JPWO2014017280A1 - 固定相 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)主鎖の繰り返し単位に、主鎖の一部をなす芳香族環と、主鎖の一部をなす双極性原子団とを有するポリマーを含む固定相であって、その比表面積が5〜1000m2/gであることを特徴とする固定相。
(2)前記ポリマーが、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、またはポリカーボネートであることを特徴とする、(1)に記載の固定相。
(3)前記ポリマーがポリエステルであることを特徴とする、(2)に記載の固定相。
(4)前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンイソフタレート、ポリ(2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジイルテレフタレート)、またはポリ−4−オキシメチルベンゾイルであることを特徴とする(3)に記載の固定相。
(5)前記ポリマーが、比表面積が5〜1000m2/gの担体に担持して成ることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の固定相。
(6)粒子状であることを特徴とする、(1)〜(5)のいずれかに記載の固定相。
(7)平均粒径が0.1μm〜1000μmであることを特徴とする、(6)に記載の固定相。
(8)モノリス状であることを特徴とする、(1)〜(5)のいずれかに記載の固定相。
(9)超臨界流体クロマトグラフィー用であることを特徴とする、(1)〜(8)のいずれかに記載の固定相。
本発明の固定相は、主鎖の繰り返し単位に、主鎖の一部をなす芳香族環と、主鎖の一部をなす双極性原子団とを有するポリマーを含む。
シリカゲル等の担体の表面にシランカップリング剤等のスペーサーを用いて結合した反応性原子団をポリマーに結合させ、不溶化することができる。例えば、アミノプロピルシラン処理によってアミノ基を結合したシリカゲルとポリエステルとを反応させると、ポリエステルのいずれかのカルボニル基がアミドを形成し、結果的にシリカゲル表面にポリマーを結合することで不溶化が可能である。またエポキシ基を結合したシリカゲルは、ポリエステルのカルボン酸末端と反応してポリマーを結合することが期待できる。
一方、担体上でモノマーを重合させるような場合等のように、ポリマーの重合度を当てはめられない場合には、平均重合度を推定する。その基本的な方法論は、化学結合したポリマーも、ポリマー化はしたものの化学結合していないポリマーも、同じ重合度であると仮定し、担体上での重合反応の後に、まず低分子量物質のみを溶かす溶媒で洗浄した後、該ポリマーを溶解する溶媒で洗浄し、抽出されたポリマーについてGPCを行う。
上記ポリマーを粒子状又はモノリス状の担体に担持させて多孔質の固定相とすることができる。ポリマー自体を多孔質の球状または不定形の粒子としたり、連続孔を持った多孔質の一体であるいわゆるモノリスとしたり、または多孔質の膜形状として利用することが出来る。ここで、本発明でいう多孔質および多孔性とは、窒素吸着を用いるBET法により測定されるその表面の比表面積が5〜1000m2/g、好ましくは10〜500m2/gであるものをいう。固定相の比表面積が上記範囲であれば、低分子化合物の分離に有利であり、また、テーリングを防ぐという観点から好ましい。
担体はそのままでも良いが、表面を化学処理することによって、担体自体への分離対象物質の過剰な吸着を抑制でき、また、ポリマーの化学結合を容易にすることができる。化学処理としては、不溶化の方法で述べたような、シランカップリング剤、アミノプロピルシラン処理等が挙げられる。
また、ポリマーの先駆体を必要なら適切な触媒と共に担体に含浸させ、重合させる方法が挙げられる。
一方、ポリマーを多孔質の粒子とする場合には、固定相の平均粒径は、通常0.1μm〜1000μm、好ましくは5μm〜500μm、より好ましくは10μm〜200μmである。上記範囲であることが、良好なカラム効率と、充填層の液透過性のバランスにおいて好ましい。
