CN102558541A - 聚甘油基化合物和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含一种或多种化合物的组合物，所述化合物的结构包含：具有4至12个碳原子的节点结构、一个或多个(聚)甘油基基团、以及一个或多个疏水部分，其中所述一个或多个(聚)甘油基基团的每一个都通过第一初级连接基连接到所述节点结构上，所述一个或多个疏水部分各自独立地通过初级连接基连接到所述节点结构上或通过次级连接基连接到所述(聚)甘油基基团之一上，并且其中所述聚甘油基增稠剂的平均甘油基聚合度大于3至小于约11，以及每个初级连接基的平均疏水基团数为约0.35或更大。本发明还提供了聚甘油基化合物，包含水、表面活性剂和聚甘油基增稠剂的组合物，以及制备本发明的聚甘油基化合物和组合物的方法。

Description

聚甘油基化合物和组合物
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2010年11月15日提交的临时专利申请No.61/413,712的优先权，该专利全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及可用于多种应用(包括人体清洁)的聚甘油基增稠剂以及包含聚甘油基增稠剂的组合物。
背景技术
合成清洁剂，例如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂，广泛地用于多种洗涤剂和清洁组合物中，以赋予其清洁性能。此外，在某些组合物(例如个人护理组合物，如洗发剂、清洗剂等)中，可能所需的是将表面活性剂和诸如增稠剂的成分相混合，以相对地实现诸如温和度、泡沫体积、泡沫稳定性和流变行为之类性能的所需平衡。
常用的增稠剂种类为具有较大亲水头部基团并且高度乙氧基化(常包含大于100摩尔的环氧乙烷(EO))的两亲分子。遗憾的是，乙氧基化需要大体积的EO，这是一种通过乙烯气体的空气氧化而合成的气态石油化工衍生物。EO具有明显的健康和安全风险，是一种难处理的化学品，除此之外，由于原油和天然气储量有限，从长远来看，许多人都将其视为不可持续的产品。此外，乙氧基化过程的副产物为环醚1，4-二
Figure BSA00000622679200011
烷，其在高暴露水平下为可疑致癌物。乙氧基化材料通常含有痕量(10-100ppm)的1，4-二烷，必须采用特殊的分离方法(例如真空抽提)才能将1，4-二烷的含量降到不可检测的水平。1，4-二
Figure BSA00000622679200014
烷以痕量水平存在于清洁组合物中时，不视为一定具有健康或安全风险。然而，与1，4-二
Figure BSA00000622679200015
烷相关的负面公众形象已促使人们去寻找不含乙氧基化材料的产品。
发明人已认识到，期望用更天然和可再生的材料替代合成的乙氧基化增稠剂。然而，诸如植物胶的天然增稠剂通常具有在美学上不可取的粘性、假塑性和/或弹性流变特性。因此，发明人认识到，非常期望配制具有更天然的和/或可再生的增稠剂的组合物，以减少上述缺点。发明人还认识到，不需要乙氧基化的增稠剂是高度可取的，尤其是能够以美学上可被消费者接受的方式增稠一系列个人护理产品配方的增稠剂。
发明内容
本发明提供了聚甘油基增稠剂，其克服了现有技术的缺点并且能够提高添加该聚甘油基增稠剂的组合物的粘度。
根据一个方面，本发明提供了包含一种或多种化合物的聚甘油基组合物，所述化合物的结构包含：具有4至12个碳原子的节点结构、一个或多个(聚)甘油基基团以及一个或多个疏水部分，其中所述一个或多个(聚)甘油基基团的每一个都通过第一初级连接基连接到所述节点结构上，所述一个或多个疏水部分各自独立地通过初级连接基连接到所述节点结构上或通过次级连接基连接到所述(聚)甘油基基团之一上，并且其中聚甘油基增稠剂的平均甘油基聚合度为大于3至约11，以及每个初级连接基的平均疏水基团数为约0.35或更大。
根据另一个方面，本发明提供了聚甘油基化合物和/或包含一种或多种式I的化合物的组合物：
Figure BSA00000622679200021
其中：
Z为包含4至12个碳原子的节点结构；
每个G为独立选择的(聚)甘油基基团；
每个(Hphob)为独立选择的疏水部分；
每个L为独立选择的初级连接基；
每个L′为独立选择的初级连接基；
每个L″为独立选择的次级连接基；
每个(Nu)为独立选择的亲核基团；
x为1至12；
h为0至11；
y为0至5；
a为0至11；
x+h+a的和为4至12；以及
h+y的和为1至12。
根据另一个方面，本发明提供了包含基质和聚甘油基增稠剂的组合物，该基质包含水和表面活性剂，该聚甘油基增稠剂的结构包含：具有4至12个碳原子的节点结构、一个或多个(聚)甘油基基团以及一个或多个疏水部分，其中所述一个或多个(聚)甘油基基团的每一个都通过第一初级连接基连接到所述节点结构上，所述一个或多个疏水部分各自独立地通过初级连接基连接到所述节点结构上或通过次级连接基连接到所述(聚)甘油基基团之一上，并且其中聚甘油基增稠剂的平均甘油基聚合度大于3，并且每个初级连接基的平均疏水基团数为约0.35或更大，并且其中所述聚甘油基增稠剂存在的浓度足以使基质的零剪切粘度增加约100cP或更大。
根据其他方面，本发明提供了制备聚甘油基增稠剂的方法，以及通过用本发明的组合物接触人体来清洁人体的方法。
附图说明
图1为受权利要求书保护的本发明某些组合物相比于基质的相对粘度随着测得的DPg而变化的图示。
图2为受权利要求书保护的本发明某些组合物相比于基质的相对粘度随着配方中测得的聚甘油基增稠剂重量％而变化的图示。
图3为根据实例制备的组合物E1A的1H NMR谱。
图4为用作测定根据实例制备的组合物E1A DPg内标的40个参比质子(由*标示)的图示。
具体实施方式
本说明书中列出的所有百分比均为重量百分比，除非另有特别提及。
本文中使用的术语“卫生保健”是指个人护理和医疗护理领域，包括(但不限于)婴儿护理、口腔护理、卫生防护、皮肤护理(包括对成人或婴儿皮肤进行治疗以保持皮肤健康、改善皮肤健康和/或改善皮肤表观)、伤口护理(包括对伤口进行治疗以辅助伤口闭合或愈合和/或减少伤口引起的疼痛或疤痕)、妇女健康(包括对内阴区或外阴区和/或胸部中组织的治疗、保持或改善这类组织或皮肤的健康、修复这类组织或皮肤、降低对这类组织或皮肤的刺激性、保持或改善这类组织或皮肤的表观和改善或提高与所述组织和皮肤有关的性功能)等。
如上所述，申请人已意外地发现某些聚甘油基化合物或组合物可用于增稠化妆品基质和个人护理基质。具体地讲，申请人已注意到使用某些聚甘油基组合物实施例带来的意外性能，所述聚甘油基组合物的平均甘油基聚合度大于3并且每个初级连接基的平均疏水部分数为至少约0.35。所得的组合物可适于用作清洁型和/或洗去型组合物。
在某些实施例中，本发明的聚甘油基化合物和组合物可结合以下结构(式I)描述：
Figure BSA00000622679200041
其中，根据该实施例：
Z为节点结构；
每个G为独立选择的(聚)甘油基基团；
每个L为独立选择的初级连接基(将(聚)甘油基基团连接到节点结构上)；
x为每个聚甘油基分子的(聚)甘油基基团数，其为1至12；
每个(Hphob)为独立选择的疏水部分；
每个L′为独立选择的初级连接基(将疏水部分连接到节点结构上)；
h为通过连接基L′连接到节点结构上的疏水部分数，其为0至11；
每个L″为独立选择的次级连接基(将疏水部分连接到甘油基基团上)；
y为通过次级连接基L″连接到(聚)甘油基基团上的疏水部分数，其为0至5；
每个(Nu)为独立选择的亲核基团；
a为亲核基团数，其为0至11；
x+h+a的和为4至12；以及
h+y的和为1至12。
因此，本发明的聚甘油基材料包含这样的化合物，该化合物具有节点结构(Z)，(聚)甘油基单元则通过初级连接基(L)连接到该节点结构上。合适的节点结构包括直链、支链或环状的饱和或不饱和多亲核体残基，该残基包含4至12个碳原子和任选的一个或多个杂原子，例如氧、氮或硫。如本文所用，术语“多亲核体”是指具有多个亲核官能团或能够被赋予亲核性的基团的化合物，这些基团例如有羟基(-OH)、巯基(-SH)、氨基(-NR2，其中R为H或CH3)、羧基(-COO-)等等。多亲核体的例子包括：多元醇，例如单糖(如葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、葡糖胺)；C1-C4葡糖苷、二糖(如蔗糖)、糖醇(如山梨醇、木糖醇、甘露糖醇)、无水糖醇(如脱水山梨糖醇)、季戊四醇、低聚甘油(如双甘油、三甘油)、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺等。
如本文所用，术语“多亲核体残基”是指去除了所有末端亲核基团(如羟基)的多亲核体化合物结构。例如，衍生自甲基葡糖苷的多亲核体残基将为如下所示去除了4个羟基的甲基葡糖苷结构：
Figure BSA00000622679200051
这将形成作为5-碳环醚的节点结构，其在5号位具有亚甲基并在1号位具有甲醚。其他例子包括衍生自脱水山梨糖醇的多亲核体残基(其中去除4个羟基将形成作为4-碳环醚的节点结构，其在2号位具有乙基)：
Figure BSA00000622679200061
以及衍生自三甘油的多亲核体残基(其中去除5个羟基将形成1，3，-二丙氧基丙烷节点结构)：
Figure BSA00000622679200062
等等。根据某些优选的实施例，节点结构具有约6至约9个碳，在某些更优选的实施例中，节点结构具有约6至约7个碳。根据某些优选的实施例，节点结构为多亲核体残基，其衍生自选自下列的多亲核体：多元醇，例如单糖(如葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、葡糖胺)；C1-C4葡糖苷、二糖(如蔗糖)、糖醇(如山梨醇、木糖醇、甘露糖醇)、无水糖醇(如脱水山梨糖醇)、季戊四醇、低聚甘油(如双甘油、三甘油)、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺以及N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺。在某些更优选的实施例中，节点结构为衍生自甲基葡糖苷、脱水山梨糖醇、双甘油或三甘油的多亲核体残基，或在其他更优选的实施例中，节点结构为衍生自甲基葡糖苷、双甘油或三甘油的多亲核体残基。
本发明的聚甘油基材料包含一个或多个(聚)甘油基基团(G)。如本文所用，“(聚)甘油基基团”是指通过初级连接基(L)连接到节点上的基团，它包含一个甘油基单元、多个依次连接到一起的甘油基单元、和/或一个或多个与作为甘油基共聚物基团一部分的共重复单元连接的甘油基单元。术语“甘油基单元”是指直链、支链和/或环状的
