ES2543474T3 - Compuestos y composiciones de poliglicerilo - Google Patents
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Abstract
Un compuesto caracterizado por la sigueinte fórmula I:**Fórmula** en la que: Z es una estructura de nodo seleccionada del grupo que consiste en;**Fórmula** cada G es un grupo (poli)glicerilo independientemente seleccionado; cada (Hfob) es un resto hidrófobo independientemente seleccionado que es un resto no polar que contiene al menos uno de: (a) una cadena de carbono-carbono de al menos seis carbonos en la que ninguno de los seis carbonos es un carbono del carbonilo o tiene un resto hidrófilo unido directamente a él; (b) tres o más grupos alquilsiloxi; y/o (c) tres o más grupos oxipropileno en la secuencia; cada L es un grupo de enlace éter; cada L' es un grupo de enlace éster; x >= 2; h >= 2; y >= 0; a >= 0; en la que el compuesto tiene un grado promedio de polimerización de glicerilo de más de 3 a 11; en la que el compuesto tiene un número promedio de restos hidrófobos promedio por grupo de enlace primario de 0,35 o superior.
Description
E11189037
23-07-2015
(g) Hfob-L'' está ausente, como tal y=0. En realizaciones preferidas, m+n es mayor que 3,
preferentemente de 4 a 100, preferentemente de 4 a 50, más preferentemente de 4 a 25, incluso más preferentemente de 4 a 15, e incluso más preferentemente superior a 3 a 11.
Según ciertas realizaciones preferidas, los materiales de poliglicerilo de la presente invención derivados de sorbitano comprenden dioleato de poligliceril-sorbitano, cuya estructura idealizada se muestra a continuación
en la que, con referencia a la fórmula I,
(a) x=2, ya que hay dos grupos (poli)glicerilo [G]:
- (b)
- h=2, ya que hay dos restos hidrófobos [Hfob], ambos de los cuales son hidrófobos C17, específicamente 8-heptadecenilo:
- (c)
- la estructura de nodo es un 2-etiltetrahidrofuranilo:
- (d)
- grupos nucleófilos residuales [Nu] están ausentes, así a = 0
- (e)
- cada grupo de enlace primario L es un éter enlace: -----O----
- (f)
- cada uno grupo de enlace primario L' es un enlace éster:
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Las proporciones relativas de glicerilo y otras unidades en el copolímero de glicerilo pueden determinarse fácilmente controlando cómo los monómeros se suministran a la reacción. Así, pueden prepararse copolímeros aleatorios (estadísticos) suministrando una mezcla de monómeros a la reacción; copolímeros de bloque completando sustancialmente la reacción con un monómero antes de añadir otro; copolímeros de bloques graduados añadiendo el otro monómero después pero antes de completar la reacción de un primer reactivo de carbonato. Tipos de bloques secuenciales, bloques aleatorios y similares de cadenas copoliméricas pueden prepararse por combinaciones o variaciones hechas en las anteriores secuencias de reacción. En una realización preferida, se polimeriza carbonato de glicerilo acetilado primero lejos del iniciador, seguido de la posterior polimerización del carbonato de glicerilo.
Además de los compuestos de la invención, reacciones de síntesis típicas pueden generar subproductos tales como poliglicerol y/o copolímeros de poliglicerilo en reacciones secundarias iniciadas por especies distintas del iniciador previsto, por ejemplo, polimerización de carbonato de glicerol iniciada por el grupo OH libre de carbonato de glicerol. Generalmente, cuanto más monómero esté presente en el sistema de reacción, más probable será que se produzcan tales polimerizaciones laterales y, por consiguiente, la adición de alícuotas o gradual de monómeros durante el transcurso de la reacción reduce la cantidad de producto secundario preparado. El espesante de poliglicerilo puede separarse de los productos de polimerización secundarios mediante cualquiera de una variedad de procesos de separación convencionales que incluyen, por ejemplo, decantación, fraccionamiento, centrifugación y/o extracción con disolvente.
Las reacciones de síntesis se llevarán generalmente a cabo en un modo discontinuo, normalmente mezclando los reactivos en un recipiente adecuado y dejándolos reaccionar, normalmente con agitación durante un tiempo adecuado. Puede añadirse reactivo fresco, particularmente carbonato de glicerol, y/o catalizador ocasionalmente, en múltiples intervalos o continuamente durante la reacción (operación semicontinua). También es posible usar modos de reacción continuos o semicontinuos si se desea.
