JPWO2013133419A1 - 新規糖誘導体ゲル化剤 - Google Patents

新規糖誘導体ゲル化剤 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2013133419A1
JPWO2013133419A1 JP2014503563A JP2014503563A JPWO2013133419A1 JP WO2013133419 A1 JPWO2013133419 A1 JP WO2013133419A1 JP 2014503563 A JP2014503563 A JP 2014503563A JP 2014503563 A JP2014503563 A JP 2014503563A JP WO2013133419 A1 JPWO2013133419 A1 JP WO2013133419A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gel
gelling agent
acid
group
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014503563A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6347742B2 (ja
Inventor
文靖 小野
文靖 小野
新海　征治
征治 新海
平田　修
修 平田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INSTITUTE OF SYSTEMS, INFORMATION TECHNOLOGIES AND NANOTECHNOLOGIES
Kyushu University NUC
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
INSTITUTE OF SYSTEMS, INFORMATION TECHNOLOGIES AND NANOTECHNOLOGIES
Kyushu University NUC
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by INSTITUTE OF SYSTEMS, INFORMATION TECHNOLOGIES AND NANOTECHNOLOGIES, Kyushu University NUC, Nissan Chemical Corp filed Critical INSTITUTE OF SYSTEMS, INFORMATION TECHNOLOGIES AND NANOTECHNOLOGIES
Publication of JPWO2013133419A1 publication Critical patent/JPWO2013133419A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6347742B2 publication Critical patent/JP6347742B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H9/00—Compounds containing a hetero ring sharing at least two hetero atoms with a saccharide radical
    • C07H9/02—Compounds containing a hetero ring sharing at least two hetero atoms with a saccharide radical the hetero ring containing only oxygen as ring hetero atoms
    • C07H9/04—Cyclic acetals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/20—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/06—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite
    • A61K47/26—Carbohydrates, e.g. sugar alcohols, amino sugars, nucleic acids, mono-, di- or oligo-saccharides; Derivatives thereof, e.g. polysorbates, sorbitan fatty acid esters or glycyrrhizin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/042—Gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/60—Sugars; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/06—Ointments; Bases therefor; Other semi-solid forms, e.g. creams, sticks, gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23V—INDEXING SCHEME RELATING TO FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES AND LACTIC OR PROPIONIC ACID BACTERIA USED IN FOODSTUFFS OR FOOD PREPARATION
    • A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/48—Thickener, Thickening system
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】糖誘導体を含む新規なゲル化剤を提供すること。【解決手段】下記式（１）又は式（２）で表される化合物からなるゲル化剤。（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数３乃至２０の環状のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基を表し、ｎは０又は１〜４の整数を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１乃至１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ４及びＲ５は、ヒドロキシ基を表す。）【選択図】図４

