JPWO2013118220A1 - リチウムイオン二次電池用負極活物質材料 - Google Patents

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Abstract

本発明は、電極に加工された際の充填密度が高く、かつ入力特性の高いリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用負極活物質材料を提供することを目的とする。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料は、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘＦｅｘＯ１２（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）、または、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｙＭｎｙＯ１２（式中、ｙは０＜ｙ≦０．３）で示される組成を有し、１μｍ以上の一次粒子の平均粒径を有するリチウムチタン複合酸化物を含む。

Description

本発明はリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる無機材料およびその製造方法に関する。
近年、種々のリチウムイオン二次電池が開発されている。リチウムイオン二次電池の負極活物質として、従来、炭素材料が主に用いられている。しかし、新たにリチウムチタン複合酸化物材料が開発され、注目されている。例えば、正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いたリチウムイオン二次電池が既に実用化されている。
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、スピネル型の結晶構造を持つ材料であり、Ｌｉの吸蔵または放出が繰り返し可能であるため、リチウムイオン二次電池の活物質として用いることができる。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、リチウムの標準酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋）を基準として約１．５Ｖの電位でＬｉの吸蔵または放出を行う。このため、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質としてリチウムイオン二次電池に用いた場合、急速充電などで反応過電圧が生じても、負極でリチウム金属が析出しにくく、安全性の高いリチウムイオン二次電池が実現すると考えられる。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、充放電に伴う格子膨張が非常に少ないため、サイクル特性が良いという特徴を備える。
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に添加元素を加えることで種々の特性を改善させた材料も開発されている。例えば特許文献１は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のＴｉ元素の一部をＦｅで置換したＬｉ４/３Ｔｉ５/３−ｘＦｅｘＯ４（０＜ｘ≦０．２）が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に比べ電子伝導性が向上することを開示している。
特開２００１−１８５１４１号公報
しかしながら、従来のプロセスで合成したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびＬｉ４/３Ｔｉ５/３−ｘＦｅｘＯ４のような、従来の負極活物質材料には、電極に加工された際に高充填密度と高入力特性とを両立するという点で、更なる改善を図る必要があった。
そこで、本発明は、電極に加工された際の充填密度が高く、かつ入力特性の高いリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用負極活物質材料を提供することを目的とする。
本発明は、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘＦｅｘＯ１２（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）、または、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｙＭｎｙＯ１２（式中、ｙは０＜ｙ≦０．３）で示される組成を有し、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上であるリチウムチタン複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用負極活物質材料を提供する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料は、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上であるリチウムチタン複合酸化物を含むことにより、電極に加工された際に電極中の充填密度を高めることができる。また、本発明の負極活物質材料に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘＦｅｘＯ１２（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）、または、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｙＭｎｙＯ１２（式中、ｙは０＜ｙ≦０．３）で示される組成を有することにより、粒径が大きくなっても高い入力特性を実現することができる。したがって、本発明の負極活物質材料によれば、高充填密度と高入力特性とを両立できる。
実施例１〜７および比較例１〜５のリチウムチタン複合酸化物のＸ線回折パターンを示す。 実施例１〜７および比較例１〜５の活物質を含む電池の圧縮密度および入力特性を示す図である。
本発明者らは、「背景技術」の欄において記載した、従来のプロセスで合成したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびＬｉ４/３Ｔｉ５/３−ｘＦｅｘＯ４のような従来の負極活物質材料には、改善が必要な課題が存在することを見出した。詳しくは、従来のプロセスで合成したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびＬｉ４/３Ｔｉ５/３−ｘＦｅｘＯ４は、一次粒子の粒径が非常に小さい。そのため、これらの材料には、電極中の充填密度が低くなり、電極としてのエネルギー密度が小さいという課題があった。この課題を解決するため、すなわち高い充填密度を実現するために、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２について大粒径化を実施すると、粒径が大きくなるに従って入力特性が悪化するという別の課題が発生した。
