CN104471387A - 固定相 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供柱塔板数提高、具有良好的分子识别能力的固定相。本发明人发现：通过使含有在主链的重复单元中具有构成主链的一部分的芳族环和构成主链的一部分的偶极原子团的聚合物的固定相的比表面积为5~1000m2/g，柱塔板数提高，展现良好的分子识别能力。

Description

固定相
技术领域
本发明涉及色谱技术。更具体而言，涉及色谱所使用的固定相。
背景技术
作为用于分析混合物的成分及其含量或分离纯化的方法，色谱为最有效的方法。其利用物质相对于在被称为柱或毛细管的管中空间上固定的多孔固体(固定相)和流过其间隙的流体(流动相)的固有分配比(也可理解为吸附平衡)，来分离不同的物质。代表性的有气相色谱和液相色谱。前者使用气体作为流动相。
但是，为了使分离对象混合于气相中移动，必须达到一定以上的蒸气压，因此，只可应用于分子量低且不具有电荷的比较有限的分析对象。而液相色谱使用液体作为流动相，若选择合适的流动相，则可应用于大部分的物质。另一方面，液体的粘度通常高，所以，即使想要通过长的柱或毛细管确保良好的分离，也存在因粘性阻力的增加导致的极限。
作为可克服这两者的缺点的技术而被发明的方法为超临界流体色谱(SFC)。其利用以下特征：处于超临界或亚临界状态的流体与气体相比更好地溶解其它的化合物，与液体相比具有低的粘度、高的扩散速度。由于安全性或装置方面的理由，通常采用使用二氧化碳作为超临界流体的SFC，应用正逐渐拓宽。除此之外，还有利用电引力的色谱、将纸或粉体固结为薄的层的所谓薄层色谱(液相色谱的变体方法)等，但应用范围不太宽。
在液相色谱中，使用极性高的固定相和极性低的固定相的组合的正相色谱、作为其相反极性的反相色谱为代表性的模式。最近，两相均为极性的称为HILIC的方法也受到关注。除此之外，还已知利用金属离子与配体的相互作用的配体交换色谱、利用生物化学相互作用的亲和色谱等基于特异性相互作用的方法。总的说来，其分离机制和特征已经明确，技术的进步以为了使分离效率更好的粒子形状的改良为主。
相对地，一般认为超临界流体色谱(SFC)的特征与正相色谱相似。但是，对于其特征、机制，尚未充分理解的方面多。
作为该SFC中的固定相(也被称为柱填充剂)，通常使用在目前的液相色谱(HPLC)中使用的化合物。例如非专利文献1所介绍的，它们为硅胶或其表面用各种原子团改性而得到的化合物。
改性基团有：含有各种链长的饱和烷基链的基团，用烷基链或含有酰胺键、醚键的烷基链连接一个或两个苯环、稠合多环芳族烃基而得到的基团，以卤素取代的苯环为特征的基团，连接有卤化烷基的基团，连接有2,3-二羟基丙基、CN基、NH2基等极性基团的基团；高分子改性基团有交联聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇等。另外，具有石墨结构的碳也为有特色的固定相。其中，特别是在SFC中经常使用的固定相为称为2-乙基吡啶的键合有(2-吡啶基)乙基的化合物，在普通的固定相中拖尾而得到宽峰的碱性化合物也因形成尖峰洗脱而可优选使用。
但是，同样如非专利文献2所指出的，对各种化合物的保留的趋势相似而无特征性差异的固定相也不少。其中，本发明人立足于可识别结构极其相似的分子为所需要的要件之一的认识，深入地进行了SFC用固定相的开发。
另一方面，多糖类的手性分离用固定相也被应用于SFC，在手性分离中得到实用性应用(例如非专利文献3)。多糖衍生物除了手性分离以外还具有优异的分辨分子结构的能力，但由于选择性的范围过大和光学异构体的分离混杂，所以也有难以使用的情况。
本发明人认为高分子具有未阐明的特异性分子识别能力，进行了深入研究。关于具备这样的结构的高分子(例如聚酯)，有将纤维填充于柱内进行HPLC的尝试，作为吸附剂公开了PP、PET、Nylon-6、Kevlar (商标) (聚酰胺)、纤维素等纤维(非专利文献4和此处引用的文献)。但是，虽然它们令人感兴趣，但实际的色谱如非专利文献5第25页所示，峰宽，无法实际使用。另外，在专利文献1中记载了将二乙烯基苯/苯乙烯共聚物等所谓乙烯基聚合物作为填充剂。
另外，专利文献2公开了用于通过液相色谱分离多核苷酸的聚苯乙烯珠，其中也示例了聚酯。但是，在将如专利文献2所公开的非多孔球状体作为色谱固定相的情况下，如该发明作为分离对象的多核苷酸之类的极性较强的高分子姑且不论，通常的低分子化合物几乎不被保留，或即使保留也极度拖尾，并非实用的分析方法。其原因在于：对于上述纤维高分子可以说也是如此，低分子化合物被高分子保留时，虽然其分子在高分子的内部发生扩散，但是高分子内的分子扩散通常缓慢，所以，在有厚度的非多孔高分子中，分离对象在固相(作为吸附剂的聚合物)与液相(流动相)之间达到吸附平衡需要时间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3858509号公报
专利文献2：日本特表2002-506426号公报
非专利文献
非专利文献1：C. West等人, J. Chromatogr. A, 1203(2008) 105
