JPWO2013168245A1 - リン回収材、リン回収材の製造方法、およびリン回収方法 - Google Patents
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Abstract
本発明のリン回収材は、珪酸ナトリウム水溶液と石灰を、非加熱下で混合して生成した非晶質珪酸カルシウム水和物単体または非晶質珪酸カルシウム水和物とCa(OH)2との複合物からなり、該水和物単体または該複合物のCa/Siモル比が0.8〜20である材料である。また、本発明のリン回収材の製造方法は、珪酸ナトリウム水溶液と石灰を非加熱下で混合して、前記非晶質珪酸カルシウム水和物単体または前記非晶質珪酸カルシウム水和物とCa(OH)2との複合物を生成させる方法である。さらに、本発明のリン回収方法は、リン含有水と、前記非晶質珪酸カルシウム水和物単体または前記非晶質珪酸カルシウム水和物とCa(OH)2との複合物とを混合して、リンを吸着して生成した凝集物を固液分離して回収する方法である。
Description
[1]珪酸ナトリウム水溶液と石灰を、非加熱下で混合して生成し非晶質珪酸カルシウム水和物単体または非晶質珪酸カルシウム水和物とCa(OH)2との複合物からなり、該水和物単体または該複合物のCa/Siモル比が0.8〜20である、リン回収材。
ここで非晶質珪酸カルシウム水和物(単体)とは、珪酸カルシウム水和物の内、結晶性とされるトバモライト(tobermorite)やゾノライト(xonotlite)を除いたものをいい、例えば、図2に示す、2θ=29.2°に最大ピークを示す結晶性の良好でない珪酸カルシウム水和物である。
[2]前記リン回収材中のカルシウム濃度とリン含有水中のリン濃度がCa/Pモル比で2になるように混合したときのリン回収率が65%以上である、前記[1]に記載のリン回収材。
[3]沈降性指標が60%以上である、前記[1]または[2]に記載のリン回収材。
[4]珪酸ナトリウム水溶液と石灰を非加熱下で混合して、前記非晶質珪酸カルシウム水和物単体または前記非晶質珪酸カルシウム水和物とCa(OH)2との複合物を生成させる、リン回収材の製造方法。
[5]リン含有水と、前記非晶質珪酸カルシウム水和物単体、または前記非晶質珪酸カルシウム水和物とCa(OH)2との複合物とを混合し、リンを吸着して生成した凝集物を固液分離して回収する、リン回収方法。
(i)リンを吸着する性能が高いためリンの回収率が高い。
(ii)リンを吸着して生成した凝集物の沈降性に優れている。
また、本発明のリン回収材の製造方法は、以下の効果を奏することができる。
(i)原料が珪酸ナトリウム水溶液(水ガラス)であるため、反応液中に非晶質珪酸カルシウム水和物やCa(OH)2以外の不溶物は生成しない。したがって、非晶質珪酸カルシウム水和物単体や非晶質珪酸カルシウム水和物とCa(OH)2との複合物の純度が高く、反応液(スラリー)をそのままリン回収材として使用することもできる。
(ii)常温で前記水和物やCa(OH)2が生成するため、従来の非晶質珪酸カルシウム水和物のように高温で水熱合成を行わせる必要がなく、製造が容易で製造コストが低い。
さらに、本発明のリン回収方法において、リン含有水とリン回収材の混合液は濾過性に優れるため、リンを吸着したリン回収材の分離時間を短縮することができる。
本発明のリン回収材は、珪酸ナトリウム水溶液(水ガラス)と石灰を混合して生成したCSHまたはCSH複合物からなるものである。前記「珪酸ナトリウム水溶液と石灰を混合する」とは、珪酸ナトリウム水溶液に対して石灰を添加して混合するか、または石灰に対して珪酸ナトリウム水溶液を添加して混合する行為のいずれも含む。
また、CSHやCSH複合物のCa/Siモル比は0.8〜20であり、好ましくは1.0〜10である。該値が0.8未満ではリンの吸着性能が不十分であり、20を超えるとリンを吸着した後のリン回収材の沈降性が低下する。該値が0.8〜20であればリン回収材のリンの吸着性能および沈降性はいずれも高く好ましい。ちなみに、前記複合物中のCa(OH)2の含有率は、Ca/Siモル比が1.5の場合に約10wt%、5.5の場合に約50wt%、10の場合に約62wt%、20の場合に約86wt%である。