Description

本発明は、糖誘導体を含む新規なゲル化剤に関する。
ゲル形成能力を有する物質（以下ゲル化剤）により形成された三次元網目構造中に流体が含まれている構造体をゲルと呼び、一般に流体が水である場合をヒドロゲル（ハイドロゲル）、水以外の有機液体（有機溶媒や油等）の場合をオルガノゲル又はオイルゲルと呼んでいる。オイルゲル（オルガノゲル）は、化粧品、医薬品、農薬、食品、接着剤、塗料、樹脂等の分野において、化粧品や塗料の流動性の調整に利用されている。また、例えば、廃油をゲル化して固形物として水質汚染を防止したりする等、環境保全の分野においても幅広く利用されている。
ゲル化剤についての研究は、主に高分子化合物について行われてきたが、近年では、高分子化合物に比べて、多様な機能の導入が容易な低分子化合物についての研究開発が進められている。上述したように、オイルゲル（オルガノゲル）は幅広い分野での利用がされており、今後も利用分野の拡大が期待されている。このため、低分子化合物のゲル化剤（以下、低分子ゲル化剤ということがある）には、オイルゲルの用途拡大に当たり、広範な種類の有機溶剤に対するゲル形成能力が求められている。こうした課題に対し、これまでにも、種々の有機溶剤に対して少量の添加量で安定性に優れるゲルを形成できる低分子ゲル化剤として、尿素化合物が開示されている（例えば、特許文献１、２）。また、α−アミノラクタム誘導体がスクアランや流動パラフィン等に対してゲル化能を有することが開示されている（例えば特許文献３）。
一方、各種単糖類から誘導された糖誘導体は互いに強い水素結合をとりやすい構造のため、様々な種類の有機溶媒をゲル化することが報告されている（非特許文献１）。
特開２０００−２５６３０３号公報 特開２００４−３５９６４３号公報 特開平１０−２６５７６１号公報
S.Shinkai et al.,Chem.Eur.J.2001,7,No20,4327-4334
これまでにも、有機溶媒などの非水性媒体向けの低分子化合物からなるオイルゲル化剤は提案されているものの、ゲル化できる媒体が限られるなどの問題があり、このため新たな用途・機能性を有する新規なオイルゲルの創製にあたり、種々の媒体をゲル化できる新たな低分子オイルゲル化剤の提案が模索されている。また糖誘導体のゲル化剤は糖の種類を変化させる事で各種溶媒をゲル化させることができるが、逆に１種類の糖誘導体で幅広い溶媒をゲル化することはかなり難しい。また非特許文献１記載の糖誘導体で得られるゲルは保存安定性がない。
また、水と油（親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒）の両方の溶媒をゲル化できるゲル化剤の報告例は本発明者の知る限りこれまでなく、斯様なゲル化性能を発揮するゲル化剤の開発がこれまで望まれてきた。特に、水と油（疎水性有機溶媒）の混合溶媒を界面活性剤等を使用せずともゲル化できるゲル化剤は、生体安全性の高さが求められる化粧品や医薬品基材において有用であるものの、そのような画期的なゲル化剤の提案はこれまでなされていない。
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、これまで提案されていない構造を有する新規なゲル化剤を提供することにある。特に本発明は、水又は油（親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒）をそれぞれ単独でゲル化できるだけでなく、水と油（親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒）の混合溶媒、特に水と油（疎水性有機溶媒）の混合溶媒についてもゲルすることができるグルコース型のゲル化剤を見出し、本発明を完成させた。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、糖誘導体上の置換基変換を行い、水や有機溶媒などへゲル化剤として適用したところ、驚くべきことに糖誘導体に使用する糖の種類を変更することなく有機溶媒でも水でもゲルを形成可能であり、置換基の種類を制御する事でゲル化する溶媒の種類を変化させる事を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第１観点として、下記式（１）又は式（２）で表される化合物からなるゲル化剤に関する。
（式中、
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数３乃至２０の環状のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基を表し、ｎは０又は１〜４の整数を表し、
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１乃至１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、
Ｒ４及びＲ５は、ヒドロキシ基を表す。）
第２観点として、前記式（１）で表される化合物は式（３）で表される化合物である、第１観点に記載のゲル化剤に関する。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記式（１）に記載の定義と同義である。］
第３観点として、前記式（１）で表される化合物は式（４）で表される化合物である、第１観点に記載のゲル化剤に関する
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記式（１）に記載の定義と同義である。］
第４観点として、第１観点乃至第３観点のうち何れか１つに記載のゲル化剤と、疎水性有機溶媒、親水性有機溶媒、水、親水性有機溶液、疎水性有機溶液又は水溶液よりなるゲルに関する。
第５観点として、前記疎水性有機溶媒が植物油、エステル類、シリコーン油及び炭化水素類からなる群から選択される少なくとも一種である、第４観点に記載のゲルに関する。
第６観点として、前記親水性有機溶媒がメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｉ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１−オクタノール、イソオクタノール、アセトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、ジオキサン、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも一種である、第４観点に記載のゲルに関する。
第７観点として、前記親水性有機溶液が第６観点に記載の親水性有機溶媒と水との混合溶媒である、第４観点に記載のゲルに関する。
第８観点として、前記疎水性有機溶液が第５観点に記載の疎水性有機溶媒と水との混合溶媒である、第５観点に記載のゲルに関する。
第９観点として、前記水溶液が有機酸、又は、無機酸、又は、無機炭酸塩、無機硫酸塩、無機リン酸塩及び無機リン酸水素塩からなる群から選択される少なくとも一種の無機塩、又は、酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、有機アミン塩酸塩及び有機アミン酢酸塩からなる群から選択される少なくとも一種の有機塩を溶解させた水溶液である、第４観点に記載のゲルに関する。
第１０観点として、前記有機酸が酢酸、クエン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸及びトリフルオロ酢酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機酸であり、前記無機酸が塩酸、リン酸、炭酸、硫酸、硝酸及びホウ酸からなる群から選択される少なくとも一種の無機酸であり、前記無機塩が、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸二水素ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種の無機塩であり、前記有機塩が、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、エチレンジアミン塩酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩及びトリスヒドロキシメチルアミノメタン塩酸塩からなる群から選択される少なくとも一種の有機塩である、第９観点に記載のゲルに関する。
第１１観点として、第１観点乃至第３観点のうち何れか１つに記載のゲル化剤を含む、化粧品基材又は医療用基材に関する。
第１２観点として、第１観点乃至第３観点のうち何れか１つに記載のゲル化剤及び少なくとも１種の高分子化合物を含む、化粧品基材又は医療用基材に関する。
第１３観点として、第１観点乃至第３観点のうち何れか１つに記載のゲル化剤を含む、ゲル電解質に関する。
第１４観点として、第１観点乃至第３観点のうち何れか１つに記載のゲル化剤を含む、細胞培養基材に関する。
第１５観点として、第１観点乃至第３観点のうち何れか１つに記載のゲル化剤を含む、生体分子保存用基材に関する。
第１６観点として、第１観点乃至第３観点のうち何れか１つに記載のゲル化剤を含む、外用基材に関する。
第１７観点として、第１観点乃至第３観点のうち何れか１つに記載のゲル化剤を含む、生化学用基材に関する。
第１８観点として、第１観点乃至第３観点のうち何れか１つに記載のゲル化剤を含む、食品用基材に関する。
第１９観点として、第１観点乃至第３観点のうち何れか１つに記載のゲル化剤を含む、乾燥地農業用基材に関する。
第２０観点として、第１観点に記載の式（１）又は式（２）で表される化合物を製造する方法において、
下記式［Ａ］
（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数３乃至２０の環状のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基を表し、ｎは０又は１〜４の整数を表す。）で表される化合物をアセタール化剤と反応させ、続いて得られたアセタール誘導体をグルコース又はマンノース又はそれらの誘導体と縮環反応させて、前記式（１）又は式（２）で表される化合物を製造する工程を、エタノールとｐ−トルエンスルホン酸の存在下でワンポットで為すことを特徴とする、方法に関する。
本発明のゲル化剤は、水系においても或いは有機溶媒系においても或いは両系においてゲルを形成することができる。また、本発明のゲル化剤は、糖誘導体上の置換基の種類を変更することにより、ゲル化させる溶媒の種類を変更することができる。さらに、本発明のゲル化剤は、保存安定性が良好である。
また本発明のゲル化剤はグルコース、マンノース又はそれらの誘導体といった単糖類を原料とするものであるため、生体安全性に優れたゲルを形成することができる。
特にグルコース部分を有する上記式（３）で表される化合物（以下、これをグルコース型ゲル化剤という）は、原料であるグルコースが単糖類の中でも汎用的に扱われており、ゲル化剤の製造にかかる原料コストを極めて低く抑えられるだけでなく、ゲル化剤の合成の全過程を通してのトータル収率が高く、しかも副反応が起こりにくいため、従来のゲル化剤と比べて製造が容易であり且つ製造コストを圧倒的に低く抑えることができる。また、グルコース型ゲル化剤は、水と油（疎水性有機溶媒）のいずれにおいてもゲル形成能を有し、水／油分散型ゲルを形成することができる。またアルコール系溶媒のゲル化を可能とする。このため、幅広い特性を有する媒体を透明且つ低濃度でゲル化できる汎用性の高いゲル化剤となる。特に水に対して透明性の高いゲルを形成できる。
一方、マンノース部分を有する上記式（４）で表される化合物（以下、これをマンノース型ゲル化剤という）は、油（親水性有機溶媒および疎水性有機溶媒）に対して透明性の高いゲルを形成し得、またチキソトロピー性に優れるゲルを得ることができる。そして自立可能（自己支持性を有する）である透明なゲルを形成できるため、スティック用基材として有用である。
また本発明の製造方法によれば、グルコースやマンノースの誘導体から上述のゲル化剤をワンポットで製造でき、安価で簡便にゲル化剤となる化合物が製造できる。しかも製造時にメタノールや金属触媒を必要としないことから、特に化粧品基材や医療用基材、また食品用基材などの高い安全性が求められる基材に対するゲル化剤として使用可能な化合物を製造できる。
図１は、実施例にて調製した精製後の化合物〔Ｇ３”〕のＨＰＬＣチャートを示す図である。 図２は、実施例にて調製した精製後の化合物〔Ｇ３”〕の１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重ＤＭＦ中）スペクトルを示す図である。 図３は、マンノース型ゲル化剤：Ｍ１及びＭ３並びに公知物質である化合物Ａ（何れも０．０５ｗｔ％）とＳＨ２４５より調製したＳＨ２４５ゲルの室温にて７日放置後の安定性を示す図である。 図４は、グルコース型ゲル化剤：Ｇ４（１ｗｔ％）を用いたミリスチン酸イソプロピル（ＩＰＭ）と水における水／油分散ゲルの顕微鏡写真を示す図である。 図５は、グルコース型ゲル化剤：Ｇ３（０．２５〜１ｗｔ％）を用いたＳＨ２４５と水における水／油分散ゲルの外観を示す図である。 図６は、グルコース型ゲル化剤：Ｇ３（０．２５ｗｔ％）を用いたＳＨ２４５と水における水／油分散ゲル（撹拌手段：ボルテックスミキサー）の共焦点レーザスキャン顕微鏡写真を示す図である。 図７は、グルコース型ゲル化剤：Ｇ３（０．２５ｗｔ％）を用いたＳＨ２４５と水における水／油分散ゲル（撹拌手段：ホモジナイザー）の共焦点レーザスキャン顕微鏡写真を示す図である。 図８は、グルコース型ゲル化剤：Ｇ４を用いたプレミックスより調製したゲルの外観（図８（Ａ））及び顕微鏡写真（図８（Ｂ））を示す図である。 図９は、マンノース型ゲル化剤：Ｍ３（０．５ｗｔ％）を用いたスクアレンゲルのサンプル管より取り出したゲルの外観を示す図である。図９（Ａ）は、取り出し直後の図、図９（Ｂ）は取り出したゲルをカバーガラス(厚さ：０．１２−０．１７ｍｍ)で切断したものの図、図９（Ｃ）は切断したゲルを切断面同士で重ね合わせたものの図をそれぞれ示す。 図１０は、マンノース型ゲル化剤：Ｍ１〜Ｍ６及びＭ８並びに公知物質である化合物Ａを用いて調製したトルエンゲルにおける、ゲル化剤の濃度に対するゾル−ゲル相転移温度（Ｔｇｅｌ）を示す図である。 図１１は、マンノース型ゲル化剤：Ｍ２又は公知物質である化合物Ａを用いて調製したトルエンゲル（１ｗｔ％）の外観並びにそれらのキセロゲルのＳＥＭ画像を示す図である。 図１２は、マンノース型ゲル化剤：Ｍ２又はＭ６を用いて調製したトルエンゲルの外観並びにそれらのキセロゲルのＡＦＭ画像を示す図である。 図１３は、マンノース型ゲル化剤：Ｍ２を用いて調製したトルエンゲル（０．５ｗｔ％）及び水ゲル（０．１ｗｔ％）の外観並びにそれらのキセロゲルのＳＥＭ画像を示す図である。 図１４は、マンノース型ゲル化剤：Ｍ２又はグルコース型ゲル化剤Ｇ３を用いて調製した水ゲル（０．１ｗｔ％）の外観並びにそれらのキセロゲルのＳＥＭ画像を示す図である。
［ゲル化剤］
本発明のゲル化剤は、下記式（１）又は式（２）で表される化合物からなる。
（式中、
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数３乃至２０の環状のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基を表し、ｎは０又は１〜４の整数を表し、
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１乃至１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、
Ｒ４及びＲ５は、ヒドロキシ基を表す。）
前記炭素原子数１乃至２０の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−エイコシル基等が挙げられる。
前記炭素原子数１乃至２０の分岐鎖状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
前記炭素原子数３乃至２０の環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。
前記炭素原子数２乃至２０の直鎖状のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基及びデセニル基等が挙げられる。
前記炭素原子数２乃至２０の分岐鎖状のアルケニル基としては、２−メチル−２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基及び２−メチルアリル基等が挙げられる。
前記炭素原子数１乃至１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、前述の例示された前記炭素原子数１乃至２０の直鎖状のアルキル基及び前記炭素原子数１乃至２０の分岐鎖状のアルキル基のうち、炭素原子数が１乃至１０のものが挙げられる。
前記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基及び１−フェナントリル基等が挙げられる。また、該アリール基は、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、エステル結合、アミド結合やエーテル結合を含んでもよい直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基やハロゲン原子等が挙げられる。
本発明のゲル化剤を用いて、溶媒を良好にゲル化させる観点から、前記式（１）又は（２）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、疎水性有機溶媒に対して使用した際に離液することなく透明性の高いゲルを得ることができるという観点においては、Ｒ１はブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であることが好ましい。
一方、親水性有機溶媒に対して使用した際に離液することなく透明性の高いゲルを得ることができるという観点においては、Ｒ１はオクチル基、デシル基、ドデシル基であることが好ましい。
さらには、親水性有機溶媒を含んでもよい水と油等の疎水性有機溶媒の両溶剤をそれぞれ単独に、もしくは両溶剤を混合させ均一性の高いゲルを得ることができるという観点においては、Ｒ１はプロピル基、ブチル基、ペンチル基であることが好ましい。
前記（１）又は式（２）で表される化合物は、公知の方法、例えば、ベンゼン環上に上記置換基を有するベンズアルデヒドジメチルアセタールと単糖とを反応させることにより、得られる。
使用できる単糖としては、ピラノース環構造を示す単糖に限れば特に限定されるものではないが、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース及びタロース等が挙げられる。
その中でも、比較的安価で生体適合性が特に期待される観点から、単糖としては、グルコース及びマンノースが好ましい。
上記式（１）又は（２）で表される化合物の中でも、特にグルコース部分を有する下記式（３）で表される化合物、又はマンノース部分を有する下記式（４）で表される化合物が好ましい。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記式（１）に記載の定義と同義である。］
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記式（１）に記載の定義と同義である。］
上記式（３）で表される化合物の中でも、下記式（５）で表される化合物が好ましく、さらに式（７）で表される化合物が好ましい。
［式中、Ｒ１及びＲ２は前記式（１）に記載の定義と同義である。］
［式中、Ｒ１は前記式（１）に記載の定義と同義である。］
また、上記式（４）で表される化合物の中でも、下記式（６）で表される化合物が好ましく、さらに式（８）で表される化合物が好ましい。
［式中、Ｒ１及びＲ２は前記式（１）に記載の定義と同義である。］
［式中、Ｒ１は前記式（１）に記載の定義と同義である。］
なお前述したように、上記式（３）で表される化合物（グルコース型ゲル化剤）のゲル化能と、上記式（４）で表される化合物（マンノース型ゲル化剤）のゲル化能は、ゲル化できる溶媒が種々異なるなど全く異なる特性を有する。
特に上記式（３）で表される化合物（グルコース型ゲル化剤）は、水と油（疎水性有機溶媒）のいずれにおいてもゲル形成能を有することを最大の特徴とし、水／油混合溶媒に対して水／油分散型ゲルを形成することができる。またアルコール系溶媒のゲル化を可能とし、水に対しては透明性の高いゲルを形成する。
一方、上記式（４）で表される化合物（マンノース型ゲル化剤）は、油（親水性有機溶媒および疎水性有機溶媒）に対して透明性の高いゲルを形成し得、チキソトロピー性に優れるゲルを得ることができる。そして自立可能（自己支持性を有する）である透明なゲルを形成できるという特性をも有する。
このように、グルコース型ゲル化剤とマンノース型ゲル化剤のゲル化能はそれぞれ特徴が異なり、それぞれの特徴に合わせた幅広い分野での適用を期待できる。
［ゲル］
本発明のゲルは、上記ゲル化剤で溶媒をゲル化させることにより、得ることができる。具体的には、溶媒に所定量のゲル化剤を加熱溶解させ、冷却するという製造方法が例示される。通常、加熱溶解の際には、完全に溶解させることが好ましい。
なお、本明細書において、ゲル化とは、流動性のある液体が流動性を失った状態となることをいう。
溶媒をゲル化するに際し、本発明のゲル化剤の使用量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、ゲル化される溶媒の質量に対して通常２０〜０．００１質量％、好ましくは２〜０．０５質量％である。
前記溶媒としては、ゲル化を防げるものでなければ特に限定されないが、好ましい具体例として、疎水性有機溶媒、親水性有機溶媒、水、水と親水性有機溶媒の混合溶媒（本明細書において親水性有機溶液と称する。）、疎水性有機溶媒と水との混合溶媒（本明細書では、疎水性有機溶液という。）若しくは、水に有機酸又は無機酸を、又は水に無機塩又は有機塩を溶解させた水溶液（本明細書において水溶液と称する。）等を挙げることができる。
前記疎水性有機溶媒の好ましい具体例としては、例えばオリーブ油、ヤシ油、ヒマシ油、ホホバ油又はヒマワリ油等の植物油；オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル又はパルミチン酸イソプロピル等のエステル類；トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルオイル、シリコーン油又は水添ポリイソブテン等の炭化水素類が挙げられる。
これらの中でも、前記疎水性有機溶媒としては、オリーブ油、ミリスチン酸イソプロピル、トルエン、シクロヘキサン、直鎖状シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、ジメチコン又はジメチコノール等のシリコーン油及びオクタンが好ましい。
上記シリコーン油は、東レ・ダウコーニング（株）より入手し得る直鎖状シリコーン（商品名：２−１１８４）、環状シリコーン（商品名：ＳＨ２４５）、アルキル変性シリコーン（商品名：ＳＳ−３４０８）、フェニル変性シリコーン（商品名：ＰＨ−１５５５）、ジメチコン（商品名：ＢＹ−１１−０シリーズ）、ジメチコノール（商品名：ＣＢ−１５５６）等を使用し得る。
前記親水性有機溶媒は、水に任意の割合で溶解する有機溶媒を意味し、アルコールや、アセトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、ジオキサン、グリセロール及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
前記アルコールは、好ましくは水に自由に溶解する水溶性アルコールであり、より好ましくは炭素原子数１乃至９のアルコール、多価アルコール、高級アルコール、グリセライド類が挙げられる。
具体的には、炭素原子数１乃至９のアルコールとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｉ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１−オクタノール、イソオクタノール等；多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等；高級アルコールとしては、オクチルドデカノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等；グリセライド類としてはトリオクタノイン、トリ（カプリルカプリル酸）グリセリル、ステアリン酸グリセリル等が挙げられる。
これらの中でも、前記親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｉ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１−オクタノール、イソオクタノール、アセトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、ジオキサン、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール及びジメチルスルホキシドが好ましく、グリセロール、プロピレングリコール及びエチレングリコールがより好ましい。
前記有機酸又は無機酸は、複数種を加えてもよく、好ましい有機酸の例としては、酢酸、クエン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸及びトリフルオロ酢酸が挙げられる。より好ましくは、酢酸、クエン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸であり、さらに好ましくは、酢酸、クエン酸、乳酸である。
又、好ましい無機酸の例としては、塩酸、リン酸、炭酸、硫酸、硝酸及びホウ酸が挙げられる。より好ましくは、塩酸、リン酸、炭酸、硫酸であり、さらに好ましくは、塩酸、リン酸、炭酸である。
前記無機塩又は有機塩は、複数種を加えても良いが、好ましくは１又は２種である。塩を２種類加えることで、溶液が緩衝能をもつことも望ましい。
好ましい無機塩の例としては無機炭酸塩、無機硫酸塩、無機リン酸塩及び無機リン酸水素塩が挙げられる。より好ましくは、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム又はリン酸二水素ナトリウムであり、さらに好ましくは炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二ナトリウム又はリン酸二水素ナトリウムである。