非专利文献2：C. West等人, J. Chromatogr. A, 1191(2008) 21
非专利文献3：Y. Kaida等人, Bull. Chem. Soc. Jpn., 65, 2286(1992)
非专利文献4：R. K. Marcus, J. Separation Science, 31, 1923(2008)
非专利文献5：R. K. Marcus等人, J. Chromatogr. A, 986, 17(2003)。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于：解决如上所述的问题，提供柱塔板数提高、具有良好的分子识别能力的固定相。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现，通过使含有在主链的重复单元中具有构成主链的一部分的芳族环和构成主链的一部分的偶极原子团的聚合物的固定相的比表面积为5~1000m2/g，柱塔板数提高，展现良好的分子识别能力，从而完成本发明。
即，本发明如下所示。
(1) 固定相，其为含有在主链的重复单元中具有构成主链的一部分的芳族环和构成主链的一部分的偶极原子团的聚合物的固定相，其特征在于，其比表面积为5~1000m2/g。
(2) (1)所记载的固定相，其特征在于，所述聚合物为聚酯、聚砜、聚醚砜或聚碳酸酯。
(3) (2)所记载的固定相，其特征在于，所述聚合物为聚酯。
(4) (3)所记载的固定相，其特征在于，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚(2,2-二甲基丙烷-1,3-二基对苯二甲酸酯)或聚(4-氧甲基苯甲酰)。
(5) (1)~(4)中任一项所记载的固定相，其特征在于，所述聚合物支持于比表面积为5~1000m2/g的载体上而成。
(6) (1)~(5)中任一项所记载的固定相，其特征在于，其为粒子状。
(7) (6)所记载的固定相，其特征在于，平均粒径为0.1μm~1000μm。
(8) (1)~(5)中任一项所记载的固定相，其特征在于，其为整料状。
(9) (1)~(8)中任一项所记载的固定相，其特征在于，其为超临界流体色谱用固定相。
发明的效果
根据本发明，可提供柱塔板数提高、具有良好的分子识别能力的固定相。
附图说明
图1是进行了氨基丙基硅烷处理的硅胶(微孔直径为120Ǻ)的显微镜照片(代替附图的照片)。
图2是显示通过以键合聚(4-氧甲基苯甲酰)的硅胶为固定相的HPLC分离三联苯异构体和三亚苯的图。
图3是使用实施例2的固定相的色谱图。上部显示在25℃的1mL/分钟己烷/2-丙醇(100:1 v/v)的条件下进行的HPLC的结果。下部显示在CO2/甲醇(97:3 v/v)的条件下进行的SFC的结果。
图4是使用实施例8的固定相的色谱图。上部显示在25℃的1mL/分钟己烷/2-丙醇(100:1 v/v)的条件下进行的HPLC的结果。下部显示在CO2/甲醇(97:3 v/v)的条件下进行的SFC的结果。
图5是使用实施例9的固定相得到的色谱图。
图6是使用实施例10的固定相得到的色谱图。
图7是显示用2-乙基吡啶分离剂与本发明的固定相进行分离的对比的图。
具体实施方式
本发明为含有在主链的重复单元中具有构成主链的一部分的芳族环和构成主链的一部分的偶极原子团的聚合物的固定相，其特征在于，其比表面积为5~1000m2/g。
此处，固定相指在色谱法中固定于分析用具(柱或毛细管)的内部，在其和与其边接触边移动的流体之间分配分离对象物质以致分离的材料，在它们为粒子的情况下，有时也指通过填充该粒子而形成的集合体，且有时也指其单独的粒子。
<聚合物>
本发明的固定相含有在主链的重复单元中具有构成主链的一部分的芳族环和构成主链的一部分的偶极原子团的聚合物。
此处，“构成主链的一部分的芳族环”指该芳族环为该聚合物的主链的构成要素。换言之，意味着该芳族环至少具有两个取代基，沿着其中一个前进则到达聚合物的一个末端，沿着另一个前进则到达聚合物的另一个末端。
除了苯和萘、菲、芘等稠环芳族烃以外，此处所说的芳族环还包括：噻吩、吡咯等杂环芳族烃，选自如联苯那样用单键连接有多个环的化合物的芳族环。两个取代基的位置无限制，在苯的情况下，可示例出1,2-位、1,3-位、1,4-位等取代形式；在萘的情况下，可示例出1,4-位、1,5-位、2,5-位、2,6-位、2,7-位等取代形式；在联苯的情况下，可示例出4,4’-位、3,3’-位等取代形式。作为芳族环，优选苯、萘、联苯。
该芳族环可具有与高分子主链不同的取代基，作为这样的取代基，可列举出碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、氰基、卤素、羟基、氨基、硝基等，对于甲基或卤素原子(F、Cl、Br、I)的取代，因取代基本身的直接相互作用少，对该聚合物的分子识别造成影响，故而优选。
本发明所使用的聚合物含有构成主链的一部分的偶极原子团。此处所说的构成主链的一部分的偶极原子团例如具有下式的结构：
[化1]
。
构成主链的一部分的偶极原子团指在上述式(I)或(II)中键的另一端不确定的X的两个原子价均为该聚合物的主链的构成要素。换言之，意味着，沿着其中一个前进则到达聚合物的一个末端，沿着另一个前进则到达聚合物的另一个末端。