Si el iniciador y monómero(s) son inmiscibles, al inicio de la reacción, los reactantes forman un sistema líquido bifásico. A medida que crece la cadena de poliéter (por ejemplo, glicerilo y opcionalmente otras unidades) del iniciador eterificado, los poliéteres se vuelven cada vez más miscibles con el (los) monómero(s). Así, los productos y a un cierto grado los productos intermedios tenderán a actuar para compatibilizar los materiales de partida, pero cuándo se produce la transición a un sistema monofásico dependerá de los reactivos usados. La reacción entre componentes (generalmente) en diferentes fases será más lenta que cuando están en una fase. El grado de compatibilidad de los productos intermedios puede influir en la velocidad de reacción relativa en contra de la longitud de cadena y así influir en la distribución de las longitudes de cadena en el producto final. En algunos casos, no se formará un sistema líquido monocatenario, dando lugar a dos productos de reacción diferentes (uno de cada fase) que pueden separarse y utilizarse por consiguiente. En estos casos, los parámetros de reacción pueden ajustarse por consiguiente para favorecer la formación del producto deseado y minimizar la formación del subproducto acompañante. Por ejemplo, en un producto de reacción bifásico resultante de la reacción de dioleato de metilglucosa con carbonato de glicerol, una fase puede comprender dioleato de poligliceril-metilglucosa con un alto DPg, mientras que la segunda fase puede comprender un dioleato de poligliceril-metilglucosa con un bajo DPg. Las dos fases pueden separarse y recogerse mediante cualquiera de una variedad de procesos de separación convencionales que incluyen, por ejemplo, decantación, fraccionamiento, centrifugación y/o extracción con disolvente.
Normalmente, las reacciones para preparar los compuestos de la invención pueden llevarse a cabo sin la necesidad de un disolvente o diluyente, particularmente ya que esto evitará cualquier problema en aislar el producto deseado. Sin embargo, si se desea, la inmiscibilidad física de los materiales de partida puede evitarse usando medio de reacción, disolvente o diluyente inerte adecuado; sin embargo, la reacción se realiza preferentemente en masa. Disolventes adecuados son líquidos que siguen siendo térmicamente estables y son inertes a los reactivos y productos. Cualquier disolvente usado tanto tendrá una presión de vapor relativamente baja a la temperatura de reacción como la reacción se realizará bajo contención adecuada o disposiciones de reflujo. Ejemplos adecuados de disolventes/diluyentes incluyen isosorbida de dimetilo, dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo y diéteres de etilenglicol y dietilenglicol, por ejemplo, éteres de dimetilo, dietilo o dibutilo.
El disolvente y/o diluyente puede incluirse con el espesante de poliglicerilo resultante, tanto dejando el disolvente de reacción/diluyente en el producto como por la posterior adición, para reducir la viscosidad del producto para el transporte, almacenamiento y/o uso posterior. Disolventes/diluyentes adecuados para este fin incluyen aquellos mencionados anteriormente, además de carbonato de glicerol (si su reactividad no interfiere con el uso del producto aguas abajo), glicerol o, y particularmente, monopropilenglicol debido a que esto puede dar el beneficio adicional de mejorar el empaquetamiento molecular de los productos de éter de poliglicerol en la interfase de fases en las formulaciones de uso finales. Normalmente, tales disolventes/diluyentes se usarán en cantidades para dar formulaciones que tienen del 50 al 90, más normalmente del 60 al 80, y particularmente aproximadamente del 70 % en peso del producto.
La temperatura de reacción puede ser superior a la ambiente, tal como al menos 100 ºC y más normalmente al menos 150 ºC y puede oscilar hasta 220 ºC, siendo el intervalo 170 a 200 ºC generalmente adecuado.
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en la que R = alquilo C8 -C20 (lineal o ramificado, saturado o insaturado) o mezclas de los mismos y M+ = catión monovalente, tal como laurilsulfosuccinato de disodio (R = laurilo, M+ = Na+).
Alquil éter sulfosuccinatos
en la que R = alquilo C8 -C20 (lineal o ramificado, saturado o insaturado) o mezclas de los mismos, n = 1 -12, y M+ = catión monovalente, tal como lauril éter sulfosuccinato de disodio (R = laurilo, n = 1 -4, y M+ = Na+)
25 Dialquilsulfosuccinatos
en la que R = alquilo C6 -C20 (lineal o ramificado, saturado o insaturado) o mezclas de los mismos y M+ = catión monovalente, tal como dietilhexilsulfosuccinato de sodio (R = 2-etilhexilo, M+= Na+).
Alquilamidoalquilsulfosuccinatos
en la que R = alquilo C8 -C20 (lineal o ramificado, saturado o insaturado) o mezclas de los mismos, R' = alquilo C2 -C4 (lineal o ramificado) y M+ = catión monovalente, tal como cocamido-MIPA-sulfosuccinato de disodio (RCO = acilo de coco, R' = isopropilo, M+ = Na+).
Alquilsulfosuccinamatos
65 en la que R = alquilo C8 -C20 (lineal o ramificado, saturado o insaturado) o mezclas de los mismos y M+ = catión monovalente, tal como estearilsulfosuccinamato de disodio (R = estearilo, C18H37, M+ = Na+).
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Derivados aniónicos de alquilpoliglucósidos (APG), que incluyen: laurilglucósidocarboxilato de sodio, coco-glucósido citrato de disodio, coco-glucósido tartrato de sodio, coco-glucósidos sulfosuccinato de disodio, coco-glucósido hidroxipropilsulfonato de sodio, decilglucósidos hidroxipropilsulfonato de sodio, laurilglucósidos hidroxipropilsulfonato de sodio, polímero reticulado de coco-glucósido hidroxipropilsulfonato de sodio, polímero reticulado de decilglucósido
5 hidroxipropilsulfonato de sodio, polímero reticulado de laurilglucósido hidroxipropilsulfonato de sodio; y derivados de APG poliméricos aniónicos, tales como aquellos descritos en O'Lenick, las patentes de EE.UU. nº 7.507.399; 7.375.064; y 7.335.627), y combinaciones de dos o más de los mismos, y similares.