含醚部分，其为甘油(C3H8O3)的结构衍生物，例如与脱水甘油(C3H6O2)对应的单元。本领域的技术人员将认识到，甘油基单元可作为单个单元存在于特定甘油基基团中，或可重复，使得多个此类单元存在于给定的(聚)甘油基基团中。
某些甘油基单元的例子表示为直链-1，4(L1，4)单元：
Figure BSA00000622679200071
直链-1，3(L1，3)甘油基单元，
树枝状(D)甘油基重复单元，其形成支链和环状单元，
Figure BSA00000622679200073
末端-1，2(T1，2)单元
Figure BSA00000622679200074
以及末端-1，3(T1，3)单元
Figure BSA00000622679200075
在一个实施例中，聚甘油基增稠剂包含为甘油基共聚物基团的甘油基。所谓“甘油基共聚物基团”是指除上述甘油基单元外，甘油基还包含一个或多个诸如氧丙烯单元的重复单元：
Figure BSA00000622679200081
通式为：
其中R＝C1-C4直链或支链烷基，如-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-和-CH2CH2CH2-，它们由形成聚甘油基增稠剂的任选的共聚单体(如碳酸乙烯酯、1，2-碳酸丙烯酯和1，3-碳酸丙烯酯)反应形成。此外，一个或多个甘油基可包含C2-C4酰基甘油基单元，如乙酰基甘油基单元：
Figure BSA00000622679200083
以及
Figure BSA00000622679200084
以及C1-C4烷基甘油基单元，如甲基甘油醚单元：
Figure BSA00000622679200091
以及
Figure BSA00000622679200092
根据某些优选的实施例，本发明的聚甘油基组合物的平均甘油基聚合度(DPg)大于3。本领域的技术人员将认识到，“平均甘油基聚合度”是指每摩尔聚甘油基增稠剂的甘油基单元数(数均)。在某些优选的实施例中，平均甘油基聚合度为约4至约100个甘油基重复单元，优选地为约4至约50个甘油基重复单元，更优选地为约4至约25个甘油基重复单元，甚至更优选地为约4至约15个甘油基重复单元。在某些其他优选的实施例中，平均甘油基聚合度大于3至约11。使用核磁共振(NMR)技术按照下文所述的平均甘油基聚合度测量工序计算根据本发明的聚甘油基组合物的DPg。
如上所述，一个或多个所述(聚)甘油基基团的每一个都通过初级连接基(L)连接到节点结构上。所谓“通过初级连接基连接到节点结构上”是指(聚)甘油基基团只通过初级连接基团(官能团)直接连接到节点结构上。初级连接基可以为(例如)官能部分，其连接到至少2个碳原子上时形成醚、酯、氨基甲酸酯(尿烷)、胺、酰胺、酮、碳酸酯、硫醚、硫酯、二硫酯、黄原酸酯。也就是说，如本领域的技术人员将会理解，每个初级连接基可选自：-O-、-C(O)O-、-N(H)C(O)O-、-N(R)2-、-N(R)C(O)-、-C(O)-、-OC(O)O-、-S-、-C(S)O-、-C(S)S-、-OC(S)S-，其中每个R独立地为H或甲基。根据某些优选的实施例，初级连接基为-O-、胺或氨基甲酸酯。
在某些实施例中，初级连接基衍生自用于聚甘油基增稠剂制备工艺的多亲核体的亲核基团。例如，如果让具有羟基的多亲核体与碳酸甘油酯反应，则所得的节点结构将被通过醚键初级连接基(即，连接基为-O-)共价连接到节点上的(聚)甘油基基团取代。如本领域技术人员将容易地理解到，在甘油基单元数大于(聚)甘油基基团数的实施例中，存在于聚甘油基增稠剂中的某些甘油基单元并非键合到节点结构上，而是(例如)键合到相邻的甘油基单元上。
聚甘油基材料还包含一个或多个末端疏水部分(Hphob)。所谓“疏水部分”是指含有以下至少一者的非极性部分：(a)至少6个碳的碳-碳链，其中6个碳均不是羰基碳或均无直接键合到其上的亲水部分；(b)三个或更多个烷基甲硅烷氧基(-[Si(R)2-O]-)；和/或(c)三个或更多个连续的氧丙烯基团。疏水部分可以是或者可以包含直链、环状、芳族、饱和或不饱和的基团。优选的疏水部分包含9个或更多个碳原子，更优选地包含11至30个碳原子，甚至更优选地包含15至26个碳原子，最优选地包含17至24个碳原子。
疏水部分的其他例子包括以下基团，例如聚(氧丙烯)、聚(氧丁烯)、聚(二甲基硅氧烷)和包含至少6个碳的碳链的氟化烃基(其中6个碳均无直接键合到其上的亲水部分)等等。
疏水部分的一些具体例子包括直链或支链、饱和或不饱和的烷基部分，例如直链或支链、饱和或不饱和的C10-C30烷基，如癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(鲸蜡基、棕榈基)、十七烷基、十七烯基、庚-8-癸烯基、庚-8，11-癸烯基、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基、二十一烯-12-基、二十一烷基、二十二烷基(山嵛基)等等。某些优选的疏水部分包括十七烷基、十七烯基、庚-8-癸烯基、庚-8，11-癸烯基等等。
本发明聚甘油基材料的每个末端疏水部分可通过初级连接官能团(L′)连接到节点结构上或通过次级连接基(L″)连接到(聚)甘油基基团上。如上所述用于初级连接基(L)的任何合适和优选的部分也适合用作和/或优选用作初级连接基(L′)或次级连接基(L″)。
在某些实施例中，初级连接基衍生自将疏水部分连接到多亲核体上的过程中消耗的多亲核体的亲核基团。例如，如果让具有羟基的多亲核体(即多元醇)与脂肪酸在缩合反应条件下反应，则所得的节点结构将被通过酯官能团(-C(O)-)初级连接基共价连接到节点结构上的疏水部分取代。作为另外一种选择，初级连接官能团可衍生自用于将疏水部分共价键合到多亲核节点上的双官能试剂。例如，如果让具有羟基的多亲核体(即多元醇)与二异氰酸酯反应，随后与脂肪醇反应，则所得的节点结构将被通过氨基甲酸酯(尿烷)官能团初级连接基共价连接到节点结构上的疏水部分取代。
优选地，本发明的聚甘油基材料被疏水部分充分取代，使得聚甘油基组合物的每个初级连接基的疏水部分平均数为约0.35或更大。所谓“每个初级连接基的疏水部分平均数”是指聚甘油基组合物中存在的疏水部分平均数除以(初级连接基(L)和(L′)的平均数之和)得到的商。在某些实施例中，聚甘油基组合物的每个初级连接基的疏水部分平均数为约0.35至约0.55。本领域的技术人员将认识到，式“节点-(L′-Hphob)h”的某些多亲核体和/或原料可作为单、二和/或三疏水基取代物质商购获得。因此，每个连接基的疏水部分平均数可通过非整数平均值表示。为了清楚起见，提供了以下示例性计算：例如，对于包含75摩尔％的二取代脱水山梨糖醇和25摩尔％的单取代脱水山梨糖醇的名义脱水山梨糖醇二油酸酯，平均疏水取代程度(即平均酯化度)将等于2(0.75)+1(0.25)＝1.75个疏水部分每个分子。由于脱水山梨糖醇节点具有4个可能的初级连接基，因此每个初级连接基的疏水部分平均数等于1.75/4＝0.44。
在某些实施例中，平均来看，聚甘油基材料被疏水部分充分取代，使得每分子聚甘油基材料具有约1.5或更多个疏水部分，优选地具有约1.5至约2.2个疏水部分。例如，在上述示例性计算中，每分子聚甘油基脱水山梨糖醇二油酸酯将具有1.75个疏水部分。
虽然已描述了本发明聚甘油基增稠剂的多种结构，但尤其合适的聚甘油基增稠剂例子包括含有下式化合物的那些：
Figure BSA00000622679200121
其中R1-R4各自独立地为-L’-Hphob或-L-(G)，前提条件是每分子增稠剂平均具有约1.5或更多个-L’-Hphob。此类化合物优选地衍生自甲基葡萄糖。
Figure BSA00000622679200122
其中R1-R4各自独立地为-L’-Hphob或-L-(G)，前提条件是每分子增稠剂平均具有约1.5或更多个-L’-Hphob。此类化合物优选地衍生自脱水山梨糖醇。
其中R1-R5各自独立地为-L’-Hphob或-L-(G)，前提条件是每分子增稠剂平均具有约1.5或更多个-L’-Hphob。此类化合物优选地衍生自三甘油。
Figure BSA00000622679200131
其中R1-R4各自独立地为-L’-Hphob或-L-(G)，前提条件是每分子增稠剂平均具有约1.5或更多个-L’-Hphob。此类化合物优选地衍生自季戊四醇。
Figure BSA00000622679200132
其中R1-R8各自独立地为-L’-Hphob或-L-(G)，前提条件是每分子增稠剂平均具有约1.5或更多个-L’-Hphob。此类化合物优选地衍生自蔗糖。
Figure BSA00000622679200133
其中R1R4各自独立地为-L’-Hphob或-L-(G)，前提条件是每分子增稠剂平均具有约1.5或更多个-L’-Hphob。此类化合物优选地衍生自N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺。
根据某些优选的实施例，衍生自甲基葡萄糖的本发明的聚甘油基材料包括聚甘油基甲基葡糖二油酸酯，其理想结构如下所示：
Figure BSA00000622679200141
其中，结合式I，
(a)x＝2，因为存在2个(聚)甘油基基团[G]：
Figure BSA00000622679200142
(b)h＝2，因为存在2个疏水部分[Hphob]，它们均为C17疏水基，具体地讲为8-十七烯基：
(c)节点(Z)结构为甲基葡萄糖残基：
Figure BSA00000622679200144
(d)不存在残余的亲核基团[Nu]，因此a＝0
(e)每个初级连接基L为醚键：
Figure BSA00000622679200151
(f)每个初级连接基L’为酯键：
Figure BSA00000622679200152
(g)不存在Hphob-L”，因此y＝0。在优选的实施例中，m+n大于3，
优选地为约4至约100，优选地为约4至约50，更优选地为约4至约25，甚至更优选地为约4至约15，甚至更优选地大于3至约11。
根据某些优选的实施例，衍生自脱水山梨糖醇的本发明的聚甘油基材料包括聚甘油基脱水山梨糖醇二油酸酯，其理想结构如下所示
Figure BSA00000622679200153
其中，结合式I，
(a)x＝2，因为存在2个(聚)甘油基基团[G]：
Figure BSA00000622679200161
(b)h＝2，因为存在2个疏水部分[Hphob]，它们均为C17疏水基，具体地讲为8-十七烯基：
(c)节点结构为2-乙基四氢呋喃基：
Figure BSA00000622679200163
(d)不存在残余的亲核基团[Nu]，因此a＝0
(e)每个初级连接基L为醚键：
(f)每个初级连接基L’为酯键：
Figure BSA00000622679200165
