JPWO2014077321A1 - アルミニウム触媒 - Google Patents

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Abstract

アルキルアルミニウム類、ヒドリドアルミニウム類から選ばれる少なくとも一種のアルミニウム化合物と、２−シクロアルキル−６−アリールフェノール類、ジ（２−シクロアルキル−６−アリールフェノール）類から選ばれるフェノール化合物の少なくとも１種とを反応させて得られるアルミニウム触媒を用いてシトロネラールの選択的閉環反応をすることにより、高収率・高選択的にｌ−イソプレゴールを得ることが可能となる。

Description

本発明は、アルキルアルミニウム類、ヒドリドアルミニウム類から選ばれる少なくとも一種のアルミニウム化合物と、２−シクロアルキル−６−アリールフェノール類、及びジ（２−シクロアルキル−６−アリールフェノール）類から選ばれるフェノール化合物のうち少なくとも１種とを反応させて得られる有機アルミニウム化合物に関するものである。
さらに、本発明は、該有機アルミニウム化合物を触媒として、シトロネラールを高いｎ−選択性で環化することによるイソプレゴールの製造方法に関するものである。
従来メントール、特にＬ−メントールは、清涼感のある香料として非常に重要であり、その用途は多岐にわたっている。Ｌ−メントールの合成法についてはＤＬ−メントールを光学分割によって得る方法と、不斉合成法によって得る方法が知られている（非特許文献１）。不斉合成法によるＬ−メントールの製造工程においては、前駆体であるＬ−イソプレゴールを水素化してＬ−メントールが得られるが、このＬ−イソプレゴールを合成するためには、Ｄ−シトロネラールの高選択的閉環反応が重要な工程である。
Ｄ−シトロネラールの選択的閉環反応については、開示されている方法、すなわち、臭化亜鉛を触媒としたＬ−イソプレゴールの製造がすでに行われている（特許文献１）。このときの、Ｌ−イソプレゴールと他の異性体との比率はジアステレオ選択性として約９０％である。
また、アルミニウムシロキシド触媒によるシトロネラールの選択閉環反応が報告されている（特許文献２、３）。このときの、生成するイソプレゴールのジアステレオ選択性は最高９６％である。
トリス（２，６−ジアリールフェノキシ）アルミニウム、およびその類似の触媒によるＤ−シトロネラールの選択的閉環反応が報告されている（特許文献４〜７）。これらの特許文献では生成するＬ−イソプレゴールのジアステレオ選択性は９９％以上のものがある。
さらに、他のアルミニウム触媒による選択的閉環反応が報告されている（特許文献８〜１１）。これらの特許文献ではイソプレゴールのジアステレオ選択性は最高９８％である。
日本国特公昭５９−４５６６１号公報 日本国特表２００９−５１０００５号公報 日本国特表２００９−５１０００６号公報 日本国特開２００２−２１２１２１号公報 独国特許出願公開第１０２００５０２３９５３号明細書 日本国特表２００８−５２４２８７号公報 日本国特表２００８−５３８１０１号公報 国際公開第２００９／１４４９０６号 日本国特表２０１２−５１２１３５号公報 日本国特表２０１２−５１２１３６号公報 日本国特開２０１１−２４６３６６号公報
しかしながら、特許文献１〜３、特許文献８〜１１の方法ではイソプレゴールのジアステレオ選択性はかなり高いもののあまり満足のいくものではなく、改良の余地があった。また、従来使われてきた（２，６−ジアリールフェノキシ）アルミニウム化合物触媒は高価であった。
なお、特許文献４〜７はトリス（２，６−ジアリールフェノキシ）アルミニウム化合物を触媒とするシトロネラールのジアステレオ選択的閉環反応であり、特許文献４においては、トリス（２，６−ジアルキルフェノキシ）アルミニウム化合物は高い選択性が出ないことが明細書本文中の比較例に明記されている。
また、特許文献６においては、請求項１のなかで２位、６位の位置が互いに独立してそれぞれ、１〜８の炭素原子を有するアルキル基の記述はあるが、実施例はトリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム触媒のみを使用したシトロネラールのジアステレオ選択的閉環反応であり、請求項１中及び明細書中にフェノールの２位及び／又は６位が環状アルキル基であることの記述は全くない。
さらに特許文献７においては、｛ビス（２，６−ジアリールフェノキシ）｝アルミニウム化合物を触媒としたシトロネラールのジアステレオ選択的閉環反応であり、触媒の配位子はビス（２，６−ジアリールフェノール）類に限定されている。
本発明の目的は、シトロネラールの高選択的閉環反応によって高いジアステレオ選択率のイソプレゴールを得る触媒を開発することに関する。また、該触媒を用いて特に、Ｄ−シトロネラールの高選択的閉環反応によって得られる、Ｌ−メントールの重要な合成前駆体であり、なおかつ香料等の素材として有用であるＬ−イソプレゴールの製造方法に関する。
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、配位子として比較的安価で容易に製造できる２−シクロアルキル−６−アリールフェノール類又はビス（２−シクロアルキル−６−フェニル）フェノール類を用いてこれまでに報告のなかったアルミニウム触媒を得ることに成功した。
さらに該アルミニウム触媒を用いてシトロネラールの閉環反応を行ったところ、イソプレゴール、イソイソプレゴール、ネオイソプレゴール、ネオイソイソプレゴールの４種の異性体の内、イソプレゴールが異性体比９７％以上の高選択率で、高収率で得られることを見出し本発明を完成するに到った。
すなわち本発明は以下の各発明を包含する。
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物及び下記一般式（２）で表されるヒドリドアルミニウム化合物のうち少なくとも一方の化合物と、下記一般式（３）で表されるヒドロキシ化合物とを反応させて得られるアルミニウム触媒。
ＡｌＨｍ（Ｌｇ）３−ｍ （１）
（一般式（１）中、Ａｌはアルミニウムであり、Ｌｇは炭素数１乃至８の分岐状、直鎖状又は環状のアルキル基であり、ｍは０乃至３の整数である。）
ＭＡｌＨ４ （２）
（一般式（２）中、Ａｌはアルミニウムであり、Ｍはリチウム、ナトリウム又はカリウムである。）
Figure 2014077321
（一般式（３）中、Ａｒ１は、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基又は、置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基である。
Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数５乃至１２の環状アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至１２の環状アルキル基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ２とＲ３又はＲ３とＲ４は互いに結合して各々独立に、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。）
＜２＞ 下記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物及び下記一般式（２）で表されるヒドリドアルミニウム化合物のうち少なくとも一方の化合物と、下記一般式（４）で表されるヒドロキシ化合物とを反応させて得られるアルミニウム触媒。
ＡｌＨｍ（Ｌｇ）３−ｍ （１）
（一般式（１）中、Ａｌはアルミニウムであり、Ｌｇは炭素数１乃至８の分岐状、直鎖状又は環状のアルキル基であり、ｍは０乃至３の整数である。）
ＭＡｌＨ４ （２）
（一般式（２）中、Ａｌはアルミニウムであり、Ｍはリチウム、ナトリウム又はカリウムである。）
Figure 2014077321
（一般式（４）中、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基又は、置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基である。
Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数５乃至１２の環状アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至１２の環状アルキル基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ６とＲ７又はＲ９とＲ１０は互いに結合して各々独立に、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよく、Ｒ６又はＲ７及びＲ９又はＲ１０のうち１以上はＡと結合して芳香環または非芳香環を形成してもよい。
Ａは、（ｉ）単結合、（ｉｉ）置換基及び不飽和結合のうち１以上を有してもよい炭素数１乃至２５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、（ｉｉｉ）置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリーレン基、（ｉｖ）置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリーレン基、あるいは、（ｖ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｐ（Ｒ１１）−、−（Ｒ１１）Ｐ（Ｏ）−及び−Ｓｉ（Ｒ１２Ｒ１３）−よりなる群から選択される官能基またはヘテロ元素である。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の環状アルキル基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６乃至１０のアリール基である。）
＜３＞ 上記＜１＞に記載のアルミニウム触媒又は＜２＞に記載のアルミニウム触媒を用いて、一般式（５）で表されるシトロネラールを選択的に閉環させる工程を含む、一般式（６）で表されるイソプレゴールを製造する方法。
Figure 2014077321
Figure 2014077321
＜４＞ 上記＜１＞に記載のアルミニウム触媒又は＜２＞に記載のアルミニウム触媒を用いて、一般式（７）で表されるシトロネラールを選択的に閉環させる工程を含む、一般式（８）で表される光学活性イソプレゴールを製造する方法。
Figure 2014077321
（一般式（７）中、＊印は、不斉炭素原子を示す。）
Figure 2014077321
（一般式（８）中、＊印は、不斉炭素原子を示す。）
＜５＞ 上記＜１＞に記載のアルミニウム触媒又は＜２＞に記載のアルミニウム触媒を用いて、下記Ｉ及びＩＩのうち少なくとも一方の化合物の存在下で、一般式（５）で表されるシトロネラールを選択的に閉環させる工程を含む、一般式（６）で表されるイソプレゴールを製造する方法。
Ｉ．少なくとも１種の酸
ＩＩ．シトロネラール以外のアルデヒド、酸無水物、ケトン、酸ハライド、エポキシ化合物及びビニルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物
Figure 2014077321
Figure 2014077321
＜６＞ 上記＜１＞に記載のアルミニウム触媒又は＜２＞に記載のアルミニウム触媒を用いて、下記Ｉ及びＩＩのうち少なくとも一方の化合物の存在下で、一般式（７）で表されるシトロネラールを選択的に閉環させる工程を含む、一般式（８）で表される光学活性イソプレゴールを製造する方法。
Ｉ．少なくとも１種の酸
ＩＩ．シトロネラール以外のアルデヒド、酸無水物、ケトン、酸ハライド、エポキシ化合物及びビニルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物
Figure 2014077321
（一般式（７）中、＊印は、不斉炭素原子を示す。）
Figure 2014077321
（一般式（８）中、＊印は、不斉炭素原子を示す。）
本発明は上記のように、特定のアルキルアルミニウム類及びヒドリドアルミニウム類の少なくとも一方と、２−シクロアルキル−６−アリールフェノール類又はジ（２−シクロアルキル−６−アリールフェノール）類から選ばれる特定のヒドロキシ化合物とを反応させて得られるアルミニウム触媒を提供する。該アルミニウム触媒を用いることにより、シトロネラールの選択的閉環反応において非常に高いジアステレオ選択性を与えることができる。さらに当該触媒は反応溶液をろ過することにより再利用でき、工業的にも有利である。触媒失活後の配位子は、回収することにより再び触媒へと再利用することができる。
また、本発明により、香料等の素材として有用であり、メントールの重要な合成中間体であるイソプレゴールを、該アルミニウム触媒を用いて、高収率・高選択的に製造する方法を提供することができる。
図１は、実施例１の２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールとトリエチルアルミニウムを反応させて得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、図１で示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの低磁場側を拡大した図である。 図３は、２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール（ＣＰＰ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図４は、図３で示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの低磁場側を拡大した図である。 図５は、ｄ−イソプレゴールの合成における反応転化率の結果を示したグラフである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアルミニウム触媒を製造するために使用されるアルミニウム化合物は、一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム類及び一般式（２）で表されるヒドリドアルミニウム類から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物である。
ＡｌＨｍ（Ｌｇ）３−ｍ （１）
一般式（１）中、Ａｌはアルミニウムであり、Ｌｇは炭素数１乃至８の分岐状、直鎖状又は環状のアルキル基であり、ｍは０乃至３の整数である。
一般式（１）において、Ｌｇで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが例示される。
ＭＡｌＨ４ （２）
一般式（２）中、Ａｌはアルミニウムであり、Ｍはリチウム、ナトリウム又はカリウムである。
本発明のアルミニウム触媒を製造するために使用されるヒドロキシ化合物は、次の一般式（３）で表される２−シクロアルキル−６−アリールフェノール類及び一般式（４）で表されるジ（２−シクロアルキル−６−アリールフェノール）類から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ化合物である。
Figure 2014077321
一般式（３）中、Ａｒ１は、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基である。Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数５乃至１２の環状アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至１２の環状アルキル基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ２とＲ３又はＲ３とＲ４は互いに結合して各々独立に、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。
Figure 2014077321