そこで、本発明者らは上記課題に関して検討を重ねた末、電極に加工された際の充填密度が高く、かつ入力特性の高いリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用負極活物質材料及びその製造方法を提供するに至った。
本発明の第１の態様は、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘＦｅｘＯ１２（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）、または、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｙＭｎｙＯ１２（式中、ｙは０＜ｙ≦０．３）で示される組成を有し、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上であるリチウムチタン複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用負極活物質材料を提供する。
第１の態様に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質材料は、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上であるリチウムチタン複合酸化物を含むことにより、電極に加工された際に電極中の充填密度を高めることができる。また、第１の態様に係る負極活物質材料に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘＦｅｘＯ１２（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）、または、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｙＭｎｙＯ１２（式中、ｙは０＜ｙ≦０．３）で示される組成を有することにより、粒径が大きくなっても高い入力特性を実現することができる。したがって、第１の態様に係る負極活物質材料によれば、高充填密度と高入力特性とを両立できる。
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記ｘが０＜ｘ≦０．２を満たす、リチウムイオン二次電池用負極活物質材料を提供する。第２の態様に係る負極活物質材料によれば、電極容量密度を向上させることができる。
本発明の第３の態様は、第１の態様において、前記ｙが０＜ｙ≦０．２を満たす、リチウムイオン二次電池用負極活物質材料を提供する。第３の態様に係る負極活物質材料によれば、電極容量密度を向上させることができる。
本発明の第４の態様は、第１から第３の態様の何れか１つの態様において、前記リチウムチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下である、リチウムイオン二次電池用負極活物質材料を提供する。第４の態様に係る負極活物質材料によれば、高充填密度と高入力特性との両立がより実現しやすくなる。
本発明の第５の態様は、
ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ水和物およびＬｉ２ＣＯ３から選ばれる少なくともいずれか１種のリチウム源と、酸化チタンと、Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅＯＯＨから選ばれる少なくともいずれか１種のＦｅ源とを均一に混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と、
を包含する、リチウムイオン二次電池用負極活物質材料の製造方法を提供する。
第５の態様に係る製造方法によれば、電極に加工された際の充填密度が高く、かつ入力特性の高いリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用負極活物質材料を、容易に合成することができる。
本発明の第６の態様は、
ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ水和物およびＬｉ２ＣＯ３から選ばれる少なくともいずれか１種のリチウム源と、酸化チタンと、Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅＯＯＨから選ばれる少なくともいずれか１種のＦｅ源と、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４およびＬｉＣｌＯ４から選ばれる少なくともいずれか１種の溶融塩材料とを均一に混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と、
得られた焼成物を洗浄して、前記溶融塩材料を除去する工程と、
を包含する、リチウムイオン二次電池用負極活物質材料の製造方法を提供する。
第６の態様に係る製造方法によれば、電極に加工された際の充填密度が高く、かつ入力特性の高いリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用負極活物質材料を、容易に合成することができる。
本発明の第７の態様は、
ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ水和物およびＬｉ２ＣＯ３から選ばれる少なくともいずれか１種のリチウム源と、酸化チタンと、ＭｎＯ２およびＭｎＣＯ３から選ばれる少なくともいずれか１種のＭｎ源とを均一に混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と、
を包含する、リチウムイオン二次電池用負極活物質材料の製造方法を提供する。
第７の態様に係る製造方法によれば、電極に加工された際の充填密度が高く、かつ入力特性の高いリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用負極活物質材料を、容易に合成することができる。
本発明の第８の態様は、
ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ水和物およびＬｉ２ＣＯ３から選ばれる少なくともいずれか１種のリチウム源と、酸化チタンと、ＭｎＯ２およびＭｎＣＯ３から選ばれる少なくともいずれか１種のＭｎ源と、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４およびＬｉＣｌＯ４から選ばれる少なくともいずれか１種の溶融塩材料とを均一に混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と、
得られた焼成物を洗浄して、前記溶融塩材料を除去する工程と、