(g)不存在Hphob-L”，因此y＝0。在优选的实施例中，m+n大于3，
优选地为约4至约100，优选地为约4至约50，更优选地为约4至约25，甚至更优选地为约4至约1，甚至更优选地大于3至约11。
根据某些优选的实施例，衍生自三甘油的本发明的聚甘油基材料包括聚甘油基三甘油二油酸酯，其理想结构如下所示：
Figure BSA00000622679200171
其中，结合式I，
(a)x＝2，因为存在2个(聚)甘油基基团[G]：
Figure BSA00000622679200181
(b)h＝2，因为存在2个疏水部分[Hphob]，它们均为C17疏水基，具体地讲为8-十七烯基：
Figure BSA00000622679200182
(c)节点结构为双(正丙基)-1，3-丙二醇醚：
Figure BSA00000622679200183
(d)存在一个残余的亲核[Nu](羟基)基团，因此a＝1
(e)每个初级连接基L为醚键：
Figure BSA00000622679200185
(f)每个初级连接基L’为酯键：
(g)不存在Hphob-L”，因此y＝0。在优选的实施例中，m+n大于3，
优选地为约4至约100，优选地为约4至约50，更优选地为约4至约25，甚至更优选地为约4至约1，甚至更优选地大于3至约11。
根据某些优选的实施例，本发明的聚甘油基增稠剂组合物包含至少50摩尔％的具有2个疏水基的聚甘油基化合物(例如，结合式I，其中h＝2)。在某些优选的实施例中，本发明的聚甘油基增稠剂包含约50摩尔％至约100摩尔％的具有2个疏水基的聚甘油基化合物，更优选地包含约60摩尔％至约100摩尔％、更优选地约70摩尔％至约100摩尔％、更优选地约80摩尔％至约100摩尔％的具有2个疏水基的聚甘油基化合物。
在某些尤其优选的实施例中，本发明的聚甘油基增稠剂包含至少50摩尔％、更优选约50摩尔％至100摩尔％、更优选约70摩尔％至约100摩尔％、更优选约80摩尔％至约100摩尔％的聚甘油基多元醇二油酸酯(例如，聚甘油基甲基葡糖二油酸酯、聚甘油基脱水山梨糖醇二油酸酯等等)。
根据某些实施例，对于其中Z为衍生自脱水山梨糖醇的多亲核体残基的式I化合物，则以下任一条件成立：(a)x＝2，h＝2，a＝0，y＝0，并且化合物的甘油基聚合度大于3至约11，或者(b)x为1至3，h＝1，a为0至2，y为1至3，并且x+h+a+y＝4。
制备聚甘油基增稠剂的方法
多种合成路线都适用于制备本发明的聚甘油基增稠剂。在一个实施例中，聚甘油基增稠剂通过单体和任选共聚单体的碱催化开环加成聚合反应制备。(共)聚合反应可以(例如)通过首先提供聚合引发剂(例如部分地被疏水部分取代的多亲核体)来进行。聚合引发剂可通过以下结构表示：
其中：
Z＝节点结构；
每个Nu为亲核基团(优选地为羟基)；
Hphob＝疏水部分；
每个L′为初级连接基；
h＝每个亲核基团的疏水部分数(疏水取代)
b为方便与(聚)甘油基基团键合的亲核基团数。合适的聚合引发剂的例子包括：
(i)如下所示的葡糖苷二酯，其中R’为C1-C4烷基：
Figure BSA00000622679200201
如甲基葡糖二油酸酯，其中R＝C17(-RCO＝油酰基)并且R’＝CH3。
(ii)脱水山梨糖醇二酯：
如脱水山梨糖醇二油酸酯，其中R＝C17(-RCO＝油酰基)；
(iii)双甘油基二酯：
Figure BSA00000622679200203
如双甘油二油酸酯，其中R＝C17(-RCO＝油酰基)；以及
(iv)三甘油基二酯：
Figure BSA00000622679200211
如三甘油二油酸酯，其中R＝C17(-RCO＝油酰基)。
在某些实施例中，聚合引发剂为上式化合物，其中Z不为衍生自脱水山梨糖醇的多亲核体残基。在某些优选的实施例中，聚合引发剂可选自葡糖苷二酯、二甘油基二酯、三甘油基二酯，以及它们中两种或更多种的组合。
要制备本发明的聚甘油基增稠剂，可采用各种合成路线，包括(但不限于)甘油基单体(如甘油)的缩聚反应、甘油基单体(如碳酸甘油酯或缩水甘油)的开环聚合反应。适用于开环聚合反应的甘油基单体包括初级单体(以生成甘油重复单元)，如碳酸甘油酯(GC)、缩水甘油，以及取代单体，如碳酸甘油酯C1-C4单酯(优选为乙酰基碳酸甘油酯(AcGC))和缩水甘油C1-C4单酯。此外，可使用任选的共聚单体(如碳酸乙烯酯、1，2-碳酸丙烯酯和1，3-碳酸丙烯酯)生成共聚醚。此外，还可通过碳酸甘油酯和其他环状碳酸酯单体(如乙酰化碳酸甘油酯(AcGC))的开环聚合反应制备乙酰基甘油基单元，从而获得甘油基共聚物。
典型地，用于合成的引发剂与单体的摩尔比通常为至少1∶3，更通常为1∶4至1∶100，通常为1∶4至1∶75，然而更通常为1∶4至1∶50，有利地为1∶4至1∶40，尤其为1∶5至1∶30。虽然合成反应表现得足够稳定以使产物具有大于约30的平均DPg，但反应速率在较高的DPg值下可能略微下降，而这可通过加满(或连续添加)碳酸甘油酯和/或催化剂来补偿。
在某些实施例中，为加速反应，希望使用催化剂，尤其是碱催化剂。因此，在一个实施例中，制备聚甘油基增稠剂的方法包括在存在碱催化剂的情况下使引发剂与甘油基单体和任选的共聚单体反应。合适的催化剂包括碱金属(尤其是钠或钾)、碱(例如氢氧化物，尤其是NaOH或KOH)、碳酸盐(尤其是K2CO3或Na2CO3)、碳酸氢盐(尤其是KHCO3或NaHCO3)、醇盐(尤其是钠或钾的低级(尤其是C1至C4)醇盐，如甲醇钠或甲醇钾)、叔胺(尤其是包含至少一个环系叔氮原子的叔胺，如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、奎宁环、焦可林以及类似材料)。碱催化剂(尤其是碱金属氢氧化物)可用酸部分中和(或缓冲)，其中酸尤其是脂肪酸或多元酸，如磷含氧酸(如磷酸)或还原磷含氧酸(如亚磷酸)。按引发剂原料计，催化剂的量可为0.5至25摩尔％，更通常为2至20摩尔％，尤其是5至15摩尔％。甲醇钙Ca(OCH3)2和甲醇钾KOCH3(如果使用)的用量有利地为按引发剂原料计占3至18摩尔％，特别是5至15摩尔％，其为特别有效的催化剂。
要制备其中(聚)甘油基基团为甘油基共聚物的本发明的化合物，合成反应可包括除碳酸甘油酯之外还与其他环状单体(优选环状碳酸酯，例如衍生自乙二醇、丙二醇和/或1，3-丙二醇的那些)进行开环共聚。所用的此类其他共聚单体的比例将被选择为在链中提供相应水平的共聚内含物，并因此将通常小于合成中所用碳酸酯总量的75摩尔％、更通常地小于50摩尔％，并且通常小于25摩尔％。本发明还包括制备混合聚(亚烷氧基)/聚甘油醚的方法，其中尤其在存在碱催化剂的情况下让引发剂与碳酸甘油酯和至少一种其他环状碳酸酯反应。
甘油基共聚物中甘油基与其他单元的相对比例可通过控制反应中单体的提供方式容易地确定。因此，通过向反应提供单体混合物可制备无规(统计)共聚物；通过使一种单体基本完成反应后再加入另一种单体可制备嵌段共聚物；通过稍后但在第一碳酸酯试剂完成反应前加入另一种单体可制备递变嵌段共聚物。顺序嵌段、无规嵌段和相似类型的共聚物链可通过上述反应顺序的组合或方便的变型来制备。在一个优选的实施例中，首先由引发剂聚合生成乙酰化碳酸甘油酯，然后进行后续的碳酸甘油酯聚合。
除本发明的化合物之外，典型的合成反应可生成副产物，例如由计划的引发剂之外的物质引发的副反应(例如由碳酸甘油酯的OH自由基引发的碳酸甘油酯的聚合反应)中生成的聚甘油和/或聚甘油基共聚物。一般来讲，反应体系中存在的单体越多，就越可能发生此类副聚合反应，因此，在反应过程中以等分或逐渐的方式加入单体可减少生成的副产物的量。通过多种常规分离方法(包括例如滗析、分馏、离心和/或溶剂萃取)的任何一种可将聚甘油基增稠剂与副聚合反应产物分离。
合成反应一般将以批模式进行，通常通过在合适的容器中混合试剂并在搅拌下使其反应一段合适的时间。有时在反应过程中以多个间隔或连续方式加入新鲜的试剂(尤其是碳酸甘油酯)和/或催化剂(半分批操作)。也可根据需要采用连续或半连续反应模式。
如果引发剂和单体在反应开始时不混溶，则反应物将形成两相液态体系。随着醚化引发剂的聚醚(如甘油基和任选的其他单元)链增长，聚醚逐渐变得与单体混溶。因此，产物和在一定程度上的中间体往往会起到增容原料的作用，但过渡到单相体系时将取决于所用试剂。(通常)不同相中的组分间的反应速率比它们在一个相中时的反应速率慢。中间体的相容度可影响相对于链长度的相对反应速度，从而影响最终产物中的链长度分布。在一些情况下，单相液态体系不会形成，从而产生可相应进行分离和利用的两种不同的反应产物(每个相产生一种)。在这些情况下，可相应地调节反应参数，以助于形成所需的产物，并最大程度地减少伴随副产物的形成。例如，在由甲基葡糖二油酸酯与碳酸甘油酯的反应所得的两相反应产物中，一个相可包含具有高DPg的聚甘油基甲基葡糖二油酸酯，而另一个相则可包含具有低DPg的聚甘油基甲基葡糖二油酸酯。这两个相可通过多种常规分离方法(包括例如滗析、分馏、离心和/或溶剂萃取)的任何一种进行分离和收集。
通常，可在无需溶剂或稀释剂的情况下进行本发明化合物的制备反应，尤其是因为这将避免分离所需产物时的任何问题。然而，如果需要，可通过使用合适的惰性反应介质、溶剂或稀释剂避免原料的物理不混溶性；然而，反应优选地在本体中进行。合适的溶剂为保持热稳定性并对试剂和产物而言为惰性的液体。任何所用的溶剂将在反应温度下具有相对低的蒸汽压，或者反应将在合适的遏制或回流环境下进行。合适的溶剂/稀释剂例子包括异山梨醇二甲基醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜以及乙二醇二酯和二乙二醇二酯，例如二甲醚、二乙醚或二丁醚。
通过将反应溶剂/稀释剂留在产物中或通过后续添加，可使所得的聚甘油基增稠剂包含溶剂和/或稀释剂，以降低产物的粘度从而便于运输、储藏和/或后续使用。用于该目的的合适溶剂/稀释剂包括上文所述的那些，以及碳酸甘油酯(当其反应性不影响下游产物应用时)、甘油或(尤其是)丙二醇，因为这可提供额外的有益效果，即改善聚甘油醚产物在最终用途配方的相界面处的分子敛集。通常，此类溶剂/稀释剂的用量将使配方具有为50至90重量％、更通常为60至80重量％、尤其为约70重量％的产物。
反应温度可高于环境温度，例如至少100℃，更通常为至少150℃，并且可高达220℃，通常合适的温度范围为170至200℃。
通常，用于制备本发明化合物的试剂在反应温度下保持低蒸汽压的液态，因此反应可方便地在环境压力下进行，尽管可根据需要使用适当高于环境的压力。不太可能希望使用低于环境的压力，但通过选择合适的不挥发试剂，有可能在适当低于环境的压力下进行反应。
优选地在初始加热期间对引发剂施加低于环境的压力(即真空)，以脱气并干燥引发剂，因为携带的氧气将导致产物变色，携带的水将导致单体的自发引发，从而形成不含“节点(Hphob)h”官能团的(共)聚合物。还优选地在反应前对单体施加低于环境的压力以进行脱气。