具体而言，在X为碳的情况下，Y为氧(羰基)、硫(硫代羰基)、具有1个取代基的氮(包括肟、腙)；在X为硫的情况下，Y为氧(亚砜、砜)或具有1个取代基的氮(硫亚胺(sulfilimine)、亚砜亚胺(sulfoximine))；或者在X为具有1个取代基的磷的情况下，X为氧或具有1个取代基的氮。在这样的偶极原子团中，优选羰基、亚砜、砜。
作为偶极原子团的含量，在1个单元的构成聚合物的重复单元中，含有通常1~3个、优选1~2个偶极原子团。就构成聚合物的重复单元而言，若为1种单体聚合得到的聚合物，则指一个单元的该单体，在2种以上单体聚合得到的聚合物的情况下，例如若为聚对苯二甲酸乙二醇酯，则指对苯二甲酸与乙二醇的二聚物。
另外，在本发明中，在构成上述聚合物的重复单元中含有芳族环和偶极原子团的重复单元的含量通常为70~100摩尔%，优选为90~100摩尔%(未考虑末端)。
作为这样的聚合物的具体实例，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚(2,2-二甲基丙烷-1,3-二基对苯二甲酸酯)、聚芳酯、聚(4-氧甲基苯甲酰)等聚酯或聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)等。需说明的是，为了作为柱填充剂提供良好的柱塔板数，优选普遍地在分子主链内具有活动性高的-CH2-CH2-这样的部分结构的聚合物。
在本发明中使用的聚合物为聚酯的情况下，可通过羧酸与醇或酚的脱水缩合、与酯的酯交换、与酰卤的反应等来合成。作为用于合成的单体，二羧酸可使用对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸，或在它们的芳环上取代有甲基、卤素原子的化合物，或其酯、卤化物等；二醇成分可使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇等。另外，作为单独的单体，也可使用在分子内具有羧酸或其残基和醇或酚的芳族化合物(例如4-羟基甲基苯甲酸或其酯)等。但是，日本国特许3858509所记载的“聚酯”为具有酯侧链的乙烯基聚合物，并非本发明和通常所说的聚酯。
作为聚酯，优选构成主链的一部分的芳族环为1,4-苯、1,3-苯、1,6-萘、1,7-萘、1,5-噻吩。若该环过大，则通常在色谱中有峰变宽的趋势。另外，作为聚酯，在化学稳定性和适度的偶极性方面优选构成主链的一部分的偶极原子团为C=O (羰基)、S=O (亚砜)、S(=O)2 (砜)，从合成容易性的观点出发优选在1个单元的构成聚合物的重复单元中含有1~2个该偶极原子团。另外，作为聚酯，因作为柱填充剂提供良好的柱塔板数而优选在重复单元中具有活动性高的-CH2-CH2-等部分结构的聚酯。
在上述中，使用邻苯二甲酸或间苯二甲酸作为羧酸且使用乙二醇、丙二醇、丁二醇或2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇作为二元醇的缩聚物，或通过4-羟基甲基苯甲酸或4-羟基甲基苯甲酸甲酯等的缩合得到的聚(4-氧甲基苯甲酰)等易于得到而优选。特别是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物PET、与丁二醇的缩聚物PBT有在工业上制备，所以有易于获取的优点。
这样的聚酯的重均分子量为1000~5000000，优选为5000~1000000。从聚合物在溶剂中的溶解性、防止将聚合物支持于载体上的情况下的粒子的聚集、抑制在流动相溶剂中的溶解、维持化学键合于载体上的情况下的键合量等观点出发，优选上述范围。最适点因聚合物的种类而不同。重均分子量可通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
在本发明中使用的聚合物为聚碳酸酯的情况下，作为合成方法，可使用使双酚类与光气直接反应的界面法、使双酚类与碳酸二苯酯在无溶剂条件下反应的酯交换法等。
作为双酚类，例如可列举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[=双酚A]、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、1,4-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二硫代苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯醚、4,4’-二羟基-2,5-二羟基二苯醚等。
这样的聚碳酸酯的重均分子量为1000~5000000，优选为5000~1000000。
在本发明中使用的聚合物为聚醚砜的情况下，可列举出4-氯-4’-羟基二苯砜的聚合物作为代表性的聚醚砜。聚醚砜的重均分子量为1000~5000000，优选为5000~100000。
在本发明中使用的聚合物为聚砜的情况下，重均分子量为1000~5000000，优选为5000~100000。