前記複合物は、珪酸ナトリウム水溶液と石灰を当量混合して生成したCa(OH)2を含まないCSHにCa(OH)2を単に混合した混合物とは異なり、沈降性がより高いものである。
ここで、リン回収率は下記式により算出する。
R=100×(P0−P)/P0
式中、Rはリン回収率(%)を表し、P0はリン回収材を添加する前のリン含有水中のリン濃度を表し、Pはリン回収材を添加してリンを吸着した後にリン含有水を濾過して得た濾液中のリン濃度を表す。
沈降性指標は以下の(i)〜(v)により求める。
(i)リン回収材と、リン濃度(P0)が既知のリン含有水を混合して所定時間撹拌し、混合液を調製する。
(ii)前記混合液の一部を濾過して濾液を分離し、濾液中のリン濃度(P)を測定してリン回収率R1を求める。リン濃度は、例えば、JIS K 0102「工場排水試験方法」に規定するモリブデン青吸光光度法に準拠して測定することができる。
(iii)混合液の残りを所定時間静置した後、デカンテーションにより上層の懸濁液を分離する。
(iv)前記分離した懸濁液に塩酸を添加してpH1にし、撹拌して懸濁物を溶解させた後、溶液中のリン濃度(P)を測定してリン回収率R2を求める。
(v)沈降性指標(S)は、下記式により算出する。
S(%)={1−(R1−R2)/R1}×100
該製造方法は、珪酸ナトリウム水溶液と石灰を非加熱下で混合して、前記CSHまたは前記CSH複合物を生成させる方法である。CSHまたはCSH複合物が生成した反応液(スラリー)を、そのままリン回収に用いてもよく、また、該反応液からCSHまたはCSH複合物を固液分離した後にこれを乾燥してもよい。後者の製造方法の1例を図1に示す。
原料の珪酸ナトリウム水溶液は市販品を用いることができる。珪酸ナトリウム水溶液は不純物が少ないため、製造工程においてCSHとCa(OH)2以外の不溶解物が殆ど生じない。したがって、CSHまたはCSH複合物を分離する場合、CSHまたはCSH複合物から更に他の不溶物を分離する工程が不要となり、製造工程を簡略化できる。
石灰の混合量は、生成するCSHまたはCSH複合物のCa/Siモル比が0.8〜20になる量であり、好ましくは1.0〜10になる量である。
該回収方法は、リン含有水と、CSHまたはCSH複合物を混合し、リンを吸着して生成した凝集物を固液分離して回収する方法である。
ここで、リン含有水は、特に限定されず、下水処理場において発生した余剰汚泥の脱水濾液、リンを含む工場廃液等が挙げられる。
CSHやCSH複合物は、スラリー(反応液を含む)、脱水ケーキ、または乾燥物(粉体)の態様でもリン回収に用いることができるが、CSHやCSH複合物を粉体で用いると白濁する場合があるためと、製造工程の簡略化のため、CSHやCSH複合物はスラリーの態様で用いるのが好ましい。
また、CSHのスラリーまたはCSH複合物のスラリーは、CSHまたはCSH複合物の粉末を水に分散させて調製するか、または、前記のように、CSHまたはCSH複合物を含む反応液をそのまま用いてもよい。
リン含有水と、CSHのスラリーまたはCSH複合物の粉体若しくはスラリーとを混合する時間は、混合量にもよるが、好ましくは10分以上であり、より好ましくは30分以上である。また、混合する液の温度は特に限定されず、一般に室温でよい。
リンを吸着したリン回収材は、濾過、沈降分離、および遠心分離等により分離する。ここで分離して得たリン回収材はリンの含有量が高いため、りん酸質肥料の原料として用いることができる。
1.実施例1(CSHとCSH複合物の製造)
表1および表2に示す量の水道水を2等分して、それぞれ、表1および表2に示す量の珪酸ナトリウム水溶液(水ガラス3号)と石灰(消石灰と生石灰)に添加して撹拌し、珪酸ナトリウム水溶液の希釈液と石灰のスラリーを調製した。次に、該希釈液と該スラリーとを表1および表2に示すCa/Si配合比で混合して常温で1時間攪拌し、表1および表2に示すCa/Siモル比のCSHおよびCSH複合物を生成させた。ここで、Ca/Si配合比とは、原料である石灰中のCaと珪酸ナトリウム水溶液中のSiのモル比である。