Cualquiera de una variedad de tensioactivos anfóteros son adecuados para su uso en la presente invención. Como
10 se usa en el presente documento, el término “anfótero” debe significar: 1) moléculas que contienen tanto sitios ácidos como básicos tales como, por ejemplo, un aminoácido que contiene tanto grupos funcionales amino (básicos) como ácidos (por ejemplo, ácido carboxílico, ácido); o 2) moléculas de ión bipolar que poseen tanto cargas positivas como negativas dentro de la misma molécula. Las cargas de los últimos pueden ser tanto dependientes de como independientes del pH de la composición. Ejemplos de materiales de ión bipolar incluyen, pero no se limitan a,
15 alquilbetaínas y alquilamidoalquilbetaínas. Los tensioactivos anfóteros se desvelan en el presente documento con un contraión. Un experto en la materia reconocería fácilmente que bajo las condiciones de pH de las composiciones de la presente invención, los tensioactivos anfóteros son tanto eléctricamente neutros en virtud de tener cargas positivas y negativas en equilibrio, como tienen contraiones tales como contraiones de metal alcalino, alcalinotérreo,
o de amonio. Ejemplos de tensioactivos anfóteros adecuados para su uso en la presente invención incluyen, pero no
20 se limitan a, anfocarboxilatos tales como alquilanfoacetatos (mono o di); alquilbetaínas; alquilamidoalquilbetaínas; alquilamidoalquilsultaínas; alquilanfofosfatos; imidazolinas fosforiladas tales como fosfobetaínas y pirofosfobetaínas; carboxialquilalquilpoliaminas; alquilimino-dipropionatos; alquilanfoglicinatos (mono o di); alquilanfoproprionatos (mono o di); ácidos N-alquil-β-aminopropriónicos; alquilpoliaminocarboxilatos; y mezclas de los mismos. Ejemplos específicos incluyen:
25 Alquilbetaínas
en la que R = alquilo C8 -C24 (saturado o insaturado) o mezclas de los mismos. Ejemplos incluyen coco-betaína (R = 35 alquilo de coco), laurilbetaína (R = laurilo, C12H25) y oleilbetaína (R = oleílo, C18H35).
Alquilhidroxisultaínas
en la que R = alquilo C8 -C24 (saturado o insaturado) o mezcla de los mismos. Ejemplos incluyen cocohidroxisultaína (R = alquilo de coco) y laurilhidroxisultaína (R = laurilo, C12H25).
Alquilsultaínas
50
55
en la que R = alquilo C8 -C24 (saturado o insaturado) o mezcla de los mismos. Ejemplos incluyen laurilsultaína (R = laurilo, C12H25) y coco-sultaína (R = alquilo de coco).
60 Alquilamidoalquilbetaínas
65
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10
en la que RCO = acilo C6 -C24 (saturado o insaturado) o mezclas de los mismos y x = 1 -4. Ejemplos incluyen cocamidoetilbetaína (RCO = acilo de coco, x = 2), cocamidopropilbetaína (RCO = acilo de coco, x = 3), lauramidopropilbetaína (RCO = lauroílo y x = 3), miristamidopropilbetaína (RCO = miristoílo y x = 3),
15 sojamidopropilbetaína (R = acilo de soja, x = 3) y oleamidopropilbetaína (RCO = oleoílo y x = 3).
Alquilamidoalquilhidroxisultaínas
25 en la que RCO = acilo C6 -C24 (saturado o insaturado) o mezclas de los mismos. Ejemplos incluyen cocamidopropilhidroxisultaína (RCO = acilo de coco, x = 3), lauramidopropilhidroxisultaína (RCO = lauroílo, y x = 3), miristamidopropilhidroxisultaína (RCO = miristoílo y x = 3) y oleamidopropilhidroxisultaína (RCO = oleoílo y x = 3).
30 Alquilamidoalquilsultaínas
en la que RCO = acilo C6 -C24 (saturado o insaturado) o mezclas de los mismos. Ejemplos incluyen
40 cocamidopropilsultaína (RCO = acilo de coco, x = 3), lauramidopropilsultaína (RCO = lauroílo y x = 3), miristamidopropilsultaína (RCO = miristoílo y x = 3), sojamidopropilbetaína (RCO = acilo de soja, x = 3) y oleamidopropilbetaína (RCO = oleoílo y x = 3).
Alquilfosfobetaínas 45
en la que R = alquilo C6 -C24 (saturado o insaturado) o mezclas de los mismos y M+ = catión monovalente, tal como coco-PG-dimonio-cloruro fosfato de sodio, en la que R = alquilo de coco y M+ = Na+.