アスペクト比は以下のとおりに測定する。試料を観察台上に無作為に散布した状態で真上から電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡によって観察し、独立した(他のどの粒子とも接触あるいは重複していない)一次粒子が10個以上観察される任意の画面において、画面内の個々の独立した一次粒子に対し、長軸および短軸(長軸に垂直で最も長い部分の長さ)を求め、両者の比を個別粒子のアスペクト比とする。画面内のすべての独立した一次粒子に対するアスペクト比を相加平均したものを、本発明におけるアスペクト比とする。一次粒子とは、粒子間の界面が明瞭に観察することができる粒子のことである。通常、観察は試料台上での一次粒子の重なりを避けるように適度に分散させて行うが、偶発的重なりは避けがたく、また、複数の一次粒子が凝集したバルク状粒子もあるが、これらは観察対象から除かれる。
(シリカゲルのアミノプロピルシラン処理)
平均粒径5μm、それぞれ120、300、700Åの細孔径を持った3種のシリカゲルを、以下の手順でアミノプロピル化した。シリカゲル14gを100℃にて真空乾燥した後、トルエン150mLに分散し、トルエンの一部(約30mL)を、凝縮液に濁りがなくなるまで蒸留で除いた。シリカゲルを分散した液にアミノプロピルトリエトキシシラン7mLを添加し、8時間に亘り適量ずつ約200mLのトルエンを追加しながら約200mLを留去した。液を冷却後、グラスフィルターによりシリカゲルを捕集し、これをトルエン70mLで1回、ジクロロメタン70mLで2回洗浄した後、真空乾燥した。
また、3種のシリカゲル(平均細孔径120、300、700Å)の比表面積をBET法で測定したところ、それぞれ、320m2/g、98m2/g、35m2/gであった。
調製例1で得たアミノプロピルシラン処理シリカゲル(平均粒子径5μm、平均細孔径300Å)3.53gをフラスコに採り、これに対し、4−ヒドロキシメチル安息香酸メチル1.85g、トルエンスルホン酸一水和物126mgをメタノール1mL、ジクロロメタン7mLに溶かした液を吸収させ、減圧により溶媒を除いた。最後に1Torrに減圧しながら、フラスコをオイルバスで加温、温度を100℃から徐々に上げ、最終的に5時間、150℃に保った。熱処理終了後、得られた粉末を炭酸水素アンモニウム63mgを水に溶かした液を加えたメタノール30mLに分散、グラスフィルターによるろ過回収の後、50mLのメタノールで4回洗浄した。乾燥後の生成物をさらにNMP 50mLにより3回洗浄後、メタノール15mL、トルエン10mLの混合液に分散、トリメチルシリルジアゾメタンの10%ヘキサン溶液0.5mLを加え、1夜放置した。その後、メタノール適量で洗浄し、真空乾燥した。
得られたシリカゲルの炭素含量は9.28質量%であり、原料シリカゲルのそれは1.3質量%であったことから、約11.4質量%のポリ(4−オキシメチルベンゾイル)が結合しているものと推定された。
得られたポリ(4−オキシメチルベンゾイル)結合シリカゲルの比表面積は98m2/gであり、平均粒径は5μmとみなされた。
調製例1と同様にして、アミノプロピルトリエトキシシランに代えて、グリシドキシプロピルトリエトキシシランにより、細孔径300Åのシリカゲルを処理した。ただし、この時にはシラン処理剤を加えて以降は温度を93℃に維持し、トルエンの留去は行わなかった。得られたシリカゲルの炭素含量は1.21質量%であった。
4−ヒドロキシメチル安息香酸0.80gとp−クロロベンゼンスルホン酸48.6mgを、THF 6.1mLに溶かし、ここに調製例2で得たシリカゲル2.4gを混ぜ、減圧下に溶媒を留去した。減圧(5Torr)を継続しながら100℃から徐々に温度を上げ、3時間で148℃にし、これを2.5時間維持した。冷却後、ピリジン200mgを含むメタノール20mLを注ぎ、シリカゲルを分散させ、グラスフィルターでろ集した。シリカゲルをさらに5回、計200mLのメタノールで洗浄した。さらにNMP 40mLで3回分散、ろ集を繰り返した後、アセトン40mL、メタノール40mL、ヘキサン/アセトン等容混合液40mLで逐次洗浄、真空乾燥した。得られたシリカゲルの炭素含量は6.76質量%であった。担持処理前のシリカゲルの炭素含量が1.21質量%であったことから、生成物のポリマー含量は7.9質量%と計算された。得られた固定相の比表面積は98m2/gであり、平均粒径は5μmとみなされた。
図3上段はヘキサン/2−プロパノール(100:1 v/v) 1mL/min 25℃のHPLCである。ピークは左からo−テルフェニル、m−およびp−テルフェニル(重なっている)、トリフェニレンである。検出はUV 254nmで行った。
図3下段は、CO2/メタノール(97:3 v/v)によるSFCである。流速:4ml/min、温度:40℃、背圧:150barで行った。ピークは左からo−テルフェニル、m−テルフェニル、p−テルフェニル、トリフェニレンである。検出はUV 254nmで行った。