为有助于避免过度的颜色生成，尤其是反应引发剂具有不饱和疏水部分时，合成反应将通常在几乎无氧的气氛中进行，例如在氮气氛中进行(例如，使用氮封或氮鼓吹)。对较大规模的生产而言，氮封的必要性可能较低并且可能省略。
可能有利的是，在反应中包含还原剂以帮助控制产物的颜色。尤其是在食品或个人护理产品制造中常用于本目的的还原剂可用于本发明，例子包括亚磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)和硼氢化物(通常为硼氢化钠)。如果还原剂自身为酸，例如亚磷酸或次磷酸，则其通常以盐(通常为碱金属盐)的形式存在。这种盐可通过与碱(例如，碱催化剂(如果使用)的一部分)反应来原位制备，并且在这种情况下，可能需要注意，以确保存在足够的碱以中和还原酸并用作催化剂。按引发剂计，还原剂(如果使用)的量将通常为0.1至15摩尔％，更通常为1至10摩尔％，尤其是2至7.5摩尔％。
减少产物颜色的另一种方式是在反应中包含粒状碳(尤其是所谓的“活性炭”)或漂白土(如硅藻土)以吸附有色副产物。当使用时，碳的量将通常为总试剂的0.5至2.5重量％。当然，在将产物加入最终用途配方前，通常例如通过过滤除去这种碳或漂白土。如果需要，可在反应中一起使用活性炭和还原剂。通过用通常占产物的0.5至2.5重量％的粒状碳(尤其是活性炭)或漂白土处理反应产物，或者通常在除去所有活性炭或漂白土后(例如)通过用过氧化物型漂白剂漂白反应产物，可进一步实现颜色的改善。
根据本发明的某些实施例，将聚甘油基增稠剂用于个人护理组合物。个人护理组合物可包含基质和聚甘油基增稠剂、由这两者组成、或基本上由这两者组成。基质包含水、表面活性剂和任选的常用于个人护理产品的任何多种成分。
可根据本发明的方法使用适于增加本发明组合物粘度的任何量的聚甘油基增稠剂。例如，个人护理组合物中包含的聚甘油基增稠剂的量可足以使基质的零剪切粘度增大约100cP或更大(根据下文所述的零剪切粘度测试方法来测试)。在某些优选的实施例中，本发明的组合物包含的聚甘油基增稠剂的量足以使基质的零剪切粘度增大约200cP或更大，更优选地增大约300cP或更大，更优选地增大约500cP或更大，更优选地增大约1000cP或更大。以上规定的粘度增大是在与用水代替聚甘油基增稠剂的组合物做比较时的结果。
根据某些实施例，组合物中使用的聚甘油基增稠剂的浓度为大于约0.1重量％至约15重量％。优选地，组合物中聚甘油基增稠剂的浓度为约0.1％至约10％，更优选地为约0.1％至约5％，甚至更优选地为约0.2％至约4％，甚至更优选地为约0.5％至约4％，最优选地为约1％至约4％。
可用于本发明的组合物还可包含多种表面活性剂的任何一种。表面活性剂可为阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂(即两性表面活性剂或甜菜碱型表面活性剂)、非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，它们的例子在下文有详细描述。在适用的情况下，化学品根据其国际化妆品原料命名(INCI)名称指定。
根据某些实施例，合适的阴离子表面活性剂包括选自以下表面活性剂类别的那些：烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基单甘油醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酰胺盐、烷基酰胺基磺基琥珀酸盐、烷基羧酸盐、烷基酰胺基醚羧酸盐、烷基琥珀酸盐、脂肪酰基肌氨酸盐、脂肪酰基氨基酸、脂肪酰基牛磺酸盐、脂肪烷磺基乙酸盐、烷基磷酸盐以及它们中两种或更多种的混合物。某些优选的阴离子表面活性剂的例子包括：
烷基硫酸盐
Figure BSA00000622679200261
其中R＝C8-C24烷基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，M+＝一价阳离子。例子包括月桂基硫酸钠(R＝C12烷基，M+＝Na+)、十二烷基硫酸铵(R＝C12烷基，M+＝NH3 +)和椰油醇硫酸酯钠(R＝椰油烷基，M+＝Na+)；
烷基醚硫酸盐
Figure BSA00000622679200262
其中R＝C8-C24烷基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，n＝1-12，M+＝一价阳离子。例子包括月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(R＝C12烷基，M+＝Na+，n＝1-3)、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵(R＝C12烷基，M+＝NH3 +，n＝1-3)和十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(R＝C13烷基，M+＝Na+，n＝1-4)；
烷基单酸甘油酯硫酸盐
Figure BSA00000622679200271
其中R＝C8-C24烷基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，M+＝一价阳离子。例子包括椰油酸单甘油酯硫酸酯钠(RCO＝椰油酰基，M+＝Na+)和单椰油酸甘油酯硫酸铵(RCO＝椰油酰基，M+＝NH3 +)；
烷基羧酸盐
Figure BSA00000622679200272
其中R＝C8-C24烷基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，M+＝一价阳离子。例子包括月桂酸钠(R＝C11H23，M+＝Na+)和肉豆蔻酸钾(R＝C13H27，M+＝K+)；
烷基醚羧酸盐
Figure BSA00000622679200273
其中R＝C8-C24烷基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，n＝1-20，M+＝一价阳离子。例子包括月桂醇聚醚-13羧酸钠(R＝C12烷基，M+＝Na+，n＝13)和月桂醇聚醚-3羧酸钠(R＝C12烷基，M+＝Na+，n＝3)；
通过长链α-烯烃的磺化制备的α-烯烃磺酸盐。α-烯烃磺酸盐由以下两者的混合物组成：烯烃磺酸盐，
Figure BSA00000622679200274
其中R＝C8-C18烷基或它们的混合物，M+＝一价阳离子；以及羟烷基磺酸盐，
Figure BSA00000622679200281
其中R＝C4-C18烷基或它们的混合物，M+＝一价阳离子。例子包括C12-14烯烃磺酸钠(R＝C8-C10烷基，M+＝Na+)和C14-16烯烃磺酸钠(R＝C10-C12烷基，M+＝Na+)；
烷基磺酸盐：
Figure BSA00000622679200282
其中R＝C8-C24烷基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，M+＝一价阳离子。例子包括C13-17烷烃磺酸钠(R＝C13-C17烷基，M+＝Na+)和C14-17仲烷基磺酸钠(R＝C14-C17烷基，M+＝Na+)；
烷基芳基磺酸盐
其中R＝C6-C18烷基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，M+＝一价阳离子。例子包括十烷基苯磺酸钠(R＝C10烷基，M+＝Na+)和十二烷基苯磺酸铵(R＝C12烷基，M+＝NH3 +)；
烷基甘油基醚磺酸盐：
Figure BSA00000622679200291
其中R＝C8-C24烷基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，M+＝一价阳离子，如椰油醇甘油醚磺酸钠(R＝椰油烷基，M+＝Na+)；
烷基磺基琥珀酸盐
其中R＝C8-C20烷基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，M+＝一价阳离子，如月桂基磺基琥珀酸二钠(R＝月桂基，M+＝Na+)。
烷基醚磺基琥珀酸盐
Figure BSA00000622679200293
其中R＝C8-C20烷基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，n＝1-12，M+＝一价阳离子，如月桂醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠(R＝月桂基，n＝1-4，并且M+＝Na+)
二烷基磺基琥珀酸盐
Figure BSA00000622679200294
其中R＝C6-C20烷基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，M+＝一价阳离子，如磺基琥珀酸二乙基己酯钠(R＝2-乙基己基，M+＝Na+)。
烷基酰胺基烷基磺基琥珀酸盐
Figure BSA00000622679200301
其中R＝C8-C20烷基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，R’＝C2-C4烷基(直链或支链)，M+＝一价阳离子，如椰油酰胺MIPA磺基琥珀酸二钠(RCO＝椰油酰基，R’＝异丙基，M+＝Na+)。
烷基磺基琥珀酰胺盐
Figure BSA00000622679200302
其中R＝C8-C20烷基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，M+＝一价阳离子，如磺基琥珀酸单酰硬脂胺二钠(R＝硬脂基，C18H37，M+＝Na+)。
α-磺基脂肪酸酯
Figure BSA00000622679200303
其中R＝C6-C16烷基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，R’＝C1-C4烷基，M+＝一价阳离子，如2-磺基月桂酸甲酯钠(R＝C10H21，R’＝甲基，CH3，M+＝Na+)。
α-磺基脂肪酸盐
Figure BSA00000622679200311
其中R＝C6-C16烷基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，M+＝一价阳离子，如2-磺基月桂酸二钠(R＝C10H21，M+＝Na+)。
烷基磺基乙酸盐
Figure BSA00000622679200312
其中R＝C8-C18烷基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，M+＝一价阳离子，如月桂醇磺基乙酸酯钠盐(R＝月桂基，C12H25，M+＝Na+)。