这些聚合物存在因制备条件而在末端具有羧基等极性强的原子团的情况，但这样的原子团经常因称为非特异性吸附的强力吸附而降低色谱的效率。因此，优选通过某些化学处理来灭活。例如羧基可转换为酯，为此常使用例如重氮甲烷或三甲基甲硅烷基重氮甲烷。另外，也可使DCC等所谓的缩合剂与胺作用。另外，即使在末端残留极性强的原子团，也可通过在流动相中加入少量的离子性添加剂(例如胺类、酸或它们的混合物)来得到良好的色谱图。
就这些聚合物而言，若将原本能够溶解它们的溶剂或含有这些溶剂的混合溶剂作为展开溶剂，则有一部分或全部溶解而损害作为柱的功能的情况。因此，优选为使本发明所涉及的聚合物不溶解化而得的聚合物。若使该聚合物不溶解化，则可应用的展开溶剂的选择扩大。
不溶解化的方法可为任意的方法。例如可列举出将聚合物化学键合于载体表面从而不溶解化的方法。
可将使用硅烷偶联剂等的间隔基键合于硅胶等载体表面的反应性原子团与聚合物键合，以使其不溶解化。例如，若使通过氨基丙基硅烷处理而键合有氨基的硅胶与聚酯反应，则聚酯的任意的羰基形成酰胺，结果就将聚合物与硅胶表面键合，从而可不溶解化。另外，可期待键合有环氧基的硅胶与聚酯的羧酸末端反应而键合聚合物。
另外，也可列举出在载体和/或聚合物中引入可相互键合的取代基的方法。例如，在末端具有氯原子的聚醚砜可通过将氯取代为氨基而键合于硅胶等载体上不溶解化。另外，例如可使聚酯在如磺酸类的适当的酸催化剂存在下与键合有羟基的硅胶键合。另一方面，也有在末端具有酚性羟基的聚醚砜，对此，例如可在用醇盐等合适的碱转换为酚盐后，与键合有卤代甲基苯基或环氧基的硅胶反应，通过取代反应键合于硅胶上，从而使其不溶解化。另外，在硅胶上聚合单体形成聚合物的情况下，可通过预先在硅胶表面键合可参与聚合的原子团，将聚合物键合于硅胶上。
另外，也可在不形成与硅胶等载体之间的化学键的情况下使聚合物本身不溶解化。例如，取决于聚合物的种类，可仅通过简单地实施热处理以使其结晶，使例如PET等不溶解化。另外，可通过照射紫外线或γ-射线等高能电磁波、电子束等粒子束形成不确定结构的分子间交联，从而不溶解化。
另外，通过在单体中加入适量的具有多官能聚合性基团(例如乙烯基或甲硅烷基等)的化合物，也可制成不溶性的交联聚合物。形成聚合物主链的反应可与交联反应不同。例如，也可考虑：在本发明的聚合物中含有具有乙烯基的主链，在形成聚合物后使乙烯基进行自由基聚合。
从溶解性的观点出发，本发明中使用的聚合物的平均聚合度为5以上，优选为100以上。另一方面，对于上限，由于没有因聚合度高导致的不便而无特殊限定，但通常为10,000,000以下。平均聚合度可通过GPC来测定。
如上所述，在将聚合物化学键合的情况或通过热处理结晶使其不溶解化的情况下，适用该聚合物的处理前的平均聚合度。
另一方面，如在载体上聚合单体的情况等，在不适用聚合物的聚合度的情况下，推断平均重合度。就其基本的方法论而言，假设化学键合的聚合物和虽然聚合物化但未化学键合的聚合物均为相同的聚合度，在载体上的聚合反应之后，首先用仅溶解低分子量物质的溶剂清洗，然后用溶解该聚合物的溶剂清洗，对提取的聚合物进行GPC。
在这样的推断也困难的情况下，可列举出以下方法：用在温和的条件下溶解载体的试剂(若载体为硅胶，则例如为氟化氢铵的甲醇溶液等)，将载体表面溶解至键合于表面的原子团消失，将得到的溶出物用六甲基二硅氮烷等处理，然后进行GPC分析，测定平均聚合度。
在无法采用如上所述的方法的情况下，也可通过聚合物的末端结构情况来分析末端基团。例如，在末端为羧酸等的情况下，可使用酸碱滴定、在离子交换后分析键合的阳离子的量等方法。在末端为醇的情况下，只要通过酯化或氨基甲酰化等引入含有指标元素的原子团来分析该元素的引入量即可，但在用氨基对硅胶表面进行改性等的情况下，需要事先通过氨基选择性化学处理将它们灭活。这样，需要根据键合的聚合物或其载体已键合的原子团等来研究合适的分析方法。若得到末端基团的定量值，则只要用推断的键合量除以末端基团数量，即可求得分子量(聚合度)。
<固定相>
可将上述聚合物支持于粒子状或整料状的载体上制成多孔固定相。可将聚合物本身制成多孔的球状或无定形的粒子，或制成作为具有连续孔的多孔整体的所谓整料，或者制成多孔的膜状，以便利用。此处，在本发明中所说的多孔和多孔性指通过使用氮吸附的BET法测定的其表面的比表面积为5~1000m2/g，优选为10~500m2/g。若固定相的比表面积为上述范围，则对低分子化合物的分离有利，另外从防止拖尾的观点出发优选。
作为增大和减少固定相的比表面积的方法，若为将聚合物支持于载体上的情况，则由于固定相的比表面积与使用的载体的比表面积相当，所以只要选择所需比表面积的载体即可。在载体例如为硅胶的情况下，可通过选择合适的制品来制备。通常，若为将聚合物支持于载体上的情况，则由于在支持前后比表面积没有大于误差的变化，所以固定相的比表面积可视为与使用的载体的比表面积相同。
另一方面，在使聚合物为粒子状或整料状的情况下，作为调整固定相的比表面积的方法，例如可通过在悬浮聚合时加入具有对单体的混合物溶解但对聚合反应无活性、并且不溶解生成的聚合物的性质的有机溶剂作为稀释剂，增大比表面积。