(PES化学コーティング)
末端が塩素であるPES(スミカエクセル 4800P、重量平均分子量42000)1.0gをジクロロメタン7.2mL、メタノール0.8mLの混合液に溶解し、シリカゲル(平均粒径5μm、細孔径700Å、比表面積35m2/g、アミノプロピルシラン処理)4.0gと混合した。減圧により溶媒を除去し、可視的には担持処理前と差のない粉状の固定相を得た。洗浄溶媒へのポリマーの溶出やシリカゲルとポリマーの分離は認められなかったため、ポリマーほぼ全量がシリカゲル上に担持されたと考えられる。得られた固定相の比表面積は35m2/gであり、平均粒径は5μmとみなされた。
実施例3と同じPES1.0gをジクロロメタン7.2mL、メタノール0.8mLの混合液に溶解し、アミノプロピルシラン処理した平均粒径5μm、細孔径120Å、比表面積320m2/g、の球状シリカゲル4.0gと混合した。同様にして溶媒を除去した後、容器を減圧し(5mmHg)、194℃に3時間保持した。得られた粉末を、ジクロロメタンとメタノールの混合液(9:1 v/v)計約100mLにより、3回に分けて分散、ろ過、洗浄した。得られた固定相は、元素分析における炭素含量は11.65%であった。担持処理前のシリカゲルの炭素含量が3.7質量%であったことから、生成物のPES含量は12.4質量%と計算された。また、得られた固定相の比表面積は320m2/gであり、平均粒径は5μmとみなされた。
シリカゲル(平均粒径5μm、細孔径300Å、比表面積98m2/g)7.0gをトルエン200mLに分散し、精留管を取り付け、撹拌しながら該トルエンの内、約100mLを蒸留除去した。シリカゲルの分散液を室温近くまで冷却した後、クロロメチルフェニルエチルトリメトキシシラン6.18gおよび酢酸0.33gを添加、バス温125℃でトルエン30mLをゆっくり留去した。反応液を冷却した後、シリカゲルをグラスフィルターに濾し取り、30mLのトルエンで4回、40mLのメタノールで3回洗浄し、真空乾燥した。
末端がフェノールであるPES5.0g(スミカエクセル 5003PS。重量平均分子量45500)を窒素雰囲気下に脱水DMSO 40mLに溶解し、カリウムターシャリブトキシド56mgを加えた。この溶液15gに、ヨウ化テトラブチルアンモニウム40mg、調製例3のシリカゲル2.3gを加え、撹拌しながら9時間、100℃に保った。冷却後、分散液からグラスフィルターでシリカゲルを濾し取り、30mLのDMSOで5回、ジクロロメタン-メタノール(9:1v/v)30mLで3回、最後にメタノール30mLで5回洗浄し、真空乾燥した。得られた固定相の炭素含量は2.56質量%、クロロメチルフェニルエチルシラン処理したシリカゲルの炭素含量が1.85質量%であったことから、生成物のPES含量は1.18質量%と計算された。また、得られた固定相の比表面積は98m2/gであり、平均粒径は5μmとみなされた。
ポリスルホン(UDEL P1700 NT11, 重量平均分子量Mw 47000)0.258gをTHF 5.0mLに溶解し、この溶液をシリカゲル(粒径5μm、細孔径700Å、比表面積35m2/g、アミノプロピルシラン処理)2.3gに対し、2回に分けて吸収および減圧による溶媒留去を行い、可視的には処理前と違いのない固定相を得た。洗浄溶媒へのポリマーの溶出やシリカゲルとポリマーの分離は認められなかったため、ポリマーほぼ全量がシリカゲル上に担持されたと考えられる。得られた固定相の比表面積は35m2/gであり、平均粒径は5μmとみなされた。
ポリカーボネート(帝人化成社製L1225Y)0.5185gをジクロロメタン10mLに溶解し、この溶液を2回に分けてシリカゲル(粒径5μm、細孔径700Å、比表面積35m2/g、アミノプロピルシラン処理)2.0gに吸収させては、溶媒を減圧留去することを繰り返した。最後に、多少の凝集物を含む粉体の固定相を得た。洗浄溶媒へのポリマーの溶出やシリカゲルとポリマーの分離は認められなかったため、ポリマーほぼ全量がシリカゲル上に担持されたと考えられる。得られた固定相の比表面積は35m2/gであり、平均粒径は5μmとみなされた。