酰基羟乙基磺酸盐
其中RCO＝C8-C20酰基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，R’＝H或CH3，M+＝一价阳离子，如椰油酰氧乙基磺酸钠(RCO＝椰油酰基，R’＝H，M+＝Na+)和月桂酰甲基羟乙基磺酸钠(RCO＝月桂酰基，R’＝CH3，M+＝Na+)。
酰基乳酸盐
Figure BSA00000622679200321
其中RCO＝C8-C20酰基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，M+＝一价阳离子，如月桂酰乳酸钠(RCO＝月桂酰基，M+＝Na+)。
酰基甘氨酸盐和酰基肌氨酸盐
其中RCO＝C8-C20酰基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，R’＝H(甘氨酸盐)或CH3(肌氨酸盐)，M+＝一价阳离子，如椰油酰甘氨酸钠(RCO＝椰油酰基，R’＝H，M+＝Na+)，椰油酰肌氨酸铵(RCO＝椰油酰基，R’＝CH3，M+＝NH4 +)和月桂酰肌氨酸钠(RCO＝月桂酰基，R’＝CH3，M+＝Na+)。
酰基谷氨酸盐
Figure BSA00000622679200323
其中RCO＝C8-C20酰基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，R’＝H或CH3，M+＝一价阳离子，如椰油酰谷氨酸二钠(RCO＝椰油酰基，R’＝H，M+＝Na+)和月桂酰谷氨酸二钠(RCO＝月桂酰基，R’＝H，M+＝Na+)。
酰基天冬氨酸盐
Figure BSA00000622679200331
其中RCO＝C8-C20酰基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，R’＝H或CH3，M+＝一价阳离子，如N-月桂酰基天冬氨酸二钠(RCO＝月桂酰基，R’＝H，M+＝Na+)。
酰基牛磺酸盐
Figure BSA00000622679200332
其中RCO＝C6-C20酰基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，R’＝H或CH3，M+＝一价阳离子，如椰油酰谷氨酸二钠(RCO＝椰油酰基，R’＝H，M+＝Na+)和月桂酰谷氨酸二钠(RCO＝月桂酰基，R’＝H，M+＝Na+)。
烷基磷酸盐
其中R＝C6-C20烷基(直链或支链、饱和或不饱和)或它们的混合物，M+＝一价阳离子，如月桂醇磷酸酯钾(R＝月桂基C12H25，M+＝K+)和C12-13烷基磷酸钾(R＝C12-C13烷基，M+＝K+)
烷基聚葡糖苷(APG)的阴离子衍生物包括：月桂基葡糖苷羧酸钠、椰油基-葡糖苷柠檬酸酯二钠、椰油基-葡糖苷酒石酸酯钠、椰油基-葡糖苷磺基琥珀酸酯二钠、椰油基葡糖苷羟丙基磺酸钠、癸基葡糖苷羟丙基磺酸钠、月桂基葡糖苷羟丙基磺酸钠、磺酸羟丙酯椰油基葡糖苷交联聚合物钠、磺酸羟丙酯癸基葡糖苷交联聚合物钠、磺酸羟丙酯月桂基葡糖苷交联聚合物钠；和诸如O’Lenick在美国专利No.7,507,399、7,375,064和7,335,627中描述的那些阴离子聚合APG衍生物，以及它们中两种或更多种的组合等等。
多种两性表面活性剂中的任一种均适于在本发明中使用。如本文所用，术语“两性的”应指：1)同时包含酸性和碱性位点的分子，例如，同时包含氨基(碱性)和酸(如，羧酸、酸性)官能团的氨基酸；或2)在同一分子内同时具有正负电荷的两性离子分子。后一情况中的电荷可以与组合物的pH值有关，也可与之无关。两性离子型材料的例子包括(但不限于)烷基甜菜碱和烷基酰胺基烷基甜菜碱。本文所公开的两性表面活性剂具有抗衡离子。本领域技术人员将容易意识到，在本发明的组合物的pH值条件下，两性表面活性剂可以通过平衡正负电荷而成为电中性，或者它们具有诸如碱金属、碱土金属的抗衡离子或铵抗衡离子。适用于本发明的两性表面活性剂的例子包括(但不限于)：两性羧酸盐如烷基两性(单或双)乙酸盐；烷基甜菜碱；烷基酰胺基烷基甜菜碱；烷基酰胺基烷基磺基甜菜碱；烷基两性磷酸盐；磷酰化咪唑啉如磷酸酯甜菜碱和焦磷酸酯甜菜碱；羧烷基烷基聚胺；烷基亚氨基-二丙酸盐；烷基两性(单或双)甘氨酸盐；烷基两性(单或双)丙酸盐；N-烷基β-氨基丙酸；烷基聚氨基羧酸盐；以及它们的混合物。具体例子包括：
烷基甜菜碱
其中R＝C8-C24烷基(饱和或不饱和)或它们的混合物。例子包括椰油基甜菜碱(R＝椰油烷基)、月桂基甜菜碱(R＝月桂基，C12H25)和油烯基甜菜碱(R＝油烯基，C18H35)。
烷基羟基磺基甜菜碱
Figure BSA00000622679200351
其中R＝C8-C24烷基(饱和或不饱和)或它们的混合物。例子包括椰油基羟基磺基甜菜碱(R＝椰油烷基)和月桂基羟基磺基甜菜碱(R＝月桂基，C12H25)。
烷基磺基甜菜碱
Figure BSA00000622679200352
其中R＝C8-C24烷基(饱和或不饱和)或它们的混合物。例子包括月桂基磺基甜菜碱(R＝月桂基，C12H25)和椰油基磺基甜菜碱(R＝椰油烷基)。
烷基酰胺基烷基甜菜碱
Figure BSA00000622679200353
其中RCO＝C6-C24酰基(饱和或不饱和)或它们的混合物，并且x＝1-4。例子包括椰油酰胺乙基甜菜碱(RCO＝椰油酰基，x＝2)、椰油酰胺丙基甜菜碱(RCO＝椰油酰基，x＝3)、月桂酰胺丙基甜菜碱(RCO＝月桂酰基，并且x＝3)、肉豆蔻酰胺丙基甜菜碱(RCO＝肉豆蔻酰基，并且x＝3)、大豆油酰胺丙基甜菜碱(R＝大豆酰基，x＝3)和油酰胺丙基甜菜碱(RCO＝油酰基，并且x＝3)。
烷基酰胺基烷基羟基磺基甜菜碱
Figure BSA00000622679200361
其中RCO＝C6-C24酰基(饱和或不饱和)或它们的混合物。例子包括椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(RCO＝椰油酰基，x＝3)、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(RCO＝月桂酰基，并且x＝3)、肉豆蔻酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(RCO＝肉豆蔻酰基，并且x＝3)和油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(RCO＝油酰基，并且x＝3)。
烷基酰胺基烷基磺基甜菜碱
Figure BSA00000622679200362
其中RCO＝C6-C24酰基(饱和或不饱和)或它们的混合物。例子包括椰油酰胺丙基磺基甜菜碱(RCO＝椰油酰基，x＝3)、月桂酰胺丙基磺基甜菜碱(RCO＝月桂酰基，并且x＝3)、肉豆蔻酰胺丙基磺基甜菜碱(RCO＝肉豆蔻酰基，并且x＝3)、大豆油酰胺丙基甜菜碱(RCO＝大豆酰基，x＝3)和油酰胺丙基甜菜碱(RCO＝油酰基，并且x＝3)。
烷基磷酸酯甜菜碱
Figure BSA00000622679200363
其中R＝C6-C24烷基(饱和或不饱和)或它们的混合物，并且M+＝一价阳离子，如椰油脂基PG-二甲基氯化铵磷酸酯钠，其中R＝椰油烷基，并且M+＝Na+。
磷脂
Figure BSA00000622679200371
其中R＝C6-C24烷基(饱和或不饱和)或它们的混合物，x＝1-3或它们的混合物，x+y＝3，z＝x，a＝0至2，B＝O-或OM，A＝阴离子，并且M＝阳离子(参见美国专利No.5,215,976、5,286,719、5,648,348和5,650,402)，如椰油脂基PG-二甲基氯化铵磷酸酯钠，其中R＝椰油烷基，x＝2，B＝O-，y＝1，z＝1，A＝Cl-，a＝1，并且M＝Na+。
磷脂
Figure BSA00000622679200372
其中RCO＝C6-C24酰基(饱和或不饱和)或它们的混合物，n＝1-4，x＝1-3或它们的混合物，x+y＝3，z＝x，a＝0至2，B＝O-或OM，A＝阴离子，并且M＝阳离子(参见美国专利No.5,215,976、5,286,719、5,648,348和5,650,402)。例子包括椰油酰胺丙基PG-二甲基氯化铵磷酸酯(RCO＝椰油酰基，n＝3，x＝3，z＝3，A＝Cl-，B和M不存在，y＝0，并且a＝0)和肉豆蔻酰胺丙基PG-二甲基氯化铵磷酸酯(RCO＝肉豆蔻酰基，n＝3，x＝3，z＝3，A＝Cl-，B和M不存在，y＝0，并且a＝0)。
烷基两性乙酸盐
Figure BSA00000622679200373
其中RCO＝C6-C24酰基(饱和或不饱和)或它们的混合物，并且M+＝一价阳离子。例子包括月桂酰两性基乙酸钠(RCO＝月桂酰基，并且M+＝Na+)和椰油酰两性基乙酸钠(RCO＝椰油酰基，并且M+＝Na+)。
烷基两性二乙酸盐
Figure BSA00000622679200381
其中RCO＝C6-C24酰基(饱和或不饱和)或它们的混合物，并且M+＝一价阳离子。例子包括月桂酰两性基二乙酸二钠(RCO＝月桂酰基，并且M＝Na+)和椰油酰两性基二乙酸二钠(RCO＝椰油酰基，并且M＝Na+)。
烷基两性丙酸盐
Figure BSA00000622679200382
其中RCO＝C6-C24酰基(饱和或不饱和)或它们的混合物，并且M+＝一价阳离子。例子包括月桂酰两性基丙酸钠(RCO＝月桂酰基，并且M+＝Na+)和椰油酰两性基丙酸钠(RCO＝椰油酰基，并且M+＝Na+)。
烷基两性二丙酸盐
其中RCO＝C6-C24酰基(饱和或不饱和)或它们的混合物，并且M+＝一价阳离子。例子包括月桂酰两性基二丙酸二钠(RCO＝月桂酰基，并且M+＝Na+)和椰油酰两性基二丙酸二钠(RCO＝椰油酰基，并且M+＝Na+)。
烷基两性羟丙基磺酸盐
Figure BSA00000622679200391
其中RCO＝C6-C24酰基(饱和或不饱和)或它们的混合物，并且M+＝一价阳离子，如月桂酰两性基羟丙基磺酸钠(RCO＝月桂酰基，并且M+＝Na+)和椰油酰两性基羟丙基磺酸钠(RCO＝椰油酰基，并且M+＝Na+)。
烷基两性羟烷基磷酸盐
Figure BSA00000622679200392
其中RCO＝C6-C24酰基(饱和或不饱和)或它们的混合物，并且M+＝一价阳离子，如月桂酰两性基PG-乙酸盐磷酸酯钠(RCO＝月桂酰基，并且M+＝Na+)。
烷基氧化胺
Figure BSA00000622679200393
其中R＝C6-C24烷基(饱和或不饱和)或它们的混合物。例子包括椰油胺氧化物(R＝椰油烷基)和月桂胺氧化物(RCO＝月桂基)。
烷基酰胺基烷基氧化胺
Figure BSA00000622679200394