Fosfolípidos
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en la que R = alquilo C6 -C24 (saturado o insaturado) o mezclas de los mismos, x = 1 -3 o mezclas de los mismos, x
+ y = 3, z = x, a =0 a2, B= O -o OM, A = anión y M = catión (se refieren a las patentes de EE.UU. nº 5.215.976; 5.286.719; 5.648.348; y 5.650.402), tal como coco-PG-dimonio-cloruro fosfato de sodio, en la que R = alquilo de coco, x= 2, B = O -, y = 1, z = 1, A = Cl -, a =1 y M= Na+.
Fosfolípidos
en la que RCO = acilo C6 -C24 (saturado o insaturado) o mezclas de los mismos, n = 1 -4, x = 1 -3 o mezclas de los mismos, x + y = 3, z = x, a = 0 a 2, B = O -o OM, A = anión y M = catión (se refieren a las patentes de EE.UU. nº 5.215.976; 5.286.719; 5.648.348; y 5.650.402). Ejemplos incluyen cocamidopropil-PG-dimonio-cloruro fosfato (RCO
20 = acilo de coco, n = 3, x = 3, z = 3, A = Cl -, B y M están ausentes, y =0y a = 0) y miristamidopropil-PG-dimoniocloruro fosfato (RCO = miristoílo, n = 3, x = 3, z = 3, A = Cl -, B y M están ausentes, y = 0, y a = 0).
Alquilanfoacetatos
25
30
en la que RCO = acilo C6 -C24 (saturado o insaturado) o mezclas de los mismos y M+ = catión monovalente. Ejemplos incluyen lauroanfoacetato de sodio (RCO = lauroílo y M+ = Na+) y cocoanfoacetato de sodio (RCO = acilo 35 de coco y M+ = Na+).
Alquilanfodiacetatos
en la que RCO = acilo C6 -C24 (saturado o insaturado) o mezclas de los mismos y M+ = catión monovalente. Ejemplos incluyen lauroanfodiacetato de disodio (RCO = lauroílo y M = Na+) y cocoanfodiacetato de disodio (RCO = acilo de coco y M = Na+).
Alquilanfopropionatos
60 en la que RCO = acilo C6 -C24 (saturado o insaturado) o mezclas de los mismos y M+ = catión monovalente. Ejemplos incluyen lauroanfopropionato de sodio (RCO = lauroílo y M+ = Na+) y cocoanfopropionato de sodio (RCO = acilo de coco y M+ = Na+).
Alquilanfodipropionatos
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5
15
25
35
45
55
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no iónico antes de añadir tales componentes en una composición que comprende el espesante de poliglicerilo.
Los solicitantes han reconocido que según ciertas realizaciones, las composiciones de la presente invención son adecuadas para generar cantidades deseables de espuma. Según ciertas realizaciones, las composiciones de la presente invención presentan valores de espuma de 75 ml o mayores como se mide según la prueba de espuma de la formulación. Según ciertas realizaciones preferidas, las composiciones de la presente invención presentan valores de espuma de 100 ml o mayores, más preferentemente 125 ml o mayores, e incluso más preferentemente 150 ml o mayores, como se mide según la prueba de espuma de la formulación.
Las composiciones útiles en la presente invención implican formulaciones adecuadas para administrar a los tejidos diana, tales como piel de mamífero tal como piel humana. En una realización, la composición comprende un espesante de poliglicerilo y una base, preferentemente una base cosméticamente aceptable. Como se usa en el presente documento, el término “base cosméticamente aceptable” significa una base que es adecuada para su uso en contacto con la piel sin excesiva toxicidad, incompatibilidad, inestabilidad, irritación, respuesta alérgica y similares. Este término no pretende limitar la base a su uso únicamente como un cosmético (por ejemplo, el componente/producto puede usarse como farmacéutico).
Las composiciones pueden prepararse en una amplia variedad de tipos de producto que incluyen, pero no se limitan a, jabones líquidos de limpieza, geles, barras, esprays, barras sólidas, champús, pastas, espumas, polvos, mousses, cremas de afeitar, toallitas, parches, apósito para heridas y vendas adhesivas, hidrogeles, películas y maquillaje tales como bases, máscaras y barras de labios. Estos tipos de producto pueden comprender varios tipos de vehículos cosméticamente aceptables que incluyen, pero no se limitan a, disoluciones, emulsiones (incluyendo microemulsiones y nanoemulsiones), suspensiones, geles y sólidos. Lo siguiente son ejemplos no limitantes de tales vehículos. Otros vehículos pueden formularse por aquellos expertos habituales en la materia.
Las composiciones útiles en la presente invención pueden formularse como disoluciones. Las disoluciones normalmente incluyen un disolvente acuoso u orgánico (por ejemplo, del 50 % al 99,99 % o del 90 % al 99 % de un disolvente acuoso u orgánico cosméticamente aceptable). Ejemplos de disolventes orgánicos adecuados incluyen: poligliceroles, propilenglicol, polietilenglicol (200, 600), polipropilenglicol (425, 2025), glicerol, 1,2,4-butanotriol, ésteres de sorbitol, 1,2,6-hexanotriol, etanol, y mezclas de los mismos. En ciertas realizaciones preferidas, las composiciones de la presente invención son disoluciones acuosas que comprenden del 50 % al 99 % en peso de agua.