PBT(Duranex300FP) 1.25gをヘキサフルオロ−2−プロパノール7mLに溶解した。ここにシリカゲル(平均粒子径約5μm、細孔径それぞれ120、300、700Å(比表面積はそれぞれ、320m2/g、98m2/g、35m2/g)のアミノプロピルシラン処理をしたもの、および平均粒子径約5μm、細孔径300Å、比表面積98m2/g、トリメチルシラン処理のもの(計4種類))2.3gを加え、混和した後、減圧で溶媒を留去した。いずれの場合もシリカゲルは粉状となり、PBTをコーティングする前と可視的な違いはなく、比表面積、平均粒径も同等とみなされた。洗浄溶媒へのポリマーの溶出やシリカゲルとポリマーの分離は認められなかったため、ポリマーほぼ全量がシリカゲル上に担持されたと考えられる。
図4上段はヘキサン/2−プロパノール(100:1 v/v) 1mL/min 25℃のHPLCである。ピークは左からo−テルフェニル、m−テルフェニル、p−テルフェニル、トリフェニレンである。検出はUV 254nmで行った。
図4下段は、CO2/メタノール(97:3 v/v)によるSFCである。流速:4mL/min、温度:40℃、背圧:150barで行った。ピークは左からo−テルフェニル、m−テルフェニル、p−テルフェニル、トリフェニレンである。検出はUV 254nmで行った。
実施例8と同じ要領で、PBT1.02gをヘキサフルオロ−2−プロパノール7.0mLに溶解し、シリカゲル(粒径5μm、細孔径300Å、アミノプロピルシラン処理)3gに担持した。得られた粉末をフラスコ中、5Torrの減圧下に、徐々に加温し、3時間、198℃に保った。この後冷却し、30mLのヘキサフルオロ−2−プロパノールに30分間分散、ろ別する操作を4回繰り返した。さらにメタノール30mLで3回洗浄した後、真空乾燥した。得られた粉末の炭素含量は17.27質量%であり、アミノプロピルシラン処理シリカゲルのそれが1.3質量%であったことから、生成物のPBT含量は24.9質量%と計算された。得られた固定相の比表面積は98m2/gであり、平均粒径は5μmとみなされた。
図5はCO2/メタノール(97:3 v/v)によるSFCである。流速:4mL/min、温度:40℃、背圧:150barで行った。ピークは左からo−テルフェニル、m−テルフェニル、p−テルフェニル、トリフェニレンである。検出はUV 254nmで行った。
PET(帝人化成社製TR8550FF)0.5gをヘキサフルオロ−2−プロパノール8mLに溶かし、得られた溶液を2回に分けて2.06gのシリカゲル(粒径5μm、細孔径700Å、アミノプロピルシラン処理)に実施例8と同様にして担持した。洗浄溶媒へのポリマーの溶出やシリカゲルとポリマーの分離は認められなかったため、ポリマーほぼ全量がシリカゲル上に担持されたと考えられる。得られた固定相の比表面積は35m2/gであり、平均粒径は5μmとみなされた。
得られた固定相をカラムに充填して、SFCを行った例を図6に示す。
図6はCO2/メタノール(97:3 v/v)によるSFCである。流速:4mL/min、温度:40℃、背圧:150barで行った。ピークは左からo−テルフェニル、m−テルフェニル、p−テルフェニル、トリフェニレンである。検出はUV 254nmで行った。
図7は、SFCにおいて一般化している2−エチルピリジン分離剤と本発明の固定相とで分離の比較を行った例を示したものである。上段は、Waters, Viridis Silica 2-Ethylpyridine 5μm 下段は実施例10の固定相を充填したカラム(それぞれ0.46mmΦx15cm)でアントラセンとフェナントレンのアセチル置換体の分離をSFCによって評価したものである。移動相:CO2−メタノール(9:1 v/v)、流速:4.0mL/min、温度:40℃、背圧:150barで行った。帰属を示す略記は、冒頭数字は置換基の位置、Acはアセチル、Pheはフェナントレン、Anthはアントラセンを示す。
本発明の固定相は、明らかに、構造のよく似た置換位置異性体に対し、2−エチルピリジンよりもよい分離能を示している。芳香族環や双極性原子団を配した高分子が、ある程度規則的に配列することから、分子の形に対して敏感な吸着場が形成されているものと考えられる。
(ポリエチレンイソフタレート)
三口フラスコにイソフタロイルクロリド3.320g、トシルクロリド0.152g、乾燥ピリジン20mLを加えた後、空間に窒素を通気した。これを撹拌しながら、エチレングリコール1.240gと乾燥ピリジン10mLの混合液を滴下ロートから30分の時間をかけて滴下した。1時間放置した後、30分間60℃に加温した。反応液を冷却した後、撹拌しながら200mLの水の中に流し込んだ。生成した白色沈殿をグラスフィルターによって濾し採り、さらに200mLの水に分散、ろ別した。これをメタノール各100mLにより3回洗浄し、真空乾燥することにより、2.8gの白色粉状の生成物を得た。
