸着法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法のいずれかで堆積させることで形成する、
ことを特徴とする磁性材料の製造方法。 - 請求項9に記載の磁性材料の製造方法であって、
前記第1磁性層と前記第2磁性層を交互に堆積させることで形成する、
ことを特徴とする磁性材料の製造方法。
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