Según ciertas realizaciones, composiciones útiles en la invención objeto pueden formularse como una disolución que comprende un emoliente. Tales composiciones contienen preferentemente del el 2 % al 50 % de un emoliente(s). Como se usa en el presente documento, “emolientes” se refiere a materiales usados para la prevención o alivio de sequedad, además de para la protección de la piel. Se conoce una amplia variedad de emolientes adecuados y puede usarse en el presente documento. Puede prepararse una loción a partir de una disolución tal. Las lociones normalmente comprenden del 1 % al 20 % (por ejemplo, del 5 % al 10 %) de un emoliente(s) y del 50 % al 90 % (por ejemplo, del 60 % al 80 %) de agua.
Las composiciones de la presente invención también pueden formularse como un gel (por ejemplo, un gel acuoso, de alcohol, de alcohol/agua o de aceite usando un gelificante(s) adecuado(s)). Gelificantes adecuados para geles acuosos y/o alcohólicos incluyen, pero no se limitan a, gomas naturales, ácido acrílico y polímeros y copolímeros de acrilato, y derivados de celulosa (por ejemplo, hidroximetilcelulosa e hidroxipropilcelulosa). Gelificantes adecuados para aceites (tales como aceite mineral) incluyen, pero no se limitan a, copolímero de butileno hidrogenado/etileno/estireno y copolímero de etileno hidrogenado/propileno/estireno. Tales geles normalmente comprenden entre el 0,1 % y el 5 %, en peso, de tales gelificantes.
Las presentes composiciones pueden ser composiciones de fases variables, pero son preferentemente disoluciones acuosas o de otro modo incluyen una fase acuosa exterior (por ejemplo, la fase acuosa es la fase más exterior de la composición). Como tales, las composiciones de la presente invención pueden formularse para ser emulsiones de aceite en agua que son estables en almacén porque la emulsión no pierde la estabilidad de fases o se “rompe” cuando se mantiene a condiciones estándar (22 grados Celsius, 50 % de humedad relativa) durante una semana o más después de prepararse.
En ciertas realizaciones, las composiciones producidas mediante la presente invención se usan preferentemente como o en productos de cuidado de la salud para tratar o limpiar al menos una porción de un cuerpo de mamífero, por ejemplo, el cuerpo humano. Ejemplos de ciertos productos de cuidados personal preferidos incluyen diversos productos adecuados para aplicación a la piel, pelo, región bucal y/o perineal del cuerpo, tales como champús, jabones para las manos, cara y/o cuerpo, aditivos de baño, geles, lociones, cremas y similares. Como se ha tratado anteriormente, los solicitantes han descubierto inesperadamente que los presentes métodos proporcionan productos de cuidado personal que tienen irritación reducida a la piel y/u ojos y, en ciertas realizaciones una o más de propiedades deseables tales como características de espumación instantánea, reología y funcionalidad, incluso a altas concentraciones de tensioactivo. Tales productos pueden incluir además un sustrato sobre el que se aplica una composición para su uso sobre el cuerpo. Ejemplos de sustratos adecuados incluyen una toallita, franela, esponja y
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similares, además de artículos absorbentes, tales como una venda, compresa sanitaria, tampón y similares.
La presente invención proporciona métodos para tratar y/o limpiar no terapéuticamente el cuerpo humano que comprende poner en contacto al menos una porción del cuerpo con una composición de la presente invención. Ciertos métodos preferidos que comprenden poner en contacto piel, pelo y/o la región vaginal del mamífero con una composición de la presente invención para limpiar tal región y/o tratar tal región para cualquiera de una variedad de afecciones que incluyen, pero no se limitan a, acné, arrugas, dermatitis, sequedad, dolor muscular, picor y similares. En ciertas realizaciones preferidas, la etapa de poner en contacto comprende aplicar una composición de la presente invención a la piel, pelo o región vaginal humana. Los métodos de limpieza de la presente invención pueden comprender además cualquiera de una variedad de etapas opcionales adicionales asociadas convencionalmente a la limpieza del pelo y piel que incluyen, por ejemplo, enjabonado, etapas de aclarado y similares.