其中RCO＝C6-C24酰基(饱和或不饱和)或它们的混合物，并且x＝1-4。例子包括椰油酰胺丙基氧化胺(RCO＝椰油酰基，x＝3)和月桂酰胺丙基氧化胺(RCO＝月桂酰基，x＝3)，以及它们中两种或更多种的组合等等。
多种乙氧基化非离子表面活性剂中的任一种均适用于本发明。合适的非离子表面活性剂的例子包括(但不限于)：脂肪醇、脂肪酸或脂肪酰胺乙氧基化物、单甘油酯乙氧基化物、脱水山梨糖醇酯乙氧基化物、它们的混合物等等。某些优选的乙氧基化非离子表面活性剂包括多元醇酯的聚乙烯氧基衍生物，其中多元醇酯的聚乙烯氧基衍生物(1)衍生自(a)包含约8至约22、优选约10至约14个碳原子的脂肪酸，和(b)选自山梨糖醇、脱水山梨糖醇、葡萄糖、α-甲基葡糖苷、每个分子具有平均约1至约3个葡萄糖残基的多聚葡萄糖、甘油、季戊四醇以及它们的混合物的多元醇；(2)包含平均约10至约120、优选约20至约80个乙烯氧基单元；并且(3)每摩尔多元醇酯的聚乙烯氧基衍生物具有平均约1至约3个脂肪酸残基。此类优选的多元醇酯的聚乙烯氧基衍生物的例子包括(但不限于)PEG-80失水山梨醇月桂酸酯和聚山梨酸酯20。
虽然根据某些实施例组合物可包含上文所述的乙氧基化材料，但是根据某些其他实施例，本发明的组合物基本上不含乙氧基化材料。如本文所用，术语“基本上不含乙氧基化材料”是指总共包含不到1重量％乙氧基化材料的组合物。在优选的实施例中，基本上不含乙氧基化材料的组合物包含小于0.5％、更优选小于0.1％的乙氧基化材料，甚至更优选地不含乙氧基化材料。
如本文所用，术语“乙氧基化材料”是指包含一个或多个衍生自环氧乙烷的开环低聚反应或聚合反应或由此反应制成的部分和/或包含一个或多个氧乙烯基(-CH2CH2O-)部分的材料。乙氧基化材料的例子包括(但不限于)：乙氧基化表面活性剂、乳化剂、增溶剂、流变改性剂、调理剂、防腐剂等等，例如阴离子表面活性剂：聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(又名烷基醚硫酸盐)、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐(又名烷基醚羧酸盐)、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸酯；非离子表面活性剂、乳化剂和增溶剂：聚氧乙烯烷基醚和酯、聚山梨酸酯、乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化甘油基脂肪酸酯、泊洛沙姆；流变改性剂：聚氧乙烯酯(如PEG-150二硬脂酸酯)、乙氧基化烷基葡糖苷酯(如PEG-120甲基葡糖三油酸酯)、具有乙氧基化缔合型大分子单体的丙烯酸共聚物(如丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物)、乙氧基化纤维素醚(如羟乙基纤维素)；调理剂：乙氧基化聚季铵盐(如聚季铵盐-10)等等。
多种非乙氧基化非离子表面活性剂中的任一种也适用于本发明。合适的非乙氧基化非离子表面活性剂的例子包括烷基多葡糖苷、烷基多戊糖苷、聚甘油酯、聚甘油醚、聚甘油基脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖酯和脱水山梨糖醇酯，以及它们中两种或更多种的组合等等。某些优选的非乙氧基化非离子表面活性剂包括C8-C18聚甘油单酯(如聚甘油-4辛酸酯/癸酸酯、聚甘油-10辛酸酯/癸酸酯、聚甘油-4癸酸酯、聚甘油-10癸酸酯、聚甘油-4月桂酸酯、聚甘油-5月桂酸酯、聚甘油-6月桂酸酯、聚甘油-10月桂酸酯、聚甘油-10椰油酸酯、聚甘油-10肉豆蔻酸酯、聚甘油-10油酸酯、聚甘油-10硬脂酸酯，以及它们中两种或更多种的组合)和C8-C18聚甘油单醚(如聚甘油-4月桂醚、聚甘油-10月桂醚)
另一类合适的非离子表面活性剂包括长链烷基葡糖苷或多聚葡糖苷，它们是(a)含有约6个至约22个碳原子(优选约8个至约14个碳原子)的长链醇与(b)葡萄糖或含葡萄糖聚合物的缩合产物。优选的烷基葡糖苷中每分子烷基葡糖苷含有约1个至约6个葡萄糖残基。优选的葡糖苷是癸基葡糖苷，它是癸醇与葡萄糖聚合物的缩合产物，并且可以商品名“Plantaren2000N Up”得自Cognis Corporation(Ambler，PA)。其他例子包括椰油基葡糖苷和月桂基葡糖苷。
本发明的组合物可含有多种附加的卫生保健/个人护理组合物(“个人护理组分”)中常用的其他成分中的任何成分。这些其他成分非排他性地包括一种或多种以下成分：珠光剂或遮光剂、增稠剂、润肤剂、次级调理剂、湿润剂、螯合剂、活性物质、剥脱剂和改善组合物外观、手感和香味的添加剂，如着色剂、芳香剂、防腐剂、pH值调节剂等。
可用于本发明的组合物也可包含多种常规增稠剂中的任何一种。此类增稠剂的例子包括：电解质(如氯化钠、氯化铵、氯化镁)；天然多糖(如黄原胶、脱氢黄原胶、Cyamopsis Tetragonoloba(瓜耳)胶、肉桂胶、Chondrus Crispus(角叉菜)胶、藻酸和藻酸盐胶(褐藻胶、藻酸钙等)、结冷胶、果胶、微晶纤维素)；天然多糖的衍生物(如羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、鲸蜡基羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、羟丙基瓜耳胶、羧甲基羟丙基瓜耳胶、C18-22羟烷基羟丙基瓜耳胶)；碱溶胀性乳液(ASE)聚合物(如可以商品名
Figure BSA00000622679200421
AQUA SF-1得自Noveon Consumer Specialties(Brecksville，OH)的丙烯酸酯共聚物和可以商品名AculynTM 33得自DowPersonal Care(Spring House，PA)的丙烯酸酯共聚物)；疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)聚合物(如丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物和丙烯酸酯/鲸蜡醇聚醚-20衣康酸酯共聚物)；疏水改性的酸溶胀性乳液聚合物(如丙烯酸酯/氨基丙烯酸酯/C10-30烷基PEG-20衣康酸酯共聚物和聚丙烯酸酯-1交联聚合物)；疏水改性的丙烯酸酯交联聚合物(如以商品名
Figure BSA00000622679200422
1382得自Lubrizol Corp.(Brecksville，OH)的丙烯酸酯C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物)；以及疏水非乙氧基化胶束增稠剂(如油酸甘油酯、椰油酰胺MIPA、月桂醇乳酰乳酸酯或脱水山梨糖醇倍半辛酸酯)。
多种皮肤和/或毛发调理剂中的任一种均适用于本发明。例子包括：阳离子表面活性剂(如十六烷基三甲基氯化铵、硬脂酰胺丙基二甲胺、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基甲基葡糖醇聚醚-10羟丙基二甲基氯化铵)；阳离子聚合物(如阳离子改性的多糖，包括聚季铵盐-10、聚季铵盐-24、聚季铵盐-67、淀粉羟丙基三甲基氯化铵、瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵和羟丙基瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵，以及衍生自烯键式不饱和阳离子单体与可选的亲水单体的(共)聚合反应的阳离子聚合物，包括聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-11、聚季铵盐-14、聚季铵盐-15、聚季铵盐-28、聚季铵盐-39、聚季铵盐-44、聚季铵盐-76)；有机硅和有机硅衍生物(如聚二甲基硅氧烷及其衍生物，例如烷基、聚亚烷氧基、阳离子、阴离子改性的聚二甲基硅氧烷(共)聚合物)；以及润肤剂(如辛酸/癸酸甘油三酯、矿物油、矿脂、二-PPG-2肉豆蔻油醇聚醚-10己二酸酯)。
能够使个人清洁组合物具有保湿和调理性质的多种湿润剂中的任一种均适用于本发明。合适的湿润剂的例子非排他性地包括多元醇，如甘油、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、己二醇、聚甘油(如聚甘油-3、聚甘油-6、聚甘油-10)、聚乙二醇(PEG)，以及α-甲基葡萄糖的聚氧乙烯醚，例如甲基葡糖醇聚醚-10和甲基葡糖醇聚醚-20。
合适的螯合剂的例子包括能够保护和保存本发明组合物的那些。优选地，螯合剂为乙二胺四乙酸(“EDTA”)，并且更优选地为EDTA四钠或谷氨酸二乙酸四钠。
合适的防腐剂包括(例如)有机酸、对羟基苯甲酸酯(如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯)、季铵物质(如季铵-15)、苯氧基乙醇、DMDM乙内酰脲、重氮咪唑烷基脲、咪唑烷基脲、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯、甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮、苄醇、辛甘醇、癸二醇、乙基己基甘油和葡糖酸内酯。包含至少一个羧酸部分，并且能够使本发明的组合物免受微生物污染的有机酸防腐剂是优选的。合适的有机酸的例子包括苯甲酸及其碱金属盐和铵盐(如苯甲酸钠等)、山梨酸及其碱金属盐和铵盐(如山梨酸钾等)、对甲氧基苯甲酸及其碱金属盐和铵盐、水杨酸及其碱金属盐和铵盐等。在某些优选的实施例中，有机酸防腐剂包含苯甲酸/苯甲酸钠、山梨酸/山梨酸钾或它们的组合。
组合物的pH值可使用许多美容上可接受的pH值调节剂调至适当的值，这些调节剂包括：碱金属和铵的氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属和铵的碳酸盐(如碳酸钾)、有机酸(如柠檬酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸)和无机酸(如盐酸、磷酸)等等。
可按照本发明通过用于组合两种或更多种液体或固体的任何常规方法对组合物中的聚甘油基增稠剂、可选的单体表面活性剂和其他可选的组分进行组合。例如，一种或多种含有至少一种聚甘油基增稠剂、基本上由其组成或由其组成的组合物以及一种或多种含有水、单体表面活性剂或适当成分、基本上由其组成或由其组成的组合物可通过以下方法进行组合：使用任何常规设备(如机械搅拌桨或桨叶等)，以任意顺序将一种含有聚甘油基增稠剂的组合物以倾倒、混合、逐滴加入、移液、抽吸等方式引入另一组合物中或与另一组合物结合。