一般式（４）中、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基である。Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数５乃至１２の環状アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至１２の環状アルキル基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ６とＲ７又はＲ９とＲ１０は互いに結合し各々独立に、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよく、Ｒ６又はＲ７及びＲ９又はＲ１０のうち１以上はＡと結合して芳香環または非芳香環を形成してもよい。
Ａは、（ｉ）単結合；（ｉｉ）置換基及び不飽和結合のうち１以上を有してもよい炭素数１乃至２５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；（ｉｉｉ）置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリーレン基；（ｉｖ）置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリーレン基；あるいは（ｖ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｐ（Ｒ１１）−、−（Ｒ１１）Ｐ（Ｏ）−及び−Ｓｉ（Ｒ１２Ｒ１３）−よりなる群から選択される官能基またはヘテロ元素である。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の環状アルキル基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６乃至１０のアリール基である。
上記一般式（３）及び（４）で表されるヒドロキシ化合物における特定の各官能基は以下の例として挙げることができる。
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３で表される炭素数６乃至１５のアリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基及びβ−ナフチル基などが例示される。炭素数６乃至１５のアリール基は後述する置換基を有してもよい。
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３で表される炭素数２乃至１５のヘテロアリール基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロニル基、ベンゾフリル基、イゾベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、イソインドリル基、カルバゾイル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピラジル基及びフェロセニル基などが例示される。炭素数２乃至１５のヘテロアリール基は後述する置換基を有してもよい。
ここでＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プルピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びペンチル基、又はヘキシル基などの炭素数１乃至６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などの炭素数５乃至１２の環状アルキル基；トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基及びノナフロロブチル基などの炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシル基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１乃至４のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などのハロゲン原子；ベンジル基、フェニルエチル基及びナフチルメチル基などの炭素数７乃至１２のアラルキル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチル（２，３−ジメチル−２−ブチル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基及びジメチルヘキシルシリル基などのトリ−炭素数１乃至６アルキルシリル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びジブチルアミノ基などの炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基等が例示され、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖及びスチレンポリマー鎖などのポリマー鎖が例示される。
Ｒ１、Ｒ５及びＲ８で表される炭素数５乃至１２の環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−４−ウンデシル基などが例示される。炭素数５乃至１２の環状アルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３における置換基で例示されたものと同様の置換基が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１乃至８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プルピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが例示される。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数５乃至１２の環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−４−ウンデシル基などが例示される。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基としては、例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基及びノナフロロブチル基などが例示される。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１乃至８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシル基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基及びオクトキシ基などが例示される。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数７乃至１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、α−ナフチルメチル基及びβ−ナフチルメチル基などが例示される。炭素数７乃至１２のアラルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３における置換基で例示されたものと同様の置換基が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが例示される。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０で表されるオルガノシリル基としては、トリ置換シリル基が例示される。該トリ置換の置換基としては、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基及び炭素数７〜１９のアラルキルシリル基から選ばれる３つの置換基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
炭素数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ヘキシル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
炭素数７〜１９のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びｐ−キシリル基が挙げられる。
オルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチル（２，３−ジメチル−２−ブチル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基及びジメチルヘキシルシリル基などのトリ−炭素数１乃至６のアルキルシリル基、ジメチルクミルシリル基などのジ−炭素数１乃至６のアルキル−炭素数６乃至１８のアリールシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジフェニルメチルシリル基などのジ−炭素数６乃至１８のアリール−炭素数１乃至６のアルキルシリル基、トリフェニルシリル基などのトリ−炭素数６〜１８のアリールシリル基、トリベンジルシリル基及びトリ−ｐ−キシリルシリル基などのトリ−炭素数７〜１９のアラルキルシリル基等のトリ置換シリル基などが例示される。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数６乃至１５のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントラニル基が挙げられる。炭素数６乃至１５のアリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３における置換基で例示されたものと同様の置換基が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基及びジブチルアミノ基などが例示される。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１乃至４のチオアルコキシ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオ基などが例示される。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０で表されるポリマー鎖としては、例えば、６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖及びスチレンポリマー鎖などが例示される。
一般式（３）で表されるヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば以下のような構造が挙げられる。
Figure 2014077321
Figure 2014077321
一般式（４）において、Ａで表される（ｉｉ）炭素数１乃至２５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、イソプロピル基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ドデシレン基、ウンデシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、ノルボルニレン基、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−４−ウンデシレン基が挙げられる。
炭素数１乃至２５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基は置換基及び不飽和結合のうち１以上を有してもよい。置換基としては前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３における置換基で例示されたものと同様の置換基が挙げられる。
一般式（４）における、Ａで表される（ｉｉｉ）炭素数６〜１５のアリーレン基の例としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基などを挙げることができる。炭素数６〜１５のアリーレン基は置換基を有してもよく、置換基としては前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３における置換基で例示されたものと同様の置換基が挙げられる。
一般式（４）における、Ａで表される（ｉｖ）炭素数２〜１５のヘテロアリーレン基の例としては、例えば、フリレン基、チエニレン基、ピロニレン基、ベンゾフリレン基、イゾベンゾフリレン基、ベンゾチエニレン基、インドリレン基、イソインドリレン基、カルバゾイレン基、ピリジレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、ピラジレン基及びフェロセニレン基などが例示される。炭素数２〜１５のヘテロアリーレン基は置換基を有してもよく、置換基としては前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３における置換基で例示されたものと同様の置換基が挙げられる。
一般式（４）において、Ａとしては（ｖ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｐ（Ｒ１１）−、−（Ｒ１１）Ｐ（Ｏ）−及び−Ｓｉ（Ｒ１２Ｒ１３）−の群から選択される官能基またはヘテロ元素であってもよい。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の環状アルキル基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基及び置換基を有してもよい炭素数６乃至１０のアリール基のうち１以上の基である。置換基としては前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３における置換基で例示されたものと同様の置換基が挙げられる。ここで、Ａとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−又は−Ｓｉ（Ｒ１２Ｒ１３）−が好ましい。
Ａが表す具体例としては、例えば以下のような構造が挙げられる。波線は各々本明細書開示の範囲内のように各配位子構造の残りに対する結合部位を示す。
Figure 2014077321
上記で表されている構造１〜４４は、置換基を有していてもよく、ここで置換基としては、前記Ａｒ１における炭素数６乃至１５のアリール基で例示されたものと同様の置換基が挙げられる。
一般式（４）で表されるヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば以下のような構造が挙げられる。
Figure 2014077321
上記式（１）〜（４）で表される各化合物は、公知の合成方法により合成でき、また一般に入手可能な化合物である。
なお、本発明のアルミニウム触媒の配位子のひとつである２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールは、従来用いられてきた２，６−ジフェニルフェノールの前駆体であり、酸性触媒存在下、容易に、しかも安価に製造できる（日本国特開２００９−２６９８６８号公報）。
本発明のアルミニウム触媒は、上記した一般式（１）及び（２）で表されるアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種と、上記した一般式（３）及び（４）で表されるヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１種とを反応させることにより得られる。
その際、一般式（１）又は（２）で表されるアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種に対し、一般式（３）又は（４）で表されるヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１種を好ましくは１．０〜５等量、より好ましくは１．４〜３．５等量の割合（アルミニウム原子：化合物モル比）で反応させることが好ましい。
前記反応は、不活性ガス雰囲気中又は不活性溶媒存在下で行うことができる。
不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、その他希ガス類等を用いることが好ましい。