EJEMPLOS
Se usaron los siguientes métodos y procedimientos de prueba:
Procedimiento de medición del grado promedio de polimerización de glicerilo
El grado promedio de polimerización de glicerilo DPg para un espesante de poliglicerilo objeto se obtuvo usando técnicas de RMN del siguiente modo: se obtuvieron espectros de RMN 1H en sulfóxido de dimetilo deuterado (DMSO-D6) o una mezcla de DMSO-D6 y cloroformo deuterado (CDCl3) a concentraciones entre 30-40 mg/ml usando un espectrómetro de Jeol que opera a 500 MHz (Jeol Ltd., Tokio, Japón) para: (a) el polinucleófilo hidrófobamente sustituido (iniciador de la polimerización) del que se deriva el espesante de poliglicerilo, es decir, (Nu)b-Nodo (L'-Hfob)h como se ha descrito anteriormente; (b) poliglicerina-10 (Natrulon H-10 disponible de Lonza Group); y (c) el espesante de poliglicerilo objeto para el que DPg va a determinarse. Basándose en los espectros de referencia (a) y (b), se asignan picos asociados a los cinco protones unidos a carbono característicos (es decir, metileno/metino) de unidades de glicerilo y los picos asociados a un número seleccionado de protones característicos del resto Nodo-(L'-Hfob)h. Se calcula el área bajo la curva para picos asociados a los cinco protones de la unidad de glicerilo en el espectro (c) se calcula (menos cualquier contribución para protones que se solapan de Nodo-(L'-Hfob)h) y se divide entre cinco para normalizar para el número correspondiente de protones por mol de unidad de glicerilo. Se calcula el área bajo la curva para los picos asociados a los protones característicos seleccionados de Nodo-(L'-Hfob)h en el espectro (c) y se divide entre el número total de protones característicos que va a normalizarse para el número de tales protones por mol de Nodo-(L'-Hfob)h. El DPg del espesante de poliglicerilo se calcula entonces como: [área normalizada de unidades de poliglicerilo]/[área normalizada de Nodo-(L'-Hfob)h]. Los DPg así calculados son generalmente exactos dentro de ± 5-10 %
Con el fin de claridad se proporciona el siguiente cálculo de ejemplo para un espesante de poliglicerilo que comprende dioleato de poligliceril-metilglucosa (E1A). Los espectros de RMN 1H se obtuvieron como antes para el dioleato de metilglucosa, poliglicerina-10 (Natrulon H-10 disponible de Lonza Group) y el espesante de poliglicerilo de dioleato de poligliceril-metilglucosa (E1A). Basándose en los espectros de referencia para dioleato de metilglucosa y poliglicerina-10, los picos de protones entre 3-4 ppm en los espectros para el espesante de poliglicerilo se asignaron a cinco protones de las unidades de repetición de poliglicerilo y cinco protones que se solapan del dioleato de metilglucosa, y los picos de protones entre 1-1,3 ppm se asignaron a 40 protones característicos sobre los grupos hidrófobos de dioleato de metilglucosa (véanse, por ejemplo, las Fig. 3 y 4). Se calcularon las áreas bajo la curva para los picos y el DPg se calculó usando la siguiente ecuación:
Prueba del índice de hidrofilia:
Se realizó la siguiente prueba del índice de hidrofilia en diversos espesantes de poliglicerilo usando un analizador Antaris FT-NIR (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA) equipado con módulos de transmisión, de fibra óptica y de reflexión difusa en la esfera de integración. Se realizaron mediciones con fibra óptica en línea en tiempo real usando sonda de transmisión de diámetro pequeño (1/8'') (Axiom Analytical, Inc, Tustin, CA) sumergida en el reactor de cristal. Se realizaron mediciones fuera de línea usando el módulo de esfera integrada y los datos se analizaron usando el programa de software TQ Analyst proporcionado por Thermo Fisher Scientific. Los espectros de tanto las mediciones en línea como fuera de línea se obtuvieron usando 64 barridos con 4 cm-1 de resolución.
La prueba del índice de hidrofilia (IH) del espesante de poliglicerilo se realizó en series de espectros de NIR
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obtenidos de mediciones a temperatura ambiente fuera de línea usando el módulo de esfera integrada. El IH es una medida de las proporciones relativas del carácter hidrófilo (unidades de glicerilo) frente al hidrófobo (hidrocarburo) de los espesantes de poliglicerilo producidos. Usando el software TQ Analyst, el área bajo la banda de absorción de -OH de unidades de glicerilo (de 6.100 cm-1 a 7500cm-1) se integró y se comparó con el área integrada bajo el área espectral de hidrocarburos hidrófobos (5320 cm-1 a 6050 cm-1). La relación calculada entre área hidrófila e hidrófoba es IH, y puede usarse para comparar la hidrofilia entre las diferentes muestras. La relación del IH es independiente del tamaño/espesor de la muestra y la temperatura de la prueba. Menores valores del índice de hidrofilia indican que se han incorporado menos unidades de poliglicerol. Similarmente, un mayor índice de hidrofilia indicará que se ha incorporado más poliglicerol en el espesante de poliglicerilo. En ciertas realizaciones preferidas, el IH es 0,3 o mayor. Más preferido es IH de 0,4 o mayor. En ciertas realizaciones, el IH preferido es de 0,4 a 0,9, y más preferido es el IH de0,5a 0,8.