又、好ましい有機塩の例としては、無機酢酸塩、無機乳酸塩、無機クエン酸塩といった無機有機酸塩、有機アミンの塩酸塩若しくは有機アミン酢酸塩が挙げられる。より好ましくは、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、エチレンジアミン塩酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、トリスヒドロキシメチルアミノメタン塩酸塩である。
本発明のゲル化剤は、媒体である前述の疎水性有機溶媒、親水性有機溶媒、水、親水性有機溶液、疎水性有機溶液又は水溶液に対して、０．００１乃至１０質量％で、好ましくは０．１乃至１０質量％、例えば０．１乃至５質量％となる量で使用することが好ましい。
本発明のゲル化剤を、媒体である前述の疎水性有機溶媒、親水性有機溶媒、水、親水性有機溶液、疎水性有機溶液又は水溶液に加え、必要に応じて加熱撹拌して溶解させた後、室温に放置することにより、ゲルを得ることができる。ゲル強度は、ゲル化剤の濃度により調整することが可能である。
なお、本発明のゲル化剤によって形成されるゲルは、ゲル化剤のゲル化能を阻害しない範囲において、その適用用途等、必要に応じて各種添加剤（界面活性剤、紫外線吸収剤、保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、香料、生理活性物質（薬効成分）等の有機化合物や、酸化チタン、タルク、マイカ、水等の無機化合物等）を混合することができる。
［化粧品基材又は医療用基材］
本発明の化粧品基材又は医療用基材は、上記ゲル化剤を含む。
また、本発明の化粧品基材又は医療用基材は、上記ゲル化剤の他に、水、アルコール、多価アルコール、親水性有機溶媒、疎水性有機溶媒、又はそれらの混合溶液を含むことができる。なお、前記アルコール、多価アルコール、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒としては、前述のアルコール、多価アルコール、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒で例示された化合物が挙げられる。
さらに、本発明の化粧品基材又は医療用基材は、必要に応じて、一般的に化粧品基材又は医療用基材に配合される生理活性物質及び機能性物質等の添加成分を含むことができ、そのような添加成分としては、油性基剤、保湿剤、感触向上剤、界面活性剤、高分子、増粘・ゲル化剤、溶剤、噴射剤、酸化防止剤、還元剤、酸化剤、防腐剤、抗菌剤、殺菌剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、酸、アルカリ、粉体、無機塩、紫外線吸収剤、美白剤、ビタミン類及びその誘導体類、育毛用薬剤、血行促進剤、刺激剤、ホルモン類、抗しわ剤、抗老化剤、ひきしめ剤、冷感剤、温感剤、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤、植物・動物・微生物エキス、鎮痒剤、角質剥離・溶解剤、制汗剤、清涼剤、収れん剤、酵素、核酸、香料、色素、着色剤、染料、顔料、消炎剤、抗炎症剤、抗喘息、抗慢性閉塞性肺疾患、抗アレルギー、免疫調整剤、抗感染症剤及び抗真菌剤等が挙げられる。
また、本発明の化粧品基材又は医療用基材は、上記ゲル化剤及び少なくとも１種の高分子化合物を含む。
前記高分子化合物としては、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコール、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ジェランガム、キサンタンガム、カラギーナンポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリ乳酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン及びポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
［ゲル電解質］
本発明のゲル電解質は、有機溶媒あるいは水からなる電解液（液体電解質）をゲル化して得られる。使用するゲル化剤と電解液は特に限定されるものではなく、使用に応じて適時選択すればよい。
例えば、前記有機溶媒からなる電解液の場合、非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種に電解質塩を溶解させたものである。
前記非プロトン性有機溶媒としては、グライム、アルケンカーボネート、アルキルカーボネート、環状エーテル、アミド類、ニトリル類、ケトン類及びエステル類等が挙げられ、好ましい具体例として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエ−テル及び１，３−プロパンサルトン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記電解質塩は、カチオン金属と対アニオンからなり、カチオン金属としてはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などが挙げられ、その対アニオンとしてはＣｌＯ４ −、ＬｉＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｂ１０Ｃｌ１０ ２−、（１，２−ジメトキシエタン）２ＣｌＯ４ −、低級脂肪族カルボン酸塩、ＡｌＣｌ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、クロロボラン化合物及び四フェニルホウ酸等が挙げられる。これらの中でも、好ましい電解質塩として、リチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、本発明のゲル化剤及びそれから得られるゲルは、細胞培養基材、細胞やタンパク質などの生体分子保存用基材、外用基材、生化学用基材、食品用基材、コンタクトレンズ、紙おむつ、人工アクチュエーター、乾燥地農業基材など、様々な分野における材料に使用することができる。また、酵素などのバイオリアクター担体として、研究、医療、分析、各種産業に幅広く利用することができる。
［ゲル化剤の製造法］
本発明はまた、前述の本発明のゲル化剤である式（１）又は式（２）で表される化合物を製造する方法も対象とする。
すなわち該製造方法は、下記式［Ａ］
（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数３乃至２０の環状のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基を表し、ｎは０又は１〜４の整数を表す。）で表される化合物をアセタール化剤と反応させ、続いて得られたアセタール誘導体をグルコース又はマンノース又はそれらの誘導体と縮環反応させて、前記式（１）又は式（２）で表される化合物を製造する工程を、エタノールとｐ−トルエンスルホン酸の存在下でワンポットで為すことを特徴とする方法である。
以下に、本発明の特徴をさらに明らかにするため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
なお下記スキームＡ及びスキーム１〜１０に示す符号は、各々のスキーム内において付与された符号であり、発明の詳細な説明並びに特許請求の範囲において付した符号とは区別されるものである。
以下の実施例の合成原料として使用した試薬を以下に示す。
メチルα−Ｄ−マンノピラノシド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド、ｐ−（ドデシルオキシ）ベンズアルデヒド、４−ブロモ−１−ブテン、１−ブロモ−３−メチル−２−ブテン，１−ブロモブタン、１−ブロモヘキサン、Ｄ（＋）−グルコース、エチルα−Ｄ−グルコシドは和光純薬工業（株）より入手し、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、４−プロポキシベンズアルデヒド、４−ｎ−ブトキシベンズアルデヒド、４−ｎ−ペンチルオキシベンズアルデヒド、４−ｎ−ヘキシルオキシベンズアルデヒド、４−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド、４−ｎ−デシルオキシベンズアルデヒド、オルトギ酸トリメチル、ブロモシクロヘキサン、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、オルトギ酸トリエチル、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、ｐ−トルエンスルホン酸（無水物）、３，４−ジメトキシベンズアルデヒドは東京化成工業（株）より入手し、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）水和物、２−エチルヘキシルブロミド、ゲラニルブロミドはシグマアルドリッチジャパン（株）より入手した。
また反応溶媒として使用したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（脱水、有機合成用）、メタノール（脱水、有機合成用）およびエタノール（超脱水、有機合成用）は和光純薬工業（株）より入手した。
反応後処理および精製時に使用した硫酸ナトリウム（特級）、塩化ナトリウム（特級）、炭酸水素ナトリウム（特級）、ジエチルエーテル（特級）は和光純薬工業（株）より入手し、ヘキサン（特級）、酢酸エチル（特級）、クロロホルム（特級）、ジイソプロピルエーテル（特級）は関東化学（株）より入手した。
ＮＭＲ測定用に使用した重クロロホルム（０．０３％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）含有）および重ジメチルホルムアミドはシグマアルドリッチジャパン（株）より入手した。
以下にゲル化試験で使用した溶媒を以下に示す。
オクタン（特級）、シクロヘキサン（特級）、トルエン（特級）、エタノール（特級）、オリーブ油、ミリスチン酸イロプロピル（一級）、グリセロール（特級）、スクアラン（一級）、スクアレン（特級）、アセトニトリル（特級）、メタノール（特級）、プロピレングリコール（特級）、１,３−ブタンジオール（別名：ブチレングリコール）（特級）、グリセリン（特級）は和光純薬工業（株）より入手し、エチレングリコール（特級）は関東化学（株）より入手し、ＳＨ２４５は東レ・ダウコーニング（株）より入手し、ペンチレングリコールはアイ・ティー・オー（株）より入手し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は東京化成工業（株）より入手した。水は純水を使用した。
またゲル化試験において使用した防腐剤、界面活性剤は以下のとおりである。
防腐剤：メチルパラベン、２−フェノキシエタノール（特級）は和光純薬工業（株）より入手した。
界面活性剤：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ２０）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、一級）、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド（ＳＴＡＢ）、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］プロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳ）は和光純薬工業（株）より入手した。
また以下に各種測定及び分析に用いた装置及び条件を示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
・装置：ＡＶＡＮＣＥ５００、ブルカー・バイオスピン（株）製
ＪＮＭ−ＥＣＡ ６００、日本電子（株）製
（２）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
・装置：１２００シリーズ、アジレント・テクノロジー（株）製
（３）ＬＣ−ＭＳ
・装置：ｅ２６９５（ＬＣ）、２４８９（ＵＶ）、３１００（ＭＳ）、日本ウォーターズ（株）製
（４）光学顕微鏡
・装置：ＤＭ２５００、ライカマイクロシステムズ（株）製
（５）共焦点レーザースキャン顕微鏡
・装置：ＬＳＭ７００、カールツァイス（株）製
（６）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
・装置：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ（株）製
（７）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
・装置：Ｎａｎｏｃｕｔｅ、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製
（８）ボルテックスミキサー
・装置：Ｖｏｌｔｅｘ Ｇｅｎｉｅ ２、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製
（９）ホモジナイザー
・装置：Ｏｍｎｉ ＴｉｐＴＭ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｉｎｇ Ｋｉｔ、Ｏｍｎｉ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製
［実施例１：ゲル化剤の合成］
マンノース型ゲル化剤及びグルコース型ゲル化剤となる化合物は下記に示すスキームＡに従って合成可能である。ゲル化剤の原料となる種々の炭化水素基を有する芳香族アルデヒド化合物は、市販されているものは購入により入手し（上述参照）、市販されていないものは後述するスキーム１に従って合成した。
また、芳香族アルデヒド化合物と糖の縮環反応は、アセタールを経由して縮環反応を実施するか、若しくはアルデヒドから加熱条件下で実施するのが一般的であるが、本発明は、芳香族アルデヒド化合物から室温下で、しかも一段階の縮環反応で得られることも特徴の一つとして挙げられる。
［炭化水素基を有する芳香族アルデヒド化合物の合成］
下記スキーム１に従い、種々の炭化水素基を有する芳香族アルデヒド化合物を合成した。
化合物〔１〕の合成：窒素雰囲気下においてｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（４．９ｇ，４０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１−ブテン（８．１ｇ，６０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（８．３ｇ，６０ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｍＬ中に加え、８０℃で６時間加熱した。反応溶液を室温まで放冷した後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を減圧下濃縮した。残留物に酢酸エチルと飽和塩化ナトリウムを加えて分液操作を行い有機層を抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウムで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ過後、ろ液を減圧下濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝９：１（ｖ／ｖ））で精製し、目的物を得た。：収率９１％，1H NMR (500MHz,CDCl3):δ9.88(s, 1H), 7.85-7.81(m, 2H), 7.02-6.95(m, 2H), 5.95-5.86(m, 1H), 5.22-5.12(m, 2H) , 4.15-4.05(m, 2H), 2.61-2.55(m, 2H)。
化合物〔２〕の合成：窒素雰囲気下において４−ヒドロキシベンズアルデヒド（１０．０ｇ，８２ｍｍｏｌ）、ブロモシクロヘキサン（１５．０ｍＬ，１２２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（３４．０ｇ，２４６ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（０．２５ｇ，０．６７ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｍＬ中に加え、１５０℃で１２時間加熱した。反応溶液を室温まで放冷した後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を減圧下濃縮した。残留物に酢酸エチルと飽和塩化ナトリウムを加えて分液操作を行い有機層を抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウムで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ過後、ろ液を減圧下濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝９：１（ｖ／ｖ））で精製し、目的物を得た。：収率１２％δ9.85(s, 1H), 7.83-7.79(m, 2H), 7.00-6.96(m, 2H), 4.41-4.35(m, 1H), 2.05-1.98(m, 2H), 1.87-1.79(m, 2H), 1.63-1.50(m, 3H), 1.45-1.29(m, 3H)。
化合物〔３〕の合成：窒素雰囲気下において４−ヒドロキシベンズアルデヒド（４．９ｇ，４０ｍｍｏｌ）、２−エチルヘキシルブロミド（９．７ｇ，５０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（８．３ｇ，６０ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｍＬ中に加え、８０℃で３時間加熱した。反応溶液を室温まで放冷した後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を減圧下濃縮した。残留物に酢酸エチルと飽和塩化ナトリウムを加えて分液操作を行い有機層を抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウムで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ過後、ろ液を減圧下濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝９：１（ｖ／ｖ））で精製し、目的物を得た。：収率９５％，1H NMR (500MHz,CDCl3):δ9.88(s, 1H), 7.85-7.81(m, 2H), 7.02-6.98(m, 2H), 3.94-3.91(m, 2H), 1.78-1.73(m, 1H), 1.53-1.30(m, 8H), 0.95-0.85(m, 6H)。
化合物〔４〕の合成：窒素雰囲気下においてバニリン（３．９ｇ，２６ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３−メチル−２−ブテン（３．４ｇ，２３ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（４．２ｇ，３０ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬ中に加え、５０℃で３時間加熱した。反応溶液を室温まで放冷した後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を減圧下濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜７：３（ｖ／ｖ））で精製し、目的物を得た。：収率７５％，1H NMR (500MHz, CDCl3):δ9.85(s, 1H), 7.44(d, 1H, J=8.2Hz), 7.41(s, 1H), 6.98(d, 1H, J=8.2Hz), 5.52(t, 1H, J=6.8Hz), 4.68(d, 2H, J=6.6Hz), 3.94(s, 3H), 1.80(s, 3H), 1.77(s, 3H)。
化合物〔５〕の合成：窒素雰囲気下においてバニリン（１．９ｇ，１２ｍｍｏｌ）、ゲラニルブロミド（２．４ｇ，１１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（２．１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍＬ中に加え、８０℃で３時間加熱した。反応溶液を室温まで放冷した後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を減圧下濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜６：４（ｖ／ｖ））で精製し、目的物を得た：収率７５％，1H NMR (500MHz,CDCl3):δ9.85(s, 1H), 7.44(d, 1H, J=8.2Hz), 7.41(s, 1H), 6.97(d, 1H, J=8.2Hz), 5.51(t, 1H, J=6.5Hz), 5.07(t, 1H, J=7.0Hz), 4.72(d, 2H, J=6.3kHz), 3.94(s, 3H), 2.17-2.05(m, 4H), 1.76(s, 3H), 1.66(s, 3H), 1.60(s, 3H)。
化合物〔６〕：窒素雰囲気下において３−ヒドロキシベンズアルデヒド（４．９ｇ，４０ｍｍｏｌ）、１−ブロモヘキサン（７．３ｇ，４４ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（６．９ｇ，５０ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０ｍＬ中に加え、８０℃で２時間加熱した。反応溶液を室温まで放冷した後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を減圧下濃縮した。残留物に酢酸エチルと飽和塩化ナトリウムを加えて分液操作を行い有機層を抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウムで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ過後、ろ液を減圧下濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０ ｔｏ ７：３（ｖ／ｖ））で精製し、目的物を得た。：収率９７％，1H NMR (500MHz,CDCl3):δ9.97(s, 1H), 7.46-7.41(m, 2H), 7.40-6.36(m, 1H), 7.20-7.14(m, 1H), 4.01(t, 2H, J=6.5Hz), 1.84-1.76(m, 2H), 1.52-1.43(m, 2H), 1.40-1.30(m, 4H), 0.96-0.86(m, 3H)。
化合物〔６’〕の合成：窒素雰囲気下において３−ヒドロキシベンズアルデヒド（３．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）、１−ブロモブタン（４．５ｇ，３３ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（５．３ｇ，３８ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍＬ中に加え、８０℃で２時間加熱した。反応溶液を室温まで放冷した後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を減圧下濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１（ｖ／ｖ））で精製し、目的物を得た：収率９５％，1H NMR (500MHz,CDCl3):δ9.97(s, 1H), 7.46-7.37(m, 3H), 7.17(s, 1H), 4.02(t, 2H, J=6.6Hz), 1.83-1.75(m, 2H), 1.55-1.46(m, 2H), 0.98(t, 3H, J=7.5Hz)。
［アセタール誘導体の合成］
＜金属触媒（テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）水和物）を用いたジメチルアセタール化（スキーム２）＞
下記スキーム２に従い、芳香族アルデヒド化合物のジメチルアセタール化を実施し、アセタール誘導体〔１７〕〜〔３２〕を得た。
化合物〔１７〕の合成：窒素雰囲気下においてｐ−メトキシベンズアルデヒド〔７〕（２．７ｇ，２０ｍｍｏｌ）とオルトギ酸トリメチル（４．４ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）を乾燥メタノール８ｍＬ中に溶解させ、この溶液にテトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）水和物（４８ｍｇ）を加えた。室温下で１時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウムを加えて反応を停止させた。この溶液に酢酸エチルを加えて抽出操作を行い、有機層を飽和塩化ナトリウムで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ過後、ろ液を減圧下濃縮した。：収率９９％、1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 7.36 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.89 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 5.35 (s, 1H), 3.81 (s, 3H), 3.31 (s, 6H)。
他の化合物〔１８〕〜〔３２〕も化合物〔１７〕と同様の方法に従って合成した。それらについては分析データのみを以下に示す。
化合物〔１８〕：収率９４％ 1H NMR (500MHz,CDCl3):δ7.35(d, 2H, J=8.8Hz), 6.88(d, 2H, J=8.8Hz), 5.35(s,1H), 4.04(q, 2H, J=6.9Hz), 3.31(s, 6H), 1.41(t, 3H, J=7.1Hz)。