調製例4で得た生成物を実施例8と同様にヘキサフルオロ−2−プロパノールに溶解し、トリメチルシラン処理した細孔径120Åのシリカゲルに担持した。得られた固定相の比表面積は320m2/gであり、平均粒径は5μmとみなされた。
得られた固定相を内径4.6mm、長さ150mmのカラムに充填し、SFCをおこなったところ(条件は実施例10と同じ)o−テルフェニル、m−テルフェニル、p−テルフェニル、トリフェニレンは、それぞれ1.15分、1.83分、1.95分、7.61分に溶出し、m−およびp−テルフェニル異性体を除けば良好な分離が得られた。
(ポリ(2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジイルテレフタレート))
2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール 1.258g、テレフタロイルクロリド2.452g、トシルクロリド33mgをナス型フラスコに入れ、空間を乾燥窒素で置換した後、脱水ピリジン25mLを加え、撹拌しながら60℃、80℃、100℃にそれぞれ2時間保った。反応液を冷却後、砕氷約300g上に注ぐと、白色沈殿を形成した。これをグラスフィルター上でそれぞれ水100mLにより3回、さらにメタノールそれぞれ80mLにより3回洗浄し、真空乾燥することにより、2.72gの白色粉末を得た。全量をジクロロメタン15mLに溶解し、2−プロパノール100mL中に加えて再沈殿したところ、チューインガム状の沈殿を生じ、これは次第に固化し、もろい塊となった。真空乾燥により、2.21gの粉末を与えた。
調製例5で得た生成物を実施例11と同様に、ジクロロメタンを用いてトリメチルシラン処理した細孔径120Åのシリカゲルに担持した。得られた固定相の比表面積は320m2/gであり、平均粒径は5μmとみなされた。
得られた固定相を内径4.6mm、長さ150mmのカラムに充填し、HPLC条件(ヘキサン/2−プロパノール 90:10(v/v)、1.0mL/min、25℃)でアントラセン及びフェナントレンのモノアセチル置換体の分析を行ったところ、9−アセチルアントラセンが4.5分、9−アセチルフェナントレンが5.8分、3−アセチルフェナントレンが6.4分、2−アセチルアントラセンと2−アセチルフェナントレンが重なって8.3分に溶出した。
9AcPhe 9−アセチルフェナントレン
3AcPhe 3−アセチルフェナントレン
2AcPhe 2−アセチルフェナントレン
2AcAnth 2−アセチルアントラセン
Claims (9)
- 主鎖の繰り返し単位に、主鎖の一部をなす芳香族環と、主鎖の一部をなす双極性原子団とを有するポリマーを含む固定相であって、その比表面積が5〜1000m2/gであることを特徴とする固定相。
- 前記ポリマーが、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、またはポリカーボネートであることを特徴とする、請求項1に記載の固定相。
- 前記ポリマーがポリエステルであることを特徴とする、請求項2に記載の固定相。
- 前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンイソフタレート、ポリ(2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジイルテレフタレート)、またはポリ−4−オキシメチルベンゾイルであることを特徴とする請求項3に記載の固定相。
- 前記ポリマーが、比表面積が5〜1000m2/gの担体に担持して成ることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の固定相。
- 粒子状であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の固定相。
- 平均粒径が0.1μm〜1000μmであることを特徴とする、請求項6に記載の固定相。
- モノリス状であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の固定相。
- 超臨界流体クロマトグラフィー用であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の固定相。
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