Prueba de viscosidad de cizallamiento cero:
Se realizó la siguiente prueba de viscosidad de cizallamiento cero en diversas composiciones de cuidado personal para determinar la viscosidad según la presente invención. Se realizaron viscosidades de formulaciones de prueba a 25 ºC usando un reómetro de tensión controlada (AR-2000, TA Instruments Ltd., New Castle, DE, EE.UU.). Se realizaron barridos de tensión de cizallamiento en estado estacionario a 25,0 ± 0,1 ºC usando una geometría de Couette de doble pared. El análisis y la adquisición de datos se realizaron con el software Rheology Advantage v4.1.10 (TA Instruments Ltd., New Castle, DE, EE.UU.). Viscosidades aparentes de cizallamiento cero para las muestras que demostraron comportamiento newtoniano se informan como el promedio de los valores de viscosidad obtenidos durante un intervalo de tensiones de cizallamiento (0,005 -100 Pa). Para fluidos pseudoplásticos (fluidización por cizalla), se calcularon viscosidades aparentes de cizallamiento cero (η0) mediante el ajuste de los datos de barrido de tensión de cizallamiento a un modelo de viscosidad de Ellis.
Prueba de formulación de espumas:
La siguiente prueba de formulación de espumas se realiza en diversas composiciones de limpieza para determinar el volumen de espuma tras la agitación según la presente invención. Primero, una disolución de la composición de prueba se prepara en agua de grifo simulada. Para representar la dureza del agua de grifo, se disuelven 0,36 g de cloruro de calcio en 995 g de agua DI. A continuación se añaden cinco (5,0) gramos de la composición de prueba a esta disolución y se mezcla hasta que sea homogénea. Para determinar el volumen de formación de espuma, la composición de prueba (1000 ml) se añadió al tanque de muestra de un analizador de espuma SITA R-2000 (comercialmente disponible de Future Digital Scientific, Co.; Bethpage, N.Y.). Los parámetros de prueba se fijaron para repetir tres ejecuciones (número de series = 3) de 250 ml de tamaño de muestra (volumen de llenado = 250 ml) con trece ciclos de agitación (número de agitaciones = 13) durante un tiempo de agitación de 15 segundos por ciclo (tiempo de agitación = 15 segundos) con el rotor girando a 1200 rpm (revolución = 1200) a un parámetro de temperatura de 30 ºC ± 2 ºC. Se recogieron los datos del volumen de espuma al final de cada ciclo de agitación y se determinó el promedio y desviación estándar de las tres ejecuciones. El volumen de espuma máximo se informa como el valor después del decimotercero ciclo de agitación.
Ejemplo 1: Preparación de espesantes de poliglicerilo (E1-E17)
Se preparó la composición E1 de espesante de poliglicerilo del siguiente modo: a un recipiente apropiadamente dimensionado dotado de burbujeo de N2, condensador de reflujo, embudo de adición graduado y sonda de reacción de NIR se añadieron 0,058 moles de dioleato de metilglucosa (MGD), 0,050 moles de carbonato de glicerilo y 0,0058 moles de Ca(OCH3)2. La mezcla se calentó a aproximadamente 80 ºC y se puso a vacío para desgasificar la mezcla. Se rompió el vacío y a continuación la mezcla se calentó lentamente a 190 ºC bajo burbujeo de N2 con agitación apropiada. Después de equilibrar a 190 ºC durante 30 min, se añadió lentamente GC (desgasificado, 1,15 moles) al reactor durante 2,5 h. Después de completarse la adición, la mezcla de reacción se agitó a 190 ºC hasta que se consumió todo el carbonato de glicerol. Todas las etapas de desgasificación (mediciones del nivel de humedad), progreso de la reacción y consumo de GC se monitorizaron in situ mediante análisis de NIR en tiempo real. Después de completarse la reacción el material se enfrió y se descargó a un recipiente apropiado.
Se sintetizaron espesantes de poliglicerilo, E2-E17, adicionales variando el tipo o proporciones de materiales de partida: iniciador de la polimerización, monómero de glicerilo y/o catalizador de base. La variación en los materiales de partida usados, condiciones de reacción y productos se resumen en la Tabla 1 más adelante. Para E9-E11 y E13, se añadieron secuencialmente AGC, sintetizado según el procedimiento más adelante, y GC a la mezcla de reacción, mientras que para E14 AGC y GC se añadieron simultáneamente. Adicionalmente, el tiempo de adición, tiempo de reacción total y temperatura de las diversos reacciones, además de las fases resultantes, se muestran en la Tabla 2 a continuación. En el presente documento se usan las siguientes abreviaturas: MGD = dioleato de metilglucosa, SO = oleato de sorbitano, SSO = sesquioleato de sorbitano, GC = carbonato de glicerilo, AGC/GC = combinación de carbonato de glicerilo acetilado y carbonato de glicerilo, SDO = dioleato de sorbitano.