在本发明中，在将聚合物支持于载体上的情况下，作为载体，可列举出多孔有机载体或多孔无机载体，优选为多孔无机载体。适合作为多孔有机载体的物质为选自聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯等的高分子物质，适合作为多孔无机载体的物质为硅胶、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、玻璃、高岭土、氧化钛、硅酸盐、羟基磷灰石等。优选的载体为硅胶、氧化铝或玻璃。
这样的载体的平均粒径通常为0.1~100μm，优选为1~50μm，平均孔径通常为10~10000Ǻ，优选为50~1000Ǻ。另外，载体的比表面积通常为5~1000m2/g，优选为10~500m2/g。通常，若为将聚合物支持于载体上的情况，则由于在支持前后比表面积没有大于误差的变化，所以固定相的平均粒径可视为与使用的载体的平均粒径相同。
载体可无处理，但可通过对表面进行化学处理来抑制载体本身对分离对象物质的过度吸附，另外可使聚合物的化学键合容易。作为化学处理，可列举出如在不溶解化的方法中叙述的硅烷偶联剂、氨基丙基硅烷处理等。
支持于载体上的该聚合物的平均厚度(每g载体的支持量/载体比表面积)通常为2/105~2/107 (μm)，优选4/105~5/107。若为上述范围，则峰有变得尖锐的趋势，故而优选。
作为将上述聚合物支持于粒子状或整料状的载体上的方法，可列举出以下方法：将聚合物溶解于溶剂中，在载体上涂布、喷雾、浸渍等后，通过减压或通入气流进行溶剂的除去，使聚合物残留于载体表面。作为溶剂，只要选择可溶解使用的聚合物的适合的溶剂即可，例如若为PET，则可列举出1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇，若为聚醚砜，则可列举出二氯甲烷等。
另外，可列举出根据需要将聚合物的前体与适合的催化剂一同浸渍于载体中进行聚合的方法。
作为将聚合物支持于粒子状或整料状的载体上的方法，也可列举出通过化学键合而支持于载体上的方法。对于通过化学键合而支持于载体上的方法，与上述作为使聚合物不溶解化的方法叙述的方法相同。
这样，在将聚合物支持于载体上得到的固定相中，100质量份的固定相中所含有的聚合物的质量份比例(%)优选为1~50%，进一步优选为10~30%。通过设为这样的比例，可在恰当地展现聚合物的吸附能力的同时，避免无益地增强保留或使峰变宽，故而优选。
作为将聚合物本身制成多孔的球状或无定形的粒子的固定相的方法，可列举出悬浮聚合法。另外，可列举出将已制备的聚合物的溶液悬浮于不与该溶液混合的液体中并缓慢扩散除去溶剂、使用沉淀剂析出聚合物、通过温度变化使溶液胶凝等方法。为了将聚合物制成多孔体，以下方法是有效的：事先添加适量的与该聚合物无相容性而可溶解于溶解该聚合物的溶剂中的物质，将粒子固化后清洗提取。在聚合时或通过温度变化而胶凝时，也可通过引起旋量分解而制成多孔体。
在将本发明的固定相制成粒子状的情况下，在将聚合物支持于载体上时，固定相的平均粒径通常为0.1μm~1000μm，优选为1μm~100μm。
另一方面，在将聚合物制成多孔粒子的情况下，固定相的平均粒径通常为0.1μm~1000μm，优选为5μm~500μm，更优选为10μm~200μm。在良好的柱效率与填充层的液体透过性的平衡方面优选为上述范围。
就平均粒径而言，若为球形则指其直径，在无定形粒子的情况下，用与该粒子体积相等的球的直径表示。平均粒径可通过使用显微镜图像进行测定的装置(例如Malvern公司制Mastersizer 2000E)来测定。
此外，固定相不为粒子而为具有大量贯通孔(连续孔)的整体多孔结构体的整料的应用也正在拓宽。在本发明中，若不在悬浮状态下而在合适的容器中等应用作为形成多孔粒子的方法叙述的条件，则也可通过相分离方法制成多孔整料状。另外，也可在现有的整料状载体上支持该聚合物。作为整料载体的材料，可使用与所述载体所使用的物质相同的物质。对于整料，重要的是在其与容器(分析柱)之间不形成间隙或压实的部分，因此可使用现有的方法论。对于现有的整料，例如记载于日本特开平7-041374中。在该文献中记载了：以金属醇盐为起始原料，将适当的共存物质添加于原料中，可通过产生具有形成巨大空穴的富溶剂相的结构的溶胶-凝胶法制备整体式的无机多孔体。
在将本发明的固定相制成粒子使用的情况下，长宽比为2以下，优选为1.5以下。由于越接近球形越优选，所以下限直到为1而无特殊限制。
长宽比如下测定。在将样品随机散布于观察台上的状态下，从正上方通过电子显微镜或光学显微镜观察，在观察到10个以上独立的(与其它的任意粒子均不接触或重叠)一次粒子的任意画面中，对于画面内的各个独立的一次粒子，求得长轴和短轴(与长轴垂直的最长部分的长度)，将两者之比计为各个粒子的长宽比。将画面内的所有独立的一次粒子的长宽比进行加和平均而得到的结果计为本发明的长宽比。一次粒子指可清晰地观察粒子间的界面的粒子。通常，适度地分散以避免样品台上的一次粒子重叠后进行观察，但难以避免偶然的重叠，另外也存在多个一次粒子聚集而得到的块状粒子，将它们从观察对象中排除。
本发明的固定相可用于超临界流体色谱(SFC)或HPLC等液相色谱。
实施例
以下参照实施例具体地说明本发明。但是，本发明不限于以下实施例的方式。
<制备例1>
(硅胶的氨基丙基硅烷处理)