本发明的方法还可包括以下任何多个步骤：在上述组合步骤之前、之后或同时将一种或多种上文所述的任选组分与包含聚甘油基增稠剂的组合物混合、或引入包含聚甘油基增稠剂的组合物中。虽然在某些实施例中，混合的顺序并不重要，但是在其他实施例中，在将此类组分加入包含聚甘油基增稠剂的组合物之前，预先混合某些组分(如芳香剂和非离子表面活性剂)是优选的。
申请人已认识到，根据某些实施例，本发明的组合物适于生成所需量的泡沫。根据某些实施例，本发明的组合物显示具有约75mL或更大的泡沫值(根据配方泡沫测试进行测量)。根据某些优选的实施例，本发明的组合物显示具有约100mL或更大、更优选约125mL或更大、甚至更优选约150mL或更大的泡沫值(根据配方泡沫测试进行测量)。
可用于本发明的组合物涉及适于施予目标组织(例如，如人体皮肤的哺乳动物皮肤)的配方。在一个实施例中，组合物包含聚甘油基增稠剂和基质，优选地为美容上可接受的基质。如本文所用，术语“美容上可接受的基质”是指适于在没有不适当的毒性、不相容性、不稳定性、刺激性、变应性反应等的情况下，与皮肤进行接触而使用的基质。此术语不意在将基质限定为仅用作化妆品(如，成分/产品可以用作药物)。
可将所述组合物制成多种产品类型，包括(但不限于)清洁液洗液、凝胶、胶棒、喷雾剂、实心棒、洗发剂、糊剂、泡沫、粉剂、摩丝、剃须膏、擦拭物、膏剂、伤口敷料以及自粘绷带、水凝胶、薄膜和粉底、睫毛膏和唇膏等化妆品。这些产品类型可含有若干类型美容上可接受的载体，包括(但不限于)溶液、乳液(包括微乳液和纳米乳液)、悬浮液、凝胶剂和固体。以下是此类载体的非限制性例子。其他的载体可由本领域普通技术人员配制。
可用于本发明的组合物能配制成溶液。溶液剂通常包含水性溶剂或有机溶剂(例如，约50％至约99.99％或约90％至约99％的美容上可接受的水性溶剂或有机溶剂)。合适的有机溶剂的例子包括：聚甘油、丙二醇、聚乙二醇(200、600)、聚丙二醇(425、2025)、甘油、1，2，4-丁三醇、山梨醇酯、1，2，6-己三醇、乙醇以及它们的混合物。在某些优选的实施例中，本发明的组合物为含有约50重量％至约99重量％水的溶液。
根据某些实施例，可用于主题发明的组合物可被配制成含有润肤剂的溶液。此类组合物优选包含约2％至约50％的一种或多种润肤剂。如本文所用，“润肤剂”是指用来防止或缓解干燥以及用来保护皮肤的物质。各种各样的合适的润肤剂是已知的，并且可用于本文。洗剂可以由这样的溶液制成。洗剂通常包含约1％至约20％(例如，约5％至约10％)的一种或多种润肤剂和约50％至约90％(例如，约60％至约80％)的水分。
本发明的组合物还可配制成凝胶(例如，使用合适的胶凝剂制成的水性凝胶、醇类凝胶、醇/水型凝胶或油性凝胶)。用于水性凝胶和/或醇类凝胶的适当胶凝剂包括但不限于天然树胶、丙烯酸和丙烯酸酯聚合物和共聚物以及纤维素衍生物(例如羟甲基纤维素和羟丙基纤维素)。用于油(例如矿物油)的适当胶凝剂包括但不限于氢化丁烯/乙烯/苯乙烯共聚物和氢化乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物。此类凝胶通常包含介于约0.1重量％和5重量％之间的此类胶凝剂。
本发明的组合物可具有不同相态的组合物，但优选地为水溶液，或者说是包括外部水相(例如，水相为组合物的最外部的相)。由此，可将本发明的组合物配制成水包油乳液，所述水包油乳液是架藏稳定的，因为所述乳液制成后在标准条件(22摄氏度，50％的相对湿度)下保存一星期或更长时间时并没有损失相稳定性或“分解”。
在某些实施例中，通过本发明制备的组合物优选地用作卫生产品或用于卫生产品，来治疗或清洁哺乳动物身体(例如人体)的至少一部分。某些优选的个人护理产品的例子包括适合涂敷于人体的皮肤、头发、口腔和/或会阴区的各种产品，例如洗发水、洗手液、洗面奶和/或沐浴液、洗浴添加剂、凝胶剂、洗液、霜膏等。如上所述，申请人意外发现，本发明的方法提供了对皮肤和/或眼睛的刺激性降低的个人护理产品，在某些实施例中，即使在高表面活性剂浓度下，所述个人护理产品还提供一种或多种理想的性质，如闪光发泡特性、流变性和官能度。此类产品还可含有基材，所述基材上施加有在人体上应用的组合物。适用基材的例子包括擦拭物、腰垫、海绵等以及吸收制品，例如绷带、卫生巾、棉塞等。
本发明提供治疗和/或清洁人体的方法，该方法包括将身体的至少一部分与本发明的组合物接触。针对包括(但不限于)痤疮、皱纹、皮炎、干燥、肌肉痛、瘙痒等多种情况中的任何一种，某些优选的方法包括用本发明的组合物接触哺乳动物的皮肤、头发和/或阴道区域以清洁和/或治疗这些部位。在某些优选的实施例中，接触步骤包括将本发明的组合物涂敷于人体皮肤、头发或阴道区域。本发明的清洁方法还可包括通常与清洁毛发和皮肤相关的多个附加的任选步骤，包括(例如)起泡、冲洗步骤等。
实例
使用了以下测试方法和工序：
平均甘油基聚合度测量工序
主题聚甘油基增稠剂的平均甘油基聚合度DPg可如下使用NMR技术获得：在30-40mg/mL之间的浓度下，在氘代二甲基亚砜(DMSO-D6)或DMSO-D6与氘代氯仿(CDCl3)的混合物中使用以500MHz运行的Jeol光度计(Jeol Ltd.，Tokyo，Japan)获取以下物质的1H NMR谱：(a)由其衍生出聚甘油基增稠剂的疏水取代的多亲核体(聚合引发剂)，即如上所述的(Nu)b-节点-(L′-Hphob)h；(b)聚甘油-10(得自Lonza Group的Natrulon H-10)；以及(c)待测定DPg的主题聚甘油基增稠剂。根据参考光谱(a)和(b)，归属与甘油基单元的五个特征碳键合(即亚甲基/次甲基)质子相关的峰，以及与“节点-(L′-Hphob)h”部分所选择的特征质子数相关的峰。计算光谱(c)中与五个甘油基单元质子相关的峰的曲线下面积(扣去“节点-(L′-Hphob)h”重叠质子的所有分摊)，然后除以五，从而归一化每摩尔甘油基单元相应的质子数。计算光谱(c)中与“节点-(L′-Hphob)h”所选择的特征质子相关的峰的曲线下面积，然后除以特征质子的总数，从而归一化每摩尔“节点-(L′-Hphob)h”的此类质子数。然后如下计算聚甘油基增稠剂的DPg：[聚甘油基单元的归一化面积]/[节点-(L′-Hphob)h的归一化面积]。这样计算的DPg通常准确度在±5-10％内
为了清楚起见，针对包含聚甘油基甲基葡糖二油酸酯的聚甘油基增稠剂(E1A)提供了以下示例性计算。按上述方法获取甲基葡糖二油酸酯、聚甘油-10(得自Lonza Group的Natrulon H-10)和聚甘油基甲基葡糖二油酸酯聚甘油基增稠剂(E1A)的1H NMR谱。根据甲基葡糖二油酸酯和聚甘油-10的参考光谱，聚甘油基增稠剂在光谱中3-4ppm之间的质子峰归属于聚甘油基重复单元的五个质子和甲基葡糖二油酸酯的五个重叠质子，在1-1.3ppm之间的质子峰归属于甲基葡糖二油酸酯疏水基团上的40个特征质子(参见，例如图3和4)。计算峰的曲线下面积，然后使用以下公式计算DPg：
亲水性指数测试：
使用配有透射、光纤和积分球漫反射模块的Antaris FT-NIR分析仪(Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA)对各种聚甘油基增稠剂进行亲水性指数测试。使用浸入玻璃反应器中的小直径(1/8英寸)透射探头(AxiomAnalytical，Inc，Tustin，CA)进行实时、在线光纤测量。使用积分球模块进行离线测量，并使用Thermo Fisher Scientific提供的TQ Analyst软件程序分析数据。在线和离线测量的光谱均以4cm-1的分辨率扫描64次获取。
在一系列使用积分球模块进行离线、室温测量获取的NIR光谱上进行聚甘油基增稠剂的亲水性指数(HI)测试。HI是制得的聚甘油基增稠剂的亲水(甘油基单元)特征与疏水(烃)特征相对比例的量度。使用TQAnalyst软件，对甘油基单元的-OH吸收带(6,100cm-1至7500cm-1)下面积进行积分，然后与疏水烃光谱区域(5320cm-1至6050cm-1)下的积分面积进行比较。亲水和疏水面积之间的计算比率即为HI，并可用于比较不同样品之间的亲水性。HI比率与样品尺寸/厚度和测试温度无关。较低的亲水性指数值表明掺入了较少的聚甘油单元。相似地，较高的亲水性指数将表明更多的聚甘油掺入了聚甘油基增稠剂。在某些优选的实施例中，HI为约0.3或更大。更优选的HI为约0.4或更大。在某些实施例中，优选的HI为约0.4至约0.9，并且更优选的HI为约0.5至约0.8。
零剪切粘度测试：
根据本发明在各种个人护理组合物上进行以下零剪切粘度测试以测定粘度。在25℃下使用控制应力流变仪(AR-2000，TA Instruments Ltd.，NewCastle，DE，USA)进行测试配方的粘度测量。使用双壁库埃特几何在25.0±0.1℃下执行稳态剪切应力扫描。由Rheology Advantage软件v4.1.10(TAInstruments Ltd.，New Castle，DE，USA)执行数据采集和分析。对于表现出牛顿行为的样品，其零剪切表观粘度以剪切应力范围内(0.005-100Pa)获取的平均粘度值进行报告。对于假塑性(剪切致稀)流体，零剪切表观粘度(η0)通过剪切应力扫描数据对Ellis粘度模型的拟合计算。
配方泡沫测试：
根据本发明对各种清洁组合物进行以下配方泡沫测试，以测定搅拌时的泡沫体积。首先，在模拟自来水中制备测试组合物的溶液。为了体现自来水的硬度，将0.36g的氯化钙溶于995g去离子水中。然后将五(5.0)克测试组合物添加到该溶液中，并混合直到均匀。为了确定配方泡沫体积，将测试组合物(1000mL)加到SITA R-2000泡沫测试仪(可从Future DigitalScientific，Co.(Bethpage，N.Y.)商购获得)的样品槽中。对测试参数进行设置以重复三次过程(序列数＝3)，样品大小为250ml(添加量＝250ml)，每周期的15秒搅拌时间(搅拌时间＝15秒)内为13个搅拌周期(搅拌数＝13)，转子以1200RPM的转数(转数＝1200)旋转，温度设置为30℃±2℃。在每个搅拌周期的末尾，采集泡沫体积数据，并确定三次过程的平均值和标准偏差。最大泡沫体积报告为第13次搅拌周期后的值。
实例1：聚甘油基增稠剂的制备(E1-E17)
如下制备聚甘油基增稠剂组合物E1：向合适大小的配有氮气鼓泡器、回流冷凝器、有刻度的加料漏斗以及NIR反应探头的容器中加入0.058摩尔甲基葡糖二油酸酯(MGD)、0.050摩尔碳酸甘油酯和0.0058摩尔Ca(OCH3)2。将混合物加热到大约80℃，然后置于真空下，使混合物脱气。破除真空，将混合物在氮气鼓吹和适当搅拌下缓慢加热到190℃。在190℃下平衡30分钟后，在2.5小时内将GC(经脱气处理，1.15摩尔)缓慢加入反应器中。完成添加后，在190℃下搅拌反应混合物，直到碳酸甘油酯完全消耗。通过实时NIR分析就地监控所有脱气步骤(水分含量测量)、反应进程以及GC消耗。完成反应后，将材料冷却，排入适当的容器中。