化合物〔１９〕：収率９５％ 1H NMR (500MHz,CDCl3):δ7.37(d, 2H, J=8.2Hz), 6.91(d, 2H, J=8.8Hz), 5.37(s, 1H), 3.95(t, 2H, J=6.5Hz), 3.34(s, 6H), 1.91-1.79(m, 2H), 1.06(t, 3H, J=7.5Hz)。
化合物〔２０〕：収率９９％, 1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 7.35 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.89 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 5.35 (s, 1H), 3.96(t, 2H, J = 6.6 Hz), 3.31 (s, 6H), 1.80-1.73 (m, 2H), 1.54-1.44 (m, 2H), 0.97 (t, 3H, J = 7.6 Hz)。
化合物〔２１〕：収率９５％ 1H NMR (500MHz,CDCl3): δ7.35(d, 2H, J=8.8Hz), 6.88(d, 2H, J=8.5Hz), 5.35(s, 1H), 3.96(t, 2H, J=6.6Hz), 3.31(s, 6H), 1.82-1.75(m, 2H), 1.48-1.33(m, 4H), 0.93(t, 3H, J=7.1Hz)。
化合物〔２２〕：収率99%, 1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 7.35 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.88 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 5.35 (s, 1H), 3.95(t, 2H, J = 6.6 Hz), 3.31 (s, 6H), 1.81-1.74 (m, 2H), 1.51-1.41 (m, 2H), 1.39-1.29 (m, 4H), 0.94-0.87 (m, 3H)。
化合物〔２３〕：収率99%, 1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 7.35 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.88 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 5.35 (s, 1H), 3.95(t, 2H, J = 6.6 Hz), 3.31 (s, 6H), 1.82-1.73 (m, 2H), 1.50-1.40 (m, 2H), 1.39-1.22 (m, 8H), 0.92-0.85 (m, 3H)。
化合物〔２４〕：収率98%, 1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 7.34 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.88 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 5.34 (s, 1H), 3.95(t, 2H, J = 6.6 Hz), 3.31 (s, 6H), 1.82-1.73 (m, 2H), 1.50-1.40 (m, 2H), 1.39-1.20 (m, 12H), 0.92-0.85 (m, 3H)。
化合物〔２５〕：収率99%, 1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 7.35 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.88 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 5.35 (s, 1H), 3.95(t, 2H, J = 6.6 Hz), 3.31 (s, 6H), 1.81-1.73 (m, 2H), 1.49-1.40 (m, 2H), 1.39-1.20 (m, 16H), 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz)。
化合物〔２６〕：収率97%, 1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 7.02-6.97 (m, 2H), 6.88-6.84 (m, 1H), 5.33 (s, 1H), 3.90(s, 3H), 3.89 (s, 3H), 3.33 (s, 6H)。
化合物〔２７〕：収率７５％，1H NMR (500MHz,CDCl3): δ7.37-7.33 (m, 2H), 6.92-6.87(m, 2H), 5.96-5.85(m, 1H), 5.35(s, 1H), 5.21-5.08(m, 2H), 4.02(t, 2H, J=6.6Hz), 3.31(s, 6H), 2.58-2.51(m, 2H)。
化合物〔２８〕：収率９８％、1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 7.33 (d, 2H, J=8.8Hz), 6.88 (d, 2H, J=8.8Hz), 5.33 (s, 1H), 4.31-4.23 (m, 1H), 3.32 (s, 6H), 2.03-1.92 (m, 2H), 1.86-1.73 (m, 2H), 1.64-1.23 (m, 6H)。
化合物〔２９〕：収率９７％，1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 7.37-7.33 (m, 2H), 6.92-6.87 (m, 2H), 5.35 (s, 1H), 3.87-3.80 (m, 2H), 3.31(s, 6H), 1.77-1.67 (m, 1H), 1.55-1.25 (m, 8H), 0.96-0.86 (m, 6H)。
化合物〔３０〕：収率９６％， 1H NMR (500MHz, CDCl3):δ6.98(s, 1H), 6.96(d, 1H, J=8.2Hz), 6.86(d, 1H, J=8.2Hz), 5.52(t, 1H, J=6.6Hz), 5.33(s, 1H), 4.59(d, 2H, J=6.6Hz), 3.88(s, 3H), 3.33(s, 6H), 1.77(s, 3H), 1.73(s, 3H)。
化合物〔３１〕：収率９８％， 1H NMR (500MHz,CDCl3):δ6.98(s, 1H), 6.95(d, 1H, J=7.9Hz), 6.85(d, 1H, J=7.9Hz), 5.51(s, 1H), 5.31(s, 1H), 5.08(s, 1H), 4.62(d, 2H, J=6.0Hz), 3.88(s, 3H), 3.33(s, 6H), 2.15-2.02(m, 4H), 1.72(s, 3H), 1.67(s, 1H), 1.59(s, 3H), 1.80-1.52(m, 9H)。
化合物〔３２〕：収率９７％，1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 7.32-7.26 (m, 1H), 7.06-7.02 (m, 2H), 6.91-6.86 (m, 1H), 5.38 (s, 1H), 3.99 (t, 2H, J=6.6Hz), 3.36 (s, 6H), 1.85-1.76 (m, 2H), 1.54-1.44 (m, 2H), 1.42-1.32 (m, 4H), 0.98-0.91 (m, 3H)。
＜ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用いたジメチルアセタール化（スキーム３）＞
下記スキーム３に従い、芳香族アルデヒド化合物のジメチルアセタール化を実施し、アセタール誘導体〔２１〕を得た。
化合物〔２１〕の合成：窒素雰囲気下において４−ｎ−ペンチルオキシベンズアルデヒド〔１１〕（１．９ｇ，１０ｍｍｏｌ）とオルトギ酸トリメチル（２．２ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を乾燥メタノール４ｍＬ中に溶解させ、この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物（８ｍｇ）を加えた。室温下で１時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウムを加えて反応を停止させた。この溶液に酢酸エチルを加えて抽出操作を行い、有機層を飽和塩化ナトリウムで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ過後、ろ液を減圧下濃縮した。：収率９４％。
＜ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用いたジエチルアセタール化（スキーム４）＞
下記スキーム４に従い、芳香族アルデヒド化合物のジエチルアセタール化を実施し、アセタール誘導体〔２０’〕及び〔２１’〕を得た。
化合物〔２０’〕の合成：窒素雰囲気下において４−ｎ−ブトキシベンズアルデヒド〔１０〕（２．５ｇ，１４ｍｍｏｌ）とオルトギ酸トリエチル（５．０ｍＬ，３８ｍｍｏｌ）を乾燥エタノール１０ｍＬ中に溶解させ、この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物（７ｍｇ）を加えた。室温下で１時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウムを加えて反応を停止させた。この溶液に酢酸エチルを加えて抽出操作を行い、有機層を飽和塩化ナトリウムで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ過後、ろ液を減圧下濃縮した。：収率７８％、1H NMR (500MHz,CDCl3):δ7.37(d, 2H, J=8.8Hz), 6.88((d, 2H, J=8.8Hz), 3.96(t, 2H, J=6.5Hz), 3.63-3.57(m, 2H), 3.54-3.48(m, 2H), 1.80-1.72(m, 2H), 1.54-1.44(m, 2H), 1.23(t, 6H, J=7.1Hz), 0.97(t, 3H, J=7.5Hz)。
化合物〔２１’〕の合成：窒素雰囲気下において４−ｎ−ペンチルオキシベンズアルデヒド〔１１〕（１．９ｇ，１０ｍｍｏｌ）とオルトギ酸トリエチル（３．４ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を乾燥エタノール４ｍＬ中に溶解させ、この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物（８ｍｇ）を加えた。室温下で１時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウムを加えて反応を停止させた。この溶液に酢酸エチルを加えて抽出操作を行い、有機層を飽和塩化ナトリウムで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ過後、ろ液を減圧下濃縮した。：収率９５％、1H NMR (500MHz,CDCl3):δ7.37(d, 2H, J=8.5Hz), 6.87(d, 2H, J=8.5Hz), 5.46(s, 1H), 3.95(t, 2H, J=6.7Hz), 3.64-3.57(m, 2H), 3.55-3.47(m, 2H), 1.81-1.74(m, 2H), 1.47-1.33(m, 4H), 1.23(t, 6H, J=7.1Hz), 0.93(t, 3H, J=7.1Hz)。
［アセタール誘導体からのゲル化剤化合物の合成］
＜ジメチルアセタール誘導体からのマンノース型ゲル化剤の合成＞
下記に示すスキーム５に従い、ジメチルアセタール誘導体にメチルα−Ｄ−マンノピラノシドを反応させ、マンノース型ゲル化剤として化合物〔Ｍ１〕〜〔Ｍ１０〕を合成した
化合物〔Ｍ１〕の合成：窒素雰囲気下、メチルα−Ｄ−マンノピラノシド（４．３ｇ，２２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍＬ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸（１９０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌した。この混合液に、４−メトキシベンズアルデヒドジメチルアセタール〔１７〕（２．７ｇ，２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を室温下で滴下した。滴下後、室温で１０分間撹拌し、減圧下で２時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し目的物を白色固体として得た。：収率５５％，1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 7.44-7.39 (m, 2H), 6.92-6.87 (m, 2H), 5.52 (s, 1H), 4.75 (s, 1H), 4.30-4.22 (m, 1H), 4.07-4.00 (m, 2H), 3.93-3.86 (m, 1H), 3.85-3.76 (m, 5H), 3.40 (s, 3H), 2.66 (br, 2H)。
他の化合物〔Ｍ２〕〜〔Ｍ１０〕も同様の方法に従って合成した。それらについては分析データのみを以下に示す。
化合物〔Ｍ２〕：収率45%, 1H NMR (600MHz, CDCl3):δ 7.42-7.37 (m, 2H), 6.91-6.86 (m, 2H), 5.52 (s, 1H), 4.76 (d, 1H, J = 2.4 Hz), 4.30-4.23 (m, 1H), 4.09-4.02 (m, 2H), 3.96 (t, 2H, J = 6.6 Hz), 3.93-3.86 (m, 1H), 3.85-3.76 (m, 2H), 3.40 (s, 3H), 2.64-2.56 (m, 2H), 1.79-1.72 (m, 2H), 1.52-1.44 (m, 2H), 0.97 (t, 3H, J = 7.6 Hz)。
化合物〔Ｍ３〕：収率49%, 1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 7.39 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.89 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 5.52 (s, 1H), 4.76 (s, 1H), 4.30-4.22 (m, 1H), 4.08-4.02 (m, 2H), 3.98-3.93 (m, 2H), 3.92-3.86 (m, 1H), 3.84-3.76 (m, 2H), 3.40 (s, 3H), 2.64-2.59 (br, 2H), 1.81-1.73 (m, 2H), 1.48-1.40 (m, 2H), 1.38-1.29 (m, 4H), 0.93-0.86 (m, 3H)。
化合物〔Ｍ４〕：収率48%, 1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 7.39 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.88 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 5.52 (s, 1H), 4.76(s, 1H), 4.30-4.23 (m, 1H), 4.08-4.02 (m, 2H), 3.98-3.86 (m, 3H), 3.85-3.76 (m, 2H), 3.40 (s, 3H), 2.65-2.59 (br, 2H), 1.80-1.73 (m, 2H), 1.47-1.40 (m, 2H), 1.37-1.22 (m, 8H), 0.92-0.85 (m, 3H)。
化合物〔Ｍ５〕：収率43%, 1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 7.39 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.88 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 5.52 (s, 1H), 4.76 (d, 1H, J = 2.4 Hz), 4.30-4.22 (m, 1H), 4.08-4.01 (m, 2H), 3.97-3.86 (m, 3H), 3.84-3.76 (m, 2H), 3.40 (s, 3H), 2.65-2.56 (br, 2H), 1.80-1.73 (m, 2H), 1.47-1.39 (m, 2H), 1.37-1.21 (m, 12H), 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz)。
化合物〔Ｍ６〕：収率41%, 1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 7.42-7.36 (m, 2H), 6.91-6.85 (m, 2H), 5.51 (s, 1H), 4.75 (s, 1H), 4.29-4.22 (m, 1H), 4.08-4.01 (m, 2H), 3.97-3.85 (m, 3H), 3.84-3.76 (m, 2H), 3.40 (s, 3H), 2.68-2.63 (br, 2H), 1.80-1.72 (m, 2H), 1.57-1.39 (m, 2H), 1.38-1.20 (m, 16H), 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz)。
化合物〔Ｍ７〕：収率３２％，1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 7.05-7.01 (m, 2H), 6.85 (d, 1H, J = 7.9 Hz), 5.52 (s, 1H), 4.75 (s, 1H), 4.32-4.24 (m, 1H), 4.08-4.01 (m, 2H), 3.91-3.85 (m, 7H), 3.83-3.76 (m, 2H) 3.40 (s, 3H), 2.89-2.71 (m, 2H)。
化合物〔Ｍ８〕：収率４５％，1H NMR (600MHz, CDCl3): δ7.40 (d, 2H, J= 8.6 Hz), 6.89 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 5.93-5.85 (m, 1H), 5.51 (s, 1H), 5.18-5.13 (m, 1H), 5.12-5.08 (m, 1H), 4.73(s, 1H), 4.29-4.21 (m, 1H), 4.06-3.98 (m, 4H), 3.91-3.85 (m, 1H), 3.83-3.75 (m, 2H), 3.39 (s, 3H), 2.81-2.78 (m, 1H), 2.77-2.75 (m, 1H), 2.56-2.50 (m, 2H)。
化合物〔Ｍ９〕：収率３１％，1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 7.38 (d, 2H, J = 8.6 Hz), 6.88 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 5.50 (s, 1H), 4.74 (s, 1H), 4.28-4.21 (m, 2H), 4.06-3.99 (m, 2H), 3.91-3.85 (m, 1H), 3.83-3.75 (m, 2H), 3.39 (s, 3H), 2.76 (d, 1H, J = 3.4 Hz), 2.73 (d, 1H, J = 2.2 Hz), 2.01-1.90 (m, 2H), 1.82-1.74 (m, 2H), 1.60-1.45 (m, 3H), 1.40-1.25 (m, 3H)。
化合物〔Ｍ１０〕：収率４０％，1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 7.39 (d, 2H, J = 8.6 Hz), 6.88 (d, 2H, J = 8.6 Hz), 5.50 (s, 1H), 4.69 (s, 1H), 4.27-4.20 (m, 1H), 4.03-3.94 (m, 2H), 3.89-3.74 (m, 5H), 3.37 (s, 3H), 3.05 (d, 1H, J = 2.9 Hz), 3.00 (s, 1H), 1.74-1.67 (m, 1H), 1.53-1.24 (m, 8H), 0.94-0.87 (m, 6H)。
＜ジメチルアセタール誘導体からのグルコース型ゲル化剤の合成＞
下記に示すスキーム６に従い、ジメチルアセタール誘導体にメチルα−Ｄ−グルコピラノシドを反応させ、グルコース型ゲル化剤として化合物〔Ｇ１〕〜〔Ｇ９〕及び〔Ｇ１１〕〜〔Ｇ１３〕を合成した。
化合物〔Ｇ１〕の合成：窒素雰囲気下、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド（２．５ｇ，１３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸（５９ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌した。この混合液に、４−エトキシベンズアルデヒドジメチルアセタール〔１８〕（２．３ｇ，１２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液を室温下で滴下した。滴下後、室温で１０分間撹拌し、減圧下で１時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄すると目的物を白色固体として得た。：収率５０％， 1H NMR (500MHz,CDCl3):δ7.40(d, 2H, J=8.8Hz), 6.88(d, 2H, J=8.5Hz), 5.49(s, 1H), 4.81(s, 1H), 4.28(d, 1H, 10.0Hz), 4.03(q, 2H, J=6.9Hz), 3.93(t, 1H, J=9.2Hz), 3.80(t, 1H, J=9.8Hz), 3.73(t, 1H, 10.1Hz), 3.64(t, 1H, J=9.3Hz), 3.51-3.46(m, 4H), 2.63(s, 1H), 2.21(d, 1H, J=9.4Hz), 1.40(t, 3H, J=6.9Hz)。
化合物〔Ｇ２〕の合成：窒素雰囲気下、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド（２．９ｇ，１５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１５ｍＬ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸（６３ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌した。この混合液に、４−プロポキシベンズアルデヒドジメチルアセタール〔１９〕（２．９ｇ，１４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（８ｍＬ）溶液を室温下で滴下した。滴下後、室温で１０分間撹拌し、減圧下で１時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をジイソプロピルエーテルで洗浄すると目的物を白色固体として得た。：収率６６％， 1H NMR (500MHz,CDCl3):δ7.40(d, 2H, J=8.5Hz), 6.88(d, 2H, J=8.9Hz), 5.49(s, 1H), 4.81(s, 1H), 4.28(d, 1H, J=9.9Hz), 3.96-3.89(m, 3H), 3.80(t, 1H, J=9.8Hz), 3.73(t, 1H, J=10Hz), 3.64(t, 1H, J=9.4Hz), 3.51-3.46(m, 4H), 2.65(s, 1H), 2.22(d, 1H, J=9.4Hz), 1.84-1.75(m, 2H), 1.02(t, 3H, J=7.5Hz)。
化合物〔Ｇ３〕の合成：窒素雰囲気下、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド（４．３ｇ，２２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍＬ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸（１９０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌した。この混合液に、４−ブトキシベンズアルデヒドジメチルアセタール〔２０〕（４．７ｇ，２１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を室温下で滴下した。滴下後、室温で１０分間撹拌し、減圧下で１時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄すると目的物を白色固体として得た。：収率８５％，1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 7.40 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.88 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 5.49 (s, 1H), 4.81(d, 1H, J = 3.8 Hz), 4.28 (dd, 1H, J = 9.8, 4.4 Hz), 3.97-3.91 (m, 3H), 3.83-3.70 (m, 2H), 3.64 (dt, 1H, J = 9.5, 4.1 Hz), 3.50-3.47 (m, 4H), 2.67 (s, 1H), 2.24 (d, 1H, J = 9.5 Hz), 1.75 (m, 2H), 1.48 (sext, 2H, J = 7.6 Hz), 0.96 (t, 3H, J = 7.6 Hz)。