按照以下步骤，对平均粒径为5μm，分别具有120、300、700 Ǻ的微孔直径的3种硅胶进行氨基丙基化处理。于100℃将14g的硅胶真空干燥后，分散于150mL的甲苯中，通过蒸馏将甲苯的一部分(约30mL)除去，直至浓缩液无浑浊。在分散有硅胶的液体中添加7mL的氨基丙基三乙氧基硅烷，在8小时内，在每次适量地共计追加约200mL的甲苯的同时，蒸馏除去约200mL。将液体冷却后，通过玻璃滤器收集硅胶，将其用70mL的甲苯清洗1次，用70mL的二氯甲烷清洗2次，然后真空干燥。
将得到的硅胶(微孔直径为120 Ǻ的硅胶)的显微镜照片示出于图1中。在任意的画面上拍摄的22个粒子中，长宽比的平均值均约为1.0。
另外，在用BET法测定3种硅胶(平均微孔直径为120、300、700Ǻ)的比表面积时，分别为320m2/g、98m2/g、35m2/g。
<实施例1>
将3.53g的在制备例1中得到的氨基丙基硅烷处理硅胶(平均粒径为5μm，平均微孔直径为300Ǻ)采集于烧瓶中，使其吸收在1mL的甲醇、7mL的二氯甲烷中溶解有1.85g的4-羟基甲基苯甲酸甲酯、126mg的甲基苯磺酸一水合物而得的液体，通过减压除去溶剂。在最后减压为1托的同时，将烧瓶用油浴加热，从100℃缓慢提高温度，最终于150℃保持5小时。热处理结束后，将得到的粉末分散于30mL的加入有在水中溶解有63mg的碳酸氢铵的液体的甲醇中，通过玻璃滤器过滤回收后，用50mL的甲醇清洗4次。将干燥后的生成物进一步通过50mL的NMP清洗3次后，分散于15mL的甲醇、10mL的甲苯的混合液中，加入0.5mL的三甲基甲硅烷基重氮甲烷的10%己烷溶液，放置1夜。然后，用适量的甲醇清洗，真空干燥。
得到的硅胶的碳含量为9.28质量%，原料硅胶的碳含量为1.3质量%，由此推断键合约11.4质量%的聚(4-氧甲基苯甲酰)。
得到的键合聚(4-氧甲基苯甲酰)的硅胶的比表面积为98m2/g，平均粒径视为5μm。
将得到的键合聚(4-氧甲基苯甲酰)的硅胶作为固定相，以浆料形式填充于2.1mmφ×150mm的柱中，在液相色谱条件下分离三联苯异构体和三亚苯。图2示出以聚氧甲基苯甲酰为固定相的HPLC对三联苯异构体和三亚苯的分离。按照峰的顺序依次为邻位体、间位体、对位体、三亚苯。柱尺寸为2.1mmφ×150mm，流动相为0.21mL/分钟的9:1(v/v)己烷/2-丙醇。
需说明的是，进行NMP清洗时的清洗液若用水稀释则分离出白色沉淀，对于其分子量，通过以含有0.5% LiCl的NMP为流动相的GPC (TOSOH TSKgel GMH)，求得为约14000的Mw (换算为PS)。可推测在得到的键合聚(4-氧甲基苯甲酰)的硅胶中也键合相同分子量的聚(4-氧甲基苯甲酰)。
<制备例2>
用环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷代替氨基丙基三乙氧基硅烷，与制备例1相同地处理微孔直径为300Ǻ的硅胶。但是，此时加入硅烷处理剂以后，将温度维持为93℃，未进行甲苯的蒸馏除去。得到的硅胶的碳含量为1.21质量%。
<实施例2>
将0.80g的4-羟基甲基苯甲酸和48.6mg的对氯苯磺酸溶解于6.1mL的THF中，在其中混合2.4g的在制备例2中得到的硅胶，在减压下蒸馏除去溶剂。在继续减压(5托)的同时从100℃逐渐提高温度，经3小时升至148℃，将其维持2.5小时。冷却后注入20mL的含有200mg吡啶的甲醇，分散硅胶，用玻璃滤器过滤收集。进而将硅胶用总计为200mL的甲醇清洗5次。进而用40mL的NMP分散3次，重复过滤收集后，用40mL的丙酮、40mL的甲醇、40mL的己烷/丙酮等容混合液依次清洗，真空干燥。得到的硅胶的碳含量为6.76质量%。支持处理前的硅胶的碳含量为1.21质量%，由此计算生成物的聚合物含量为7.9质量%。得到的固定相的比表面积为98m2/g，平均粒径视为5μm。
用浆液法将本固定相填充于柱(4.6mmφ×150mm)中，将通过HPLC和SFC分析芳族烃的实例示出于图3中。
图3上部为25℃的1mL/分钟己烷/2-丙醇(100:1 v/v)的HPLC。从左起，峰依次为邻三联苯、间三联苯和对三联苯(重叠)、三亚苯。在254nm的UV下进行检测。
图3下部为使用CO2/甲醇(97:3 v/v)的SFC。在流速：4ml/分钟、温度：40℃、回压：150巴下进行。从左起，峰依次为邻三联苯、间三联苯、对三联苯、三亚苯。在254nm的UV下进行检测。
<实施例3>
(PES化学涂布)
将1.0g的末端为氯的PES (スミカエクセル4800P，重均分子量为42000)溶解于7.2mL的二氯甲烷、0.8mL的甲醇的混合液中，与4.0g的硅胶(平均粒径为5μm，微孔直径为700Ǻ，比表面积为35m2/g，氨基丙基硅烷处理)混合。通过减压除去溶剂，得到与支持处理前看不出差异的粉状固定相。由于未发现聚合物在清洗溶剂中溶出或硅胶与聚合物分离，所以认为将几乎所有量的聚合物支持于硅胶上。得到的固定相的比表面积为35m2/g，平均粒径视为5μm。
<实施例4>