不活性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレンなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジオキソランなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン及びクロロベンゼン）等を挙げることができる。これらのうちで好ましくは、トルエン及びヘプタン等の有機溶媒である。これら溶媒は、予め乾燥されたものか、または無水溶媒を用いることが好ましい。
また、前記溶媒の使用量は、ヒドロキシ化合物に対して、好ましくは１〜１００００倍容量、より好ましくは２０〜４００倍容量の範囲である。
反応の温度は、約−６０〜１００℃程度の範囲とすることが好ましく、約−３０〜５０℃程度の範囲とすることがより好ましく、約−１０〜３０℃程度とすることが特に好ましい。前記の温度を保ちながら好ましくは約０．２５〜３０時間、より好ましくは約０．５〜１０時間反応させることによって、アルミニウム触媒を円滑に製造することができる。
本発明に係るアルミニウム触媒は、分子内反応、特に分子内環化反応を行うにあたり触媒として優れた効果を有する。
本発明に係るアルミニウム触媒は、ラミセ体又は光学活性体のシトロネラールを環化反応させ、ラセミ体又は光学活性体のイソプレゴールを合成する反応を行うにあたり触媒として使用することができる。
また、本発明に係るアルミニウム触媒を使用して、シトロネラールを選択的に閉環させるイソプレゴールの製造方法は下記の反応式に示す反応により行われる。
Figure 2014077321
また、本発明のアルミニウム触媒を使用して、光学活性シトロネラールを選択的に閉環させる光学活性イソプレゴールの製造方法は下記の反応式に示す反応により行われる。
Figure 2014077321
前記反応式中、アルミニウム触媒とは、本発明に係るアルミニウム触媒と同じ意味を示す。また、一般式（７）及び（８）において、＊印は、不斉炭素原子を示す。
即ち、前記反応式中、一般式（５）又は（７）で表されるシトロネラールを本発明に係るアルミニウム触媒の存在下、選択的に閉環させることにより、一般式（６）又は（８）で表されるイソプレゴールが形成される。
原料であるシトロネラールは市販品をそのまま、あるいは一般的な方法で蒸留して用いることができる。
本発明におけるシトロネラールの閉環反応に使用するアルミニウム触媒の量は、シトロネラールに対して約０．０５〜１０モル％程度の範囲とすることが好ましく、約０．１〜３モル％程度の範囲とすることがより好ましい。
本発明におけるシトロネラールの閉環反応に用いるアルミニウム触媒は、ａ）予め、反応系中において一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物と一般式（２）で表されるヒドリドアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種と、一般式（３）又は一般式（４）で表されるヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも一種とを混合してアルミニウム触媒を調製した後、シトロネラールを仕込む方法、又は、ｂ）予め、該アルキルアルミニウム化合物と該ヒドリドアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種と、該ヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも一種とを混合して調製したアルミニウム触媒を、閉環反応時に、シトロネラールとそれぞれ単独に仕込む方法、の何れかの方法によっても同等の結果が得られる。
シトロネラールの閉環反応の温度は、約−６０〜６０℃程度の範囲とすることが好ましく、約−３０〜４０℃程度の範囲とすることがより好ましく、約−２０〜２０℃程度とすることが特に好ましい。前記の温度を保ちながら好ましくは約０．２５〜３０時間、より好ましくは約０．５〜２０時間反応させることによって、一般式（６）又は（８）で表されるイソプレゴールを円滑に製造することができる。
本発明におけるシトロネラールの閉環反応は、無溶媒条件下、不活性溶媒存在下、又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレンなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジオキソランなど）又はハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン及びクロロベンゼン）等を挙げることができる。これらのうちで好ましくは、トルエン又はヘプタン等の有機溶媒である。これら溶媒は、予め乾燥されたものかまたは無水溶媒を用いることが好ましい。
これら溶媒の使用量は、シトロネラールに対して約０〜２０倍容量とすることが好ましく、０．５〜７倍容量の範囲とすることがより好ましい。
また、上記閉環反応の際に、添加物を加えてもよい。添加物の具体例としては、例えば、鉱酸（塩酸及び硫酸など）、有機酸とそのエステル化合物（ギ酸、酢酸、ピルビン酸、プロピオン酸、シトロネリル酸、ゲラニル酸及びネリル酸など、若しくはそのアルキル・アリールエステル）、シトロネラール以外のアルデヒド（クロラール、アセトアルデヒド、ｐ−ブロモベンズアルデヒド、エチルグリオキシレートなど）、有機酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水デカン酸、無水マレイン酸、無水シトロネリル酸、無水コハク酸及び無水ピバロイル酸など）、ケトン（パーフルオロアセトン、１，１，１−トリフルオロアセトンなど）、酸ハライド（酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、デカン酸クロライドなど）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなど）、又はエポキシ化合物（α−ピネンオキシド、イソブチレンオキシド、イソプレゴールオキシドなど）を挙げることができる。
また、添加物である酸とそのエステル化合物、シトロネラール以外のアルデヒド、酸無水物、ケトン、酸ハライド、ビニルエーテル及びエポキシ化合物は、アルミニウム触媒が調製された後であれば、触媒層あるいはシトロネラール層に添加して、シトロネラールの閉環反応を行うことができる。
閉環反応は、窒素ガスまたはアルゴンガスなどのような不活性ガス雰囲気下で行うことが、閉環反応の円滑な進行のために好ましい。
反応の終了後は、通常の後処理を行うことができる。また、一般式（６）又は（８）で表されるイソプレゴールの精製は、深冷分離を行う事なく、単に蒸留による処理を行うことによって高純度のイソプレゴールを得ることができる。
更に、蒸留処理後の残留物を酸またはアルカリにて通常に処理を行い、アルミニウムを含む不純物などを除去し、その後、晶析などを行うことで配位子としてヒドロキシ化合物を再利用することができる。
一方、本発明の有機アルミニウム化合物において、溶媒に溶けにくいアルミニウム触媒については、反応終了後、生成したイソプレゴールをろ過して取り除き、そのまま、次の反応に使用することができる。
全ての有機アルミニウム化合物の配位子においては、触媒失活後に回収することにより再び触媒へと再利用することが出来る。
以下、本発明を比較例および実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。
合成例、実施例中での生成物の測定は、次の機器装置類を用いて行った。
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）：Ｏｘｆｏｒｄ ３００ＭＨｚ ＦＴ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）（バリアン社製）
ガスクロマトグラフ：島津製作所社製 ＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフ
添加率測定：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍ×３０ｍ）
光学純度測定：スペルコ社製 ｂｅｔａ−ＤＥＸ−２２５（０．２５ｍｍ×３０ｍ）
検出器：ＦＩＤ
なお本発明において使用した各シトロネラールの光学純度は以下の通りである。
ｄ−シトロネラール：９７．８％ｅ．ｅ．