また、BET比表面積および細孔容積は、150℃で6時間真空脱気を行った試料について、Micrometrics社製の比表面積測定装置 ASAP-2400を用いて窒素吸着法(BJH法)により測定した。この結果を表1に示す。
また、Ca/Siモル比が1.1の試料3と5.5の試料4の乾燥粉末のXRDチャートを図2に示す。このチャートに示すように、試料3はCSHのピークのみが現れており、試料4はCSHとCa(OH)2のピークが現れている。
リン含有水として、下水処理場において発生した余剰汚泥の脱水濾液(リン濃度(P0)100mg/L)を用いた。
該脱水濾液100gに対し、試料1〜12のリン回収材のスラリー(反応液)を、リン回収材中のカルシウム濃度と脱水濾液中のリン濃度がCa/Pモル比で2になるように混合した後、該混合液を室温で1時間撹拌してリン回収材にリンを吸着させた。なお、参考例として消石灰(粉体)も用いた。
次に、該混合液の一部を、濾紙5Cを用いて濾過し、得られた濾液中のリン濃度(P)を測定しリン回収率(R1)を求めた。
また、混合液の残りを100mLのメスシリンダーに入れ1時間静置した後、デカンテーションにより上層の懸濁液を分離した。前記分離した懸濁液に塩酸を添加してpHを1に調整し撹拌して懸濁物を溶解させた後、溶液中のリン濃度(P)を測定しリン回収率(R2)を求め、さらに沈降性指標(S)を求めた。消石灰を用いた場合の結果を表3および図3(a)に、生石灰を用いた場合の結果を表4および図4(b)に示す。
なお、リン濃度の測定は、JIS K 0102「工場排水試験方法」に規定するモリブデン青吸光光度法に準拠して行った。
表3、表4および図3に示すように、リン回収率(R1)は、Ca/Siモル比がいずれも0.5%である試料1と試料8では、それぞれ59%と52%であるのに対し、該比が0.8〜20の範囲にある試料2〜6と試料9〜12では70〜96%であることから、本発明のリン回収材のリン回収性能は格段に高い。
また、表3、表4および図3に示すように、沈降性指標は、Ca/Siモル比が30.1の試料7では48%、消石灰では41%であるのに対し、該比が0.8〜20の範囲にある試料2〜6と試料9〜12は65%以上であることから、本発明のリン回収材は沈降性に優れている。なかでも、該比が0.8〜2の範囲にある試料2、3、9は沈降性指標が98%以上と、とくに沈降性が優れている。
なお、Ca/Siモル比が0.5の試料1と試料8は沈降性指標が100%と高いが、リン回収率はそれぞれ53%、52%と低い。
また、表1と表3に示すように、BET比表面積が30〜78m2/gおよび細孔容積が0.14〜0.3cm3/gである試料2〜6は、リン回収率(R1)および沈降性指標のいずれも高い。
Claims (5)
- 珪酸ナトリウム水溶液と石灰を、非加熱下で混合して生成した非晶質珪酸カルシウム水和物単体、または非晶質珪酸カルシウム水和物とCa(OH)2との複合物からなり、該水和物単体または該複合物のCa/Siモル比が0.8〜20である、リン回収材。
- 前記リン回収材中のカルシウム濃度とリン含有水中のリン濃度がCa/Pモル比で2になるように混合したときのリン回収率が65%以上である、請求項1に記載のリン回収材。
- 沈降性指標が60%以上である、請求項1または請求項2に記載のリン回収材。
- 珪酸ナトリウム水溶液と石灰を非加熱下で混合して、前記非晶質珪酸カルシウム水和物単体、または前記非晶質珪酸カルシウム水和物とCa(OH)2との複合物を生成させる、リン回収材の製造方法。
- リン含有水と、前記非晶質珪酸カルシウム水和物単体または前記非晶質珪酸カルシウム水和物とCa(OH)2との複合物とを混合し、リンを吸着して生成した凝集物を固液分離して回収する、リン回収方法。
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