将1.0g的与实施例3相同的PES溶解于7.2mL的二氯甲烷、0.8mL的甲醇的混合液中，与4.0g的氨基丙基硅烷处理的平均粒径为5μm、微孔直径为120Ǻ、比表面积为320m2/g的球状硅胶混合。同样地除去溶剂后，将容器减压(5mmHg)，于194℃保持3小时。通过总计约100mL的二氯甲烷与甲醇的混合液(9:1 v/v)将得到的粉末分3次分散、过滤、清洗。得到的固定相在元素分析中的碳含量为11.65%。支持处理前的硅胶的碳含量为3.7质量%，由此计算生成物的PES含量为12.4质量%。另外，得到的固定相的比表面积为320m2/g，平均粒径视为5μm。
<制备例3>
将7.0g的硅胶(平均粒径为5μm，微孔直径为300Ǻ，比表面积为98m2/g)分散于200mL的甲苯中，安装精馏管，在搅拌的同时将该甲苯中的约100mL蒸馏除去。将硅胶的分散液冷却至接近室温后，添加6.18g的氯甲基苯基乙基三甲氧基硅烷和0.33g的醋酸，在125℃的浴温下缓慢蒸馏除去30mL的甲苯。将反应液冷却后，将硅胶在玻璃滤器中过滤收集，用30mL的甲苯清洗4次，用40mL的甲醇清洗3次，真空干燥。
<实施例5>
在氮气氛下将5.0g的末端为酚的PES (スミカエクセル5003PS，重均分子量为45500)溶解于40mL的脱水DMSO中，加入56mg的叔丁醇钾。在15g的该溶液中加入40mg的四丁基碘化铵、2.3g的制备例3的硅胶，在搅拌的同时于100℃保持9小时。冷却后，用玻璃滤器从分散液滤取硅胶，用30mL的DMSO清洗5次，用30mL的二氯甲烷-甲醇(9:1v/v)清洗3次，最后用30mL的甲醇清洗5次，真空干燥。得到的固定相的碳含量为2.56质量%，氯甲基苯基乙基硅烷处理的硅胶的碳含量为1.85质量%，由此计算生成物的PES含量为1.18质量%。另外，得到的固定相的比表面积为98m2/g，平均粒径视为5μm。
<实施例6>
将0.258g的聚砜(UDEL P1700 NT11，重均分子量Mw为47000)溶解于5.0mL的THF中，将该溶液相对于2.3g的硅胶(粒径为5μm，微孔直径为700Ǻ，比表面积为35m2/g，氨基丙基硅烷处理)分2次进行吸收和溶剂的减压蒸馏除去，得到与处理前看不出差异的固定相。由于未发现聚合物在清洗溶剂中溶出或硅胶与聚合物分离，所以认为将几乎所有量的聚合物支持于硅胶上。得到的固定相的比表面积为35m2/g，平均粒径视为5μm。
<实施例7>
将0.5185g的聚碳酸酯(帝人化成社制L1225Y)溶解于10mL的二氯甲烷中，将该溶液分2次吸收于2.0g的硅胶(粒径为5μm，微孔直径为700Ǻ，比表面积35m2/g，氨基丙基硅烷处理)中，重复减压蒸馏除去溶剂。最后，得到含有少许聚集物的粉体的固定相。由于未发现聚合物在清洗溶剂中溶出或硅胶与聚合物分离，所以认为将几乎所有量的聚合物支持于硅胶上。得到的固定相的比表面积为35m2/g，平均粒径视为5μm。
<实施例8>
将1.25g的PBT (Duranex300FP)溶解于7mL的六氟-2-丙醇中。在其中加入2.3g的氨基丙基硅烷处理的硅胶(平均粒径约为5μm，微孔直径分别为120、300、700Ǻ (比表面积分别为320m2/g、98m2/g、35m2/g)和平均粒径约为5μm、微孔直径为300 Ǻ、比表面积为98m2/g的三甲基硅烷处理的硅胶(总计为4种))，混合后，在减压下蒸馏除去溶剂。在所有情况下硅胶均变为粉状，与涂布PBT前无可见的差异，比表面积、平均粒径也视为相同。由于未发现聚合物在清洗溶剂中溶出或硅胶与聚合物分离，所以认为将几乎所有量的聚合物支持于硅胶上。
分别分散于乙醇中，填充于长度为150mm、内径为4.6mm的不锈钢制柱中。将通过使用氨基丙基硅烷处理的微孔直径为700Ǻ的硅胶制备的固定相的HPLC和SFC的分离实例示出于图4中。
图4上部为25℃的1mL/分钟己烷/2-丙醇(100:1 v/v)的HPLC。从左起，峰依次为邻三联苯、间三联苯、对三联苯、三亚苯。在254nm的UV下进行检测。
图4下部为使用CO2/甲醇(97:3 v/v)的SFC。在流速：4mL/分钟、温度：40℃、回压：150巴下进行。从左起，峰依次为邻三联苯、间三联苯、对三联苯、三亚苯。在254nm的UV下进行检测。
<实施例9>
按照与实施例8相同的要点，将1.02g的PBT溶解于7.0mL的六氟-2-丙醇中，支持于3g的硅胶(粒径为5μm，微孔直径为300Ǻ，氨基丙基硅烷处理)上。在烧瓶中，将得到的粉末在5托的减压下缓慢加热，于198℃保持3小时。此后冷却，在30mL的六氟-2-丙醇中分散30分钟，将过滤的操作重复4次。进而用30mL的甲醇清洗3次后，真空干燥。得到的粉末的碳含量为17.27质量%，氨基丙基硅烷处理硅胶的碳含量为1.3质量%，由此计算生成物的PBT含量为24.9质量%。得到的固定相的比表面积为98m2/g，平均粒径视为5μm。
在图5中示出将得到的固定相与实施例2相同地填充于柱中而得到的色谱图。
图5为使用CO2/甲醇(97:3 v/v)的SFC。在流速：4mL/分钟、温度：40℃、回压：150巴下进行。从左起，峰依次为邻三联苯、间三联苯、对三联苯、三亚苯。在254nm的UV下进行检测。
<实施例10>
将0.5g的PET(帝人化成社制TR8550FF)溶解于8mL的六氟-2-丙醇中，将得到的溶液分2次与实施例8相同地支持于2.06g的硅胶(粒径为5μm，微孔直径为700Ǻ，氨基丙基硅烷处理)上。由于未发现聚合物在清洗溶剂中溶出或硅胶与聚合物分离，所以认为几乎将所有量的聚合物支持于硅胶上。得到的固定相的比表面积为35m2/g，平均粒径视为5μm。