化合物〔Ｇ４〕の合成：窒素雰囲気下、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド（２．７ｇ，１４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１２ｍＬ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸（５９ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌した。この混合液に、４−ペンチルオキシベンズアルデヒドジメチルアセタール〔２１〕（３．０ｇ，１３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（６ｍＬ）溶液を室温下で滴下した。滴下後、室温で１０分間撹拌し、減圧下で１時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をジイソプロピルエーテルで洗浄すると目的物を白色固体として得た。：収率６０％， 1H NMR (500MHz,CDCl3): δ7.40(d, 2H, J=8.8Hz), 6.88(d, 2H, J=8.9Hz), 5.49(s, 1H), 4.81(s, 1H), 4.28(d, 1H, J=10.0Hz), 3.97-3.90(m, 3H), 3.80(t, 1H, J=9.9Hz), 3.73(t, 1H, J=10.3Hz), 3.64(t, 1H, J=9.4Hz), 3.52-3.45(m, 4H), 2.66(s, 1H), 2.23(d, 1H, J=9.7Hz), 1.81-1.73(m, 2H), 1.47-1.32(m, 4H), 0.92(t, 3H, J=7.3Hz)。
化合物〔Ｇ５〕の合成：窒素雰囲気下、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド（２．１ｇ，１１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸（９８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌した。この混合液に、４−ヘキシルオキシベンズアルデヒドジメチルアセタール〔２２〕（２．５ｇ，１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液を室温下で滴下した。滴下後、室温で１０分間撹拌し、減圧下で１時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄すると目的物を白色固体として得た。：収率７２％， 1H NMR (500MHz,CDCl3): δ7.40(d, 2H, J=8.8Hz), 6.88(d, 2H, J=8.9Hz), 5.49(s, 1H), 4.81(s, 1H), 4.28(d, 1H, J=9.9Hz), 3.97-3.90(m, 3H), 3.80(t, 1H, J=9.9Hz), 3.73(t, 1H, J=10.3Hz), 3.64(t, 1H, J=9.4Hz), 3.51-3.45(m, 4H), 2.61(s, 1H), 2.20(d, 1H, J=9.5Hz), 1.81-1.72(m, 2H), 1.48-1.40(m, 2H), 1.38-1.30(m, 4H), 0.90(t, 3H, J=7.1Hz)。
化合物〔Ｇ６〕：窒素雰囲気下、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド（４．３ｇ，２２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍＬ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸（１９０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌した。この混合液に、４−オクチルオキシベンズアルデヒドジメチルアセタール〔２３〕（５．６ｇ，２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を室温下で滴下した。滴下後、室温で１０分間撹拌し、減圧下で１時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄すると目的物を白色固体として得た。：収率６３％， 1H NMR (500MHz,CDCl3): δ7.40 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.88 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 5.49 (s, 1H), 4.80(d, 1H, J = 3.5 Hz), 4.28 (dd, 1H, J = 10.1, 4.8 Hz), 3.97-3.89 (m, 3H), 3.83-3.70 (m, 2H), 3.67-3.61 (m, 1H), 3.51-3.45 (m, 4H), 2.64 (d, 1H, J = 2.2 Hz), 2.22 (d, 1H, J = 9.4 Hz), 1.80-1.72 (m, 2H), 1.48-1.22 (m, 10H), 0.93-0.85 (m, 3H)。
化合物〔Ｇ７〕の合成：窒素雰囲気下、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド（０．９ｇ，４．６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４ｍＬ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸（４０ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌した。この混合液に、４−デシルオキシベンズアルデヒドジメチルアセタール〔２４〕（１．３ｇ，４．２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２ｍＬ）溶液を室温下で滴下した。滴下後、室温で１０分間撹拌し、減圧下で１時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄すると目的物を白色固体として得た。：収率５４％， 1H NMR (500MHz,CDCl3): δ7.39(d, 2H, J=8.9Hz), 6.88(d, 2H, J=8.8Hz), 5.49(s, 1H), 4.80(s, 1H), 4.28(d, 1H, J=9.9Hz), 3.97-3.89(m, 3H), 3.79(t, 1H, J=9.8Hz), 3.73(t, 1H, J=10.1Hz), 3.63(t, 1H, J=9.4Hz), 3.51-3.45(m, 4H), 2.64(s, 1H), 2.22(d, 1H, J=9.7Hz), 1.81-1.72(m, 2H), 1.48-1.39(m, 2H), 1.38-1.21(m, 12H), 0.88(t, 3H, J=6.9Hz)。
化合物〔Ｇ８〕：窒素雰囲気下、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド（４．３ｇ，２２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍＬ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸（１９０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌した。この混合液に、４−ドデシルオキシベンズアルデヒドジメチルアセタール〔２５〕（６．８ｇ，２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を室温下で滴下した。滴下後、室温で１０分間撹拌し、減圧下で１時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄すると目的物を白色固体として得た。：収率33%, 1H NMR (500MHz, CDCl3):δ 7.39 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.88 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 5.49 (s, 1H), 4.81(d, 1H, J = 4.1 Hz), 4.28 (dd, 1H, J = 9.8, 4.4 Hz), 3.97-3.90 (m, 3H), 3.83-3.77 (m, 1H), 3.73 (d, 1H, J = 10.1 Hz), 3.64 (dt, 1H, J = 9.2, 4.1 Hz), 3.51-3.45 (m, 4H), 2.66 (s, 1H), 2.23 (d, 1H, J = 9.5 Hz), 1.80-1.72 (m, 2H), 1.47-1.39 (m, 2H), 1.37-1.20 (m, 16H), 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz)。
化合物〔Ｇ９〕の合成：窒素雰囲気下、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド（２．４ｇ，１３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸（５５ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌した。この混合液に、４−（３−ブテニルオキシ）ベンズアルデヒドジメチルアセタール〔２７〕（２．５ｇ，１１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液を室温下で滴下した。滴下後、室温で１０分間撹拌し、減圧下で１時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄すると目的物を白色固体として得た。：収率８１％， 1H NMR (500MHz,CDCl3): δ7.40(d, 2H, J=8.5Hz), 6.89(d, 2H, J=8.9H), 5.94-5.84(m, 1H), 5.49(s, 1H), 5.16(d, 1H, J=17.0Hz), 5.10(d, 1H, J=10.0Hz), 4.81(s, 1H), 4.28(d, 1H, J=9.9Hz), 4.01(t, 2H, J=6.6Hz), 3.93(t, 1H, J=9.2Hz), 3.80(t, 1H, J=9.8Hz), 3.73(t, 1H, J=10.2Hz), 3.64(t, 1H, J=9.3Hz), 3.52-3.45(m, 4H), 2.63(s, 1H), 2.53(q, 2H, J=6.7Hz), 2.21(d, 1H, J-9.5Hz)。
化合物〔Ｇ１１〕の合成：窒素雰囲気下、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド（２．５ｇ，１３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１３ｍＬ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸（５８ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌した。この混合液に、３−メトキシ−４−ジメチルアリルオキシベンズアルデヒドジメチルアセタール〔３０〕（３．１ｇ，１２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（６ｍＬ）溶液を室温下で滴下した。滴下後、室温で１０分間撹拌し、減圧下で１時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をジイソプロピルエーテルで洗浄すると目的物を白色固体として得た。：収率５８％， 1H NMR (500MHz, CDCl3):δ7.03(s, 1H), 7.00(d, 1H, J=8.2Hz), 6.86(d, 1H, J=8.2Hz), 5.52-5.47(m, 2H), 4.82(d, 1H, 3.8Hz), 4.58(d, 2H, J=6.6Hz), 4.29(q, 1H, J=5.0Hz), 3.95(t, 1H, J=9.2Hz), 3.89(s, 3H), 3.82(t, 1H, J=10.0Hz), 3.74(t, 1H, J=10.3Hz), 3.65(t, 1H, J=9.4Hz), 3.50-3.47(m, 4H), 2.68(s, 1H), 2.24(d, 1H, J=9.5Hz), 1.76(s, 3H), 1.72(s, 3H)。
化合物〔Ｇ１２〕の合成：窒素雰囲気下、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド（１．９ｇ，１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸（４５ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌した。この混合液に、３−メトキシ−４−ゲラニルオキシベンズアルデヒドジメチルアセタール〔３１〕（３．０ｇ，９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液を室温下で滴下した。滴下後、室温で１０分間撹拌し、減圧下で１時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をジイソプロピルエーテルで洗浄すると目的物を白色固体として得た。：収率５８％， 1H NMR (500MHz,CDCl3):δ7.03(s, 1H), 7.00(d, 1H, J=8.2Hz), 6.85(d, 1H, J=8.2Hz), 5.48(s, 1H), 5.08(t, 1H, J=6.8Hz), 4.81(d, 1H, J=3.7Hz), 4.61(d, 2H, J=6.3Hz), 4.29(q, 1H, J=4.9Hz), 3.94(t, 1H, J=9.3Hz), 3.89(s, 3H), 3.87-3.79(m, 1H), 3.74(t, 1H, J=10.3Hz), 3.65(t, 1H, J=9.4Hz), 3.52-3.46(m, 4H), 2.71(s, 1H), 2.26(d, 1H, J=9.4Hz), 2.14-2.01(m, 4H), 1.72(s, 3H), 1.67(s, 3H), 1.60(s, 4H)。
化合物〔Ｇ１３〕：窒素雰囲気下、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド（２．１ｇ，１１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸（９５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌した。この混合液に、３−ヘキシルオキシベンズアルデヒドジメチルアセタール〔３２〕（２．５ｇ，１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液を室温下で滴下した。滴下後、室温で１０分間撹拌し、減圧下で２時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄し、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，クロロホルム：酢酸エチル＝１０：０〜８：２（ｖ／ｖ））で精製すると目的物を白色固体として得た。：収率１３％，7.30-7.24 (m, 1H), 7.06-7.02 (m, 2H), 6.91-6.86 (m, 1H), 5.49 (s, 1H), 4.80 (d, 1H, J = 6.6 Hz), 4.29 (dd, 1H, J = 9.8, 4.4 Hz), 3.98-3.90 (m, 3H), 3.85-3.70 (m, 2H), 3.68-3.60 (m, 1H), 3.51-3.42 (m, 4H), 2.73 (br, 1H), 2.29 (br, 1H), 1.81-1.72 (m, 2H), 1.50-1.41 (m, 2H), 1.39-1.30 (m, 4H), 0.93-0.88 (m, 3H)。
＜ジエチルアセタール誘導体からのグルコース型ゲル化剤の合成＞
下記に示すスキーム７に従い、ジエチルセタール誘導体にメチルα−Ｄ−グルコピラノシドを反応させ、グルコース型ゲル化剤として化合物〔Ｇ３〕及び〔Ｇ４〕を合成した。
化合物〔Ｇ３〕の合成：窒素雰囲気下、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド（２．５ｇ，１３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（６ｍＬ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸（４６ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌した。この混合液に、４−ブトキシベンズアルデヒドジエチルアセタール〔２０’〕（２．９ｇ，１２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（６ｍＬ）溶液を室温下で滴下した。滴下後、室温で１０分間撹拌し、減圧下で１時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をジイソプロピルエーテルで洗浄すると目的物を白色固体として得た。：収率８５％。
化合物〔Ｇ４〕の合成：窒素雰囲気下、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド（２．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（９ｍＬ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸（５２ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌した。この混合液に、４−ペンチルオキシベンズアルデヒドジエチルアセタール〔２１’〕（２．５ｇ，９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液を室温下で滴下した。滴下後、室温で１０分間撹拌し、減圧下で１時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をジイソプロピルエーテルで洗浄すると目的物を白色固体として得た。：収率７２％。
［芳香族アルデヒド化合物からのグルコース型ゲル化剤の一段階合成］
＜メチル−α−Ｄ−グルコピラノシドを用いたグルコース型ゲル化剤の合成＞
下記に示すスキーム８に従い、芳香族アルデヒド化合物から一段階にてグルコース型ゲル化剤として化合物〔Ｇ３〕及び〔Ｇ１３’〕を合成した。
化合物〔Ｇ３〕の合成：窒素雰囲気下、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド（１．９ｇ，１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（７ｍＬ）溶液に４−ブトキシベンズアルデヒド〔１０〕（１．８ｇ，１０ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（５２ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間撹拌した。この混合液に、オルトギ酸トリエチル（１．５ｇ，１０ｍｍｏｌ）を室温下で滴下した。滴下後、室温で２０分間撹拌し、減圧下で２時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をヘキサンで洗浄すると目的物を白色固体として得た。：収率７８％。
化合物〔Ｇ１３’〕の合成：窒素雰囲気下、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド（３．９ｇ，２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１３ｍＬ）溶液に３−ブトキシベンズアルデヒド〔Ｇ６’〕（３．６ｇ，２０ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（９２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間撹拌した。この混合液に、オルトギ酸トリエチル（３．８ｇ，２６ｍｍｏｌ）を室温下で滴下した。滴下後、室温で２０分間撹拌し、減圧下で室温１時間、４０℃で２時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をヘキサンで洗浄すると目的物を白色固体として得た。：収率65% 1H NMR (500MHz,CDCl3):δ7.30-7.25(m, 1H), 7.06-7.03(m, 2H), 6.89(d, 1H, J=9.2Hz), 5.50(s, 1H), 4.81(d, 1H, J=3.8Hz), 4.29(q, 1H, J=4.8Hz), 3.99-3.91(m, 3H), 3.84-3.78(m, 1H), 3.74(t, 1H, J=10.3Hz), 3.65(t, 1H, J=9,5Hz), 3.52-3.42(m, 4H), 2.63(s, 1H), 2.21(d, 1H, J=9.4Hz), 1.79-1.72(m, 2H), 1.53-1.44(m, 2H), 0.97(t, 3H, J=7.5Hz)。
＜エチル−α−Ｄ−グルコピラノシドを用いたグルコース型ゲル化剤の合成＞
下記に示すスキーム９に従い、芳香族アルデヒド化合物から一段階にてグルコース型ゲル化剤として化合物〔Ｇ３’〕を合成した。
化合物〔Ｇ３’〕の合成：窒素雰囲気下、エチルα−Ｄ−グルコシド（１．１ｇ，５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３ｍＬ）溶液に４−ブトキシベンズアルデヒド〔Ｇ１０〕（０．９ｇ，５ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（２２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間撹拌した。この混合液に、オルトギ酸トリエチル（０．８ｇ，５ｍｍｏｌ）を室温下で滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌し、減圧下で室温２時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をヘキサンで洗浄すると目的物を白色固体として得た。：収率６６% 1H NMR (500MHz,CDCl3):δ7.40(d, 2H, J=8.5Hz), 6.88(d, 2H, J=8.8Hz), 5.49(s, 1H), 4.91(d, 1H, J=4.1Hz), 4.26(q, 1H, J=4.8Hz), 3.98-3.91(m, 3H), 3.86-3.79(m, 2H), 3.72(t, 1H, J=10.3Hz), 3.65-3.52(m, 2H), 3.48(t, 1H, J=9.5Hz), 2.63(s, 1H), 2.19(d, 1H, J=10.1Hz), 1.79-1.72(m, 2H), 1.51-1.44(m, 2H), 1.27(t, 3H, J=7.1Hz), 0.97(t, 3H, J=7.5Hz)。
＜Ｄ（＋）−グルコースを用いたグルコース型ゲル化剤の合成＞
下記に示すスキーム１０に従い、芳香族アルデヒド化合物から一段階にてグルコース型ゲル化剤として化合物〔Ｇ３”〕を合成した。
化合物〔Ｇ３”〕の合成：窒素雰囲気下、Ｄ（＋）−グルコース（１．８ｇ，１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（７ｍＬ）溶液に４−ブトキシベンズアルデヒド〔Ｇ１０〕（１．９ｇ，１０ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（５４ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間撹拌した。この混合液に、オルトギ酸トリエチル（１．５ｇ，１０ｍｍｏｌ）を室温下で滴下した。滴下後、室温で２０分撹拌し、減圧下で室温５時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をヘキサンで洗浄してろ過した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，クロロホルム：メタノール＝１０：０ ｔｏ ９：１（ｖ／ｖ））で精製し、白色固体を得た。
精製後のＨＰＬＣチャートおよび１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）をそれぞれ図１および図２に示す。ＨＰＬＣでは２成分（保持時間２．１６分、２．３１分（溶媒：アセトニトリル／水＝５０／５０））観測され、１Ｈ ＮＭＲからも２成分の存在が推定されたもののＬＣ−ＭＳにおいて目的物の分子イオンピーク（ＥＳＩ−ＭＳ ｃａｌｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ２５Ｏ７［Ｍ＋Ｈ］＋ ３４１，ｆｏｕｎｄ ３４１）が観測されたことからα体とβ体の混合物として目的物を得た。：収率３２％。
［実施例２〜実施例１７：ゲル化剤のゲル形成能並びに得られたゲルの各種評価］
実施例１で合成した化合物Ｍ１−Ｍ１０、Ｇ１−Ｇ９、Ｇ１１−Ｇ１３をゲル化剤として、各種溶媒に対するゲル形成能（ゲル化能）並びに得られたゲルの各種評価を行った。同時に、公知物質（非特許文献１）として知られている化合物Ａ：メチルα−Ｄ−４，６−ベンジリデンマンノース及び化合物Ｂ：メチルα−Ｄ−４，６−ベンジリデングルコースとのゲル化能の比較をそれぞれ行った。
［実施例２：公知物質とのゲル化能の比較］