通过改变以下原料的类型和比例合成附加的聚甘油基增稠剂E2-E17：聚合引发剂、甘油基单体和/或碱催化剂。所用原料、反应条件和产物的变化汇总在下表1中。对于E9-E11和E13，将根据下文的工序合成的AGC和GC按顺序加入反应混合物中，而对于E14，则将AGC和GC同时加入。另外，加料时间、各种反应的总反应时间和温度以及所得的相在下表2中示出。其中使用了以下缩写：MGD＝甲基葡糖二油酸酯，SO＝脱水山梨醇油酸酯，SSO＝脱水山梨醇倍半油酸酯，GC＝碳酸甘油酯，AGC/GC＝乙酰化碳酸甘油酯和碳酸甘油酯的组合，SDO＝脱水山梨醇二油酸酯。
乙酰基碳酸甘油酯(AGC)的制备：以下是制备AGC的一般性实验室规模工序：向干净、干燥的配有磁力搅拌器、近红外探头和冷凝器的250mL两颈烧瓶中加入碳酸甘油酯(82.6g，0.70mol)、乙酸酐(70.0g，0.68mol)和两滴吡啶。在反应的第一阶段，在100℃的回流下将内容物加热6小时。通过如下碳酸甘油酯在7000cm-1处的特征-OH(羟基)吸收带消失，由FT-NIR监控碳酸甘油酯向AcGC的转化。在反应的第二阶段，在45℃和减压(极限真空＝3.5托)下通过蒸馏除去乙酸副产物。通过如下在6850cm-1处乙酸峰的消失，由近红外监控乙酸的除去情况。将所得的AcGC储藏在氮封下，直至使用。
表1：E1-E17的合成
Figure BSA00000622679200491
Figure BSA00000622679200501
表2：E1-E17的反应条件和相性质
Figure BSA00000622679200502
上述结果表明，在几乎所有情况下(E9和E14除外)，反应产物都包含两个相。据观察，顶部相与底部相相比，粘度更低、颜色更浅。
实例2：聚甘油基增稠剂的性质
根据相应的工序和上文的测试，表征实例E1-E17的平均甘油基聚合度和亲水性指数。对于包含两个相的那些反应产物，通过滗析掉顶层而将两个相彼此分离。将顶部相/层标为“A”，将底部相标为“B”。例如，将本发明实例E1的顶部相标为本发明的实例E1A，而将本发明实例E1的底部相标为实例E1B。将所得组合物的平均甘油基聚合度和亲水性指数记录在下表3中。
表3：本发明聚甘油基增稠剂的性质
Figure BSA00000622679200511
从上面的结果似乎可以看出，顶部相往往具有较低的DPg，而底部相则往往具有较高的DPg。正如预期的一样，以及从数据也可看出，DPg与亲水性指数紧密相关。
还值得注意的是疏水取代程度的影响。本发明的实例E1-E14使用甲基葡糖二油酸酯，其名义上具有2.0的平均疏水部分取代程度，因此在这些特定聚甘油基增稠剂中每个初级连接基的名义平均疏水基团数为2.0/4＝0.5。本发明的实例E15使用脱水山梨醇油酸酯，其名义上具有1.0的平均疏水部分取代程度，因此在此特定聚甘油基增稠剂中每个初级连接基的名义平均疏水基团数为1.0/4＝0.25。本发明的实例E16使用脱水山梨醇倍半油酸酯，其名义上具有1.5的平均疏水部分取代程度，因此在此特定聚甘油基增稠剂中每个初级连接基的名义平均疏水基团数为1.5/4＝0.375。本发明的实例E15(A，B)和E16(A，B)具有较低的疏水取代程度，往往产生相对高DPg的聚甘油基化合物，而本发明的其他实例则更易产生较宽范围的DPg。
实例3：比较例(C1-C8)和实例(E18至E42)的制备。
如下制备液体清洁剂配方：向配有机械搅拌器和加热板的烧杯中加入水、十二烷基硫酸铵和月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵。在低到中等速度下进行混合，然后将该批物料缓慢加热到75℃。当该批物料达到75℃时，加入椰油酰胺MEA和特定的市售增稠剂/测试材料。成分完全溶解后停止加热，让该批物料冷却到大约25℃，同时继续在中等速度下搅拌。当该批物料达到25℃时，添加氯化钠和DMDM乙内酰脲并混合，直到完全溶解。使用柠檬酸或氢氧化钠溶液将pH值调至6.4±0.2。加入适量水至100％。各种比较组合物的组成(以及成分的重量百分比)在下表4中示出。
表4：比较性个人护理组合物
Figure BSA00000622679200521
Figure BSA00000622679200531
NATRULON H-10得自Lonza Group(Allendale，NJ)。GLUCATE DO和GLUCAMATE DOE-120得自Lubrizol(Wickliffe，OH)。TEGO CARE 450得自Evonik Goldschmidt GmbH(Essen，Germany)。SPAN 80和83得自Croda(Edison，NJ)。STANDAPOL和COMPERLAN得自Cognis Corp.(现BASF)(Ambler，PA)。
还按照与表4的比较性个人护理组合物相似的方式制备了本发明的个人护理组合物，不同的是，使用了实例I的特定聚甘油基增稠剂。各种配方的组成(及成分的重量百分比)示于下表5(E18-E26)、表6(E27-E35)和表7(实例E36-E42)中。
表5：具有聚甘油基增稠剂的个人护理组合物
Figure BSA00000622679200532
Figure BSA00000622679200541
表6：具有聚甘油基增稠剂的个人护理组合物
Figure BSA00000622679200542
Figure BSA00000622679200551
表7：具有聚甘油基增稠剂的个人护理组合物
实例4：组合物和比较例的流变特性
根据零剪切粘度测试分析了比较例C1-C8和实例E18-E42的流变特性，以确定测试材料/增稠剂的增稠效力。这些测试的结果示于下表8中。
表8：个人护理组合物的流变特性和外观
从表8中可以看出，比较例未表现出增稠基质“对照”配方(比较例C1)的能力。唯一表现出一些明显的初始增稠能力的比较例为比较例C5，其使用聚甘油-3-甲基葡糖二硬脂酸酯(据信，这是一种DPg为3的聚甘油基乳化剂，它具有甲基葡糖残基节点结构)。然而，比较例C5不稳定，在室温下静置过夜时发生了相分离。通过比较，本发明的测试实例在室温下静置至少几个月至一年或更长时间时表现出了稳定性。
此外，为了显示DPg的影响，图1示出了本发明实例E18至E42的零剪切粘度与DPg的关系图。从图中可以清楚地看出，那些DP值大于3而小于约11的聚甘油基增稠剂有效地建立起了粘度，而那些具有较高DPg的增稠剂则往往无法建立起粘度。
还值得注意的是平均疏水部分取代程度的影响。实例E37-E40(如上文在实例2中所讨论)使用平均疏水部分取代程度为1.0或1.5(每个初级连接基的平均疏水基团数分别为0.25或0.375)的聚甘油基化合物，它们未能建立起粘度。
实例5：包含聚甘油基增稠剂的组合物的剂量-响应流变特性
制备了以下个人护理组合物实例E43-56。测试这些化合物的零剪切粘度，以评价聚甘油基增稠剂浓度对粘度的影响。在与实例2的基质相同的配方基质中，测试实例E1A、E13A、E14、E15A、E16A和E17A以及实例E1B。浓度和特定的聚甘油基增稠剂列于下表9a-c中：
表9A
Figure BSA00000622679200571
Figure BSA00000622679200581
表9b
Figure BSA00000622679200582
表9c
Figure BSA00000622679200583
结果在图2中示出。从图中可以看出，当在1至5重量％的范围内增大增稠剂的浓度时，包含“具有GC的MGD”的组合物样品1A表现出487-5659cP的增值(相比基质的粘度)，包含“具有GC和AGC的MGD”的组合物样品13A(DPg为6.8)表现出57-5716cP的增值，包含“具有GC的SDO”的组合物样品17A(DPg为6.3)表现出860-1333cP的增值。包含实例E14的聚甘油基增稠剂(DPg为9.9)的组合物(实例E36、49和50)相对于增稠剂浓度表现出“向上倾斜”的粘度行为。
然而，包含实例E16A的聚甘油基化合物(具有27.0的DPg和平均1.5的油酸酯疏水基)的组合物、具有实例E15A的聚甘油基化合物(具有24.6的DPg和单个油酸酯疏水基)的组合物、以及具有实例E1B的聚甘油基化合物(具有29.9的DPg和2个油酸酯疏水基)的组合物与对照相比表现出降低的粘度，其随着聚甘油基化合物浓度的增加而持续降低。

Claims (8)

1.一种由下式I表征的化合物：
Figure FSA00000622679100011
其中：
Z为包含4至12个碳原子的节点结构；
每个G为独立选择的(聚)甘油基基团；
每个(Hphob)为独立选择的疏水部分；
每个L为独立选择的初级连接基；
每个L′为独立选择的初级连接基；
每个L″为独立选择的次级连接基；
每个(Nu)为独立选择的亲核基团；
x为1至12；
h为0至11；
y为0至5；
a为0至11；
x+h+a的和为4至12；以及
h+y的和为1至12，
前提条件是如果Z为衍生自脱水山梨糖醇的多亲核体残基，则以下任一项成立：(a)x＝2，h＝2，a＝0，y＝0，并且所述化合物的甘油基聚合度为大于3至约11；或(b)x为1至3，h＝1，a为0至2，y为1至3，并且x+h+a+y＝4。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述节点结构包含6至9个碳原子。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中所述节点结构为衍生自甲基葡糖苷、脱水山梨糖醇、双甘油或三甘油的多亲核体残基。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中每个L、L′和L″独立地选自：-O-、-C(O)O-、-N(R)2-、或-N(R)C(O)-，其中各R独立地为H或甲基。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述疏水部分的每一个都包含至少6个碳的碳-碳链，其中所述6个碳都不是羰基碳或均无直接键合到所述至少6个碳上的亲水部分。
6.根据权利要求3所述的化合物，进一步由下式表征：
Figure FSA00000622679100021
其中m+n从大于3至约11。
7.根据权利要求3所述的化合物，进一步由下式表征：
Figure FSA00000622679100022
其中m+n从大于3至约11。
8.根据权利要求3所述的化合物，进一步由下式表征：
Figure FSA00000622679100031
其中m+n从大于3至约11。
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