ｌ−シトロネラール：９６．６％ｅ．ｅ．
（実施例１）アルミニウム触媒の調製及びｌ−イソプレゴールの合成
窒素雰囲気、２００ｍｌ反応フラスコに２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール０．３４ｇ（１．３６ｍｍｏｌ、三光株式会社製、もしくは日本国特開２００９−２６９８６８号公報に記載の方法に従い合成したもの（以下同様））を入れ、窒素置換した後、トルエン４．９ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．３９ｍｌ（０．３８９ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて２時間撹拌した後、溶媒を留去して無色〜薄オレンジ色のアモルファス状の黄色固体０．４０ｇを得た。この得られた固体を、減圧濃縮により乾固させて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、低磁場側を拡大したものを図２に示す。また、２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、低磁場側を拡大したものを図４に示す。
上記で得られた固体２３４ｍｇを−１５〜−１０℃に冷却したｄ−シトロネラール２．００ｇ（１３ｍｍｏｌ）に添加し、０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌとトルエン２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率９９．１％、ｌ−イソプレゴール選択率は９６．６％で、ｌ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９９．５：０．５であった。
（実施例２）ｌ−イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール３４４ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン１．６ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌ（０．４０ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて２時間撹拌して触媒溶液を得た。得られた触媒溶液を−１５〜−１０℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール２．００ｇ（１３ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率９９．８％、ｌ−イソプレゴール選択率は８６．３％で、ｌ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９９．６：０．４であった。
（実施例３）ｄ−イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール３４４ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン１．６ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌ（０．４０ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて２時間撹拌して触媒溶液を得た。得られた触媒溶液を−１５〜−１０℃に冷却した後、ｌ−シトロネラール２．００ｇ（１３ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率９９．２％、ｄ−イソプレゴール選択率は８２．１％で、ｄ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９９．３：０．７であった。
（実施例４、比較例１）ｄ−イソプレゴールの合成（反応速度比較）
５０ｍｌシュレンク管を二つ用意し、一方に２，６−ジフェニルフェノール８３７ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を入れ（比較例１、以下シュレンクＡ）、もう一方に２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール８５８ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）を入れた（実施例４、以下シュレンクＢ）。窒素置換した後、トルエン４．７ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．９６ｍｌ（０．９６ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて２時間撹拌して触媒溶液を得た。得られた触媒溶液を−２０℃に冷却した後、ｌ−シトロネラール５．００ｇ（３２ｍｍｏｌ）をそれぞれ滴下し、−２０℃で３時間撹拌した。反応熟成中所定の時間毎に各シュレンクの溶液を０．１ｍｌ採取し、トルエン１ｍｌ及び水１ｍｌを加えて反応を停止させ、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した。シュレンクＡとシュレンクＢの反応転化率を図５に示す。
（実施例５〜１０）アルミニウム触媒によるｌ−イソプレゴールの合成
ヒドロキシ化合物として、種々のフェノール類を用いた結果を表１に示す。反応条件は５０ｍｌシュレンク管にフェノール類を、実施例５〜９については１．７ｍｍｏｌ、実施例１０については０．８７ｍｍｏｌを入れ、窒素置換した後、溶媒としてトルエンを合計３ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．５８ｍｌ（０．５８ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて２時間撹拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を−１０℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール３．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した。
なお、各フェノール類は、実施例５〜１０は日本国特開２００９−２６９８６８号公報に記載の方法に従い２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールと同様に合成した。
表１中、転化率はシトロネラールの転化率を、イソプレゴール選択性は反応したシトロネラールのイソプレゴールへの選択率を、ｎ−イソプレゴール選択性は、生成したイソプレゴール中のｎ−イソプレゴールの選択率を、エステル選択率はシトロネラールの二量化エステル（シトロネリルシトロネレート）への選択率それぞれ表す。
Figure 2014077321
Figure 2014077321
（実施例１１〜１７）アルミニウム触媒によるｌ−イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール２６９ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン４．７ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．３ｍｌ（０．３２ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて２時間撹拌して触媒溶液を得た。得られた触媒溶液を−１５〜−１０℃に冷却した後、添加物を０．５重量％加えたｄ−シトロネラール５．００ｇ（３２ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表２に示す。
表２中、転化率はシトロネラールの転化率を、イソプレゴール選択性は反応したシトロネラールのイソプレゴールへの選択率を、ｎ−イソプレゴール選択性は、生成したイソプレゴール中のｎ−イソプレゴールの選択率を、エステル選択率はシトロネラールの二量化エステル（シトロネリルシトロネレート）への選択率それぞれ表す。
Figure 2014077321