ゲル化試験は次のように行った。４ｍＬのねじ口サンプル管にゲル化剤および各種溶媒を加え、シクロヘキサン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、エタノール／水混合溶媒では９０℃、トルエン、水、ＤＭＳＯ／水混合溶媒では１００℃、オクタン、ＳＨ２４５、オリーブ油、ミリスチン酸イソプロピル、エチレングリコール、グリセロールでは１２０℃で,それぞれ３０分間加熱溶解させた。得られた溶液を室温にまで冷却し１時間放置してゲルの形成を観察した。なお、放冷後、溶液の流動性が失われて、サンプル管を倒置しても溶液が流れ落ちない状態を「ゲル化」と判断した。ゲル化試験はゲル化剤の濃度：２．０、１．０、０．５、０．２５、０．１ｗｔ％で実施し、ゲル化に要するゲル化剤の最低濃度（ｗｔ％）を最低ゲル化濃度とした。ここで、濃度の単位を示すｗｔ％は、ｗｔ／ｖｏｌ×１００を意味する。得られた結果を表１及び表２に示す。表中の数字は最低ゲル化濃度（ｗｔ％）を表し、表中の符号は形成したゲルの状態を示し、透明なゲルは「Ｇ」、半透明なゲルは「＃Ｇ」、濁ったゲルは「＊Ｇ」、結晶化したものは「Ｃｒ」、部分的にゲル化したものは「ＰＧ」とした。またゲル化剤：２ｗｔ％の濃度でもゲル化しなかったものは「−」とした。
表１にマンノース型ゲル化剤である化合物Ｍ１〜Ｍ１０及び上記Ａ化合物のゲル化試験の結果を、表２にグルコース型ゲル化剤である化合物Ｇ３及びＧ８並びに上記Ｂ化合物のゲル化試験の結果をそれぞれ示す。
表１及び表２に示すように、本発明のゲル化剤は、公知物質である化合物Ａ又は化合物Ｂを用いたゲル化剤と比べて、様々な溶媒に対して透明性の高いゲルを形成することができ、かつ最低ゲル化濃度が低いことが示された。興味深いことに、本発明のゲル化剤は、公知物質である化合物Ａ又は化合物Ｂに疎水性の官能基である炭化水素基を導入した化合物であるにも関わらず、非極性溶媒（オクタン、トルエン、ＳＨ２４５）に対するゲル化能を低下させることなく、極性の高い極性溶媒等（水、エタノール、エチレングリコール）に対するゲル形成能が高くなるとする結果が得られた。特にグルコース型ゲル化剤であるＧ３は、水に対して比較的透明性の高いゲルを形成した。
次に、エタノール／水混合系溶媒およびＤＭＳＯ／水混合系溶媒において、実施例１で合成したマンノース型ゲル化剤Ｍ２、Ｍ４、Ｍ６と公知物質である化合物Ａのゲル化試験を上述の手順にて実施し、これらのゲル化能について評価した。得られた結果を表３および表４に示す。
表３および表４に示すように、エタノール／水混合系溶媒およびＤＭＳＯ／水混合系溶媒いずれの系においても公知物質である化合物Ａはゲル化しなかった。一方、実施例１で合成したマンノース型ゲル化剤Ｍ２、Ｍ４及びＭ６ではエタノール／水混合系およびＤＭＳＯ／水混合系においてゲル化できるとする結果を得た。また、ゲル化剤の化合物のベンゼン環に結合する炭化水素基のアルキル鎖長が短くなるほど、水の比率が多い混合溶媒をゲル化可能となるとする結果を得た。
［実施例３：チキソトロピー性試験］
マンノース型ゲル化剤からなる各種ゲルのチキソトロピー性について評価した。チキソトロピー性試験は次のように行った。実施例２と同様に最低ゲル化濃度でのゲルを調製した。その後、ボルテックスミキサーを用いてゲルからゾル状態になるまで振盪させることによりゲルを崩壊させ、室温下、１時間静置した。１時間後、溶液が入ったサンプル管を倒置し、溶液が流れ落ちない状態のとき「チキソトロピー性がある」と判断した。得られた結果を表５に示す。なお表中は、チキソトロピー性があると判断したものを「○」、チキソトロピー性が無いと判断したものを「×」とし、ゲルを形成しないものは「−」とした。
表５に示すように、公知化合物Ａと比較して炭化水素基を導入した本発明のゲル化剤は、チキソトロピー性を有するゲルを形成するとする結果を得た。
［実施例４：保存安定性］
実施例１で作製したマンノース型ゲル化剤：Ｍ１及びＭ３並びに公知物質である化合物Ａを０．０５ｗｔ％加えたＳＨ２４５のゲルを室温にて７日放置した際のゲルの安定性を評価した。得られた結果を図３に示す。
図３に示すように、本発明のゲル化剤は、公知物質である化合物Ａを用いたゲル化剤に比べて離液量が少なく、保存安定性に優れているとする結果を得た。また、ベンゼン環に結合する炭化水素基のアルキル鎖の鎖長が長くなるにつれ、離液量も少なくなることから、アルキル鎖長にゲルの保存安定性が大きく関与していることが示唆される結果を得た。
［実施例５：グルコース型ゲル化剤のゲル化試験］
実施例２乃至実施例４に示すように、公知物質である化合物Ａ及び化合物Ｂとの比較より、本発明のゲル化剤であるマンノース型ゲル化剤とグルコースゲル化剤がいずれも良好なゲル化能を有するとする結果を得た。また、アルキル鎖の導入によって、チキソトロピー性や保存安定性に優れるゲルを形成することが示唆される結果を得た。
これらの結果を受け、比較的極性溶媒に対して高いゲル化能を有することが示唆されたグルコース型ゲル化剤に関して、化粧品で配合される頻度の高い油剤（ミリスチン酸イソプロピル、オリーブオイル、ＳＨ２４５）及びアルコール（エタノール）配合水溶液に対するゲル化試験を行った。結果を表６に示す。ゲル化試験の条件は実施例２と同様に行った。
表６に示すように、上記試験に用いた油剤に関してはほとんどのゲル化剤はゲルを形成した。特にＧ１〜Ｇ４、Ｇ９、Ｇ１３は水に対して比較的透明性の高いゲルを形成するとする結果を得た。Ｇ１〜Ｇ８のエタノール配合試験の結果より、ゲル化剤の化合物のベンゼン環に結合する炭化水素基のアルキル鎖長を長くすることにより、アルコール配合水溶液におけるアルコールの割合を増加させた場合においてもゲル化可能となる傾向にあるとする結果が得られた。
［実施例６：アルコール配合水溶液ゲルのチキソトロピー性試験］
実施例５におけるアルコール配合試験より、各グルコース型ゲル化剤の配合可能なアルコール量が明らかになった。そこで、実施例３と同様に、アルコール配合水溶液ゲルのチキソトロピー性試験を行った。チキソトロピー性試験は次のように行った。まず、ゲル調製は実施例５と同様に、そして、チキソトロピー性試験は実施例３と同様に行った。このとき、ゲル化剤の濃度は最低ゲル化濃度から調製し、チキソトロピー性が発現するまで徐々に濃度を高く調製し、チキソトロピー性の発現を観察した。結果を表７に示す。表の枠内（下段）の数字はチキソトロピー性が発現したゲル化剤の濃度（ｗｔ％）を示し、（ ）内（上段）の数字及び記号は実施例５に示す最低ゲル化濃度及びゲルの状態を表している。なお公知物質である化合物Ｂは実施例２に示す結果を再掲した。設定したゲル化剤の濃度は、０．１、０．２５、０．５、１．０、２．０ｗｔ％である。但し設定濃度範囲内でチキソトロピー性を発現しなかったものに関しては「×」と表記した。
表７に示すように、ゲル化剤の化合物のベンゼン環に結合する炭化水素基のアルキル鎖の鎖長が長くなるに従い、チキソトロピー性の発現を確認した。公知化合物である化合物Ｂに関してはチキソトロピー性の発現は確認されなかった。中でも、Ｇや＃Ｇで表記される透明ゲルあるいは半透明ゲルを形成するゲルに関しては、最低ゲル化濃度付近でチキソトロピー性を発現する傾向にあるとする結果を得た。
［実施例７：添加剤配合試験］
一般に化粧品や医薬部外品には防腐剤や界面活性剤が配合される。本発明のゲル化剤において、防腐剤や界面活性剤を配合した場合におけるゲル可能について検討した。
＜防腐剤配合試験＞
防腐剤配合試験は次のように行った。所定の濃度になるように防腐剤を水に溶解させた防腐剤配合水溶液を調製した。その後、４ｍＬのスクリュー管に所定濃度になるようにゲル化剤（グルコース型ゲル化剤：Ｇ３）を添加し、先に調製した防腐剤配合水溶液を加え、１００℃で３０分間加熱溶解させた。得られた溶液を室温にまで冷却し１時間放置して、スクリュー管を倒置させることによりゲルの形成を確認した。結果を表８に示す。用いた防腐剤は、メチルパラベン及びフェノキシエタノールそれぞれ単独のものと、それらを混合させたもので行った。
表８に示すように、本発明のゲル化剤は防腐剤を配合した場合においてもゲルを形成するとする結果を得た。
＜界面活性剤配合試験＞
界面活性剤配合試験は次のように行った。所定の濃度になるように界面活性剤を水に溶解させた界面活性剤配合水溶液を調製した。その後、４ｍＬのスクリュー管に所定濃度になるようにゲル化剤（グルコース型ゲル化剤：Ｇ３）を添加し、先に調製した界面活性剤配合水溶液を加え、１００℃で３０分間加熱溶解させた。得られた溶液を室温にまで冷却し１時間放置して、スクリュー管を倒置させることによりゲルの形成を確認した。結果を表９に示す。用いた界面活性剤は、ノニオン性の界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート（Ｔｗｅｅｎ２０）、アニオン性界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、カチオン性界面活性剤であるステアリルトリメチルアンモニウムブロミド（ＳＴＡＢ）及び両性界面活性剤である３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］プロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳ）である。
表９に示すように、本発明のゲル化剤は界面活性剤を配合した場合においてもゲルを形成するとする結果を得た。
［実施例８：グルコース型ゲル化剤を用いた水−油分散試験］
化粧品のクリームやクレンジング剤において、油剤と水を均一に分散化、かつ安定化させるには、一般的に界面活性剤が使用されている。しかし、界面活性剤の配合は、皮膚への刺激や肌荒れの問題から、界面活性剤の配合量の低減が好まれている。
実施例７において、本発明のゲル化剤は界面活性剤配合時においても良好なゲルを形成するとする結果を得た。一方、実施例２及び実施例５に示すように、本発明のゲル化剤、特にグルコース型ゲル化剤：Ｇ１〜Ｇ４は、水と油系溶媒のいずれもゲルを形成するとする結果を得ている。この結果は、本発明のゲル化剤が界面活性剤を用いずとも水と油を均一に分散化、かつ安定化させることが可能であることを示唆するものである。そこで、実施例８では、本発明のゲル化剤が水と油剤の両溶媒を均一に分散できるかどうかを確認すべく、水−油分散試験を行った。
水−油分散試験は次のように行った。４ｍＬのねじ口サンプル管に所定の濃度になるようにゲル化剤（グルコース型ゲル化剤：Ｇ４又はＧ５）および各種溶媒を加え、１００℃で３０分間加熱溶解させた。その後、ボルテックスミキサーを用いて２分間せん断後、室温にて１時間静置させ、分散状態を観察した。なお、放冷後、溶液の流動性が失われて、サンプル管を倒置しても溶液が流れ落ちない状態、かつ水と油を均一に分散した状態を「水／油分散ゲル」と判断した。そのとき、水／油分散ゲルに要するゲル化剤の最低濃度（ｗｔ％）を、最低ゲル化濃度とした。得られた結果を表１０に示す。表中の数字が最低ゲル化濃度を表し、水／油分散ゲルは「Ｇ」、水／油分散するが流動性を示すものは「Ｗ−ｓｏｌ」、部分的にゲル化したものは「ＰＧ」とした。
水−油分散試験には、水と油剤の両方に対してゲル化能を有するＧ４と、油剤のみゲル化能を有するＧ５を用いた。これらゲル化剤の濃度は２．０、１．０、０．５、０．２５、０．１ｗｔ％で実施した。
表１０に示すように、Ｇ４とＧ５いずれにおいても水／油分散ゲルを形成するとする結果を得た。特に、水と油剤の両溶媒に対してゲル化能を有するＧ４は、油剤のみをゲル化するＧ５と比較して、最低ゲル化濃度が低く、かつ水と油の分散可能な配合割合の範囲が広いとする結果を得た。興味深いことに、水／油分散ゲル（Ｇ）およびＷ−ｓｏｌと示した系においては、水と油が分離することなく４ヶ月は室温で安定にその形状（ゲル又は流動性の形状）を維持し得ることが明らかになった。
図４にゲル化剤としてＧ４を用いたミリスチン酸イソプロピル（ＩＰＭ）と水におけるは水／油分散ゲルの光学顕微鏡観察の結果を示す。光学顕微鏡観察により観測される液滴は約１０〜５０μｍであった。
またＧ４と同様に水と油の両方をゲル化可能なＧ３についても、油剤としてＳＨ２４５を用い、同様の条件で水−油分散試験を行った。図５に得られた水／油分散ゲルの外観を示す。また図６に水／油分散ゲルの共焦点レーザースキャン顕微鏡による観察の結果を示す。
図５に示すように、Ｇ３についてもＧ４と同様に、最低ゲル化濃度が低く、かつ水と油の分散可能な配合割合の範囲が広く、良好な水／油分散ゲルを形成するとする結果を得た。さらに図６に示す共焦点レーザースキャン顕微鏡観察の結果より観測される液滴は約１０〜５０μｍ程度であり、比較的に均一な大きさを有しているとする結果を得た。
［実施例９：ホモジナイザーを用いた水−油分散試験］
実施例８における水−油分散試験では、ゲル化剤を溶媒に加熱溶解させた後に実施した撹拌にボルテックスミキサーを用いた。本実施例では、より高せん断の撹拌手段であるホモジナイザーを用いて水−油分散試験を実施した。ホモジナイザーにより高せん断を与えることにより、形成される液滴はより小さくなることが推測される。
ホモジナイザーを用いた水−油分散試験は次のように行った。試験管にグルコース型ゲル化剤：Ｇ３（０．２５ｗｔ％）及び溶媒（ＳＨ２４５と水の混合系：３０／７０〜７０／３０（ｖｏｌ／ｖｏｌ））を加え、ドライバス中で１００℃で３０分間加熱溶解させた。その後、ホモジナイザーを用いて５分間せん断後、室温にて１時間静置させ、分散状態を共焦点レーザースキャン顕微鏡により観察した。図７に結果を示す。
ボルテックスミキサーを用いた場合と同様に、ホモジナイザーを用いた撹拌法によっても均一な水／油分散ゲルを形成した。また共焦点レーザースキャン顕微鏡より、ホモジナイザーを用いて形成される液滴の大きさは最大でおよそ３０μｍ（図７）となり、ボルテックスミキサーを用いた場合の液滴の大きさ（１０〜５０μｍ：図６）と比較して比較的小さい液滴となるとする結果を得た。すなわち、ゲル化剤を加熱溶解した後のせん断速度を制御することで、得られる水／油分散得るにおける液滴径を制御できることを示唆する結果を得た。
［実施例１０：プレミックス試験］
実施例２〜実施例９におけるゲル化試験並びに水−油分散試験は、ゲル化剤（化合物）粉末を各種溶媒に加えた後、加熱溶解させ各試験を実施したものである。この手法では、ゲル化剤粉末が各種溶媒に溶解するまでに時間を要する他、各種溶媒に対する溶解時間の違いから、汎用的な手法とは言い難い。仮に、粉末のゲル化剤を高濃度に溶解させた分散液を事前に調製し、その分散液を各種溶媒に添加することにより、ゲルもしくは水／油分散ゲルを迅速に調製することができれば、ゲル調製のプロセスの観点から迅速かつ簡便な手法であると考えられる。このようにゲル化剤の高濃度分散液を後から各種溶媒に添加し、ゲル、もしくは水／油分散ゲルを形成させる手法を、本明細書において「プレミックス」と定義する。本発明のゲル化剤においてプレミックスへの適用が可能であるかを判定すべくプレミックス試験を実施するために、まずゲル化剤を高濃度に溶解し得る分散液の検討を行った。
＜プレミックス用分散液の溶媒検討＞
分散液に用いる溶媒の検討は次のように実施した。ゲル化剤（グルコース型ゲル化剤：Ｇ４）が所定の濃度（１０ｗｔ％）になるように各種溶媒に加え、３０分間ドライバス中で８０〜１００℃にて加熱後、ゲル化剤の溶解の有無を確認し、１時間放冷させ室温に戻した。その後、プレミックス用分散液として使用可能かどうか確認するために、８０℃での再溶解試験を実施した。分散液に使用した溶媒はエタノール（ＥｔＯＨ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ブチレングリコール（ＢＧ）、ペンチレングリコール（ＰｅｎＧ）、グリセリン（Ｇｌｙ）のアルコール系溶媒を選択した。結果を表１１に示す。
表１１に示すように、Ｇ４を１０ｗｔ％の濃度にて各種アルコール系溶媒に加え調製した分散液は、エタノール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコールは加熱時に均一に溶解し、放冷後、８０℃で再溶解することを確認した。一方、グリセリンは、加熱時と再加熱時いずれにおいても溶け残りが確認され、１０ｗｔ％Ｇ４分散液としては溶解度が不十分であり、プレミックス用分散液には不適と判断した。
以上の結果より、分散液の溶媒として、再溶解可能であったプロピレングリコールを選択し、以下の手順に従いプレミックス試験を実施した。
＜分散液を用いたプレミックス試験＞
プレミックス試験は次のとおり行った。まず、スクリュー管にミリスチン酸イソプロピル（２１ｇ）を加え、８０℃で加熱した。その後、８０℃に加熱した１０ｗｔ％Ｇ４プロピレングリコール分散液（６．６ｇ）を加え、均一溶液とした後、７０℃で加熱した水（９ｇ）を添加した。ホモジナイザーで１０分間撹拌し、水／ミリスチン酸イソプロピル分散ゲルを調製した。
プレミックス試験後の最終組成を表１２に示す。また図８に、水／ミリスチン酸イソプロピル分散ゲルの外観（図８（Ａ））及び顕微鏡観察の結果（図８（Ｂ））を示す。
図８に示すように、プレミックスの手法においても良好な水／油分散ゲルを形成することする結果を得た（図８（Ａ））。また顕微鏡観察（図８（Ｂ））に示すように、液滴の大きさも粉末から調製したものと同程度（最大でおよそ３０μｍ前途）であるとする結果を得た。
［実施例１１：ゲル取り出し試験］
本発明のゲル化剤から調製されたゲルは、自立可能な固さを有するゲルであり、一方、せん断に対しては非常に弱く、液性を示し、せん断後は直ちに固まる特徴を有する。これらの特徴から、調製されたゲルは、容器から容易に取り出すことが可能であり、また鋭利な刃物で容易に切断し、切断後は離液することなくゲルの形状を維持し得る。
＜マンノース型ゲル化剤（Ｍ３）を用いたゲル取り出し試験＞
マンノース型ゲル化剤（Ｍ３）を用いたゲル取り出し試験は次のように行った。サンプル管に０．５ｗｔ％になるようにＭ３及びスクアレン（２．５ｍＬ）を添加後、１３０℃で３０分間加熱溶解させ、１時間室温まで放冷することで、ゲルを調製した。その後、スパーテルを用いてゆっくりとゲルを取り出した。図９に、サンプル管より取り出したゲルの外観の写真を示す。図９（Ａ）は取り出し直後、図９（Ｂ）は取り出したゲルをカバーガラス（厚さ：０．１２−０．１７ｍｍ）で切断したもの、図９（Ｃ）は切断したゲルを切断面同士で重ね合わせたものの写真である。
図９に示すように、取り出したゲルは自立可能（自己支持性）であり、またせん断後に離液することなくゲルの形状を維持し、また切断面同士で重ね合わせた場合に再接着可能であり、すなわち自己修復性を有し得るゲルであるとする結果を得た。
＜グルコース型ゲル化剤（Ｇ４）を用いたゲル取り出し試験＞
マンノース型ゲル化剤（Ｍ３）と同様に、グルコース型ゲル化剤であるＧ４を用いて、ゲル取り出し試験を行った。サンプル管に所定の濃度になるようにグルコース型ゲル化剤（Ｇ４）及び各種溶媒を添加後、１２０〜１３０℃で３０分間、加熱溶解させた。その後、その溶液（約２ｍＬ）を、立ててある円筒状の筒に流し込み、１時間室温まで放冷させることで、ゲルを調製した。円筒状の筒からゆっくりとゲルを押し出すことで、ゲルの取り出し試験を行った。結果を表１３に示す。表中の記号は、取り出し後、ゲル形状を維持できたものは「○」、少し緩んでいるものは「△」、形状を維持できなかったものは「×」と判断した。また、未実施のものは斜線で示す。
表１３に示すように、マンノース型ゲル化剤（Ｍ３）と同様に、グルコース型ゲル化剤（Ｇ４）を用いたゲルにおいても、ゲル取り出しが可能であるとする結果を得た。
［実施例１２：スプレー試験］
実施例１１の結果に示すように、本発明のゲル化剤から調製されたゲルは自立可能な固さを有するゲルであり、一方、せん断に対しては非常に弱く、液性を示し、せん断後は直ちに固まる特徴を有する。これらの特徴より、本発明のゲルが化粧品等で一般的に使用されるスプレー等の噴霧器において使用した場合に、均一な噴霧が期待でき、また噴霧後、直ちにゲル状となり、液だれすることなく良好な塗布特性を有することが期待される。
スプレー試験は次のように行った。サンプル管に０．２５ｗｔ％となるようにグルコース型ゲル化剤（Ｇ３、Ｇ６）と水／エタノール混合溶媒（７５／２５又は５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）（４ｍＬ）を加え、８０℃で３０分間加熱溶解させた。その後、スプレーバイアル管（（株）マルエム製，Ｎｏ．３Ｌ）にその溶液を移し、１時間室温まで放冷させ、スプレーバイアル管入りゲルを調製した。次に、調製したスプレーバイアル管入りゲルを４ｃｍの離れた位置からガラス板（１０×７．５ｃｍ）に向けて噴霧し、噴霧可能であるか評価した。また噴霧されたゲルの広がり（縦と横の長さ）、および１分後の液だれの確認を行った。スプレー試験の結果を表１４に示す。
表１４に示すように、Ｇ３又はＧ６を用いて得られたゲルのいずれもがガラス板上に均一に分散し、かつ液だれを起こさず、すなわちスプレー噴霧可能であるとする結果を得た。この結果は、実施例６に示すように、Ｇ３およびＧ６から調製されるゲルがチキソトロピー性をもつことからなる特徴である。またゲルは倒置した状態でも安定にその形状を維持することから、スプレー容器を倒置した状態からでもスプレー機能を発揮することが示唆される。
［実施例１３：ゾルーゲル相転移温度］
トルエンのゾルーゲル相転移温度（Ｔｇｅｌ）を測定した。測定は、マンノース型ゲル化剤（Ｍ１〜Ｍ６、Ｍ８）又は公知物質の化合物Ａとトルエンにて調製したゲルが入ったサンプル管を、温度制御されたドライバス中に入れ２５℃で５分間静置した後、ドライバスからサンプル管を取り出し、倒置してゲルが溶液となり下方に落ちるか確認した。ゲルの状態を維持していたときはドライバスを３０℃に設定し、ゲルが入ったサンプル管を入れて５分間静置した後、同様の操作を行った。以上の操作を繰り返しドライバスを５℃ずつ昇温していき、サンプル管を倒置してゲルが溶液となり下方に落ちた温度をＴｇｅｌとした。図１０に各ゲル化剤のトルエンゲルにおけるゲル化剤の濃度に対するゾルーゲル相転移温度（Ｔｇｅｌ）を示す。
同様の試験により、溶媒をＳＨ２４５に変更し、最低ゲル化濃度にて調製したＳＨ２４５ゲルにおけるゲル化剤の濃度とゾルーゲル相転移温度（Ｔｇｅｌ）を表１５に示す。
図１０に示すように、トルエンゲルはいずれにおいてもゲル化剤の濃度が高くなるにつれてゾル−ゲル相転移温度Ｔｇｅｌが高くなるとする傾向がみられ、またゲル化剤のベンゼン環に結合する炭化水素基のアルキル鎖長が長くなるほどゾルーゲル転移温度が低下するとする結果を得た。これはゲル化剤自体の溶媒に対する親和性が上がったためと考えられる。またアルキル鎖長が同じゲル化剤Ｍ２（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ−）とＭ８（３−ブテニル−Ｏ−）について比較すると、アルキル末端にオレフィン構造を導入することにより、ゾルーゲル転移温度が上がるとする結果を得た。
また、表１５に示すように、公知物質である既知のゲル化剤化合物Ａと比較して、ゲル化剤Ｍ１〜Ｍ６およびＭ８を用いて得たＳＨ２４５ゲルはゾル−ゲル相転移温度が高いとする結果を得た。このことは既知の化合物Ａと比較し、本発明のゲル化剤が熱的に安定なゲルが調製可能なことを示すものである。
［実施例１４：トルエンゲル（キセロゲル）ＳＥＭ観察］
実施例１で調製したマンノース型ゲル化剤：Ｍ２又は公知物質の化合物Ａを１ｗｔ％加えたトルエンゲルを調製した後、このゲルを２４時間真空乾燥させることにより得られたキセロゲルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。得られた結果を図１１に示す。
図１１に示すＳＥＭ画像より、ゲル化剤Ａのトルエンゲル（キセロゲル）では幅がおよそ５００ｎｍから８００ｎｍのファイバー状の像が得られたのに対し、ゲル化剤Ｍ２のトルエンゲル（キセロゲル）では板状の像が得られた。
［実施例１５：ゲル化剤Ｍ２又はＭ６を用いたトルエンゲル（キセロゲル）のＡＦＭ観察］
実施例１４のＳＥＭ像において確認された本発明のゲル化剤より得られたトルエンゲル（キセロゲル）における板状体の詳細な情報を確認すべく、ＡＦＭ像の観察を行った。
実施例１で合成したマンノース型ゲル化剤：Ｍ２（０．０２ｗｔ％）又はＭ６（０．０２ｗｔ％）を加えたトルエン溶液を１００℃にて加熱調製し、これをグラファイト基板（ＨＯＰＧ）上にキャストした後、１時間静置後２４時間真空乾燥し、ＨＯＰＧを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した。得られた結果を図１２に示す。なお図１２には、最低ゲル化濃度（Ｍ２：０．５ｗｔ％、Ｍ６：２ｗｔ％）でゲル化させたゲルの外観写真も合わせて示す。
図１２に示すＡＦＭ画像より、ゲル化剤Ｍ２のトルエン溶液から調製したゲル（キセロゲル）はＨＯＰＧからの高さが約３．５ｎｍのファイバー構造を有しているとみられる結果を得た。この結果より、実施例１３のＳＥＭ画像で見られたゲル化剤Ｍ２の板状体は、幅約３．５ｎｍのファイバー構造がバンドル化して板状になっているとみられる。
また、ゲル化剤Ｍ２とＭ６のトルエン溶液から調製したゲル（キセロゲル）をＡＦＭにより比較観察すると、Ｍ２のトルエン溶液から調製したゲル（キセロゲル）では高さが約３．５ｎｍのファイバー構造を形成しているのに対し、Ｍ６のトルエン溶液から調製したゲル（キセロゲル）では高さが３．１ｎｍから３．８ｎｍのファイバーがバンドル化し、テープ状構造を形成しているとみられる結果を得た。
［実施例１６：ゲル化剤Ｍ２を用いたトルエンゲル及び水ゲル（キセロゲル）のＳＥＭM観察］
実施例１で作製したマンノース型ゲル化剤：Ｍ２を０．５ｗｔ％加えたトルエンゲル及び０．１ｗｔ％加えた水ゲルを調製し、それぞれ２４時間凍結乾燥させることにより得られたキセロゲルをＳＥＭにて観察した。得られた結果を図１３に示す。
図１３に示すＳＥＭ画像より、トルエンゲル（キセロゲル）はファイバーがバンドル化した板状体であったのに対し、水ゲル（キセロゲル）は幅約２００ｎｍのファイバー構造を形成しているとする結果を得た。
［実施例１７：水ゲル（キセロゲル）のＳＥＭ観察］
実施例１で作製したマンノース型ゲル化剤：Ｍ２又はグルコース型ゲル化剤：Ｇ３を０．１ｗｔ％加えた水ゲルを調製し、２４時間凍結乾燥させることにより得られたキセロゲルをＳＥＭにて観察した。得られた結果を図１４に示す。
図１４に示すＳＥＭ画像より、Ｍ２を用いた水ゲル（キセロゲル）は幅約２００ｎｍのファイバー構造を形成しているのに対し、Ｇ３を用いた水ゲル（キセロゲル）は幅約４０から５０ｎｍのファイバー構造を形成しているとする結果を得た。
このように、水ゲルにおいて、ゲル化剤の糖部分の構造をマンノースからグルコースに変えることでゲルの透明性が高まること、そして各々のゲル化剤からなるファイバー構造の幅が細くなる傾向にあるとする結果となった。