を包含する、リチウムイオン二次電池用負極活物質材料の製造方法を提供する。
第８の態様に係る製造方法によれば、電極に加工された際の充填密度が高く、かつ入力特性の高いリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用負極活物質材料を、容易に合成することができる。
本発明の第９の態様は、第５から第８の態様の何れか１つの態様において、前記酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有する、リチウムイオン二次電池用負極活物質材料の製造方法を提供する。第９の態様に係る製造方法によれば、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンは反応が進みやすいので、より容易にリチウムイオン二次電池用負極活物質材料を合成することができる。
以下、図面を参照しながら、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料およびその製造方法の実施形態を説明する。
（第１の実施形態）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料の第１の実施形態を説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料は、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘＦｅｘＯ１２（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）で示される組成を有し、一次粒子の平均粒径（以下、一次粒子径と記載することがある。）が１μｍ以上であるリチウムチタン複合酸化物を含む。このリチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のＴｉ元素の一部がＦｅ元素で置換された物質であり、上記式中のｘはＦｅ元素の置換量（添加量）を表している。
Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘＦｅｘＯ１２（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）の組成を有するリチウムチタン複合酸化物が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成を有するリチウムチタン複合酸化物に比べて入力特性が向上することを、本願発明者らは見出した。しかしながら、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘＦｅｘＯ１２（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）の組成を有するリチウムチタン複合酸化物は、典型的には１μｍ以下の一次粒子径を有していた。このため、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘＦｅｘＯ１２（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）の組成を有するリチウムチタン複合酸化物を用いて電極を構成する場合に、充填密度を大きくできないという課題があった。
これに対し、本願発明者らは、合成プロセスを改良することにより、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘＦｅｘＯ１２（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）の組成を有するリチウムチタン複合酸化物の一次粒子径を増大させ、リチウムイオン二次電池の電極の充填性を向上させることができることを見出した。また、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘＦｅｘＯ１２（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）の組成を有するリチウムチタン複合酸化物は、１μｍ以上の一次粒子径を有する場合であっても、従来のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２よりも大きな入力特性を示すことを見出した。よって、本実施形態のリチウムチタン複合酸化物をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合、電極の高充填密度と、高入力特性との両方を実現できるリチウムイオン二次電池の提供が可能となる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、スピネル型の結晶構造を有する。結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、Ｆｅ元素の添加量ｘが０＜ｘ≦０．３を満たす。ｘは０よりも大きければよい。一方、本願発明者らの詳細な検討の結果、ｘが増大すると、本実施形態の負極活物質材料を用いたリチウムイオン二次電池の放電可能容量が減少する傾向にあり、ｘが０．３を超えると、放電可能容量の減少が顕著であることが分かった。電極容量密度の観点から、Ｆｅ元素の添加量ｘが０＜ｘ≦０．２を満たすことがより好ましい。
本実施形態のリチウムチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒径ｄは、以下のように定義される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて負極活物質材料を適度な倍率で撮影したＳＥＭ写真において、リチウムチタン複合酸化物の粒子の中から任意に３０粒子を選び、各粒子の一次粒子の粒径（一次粒子の境界に外接する、面積が最小となる外接長方形の長辺の長さ）を計測し、得られた計測値の算術平均値を平均粒径ｄとする。
本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子を構成していてもよいが、いずれの場合であっても一次粒子の平均粒径ｄ（μｍ）が１μｍ以上を満たす。粒径が大きくなりすぎると入力特性が若干悪化する傾向にあるため、１≦ｄ≦５であることが好ましいが、用途によっては、リチウムチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒径は５μｍ以上であってもよい。ここで、一次粒子とは、多くの粒子が存在する状態（粉体）または凝集体を構成する粒子で、分子間の結合を破壊することなく存在する最小単位の粒子のことである。なお、一次粒子は、単結晶、多結晶または非晶質でありうる。また、二次粒子とは、上記のとおり、一次粒子が複数個凝集して形成された粒子のことである。