Figure 2014077321
（比較例２〜１９）アルミニウム触媒によるｌ−イソプレゴールの合成
ヒドロキシ化合物として、種々のフェノール類を用いた結果を表３及び表４に示す。反応条件は５０ｍｌシュレンク管にフェノール類を所定量（２．０ｍｍｏｌ）入れ、窒素置換した後、溶媒としてトルエンを合計３ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．５８ｍｌ（０．５８ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて２時間撹拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を所定温度に冷却した後、ｄ−シトロネラール３．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）を滴下し、所定の温度で１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した。
なお、各フェノール類は、比較例２〜１６、１８、１９はＡｌｄｒｉｃｈ社製、比較例１７はＢｅｐｈａｒｍ社製である。
表３及び表４中、転化率はシトロネラールの転化率を、イソプレゴール選択性は反応したシトロネラールのイソプレゴールへの選択率を、ｎ−イソプレゴール選択性は、生成したイソプレゴール中のｎ−イソプレゴールの選択率を、エステル選択率はシトロネラールの二量化エステル（シトロネリルシトロネレート）への選択率それぞれ表す。
Figure 2014077321
Figure 2014077321
Figure 2014077321
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１２年１１月１５日出願の日本特許出願（特願２０１２−２５１３０１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (6)

  1. 下記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物及び下記一般式（２）で表されるヒドリドアルミニウム化合物のうち少なくとも一方の化合物と、下記一般式（３）で表されるヒドロキシ化合物とを反応させて得られるアルミニウム触媒。
    ＡｌＨｍ（Ｌｇ）３−ｍ （１）
    （一般式（１）中、Ａｌはアルミニウムであり、Ｌｇは炭素数１乃至８の分岐状、直鎖状又は環状のアルキル基であり、ｍは０乃至３の整数である。）
    ＭＡｌＨ４ （２）
    （一般式（２）中、Ａｌはアルミニウムであり、Ｍはリチウム、ナトリウム又はカリウムである。）
    Figure 2014077321
     （一般式（３）中、Ａｒ１は、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基又は、置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基である。
    Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数５乃至１２の環状アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至１２の環状アルキル基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ２とＲ３又はＲ３とＲ４は互いに結合して各々独立に、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。）
  2. 下記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物及び下記一般式（２）で表されるヒドリドアルミニウム化合物のうち少なくとも一方の化合物と、下記一般式（４）で表されるヒドロキシ化合物とを反応させて得られるアルミニウム触媒。
    ＡｌＨｍ（Ｌｇ）３−ｍ （１）
    （一般式（１）中、Ａｌはアルミニウムであり、Ｌｇは炭素数１乃至８の分岐状、直鎖状又は環状のアルキル基であり、ｍは０乃至３の整数である。）
    ＭＡｌＨ４ （２）
    （一般式（２）中、Ａｌはアルミニウムであり、Ｍはリチウム、ナトリウム又はカリウムである。）
    Figure 2014077321
     （一般式（４）中、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基又は、置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基である。
    Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数５乃至１２の環状アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至１２の環状アルキル基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ６とＲ７又はＲ９とＲ１０は互いに結合して各々独立に、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよく、Ｒ６又はＲ７及びＲ９又はＲ１０のうち１以上はＡと結合して芳香環または非芳香環を形成してもよい。
    Ａは、（ｉ）単結合、（ｉｉ）置換基及び不飽和結合のうち１以上を有してもよい炭素数１乃至２５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、（ｉｉｉ）置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリーレン基、（ｉｖ）置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリーレン基、あるいは、（ｖ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｐ（Ｒ１１）−、−（Ｒ１１）Ｐ（Ｏ）−及び−Ｓｉ（Ｒ１２Ｒ１３）−よりなる群から選択される官能基またはヘテロ元素である。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の環状アルキル基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６乃至１０のアリール基である。）
  3. 請求項１に記載のアルミニウム触媒又は請求項２に記載のアルミニウム触媒を用いて、一般式（５）で表されるシトロネラールを選択的に閉環させる工程を含む、一般式（６）で表されるイソプレゴールを製造する方法。
    Figure 2014077321
    Figure 2014077321
  4. 請求項１に記載のアルミニウム触媒又は請求項２に記載のアルミニウム触媒を用いて、一般式（７）で表されるシトロネラールを選択的に閉環させる工程を含む、一般式（８）で表される光学活性イソプレゴールを製造する方法。
    Figure 2014077321
     （一般式（７）中、＊印は、不斉炭素原子を示す。）
    Figure 2014077321
     （一般式（８）中、＊印は、不斉炭素原子を示す。）
  5. 請求項１に記載のアルミニウム触媒又は請求項２に記載のアルミニウム触媒を用いて、下記Ｉ及びＩＩのうち少なくとも一方の化合物の存在下で、一般式（５）で表されるシトロネラールを選択的に閉環させる工程を含む、一般式（６）で表されるイソプレゴールを製造する方法。
    Ｉ．少なくとも１種の酸
    ＩＩ．シトロネラール以外のアルデヒド、酸無水物、ケトン、酸ハライド、エポキシ化合物及びビニルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物
    Figure 2014077321
    Figure 2014077321
  6. 請求項１に記載のアルミニウム触媒又は請求項２に記載のアルミニウム触媒を用いて、下記Ｉ及びＩＩのうち少なくとも一方の化合物の存在下で、一般式（７）で表されるシトロネラールを選択的に閉環させる工程を含む、一般式（８）で表される光学活性イソプレゴールを製造する方法。