Claims (20)

  1. 下記式（１）又は式（２）で表される化合物からなるゲル化剤。
    （式中、
    Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数３乃至２０の環状のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基を表し、ｎは０又は１〜４の整数を表し、
    Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１乃至１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、
    Ｒ４及びＲ５は、ヒドロキシ基を表す。）
  2. 前記式（１）で表される化合物は式（３）で表される化合物である、請求項１に記載のゲル化剤。
    ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記式（１）に記載の定義と同義である。］
  3. 前記式（１）で表される化合物は式（４）で表される化合物である、請求項１に記載のゲル化剤。
    ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記式（１）に記載の定義と同義である。］
  4. 請求項１乃至請求項３のうち何れか１項に記載のゲル化剤と、疎水性有機溶媒、親水性有機溶媒、水、親水性有機溶液、疎水性有機溶液又は水溶液よりなるゲル。
  5. 前記疎水性有機溶媒は植物油、エステル類、シリコーン油及び炭化水素類からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項４に記載のゲル。
  6. 前記親水性有機溶媒はメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｉ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１−オクタノール、イソオクタノール、アセトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、ジオキサン、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項４に記載のゲル。
  7. 前記親水性有機溶液は請求項６に記載の親水性有機溶媒と水との混合溶媒である、請求項４に記載のゲル。
  8. 前記疎水性有機溶液は請求項５に記載の疎水性有機溶媒と水との混合溶媒である、請求項４に記載のゲル。
  9. 前記水溶液は有機酸、又は、無機酸、又は、無機炭酸塩、無機硫酸塩、無機リン酸塩及び無機リン酸水素塩からなる群から選択される少なくとも一種の無機塩、又は、酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、有機アミン塩酸塩及び有機アミン酢酸塩からなる群から選択される少なくとも一種の有機塩を溶解させた水溶液である、請求項４に記載のゲル。
  10. 前記有機酸が酢酸、クエン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸及びトリフルオロ酢酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機酸であり、前記無機酸が塩酸、リン酸、炭酸、硫酸、硝酸及びホウ酸からなる群から選択される少なくとも一種の無機酸であり、前記無機塩が、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸二水素ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種の無機塩であり、前記有機塩が、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、エチレンジアミン塩酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩及びトリスヒドロキシメチルアミノメタン塩酸塩からなる群から選択される少なくとも一種の有機塩である、請求項９に記載のゲル。
  11. 請求項１乃至請求項３のうち何れか１項に記載のゲル化剤を含む、化粧品基材又は医療用基材。
  12. 請求項１乃至請求項３のうち何れか１項に記載のゲル化剤及び少なくとも１種の高分子化合物を含む、化粧品基材又は医療用基材。
  13. 請求項１乃至請求項３のうち何れか１項に記載のゲル化剤を含む、ゲル電解質。
  14. 請求項１乃至請求項３のうち何れか１項に記載のゲル化剤を含む、細胞培養基材。
  15. 請求項１乃至請求項３のうち何れか１項に記載のゲル化剤を含む、生体分子保存用基材。
  16. 請求項１乃至請求項３のうち何れか１項に記載のゲル化剤を含む、外用基材。
  17. 請求項１乃至請求項３のうち何れか１項に記載のゲル化剤を含む、生化学用基材。
  18. 請求項１乃至請求項３のうち何れか１項に記載のゲル化剤を含む、食品用基材。
  19. 請求項１乃至請求項３のうち何れか１項に記載のゲル化剤を含む、乾燥地農業用基材。
  20. 請求項１に記載の式（１）又は式（２）で表される化合物を製造する方法において、
    下記式［Ａ］
    （式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数３乃至２０の環状のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基を表し、ｎは０又は１〜４の整数を表す。）で表される化合物をアセタール化剤と反応させ、続いて得られたアセタール誘導体をグルコース又はマンノース又はそれらの誘導体と縮環反応させて、前記式（１）又は式（２）で表される化合物を製造する工程を、エタノールとｐ−トルエンスルホン酸の存在下でワンポットで為すことを特徴とする、方法。
JP2014503563A 2012-03-08 2013-03-08 新規糖誘導体ゲル化剤 Active JP6347742B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012052272 2012-03-08
JP2012052272 2012-03-08
PCT/JP2013/056493 WO2013133419A1 (ja) 2012-03-08 2013-03-08 新規糖誘導体ゲル化剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2013133419A1 true JPWO2013133419A1 (ja) 2015-07-30
JP6347742B2 JP6347742B2 (ja) 2018-06-27