本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、構成元素を含む化合物を混合し、焼成することによって合成できる。従来より、リチウムチタン複合酸化物の合成においては、一般的に固相反応法が用いられている。具体的には、Ｌｉ源と、酸化チタンと、Ｆｅ源とを、適切な比率となるような割合で秤量し、秤量した原料を合わせて均一に混合して混合物を得る工程と、混合物を焼成する工程とによって、製造することができる。Ｆｅ以外にさらに添加元素を加える場合には、Ｌｉ源、酸化チタンおよびＦｅ源に、添加元素原料をさらに加えて混合し焼成すればよい。
固相反応法において、Ｌｉ源には、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨの水和物、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＦ、および／または、Ｌｉ２Ｏなどを用いることができる。ＬｉＯＨの水和物としては、一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が一般的であるが、他の含水量のＬｉＯＨ水和物を用いてもよい。反応温度と不純物の残存可能性の観点から、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨの水和物、および／または、Ｌｉ２ＣＯ３を用いることが好ましい。酸化チタンには、ルチル型およびアナターゼ型の結晶構造のものを用いることができる。反応の進みやすさの観点から、アナターゼ型の結晶構造のものを用いることが好ましい。Ｆｅ源としては、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ２、α−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等を用いることができる。反応温度の観点から、Ｆｅ２Ｏ３、および／または、α−ＦｅＯＯＨを用いることが好ましい。
焼成は、大気雰囲気中で行ってもよいし、酸素雰囲気中、あるいは、窒素およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。焼成温度は、用いるＬｉ源、酸化チタン、Ｆｅ源、添加元素材料、焼成温度での保持時間に依存するが、９００℃以上１０００℃以下程度の温度で混合物を焼成することによって、本実施形態のリチウムチタン複合酸化物が得られる。
固相反応法により合成したリチウムチタン複合酸化物は、凝集あるいは焼結が起こりやすいが、その場合は、上記工程に加えてさらに粉砕（解砕）工程を実施することにより、粒度分布を調整することが可能である。粉砕方法には、ジェットミル、ビーズミル、ボールミル、マスコローダー、乳鉢などの装置および器具を用いた粉砕方法が考えられる。中でもジェットミルを用いた粉砕方法は、気流中で粒子同士を衝突させることにより粉砕を行うため、不純物の混入可能性が少なく、有用である。しかしながら、一次粒子の粒径が小さく凝集力の強い材料をジェットミルを用いて粉砕する場合は、ジェットミル配管内に材料が付着し効率が落ちるため、非常に時間がかかり、収率も悪い。
本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、溶融塩合成法によっても合成することができる。溶融塩合成法を用いた場合は、固相反応法とは違い、凝集が少なく、粉砕工程の必要の無い材料を合成することが可能である。具体的には、Ｌｉ源と、酸化チタンと、Ｆｅ源と、溶融塩材料とを、適切な比率となるような割合で秤量し、秤量した原料を合わせて均一に混合して混合物を得る工程と、混合物を焼成する工程と、焼成物を洗浄し溶融塩を除去する工程とによって製造することができる。焼成工程において、焼成温度で液体状態である溶融塩中で反応が進行し、反応後も溶融塩中に存在するため、他の粒子との接触が少なく、凝集あるいは焼結の少ない負極活物質材料を合成することができる。
溶融塩合成法においても、Ｌｉ源には、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨの水和物、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＦ、および／または、Ｌｉ２Ｏなどを用いることができる。ＬｉＯＨの水和物としては、一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が一般的であるが、他の含水量のＬｉＯＨ水和物を用いてもよい。反応温度と不純物の残存可能性の観点から、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨの水和物、および／または、Ｌｉ２ＣＯ３を用いることが好ましい。酸化チタンには、ルチル型およびアナターゼ型の結晶構造のものを用いることができる。反応の進みやすさの観点から、アナターゼ型の結晶構造のものを用いることが好ましい。Ｆｅ源としては、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ２、α−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等を用いることができる。反応温度の観点から、Ｆｅ２Ｏ３、および／または、α−ＦｅＯＯＨを用いることが好ましい。溶融塩材料としては、融点が比較的低く、また洗浄工程にて除去可能な化合物であればよい。反応を進みやすくするため、Ｌｉ元素を含む化合物が好ましく、例えば、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＣｌＯ４などを用いることができる。また、ＫＣｌや、ＬｉＣｌやＫＣｌとの混合物なども用いることができる。
焼成は、大気雰囲気中で行ってもよいし、酸素雰囲気中、あるいは、窒素およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。焼成温度は、用いるＬｉ源、酸化チタン、Ｆｅ源、添加元素材料に依存するが、用いる溶融塩の融点以上の温度で混合物を焼成することによって、本実施形態のリチウムチタン複合酸化物が得られる。例えば、５００℃以上１０００℃以下の範囲内とできる。
洗浄工程では、溶融塩を溶かす液体を用いることにより焼成物を容易に洗浄することができる。例えば、溶融塩として、ＬｉＣｌ、ＫＣｌまたはＬｉＣｌとＫＣｌとの混合物を用いた場合には、水により溶かすことができる。不純物元素の活物質材料への混入を防ぐため、純水やイオン交換水を用いることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、一次粒子径が大きいので、負極における負極活物質材料の充填密度を高めることができる。さらに、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘＦｅｘＯ１２（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）で示される組成を有することにより、粒径が大きい場合でも高入力特性を実現することができる。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料によれば、負極における負極活物質材料の高充填密度と、高入力特性とを両立するリチウムイオン二次電池が実現できる。