    Ｉ．少なくとも１種の酸
    ＩＩ．シトロネラール以外のアルデヒド、酸無水物、ケトン、酸ハライド、エポキシ化合物及びビニルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物
    Figure 2014077321
     （一般式（７）中、＊印は、不斉炭素原子を示す。）
    Figure 2014077321
     （一般式（８）中、＊印は、不斉炭素原子を示す。）
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016098207A (ja) * 2014-11-25 2016-05-30 高砂香料工業株式会社 光学活性アルコールの製造方法
BR112020005489A2 (pt) 2017-09-22 2020-09-24 Jubilant Epipad Llc, composto da fórmula (i), composto de fórmula (ii), composto de fórmula (iii), processo de preparação de compostos de fórmula (i), processo de preparação de compostos de fórmula (ii), processo de preparação de compostos de fórmula (iii), composição farmacêutica, método para inibir uma ou mais famílias pad em uma célula, método para tratar uma afeção mediada por um ou mais pads, utilização do composto, método para o tratamento e/ou prevenção de uma afeção mediada por um ou mais distúrbios da família pad, método para o tratamento de artrite reumatoide e método de tratamento de câncer
PT3697785T (pt) 2017-10-18 2023-04-03 Jubilant Epipad LLC Compostos de imidazopiridina como inibidores de pad
BR112020008851A2 (pt) 2017-11-06 2020-10-20 Jubilant Prodel LLC composto da fórmula i, processo de preparação de compostos da fórmula i, composição farmacêutica, método para o tratamento e/ou prevenção de várias doenças, uso, método para o tratamento de câncer, método de tratamento de câncer e método para o tratamento e/ou prevenção de câncer e doenças infecciosas
JP7368369B2 (ja) 2017-11-24 2023-10-24 ジュビラント・エピスクライブ・エルエルシー Ｐｒｍｔ５阻害剤としてのヘテロ環式化合物
WO2019175897A1 (en) 2018-03-13 2019-09-19 Jubilant Biosys Limited Bicyclic compounds as inhibitors of pd1/pd-l1 interaction/activation
JP7456789B2 (ja) * 2020-01-30 2024-03-27 高砂香料工業株式会社 イソプレゴールの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1119518A (ja) * 1997-06-17 1999-01-26 Inst Fr Petrole 触媒組成物、並びにエチレンの特に１−ブテンおよび／または１−ヘキセンへのオリゴマー化方法
JP2009269868A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Sanko Kk ２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法
JP2011246366A (ja) * 2010-05-25 2011-12-08 Takasago Internatl Corp 有機アルミニウム化合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5945661B2 (ja) 1977-03-18 1984-11-07 高砂香料工業株式会社 ｄ−シトロネラ−ルからｌ−イソプレゴ−ルへの立体選択的閉環方法
JP4057735B2 (ja) * 1998-03-23 2008-03-05 株式会社クラレ アクリル系ブロック共重合体の製造方法
JP4676617B2 (ja) 2001-01-18 2011-04-27 高砂香料工業株式会社 イソプレゴールの製造方法
DE102004063003A1 (de) 2004-12-22 2006-07-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isopulegol
ES2313618T3 (es) 2005-03-03 2009-03-01 Basf Se Compuestos de diarilfenoxialuminio.
DE102005023953A1 (de) 2005-05-20 2006-11-23 Basf Ag Verfahren zur Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol
US7915457B2 (en) 2005-09-26 2011-03-29 Symrise Gmbh & Co. Kg Intramolecular Prins reaction and catalysts suitable therefor
CN101535229B (zh) * 2006-09-01 2013-09-11 巴斯夫欧洲公司 生产异蒲勒醇过程中苯酚配体的回收
EP2279992A1 (en) * 2008-05-26 2011-02-02 Takasago International Corporation Aluminum complex and use thereof
US8580991B2 (en) * 2008-12-17 2013-11-12 Takasago International Corporation Aluminium complexes and use thereof as a catalyst in intramolecular ring closure reactions
JP2012512136A (ja) 2008-12-17 2012-05-31 高砂香料工業株式会社 アルミニウム錯体と分子内閉環反応における触媒としてのその使用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1119518A (ja) * 1997-06-17 1999-01-26 Inst Fr Petrole 触媒組成物、並びにエチレンの特に１−ブテンおよび／または１−ヘキセンへのオリゴマー化方法
JP2009269868A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Sanko Kk ２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法
JP2011246366A (ja) * 2010-05-25 2011-12-08 Takasago Internatl Corp 有機アルミニウム化合物

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