Family

ID=49116886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014503563A Active JP6347742B2 (ja) 2012-03-08 2013-03-08 新規糖誘導体ゲル化剤

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9278989B2 (ja)
EP (1) EP2824157B1 (ja)
JP (1) JP6347742B2 (ja)
KR (1) KR102073769B1 (ja)
CN (2) CN104159992B (ja)
WO (1) WO2013133419A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104478847B (zh) * 2014-12-10 2016-08-24 天津大学 缩醛取代的葡萄糖酰胺及制备方法及制备超分子凝胶的方法
EP3335692A1 (en) * 2015-08-25 2018-06-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Method for preparing high-water-content emulsion gel using oil gel-forming agent
US10544181B2 (en) * 2015-08-25 2020-01-28 Kyushu University Sugar derivative gelators
JP7066117B2 (ja) 2015-12-11 2022-05-13 国立大学法人静岡大学 オイルゲル化剤
EP3478690B1 (en) 2016-06-30 2022-05-04 Hindustan Petroleum Corporation Limited C5 sugar based gelators for oil spills
CN109640935B (zh) * 2016-08-09 2022-10-14 西姆莱斯有限公司 包含(e)-3-苯并[1,3]二氧杂环戊烯-5-基-n,n-二苯基-2-丙烯酰胺的混合物
CN108492989A (zh) * 2018-03-01 2018-09-04 成都理工大学 一种基于胆固醇衍生物的准固态电解质的制备方法
WO2021243657A1 (zh) * 2020-06-04 2021-12-09 云南中烟工业有限责任公司 一种具有可逆相变特性的雾化液凝胶及其制备方法和应用
CN112142805B (zh) * 2020-09-09 2022-03-25 江南大学 一种n-烷基葡萄糖胺小分子醇凝胶及其制备方法和应用
CN113363603A (zh) * 2021-06-07 2021-09-07 南开大学 一种用于水系可充锌电池的弱酸性电解液添加剂及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01139519A (ja) * 1987-11-24 1989-06-01 Kanebo Ltd 皮膚刺激を抑制した化粧料
WO2007107285A1 (en) * 2006-03-22 2007-09-27 Universita' Degli Studi Di Milano - Bicocca Lipid a antagonists with anti-septic shock, anti-inflammatory, anti-ischemia and analgesic activity
JP2011530579A (ja) * 2008-08-12 2011-12-22 ロベール ヴァシィ 新規グルコース誘導体、その製剤および生物学的用途

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0363224A (ja) 1989-08-02 1991-03-19 Kureha Chem Ind Co Ltd プロトカテキュアルデヒド類の糖誘導体
US5147463A (en) * 1989-08-18 1992-09-15 Basf K&F Corporation Cyclic acetals
JP3690052B2 (ja) 1997-03-24 2005-08-31 Ｊｓｒ株式会社 オイルゲル化剤
JP3916330B2 (ja) * 1998-03-13 2007-05-16 独立行政法人科学技術振興機構 糖ベンジリデン誘導体から成るゲル化剤
JP4099891B2 (ja) 1999-03-11 2008-06-11 味の素株式会社 液状有機媒体のゲル化又は固化剤
JP4182218B2 (ja) 2001-05-30 2008-11-19 学校法人東京理科大学 アポトーシスを誘導する新規なグルコース誘導体、その製造方法及び医薬としてのその用途
JP3920815B2 (ja) 2003-06-09 2007-05-30 協和発酵ケミカル株式会社 リジン誘導体及びゲル化剤
CN101735284B (zh) * 2008-11-24 2012-05-23 上海医药工业研究院 一种4,6-o-苄叉-d-吡喃葡萄糖的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01139519A (ja) * 1987-11-24 1989-06-01 Kanebo Ltd 皮膚刺激を抑制した化粧料
WO2007107285A1 (en) * 2006-03-22 2007-09-27 Universita' Degli Studi Di Milano - Bicocca Lipid a antagonists with anti-septic shock, anti-inflammatory, anti-ischemia and analgesic activity
JP2011530579A (ja) * 2008-08-12 2011-12-22 ロベール ヴァシィ 新規グルコース誘導体、その製剤および生物学的用途

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AMER HASSAN: "SYNTHESIS OF O-METHYLATED DISACCHARIDES RELATED TO EXCRETORY/SECRETORY ANTIGENS OF TOXOCARA LARVAE", J.CARBOHYDRATE CHEMISTRY, vol. Vol.20,No.7&8, JPN6017011866, July 2001 (2001-07-01), pages 19 - 731 *
COLLINS PETER M.: "The Photochemistry of Carbohydrate Derivatives. Part IV. Photochemical Rearrangement of 4,6-O-o-Nitr", J.C.S.PERKIN I, vol. Vol.17, JPN6017011873, 1975, pages 700 - 1706 *
KHUSHI L.MATTA: "SYNTHESIS OF p-NITROPHENYL 6-O-(2-ACETAMIDO-2-DEOXY-β-D-GLUCOPYRANOSYL)-β-D-GALACTOPYRANOSIDE AND", CARBOHYDRATE RESEARCH, vol. 53, JPN6017011878, 1 October 1977 (1977-10-01), pages 09 - 216 *
LU PU-PING: "New Synthetic Trisaccharide Inhibitors for N-Acetylglucosaminyltransferase-V", BIOORGANIC &MEDICINAL CHEMISTRY, vol. Vol4.No11, JPN6017011875, 1996, pages 011 - 2022 *
SELKE RUEDIGER ET.AL.: "Asymmetric Hydrogenation-Influence of the Structure of Carbohydrate Derived Catalysts on the Relativ", TETRAHEDRON, vol. 52, no. 48, JPN6017011870, 1996, pages 5079 - 15102 *
WANG YONGHUI: "Unique Reactivity of the Mukaiyama Glycosidation Catalyst(SnCl3ClO4) Toward β-Mannopyranosides", CHEMISTRY AN ASIAN JOURNAL, vol. 3, JPN6017011859, 8 January 2008 (2008-01-08), pages 19 - 326 *
YAMAMOTO KAZUHIKO: "Preparation of p-Nitrophenyl 2-O-Acetyl-β-D-glucopyranoside and N-Acetyl-β-D-glucosaminidase Activ", BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, vol. Vol.46, JPN6017011862, 1973, pages 90 - 291 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2824157B1 (en) 2020-02-12
CN106349299B (zh) 2019-09-27
KR20140138748A (ko) 2014-12-04
US20150025157A1 (en) 2015-01-22
CN104159992B (zh) 2017-03-08
US9278989B2 (en) 2016-03-08
WO2013133419A1 (ja) 2013-09-12
KR102073769B1 (ko) 2020-02-05
JP6347742B2 (ja) 2018-06-27
CN106349299A (zh) 2017-01-25
EP2824157A4 (en) 2015-11-18
EP2824157A1 (en) 2015-01-14
CN104159992A (zh) 2014-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6347742B2 (ja) 新規糖誘導体ゲル化剤
KR101088660B1 (ko) 반결정성 초분자 중합체
ES2543474T3 (es) Compuestos y composiciones de poliglicerilo
JP6167908B2 (ja) 両性イオン型塩基性アミノ酸誘導体
CN103717064B (zh) 异山梨醇单酯作为增稠剂的用途
WO2017034005A1 (ja) オイルゲル化剤による高含水率エマルションゲルの調製法
JP6192047B2 (ja) レシチンオルガノゲル形成剤
Tsupko et al. Self‐assembled trehalose amphiphiles as molecular gels: A unique formulation to wax‐free cosmetics
JPH0152051B2 (ja)
JP2016155819A (ja) 新規な基剤及びそれを含有する化粧料用組成物並びにこれらを含有する化粧料組成物
EP3176150A1 (en) Medium-chain acyl basic amino acid derivative
EP3323868B1 (en) Gel composition containing acyl basic amino acid derivative
JPH04149116A (ja) 化粧料
CN103118659A (zh) 油性凝胶状组合物
CN105111099A (zh) N-月桂酰基甘氨酸三乙醇胺盐溶液的固液合成方法
BR112020007897B1 (pt) Compostos derivados de éter de 1,3-propileno para cuidado pessoal
JPWO2014112280A1 (ja) 油性組成物及び増粘又はゲル形成剤
JP2010069365A (ja) 水中油型乳化組成物の製造方法
CN106831412A (zh) 丁二醇脂肪酸酯的制备方法及其作为凝胶因子的应用
MXPA99005002A (en) Sugar compounds, gelling agents, gelling agent compositions, processes for the preparation of them, and gel compositions
JPS6141321B2 (ja)
JPS63112507A (ja) 化粧料
JP2015071545A (ja) 油性基剤ならびにそれを用いた化粧料および外用剤

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160223

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160310

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170419

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20170607

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170818

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20180207

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180427

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20180507

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180523

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180529

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6347742

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350