将得到的固定相填充于柱中，将进行SFC的实例示出于图6中。
图6为使用CO2/甲醇(97:3 v/v)的SFC。在流速：4mL/分钟、温度：40℃、回压：150巴下进行。从左起，峰依次为邻三联苯、间三联苯、对三联苯、三亚苯。在254nm的UV下进行检测。
<参考例>
图7示出用在SFC中普及的2-乙基吡啶分离剂和本发明的固定相进行分离的比较的实例。上部用填充有Waters, Viridis Silica 2-Ethylpyridine 5μm的柱，下部用填充有实施例10的固定相的柱(分别为0.46mmΦ×15cm)，通过SPC评价蒽与菲的乙酰基取代物的分离。在流动相：CO2-甲醇(9:1 v/v)、流速：4.0mL/分钟、温度：40℃、回压：150巴下进行。就表示归属的缩写而言，开头数字表示取代基的位置，Ac表示乙酰基，Phe表示菲，Anth表示蒽。
本发明的固定相明显对结构相似的取代位置异构体显示比2-乙基吡啶优异的分离能力。配置芳族环和偶极原子团的高分子在某种程度上规律地排列，由此认为对分子形状形成敏感的吸附部位。
<制备例4>
(聚间苯二甲酸乙二醇酯)
在三颈瓶中加入3.320g的间苯二甲酰氯、0.152g的甲基苯磺酰氯、20mL的无水吡啶后，向空间中通入氮。在将其搅拌的同时，用30分钟的时间，从滴液漏斗滴加1.240g的乙二醇和10mL的无水吡啶的混合液。放置1小时后，30分钟加热为60℃。将反应液冷却后，在搅拌的同时注入200mL的水中。通过玻璃滤器过滤收集生成的白色沉淀，进而分散于200mL的水中，过滤。将其通过各100mL的甲醇清洗3次，真空干燥，由此得到2.8g的白色粉状生成物。
<实施例11>
与实施例8相同地将在制备例4中得到的生成物溶解于六氟-2-丙醇中，支持于三甲基硅烷处理的微孔直径为120Ǻ的硅胶上。得到的固定相的比表面积为320m2/g，平均粒径视为5μm。
将得到的固定相填充于内径为4.6mm、长度为150mm的柱中，在进行SFC时(条件与实施例10相同)，邻三联苯、间三联苯、对三联苯、三亚苯分别在1.15分钟、1.83分钟、1.95分钟、7.61分钟洗脱，除了邻三联苯和对三联苯异构体之外，得到良好的分离。
<制备例5>
(聚(2,2-二甲基丙烷-1,3-二基对苯二甲酸酯))
将1.258g的2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2.452g的对苯二甲酰氯、33mg的甲基苯磺酰氯加入茄形瓶中，将空间用干燥氮置换后，加入25mL的脱水吡啶，在搅拌的同时分别于60℃、80℃、100℃保持2小时。若将反应液冷却后注入到约300g的碎冰上，则形成白色沉淀。将其在玻璃滤器上分别通过100mL的水清洗3次，进而分别通过80mL的甲醇清洗3次，真空干燥，由此得到2.72g的白色粉末。将所有量溶解于15mL的二氯甲烷中，在加入100mL的2-丙醇中进行重沉淀时，产生口香糖状的沉淀，其逐渐固化，形成脆的团块。通过真空干燥得到2.21g的粉末。
<实施例12>
与实施例11相同地将在制备例5中得到的生成物支持于使用二氯甲烷进行了三甲基硅烷处理的微孔直径为120Ǻ的硅胶上。得到的固定相的比表面积为320m2/g，平均粒径视为5μm。
将得到的固定相填充于内径为4.6mm、长度为150mm的柱中，在HPLC条件(90:10 (v/v)己烷/2-丙醇，1.0mL/分钟，25℃)下进行蒽和菲的单乙酰基取代物的分析时，9-乙酰基蒽在4.5分钟洗脱，9-乙酰基菲在5.8分钟洗脱，3-乙酰基菲在6.4分洗脱，2-乙酰基蒽与2-乙酰基菲重叠在8.3分钟洗脱。
标记说明
9AcAnth　9-乙酰基蒽
9AcPhe 　9-乙酰基菲
3AcPhe 　3-乙酰基菲
2AcPhe 　2-乙酰基菲
2AcAnth　2-乙酰基蒽。

Claims (9)

1. 固定相，其为含有在主链的重复单元中具有构成主链的一部分的芳族环和构成主链的一部分的偶极原子团的聚合物的固定相，其特征在于，其比表面积为5~1000m2/g。
2. 权利要求1的固定相，其特征在于，所述聚合物为聚酯、聚砜、聚醚砜或聚碳酸酯。
3. 权利要求2的固定相，其特征在于，所述聚合物为聚酯。
4. 权利要求3的固定相，其特征在于，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚(2,2-二甲基丙烷-1,3-二基对苯二甲酸酯)或聚(4-氧甲基苯甲酰)。
5. 权利要求1~4中任一项的固定相，其特征在于，所述聚合物支持于比表面积为5~1000m2/g的载体上而成。
6. 权利要求1~5中任一项的固定相，其特征在于，其为粒子状。
7. 权利要求6的固定相，其特征在于，平均粒径为0.1μm~1000μm。
8. 权利要求1~5中任一项的固定相，其特征在于，其为整料状。
9. 权利要求1~8中任一项的固定相，其特征在于，其为超临界流体色谱用固定相。
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