Preparación de carbonato de glicerilo con acetilo (AGC): lo siguiente es un procedimiento general a escala de laboratorio para la preparación de AGC: a un matriz de dos bocas de 250 ml seco y limpio equipado con un agitador
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Tabla 2: Condiciones de reacción y naturaleza de la fase de E1-E17
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- Ej. #
- Condiciones de Reacción Producto
- Tiempo añadido (h)
- Tiempo total de racción Temperatura (Cº)
- E1
- Fase-dos
- E2
- Fase-dos
- E3
- Fase-dos
- E4
- Fase-dos
- E5
- Fase-dos
- E6
- Fase-dos
- E7
- Fase-dos
- E8
- Fase-dos
- E9
- Fase-uno
- E10
- Fase-dos
- E11
- Fase-dos
- E12
- Fase-dos
- E13
- Fase-dos
- E14
- Fase-uno
- E15
- Fase-dos
- E16
- Fase-dos
- E17
- Fase-dos
- 25
- Los resultados anteriormente indican que en casi todos los casos (excepto E9 y E14), el producto de reacción
- incluyó dos fases. Se observó que la fase superior era menos viscosa y de color más claro que la fase inferior.
- Ejemplo 2: Propiedades de espesantes de poliglicerilo
- 30
- Se caracterizaron los Ejemplos E1-E17 para el grado promedio de polimerización de glicerilo e índice de hidrofilia
- según el procedimiento y prueba respectivos anteriores. Para aquellos productos de reacción que incluyeron dos
- fases, las fases se separaron entre sí decantando la capa superior. La fase/capa superior se identificó como “A” y la
- fase inferior se identificó como “B.” Por ejemplo, la fase superior del Ejemplo E1 inventivo, E1 se identifica como
- Ejemplo E1A inventivo, mientras que la fase inferior del Ejemplo E1 inventivo se identifica como el Ejemplo E1B. El
- 35
- grado promedio de polimerización de glicerilo y el índice de hidrofilia para las composiciones resultantes se informan
- en la Tabla 3 a continuación.
- 40
- 45
- 50
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Tabla 3: Propiedades de espesantes de poliglicerilo inventivos
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De los resultados anteriores parece que las fases superiores tendieron a tener un DPg bajo mientras que las fases superiores tendieron a tener un DPg alto. Como es de esperar, y evidente de los datos, DPg se correlaciona bien con el índice de hidrofilia.
También es notable el efecto de la sustitución del grado de hidrófobo. Los Ejemplos E1-E14 inventivos usaron dioleato de metilglucosa, que nominalmente tiene un grado promedio de sustitución de restos hidrófobos de 2,0, y, por tanto, el número promedio nominal de grupos hidrófobos por grupo de enlace primario en estos espesantes de 65 poliglicerilo particulares es 2,0/4 = 0,5. El Ejemplo E15 inventivo usa oleato de sorbitano, que nominalmente tiene un grado promedio de sustitución de restos hidrófobos de 1,0 y, por tanto, el número promedio nominal de grupos
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Tabla 8: Reología y aspecto de las composiciones de cuidado personal
- Ejemplo
-
imagen47 Tipo de reología Apariencia (cualitativa)
- C1
- 941 Newtoniana Claro (sin color)
- C2
- 79 Newtoniana Claro (sin color)
- C3
- - - Opaco (sin colo) inestable
- C4
- 575 Newtoniana Claro (sin color)
- C5
- 20,450 Newtoniana Opaco (sin colo) inestable en el tiempo
- C6
- - Newtoniana Opaco (sin colo) inestable
- C7
- - Newtoniana Opaco (sin colo) inestable
- C8
- - Newtoniana Opaco (sin colo) inestable
- E18
- 6600 Newtoniana Claro (ligero color ambar)
- E19*
- 43 Newtoniana Claro (color ambar)
- E20
- 9671 Newtoniana Brumoso (ligero color pajizo)
- E21*
- 1193 Newtoniana Brumoso (ligero color ambar)
- E22
- 8067 Newtoniana Brumoso (ligero color pajizo)
- E23*
- 3000 Newtoniana Brumoso (ligero color ambar)
- E24
- 2777 Newtoniana Opaco (ligero color pajizo)
- E25
- 2788 Newtoniana Brumoso (ligero color pajizo)
- E26*
- 43 Newtoniana Opaco (ligero color pajizo)
- E27
- 2948 Newtoniana Opaco (color pajizo)
- E28*
- 16 Newtoniana Claro (color ambar)
- E29
- 3841 Newtoniana Opaco (ligero color pajizo)
- E30*
- 21 Newtoniana Claro (ligero color pajizo)
- E31
- 4678 Newtoniana Brumoso (ligero color pajizo)
- E32
- 3517 Newtoniana Opaco (color pajizo)
- E33*
- 170 Newtoniana Brumoso (color pajizo)
- E34
- 6657 Newtoniana Claro (ligero color pajizo)
- E35*
- 66 Newtoniana Claro (ligero color pajizo)
- E36
- 905 Newtoniana Claro (ligero color pajizo)
- E37*
- 326 Newtoniana Leve Bruma (ligero color pajizo)
- E38*
- 92 Newtoniana Claro (ligero color pajizo) c/pequeñas precipitaciones
- E39*
- 476 Newtoniana Leve Bruma (ligero color pajizo)
- E40*
- 159 Newtoniana Claro (ligero color pajizo) c/pequeñas precipitaciones
- E41
- 2274 Newtoniana Brumoso (ligero color pajizo)
- E42*
- 229 Newtoniana Brumoso (ligero color pajizo)
- *= Ejemplo comparativo
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Claims (1)
-
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