（第２の実施形態）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料の第２の実施形態を説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料は、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｙＭｎｙＯ１２（式中、ｙは０＜ｙ≦０．３）で示される組成を有し、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上であるリチウムチタン複合酸化物を含む。このリチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のＴｉ元素の一部がＭｎ元素で置換された物質であり、上記式中のｙはＭｎ元素の置換量（添加量）を表している。
Ｌｉ４Ｔｉ５−ｙＭｎｙＯ１２（式中、ｙは０＜ｙ≦０．３）の組成を有するリチウムチタン複合酸化物が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成を有するリチウムチタン複合酸化物に比べて入力特性が向上することを、本願発明者らは見出した。しかしながら、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｙＭｎｙＯ１２（式中、ｙは０＜ｙ≦０．３）の組成を有するリチウムチタン複合酸化物は、典型的には１μｍ以下の一次粒子径を有していた。このため、リチウムチタン複合酸化物を用いて電極を構成する場合に、充填密度を大きくできないという課題があった。
これに対し、本願発明者らは、合成プロセスを改良することにより、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｙＭｎｙＯ１２（式中、ｙは０＜ｙ≦０．３）の組成を有するリチウムチタン複合酸化物の一次粒子径を増大させ、リチウムイオン二次電池の電極の充填性を向上させることができることを見出した。また、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｙＭｎｙＯ１２（式中、ｙは０＜ｙ≦０．３）の組成を有するリチウムチタン複合酸化物は、１μｍ以上の一次粒子径を有する場合であっても、従来のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２よりも大きな入力特性を示すことを見出した。よって、本実施形態のリチウムチタン複合酸化物をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合、電極の高充填密度と、高入力特性との両方を実現できるリチウムイオン二次電池の提供が可能となる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、スピネル型の結晶構造を有する。結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、Ｍｎ元素の添加量ｙが０＜ｙ≦０．３を満たす。このため、ｙは０よりも大きければよい。一方、本願発明者らの詳細な検討の結果、ｙが増大すると、本実施形態の負極活物質材料を用いたリチウムイオン二次電池の放電可能容量が減少する傾向にあり、ｙが０．３を超えると、放電可能容量の減少が顕著であることが分かった。電極容量密度の観点から、Ｍｎ元素の添加量ｙが０＜ｙ≦０．２を満たすことがより好ましい。
本実施形態のリチウムチタン複合酸化物における一次粒子の平均粒径ｄは、第１の実施形態での定義と同様とする。
本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子を構成していてもよいが、いずれの場合であっても一次粒子の平均粒径ｄ（μｍ）が１μｍ以上を満たす。好ましくは、平均粒径ｄが１．５μｍよりも大きいことである。しかし、粒径が大きくなりすぎると入力特性が若干悪化する傾向にあるため、平均粒径ｄは５μｍ以下が好ましい。すなわち、ｄは、１≦ｄ≦５を満たすことが好ましく、１．５＜ｄ≦５を満たすことがより好ましい。ただし、用途によっては、リチウムチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒径は５μｍ以上であってもよい。
本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、構成元素を含む化合物を混合し、焼成することによって合成できる。従来より、リチウムチタン複合酸化物の合成においては、一般的に固相反応法が用いられている。具体的には、Ｌｉ源と、酸化チタンと、Ｍｎ源とを、適切な比率となるような割合で秤量し、秤量した原料を合わせて均一に混合して混合物を得る工程と、混合物を焼成する工程とによって、製造することができる。Ｍｎ以外にさらに添加元素を加える場合には、Ｌｉ源、酸化チタンおよびＭｎ源に、添加元素原料をさらに加えて混合し焼成すればよい。
固相反応法において、Ｌｉ源には、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨの水和物、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＦ、および／または、Ｌｉ２Ｏなどを用いることができる。ＬｉＯＨの水和物としては、一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が一般的であるが、他の含水量のＬｉＯＨ水和物を用いてもよい。反応温度と不純物の残存可能性の観点から、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨの水和物、および／または、Ｌｉ２ＣＯ３を用いることが好ましい。酸化チタンには、ルチル型およびアナターゼ型の結晶構造のものを用いることができる。反応の進みやすさの観点から、アナターゼ型の結晶構造のものを用いることが好ましい。Ｍｎ源としては、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４等を用いることができる。反応温度の観点から、ＭｎＯ２、および／または、ＭｎＣＯ３を用いることが好ましい。
焼成は、大気雰囲気中で行ってもよいし、酸素雰囲気中、あるいは、窒素およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。焼成温度は、用いるＬｉ源、酸化チタン、Ｍｎ源、添加元素材料、焼成温度での保持時間に依存するが、９００℃以上１０００℃以下程度の温度で混合物を焼成することによって、本実施形態のリチウムチタン複合酸化物が得られる。
固相反応法により合成したリチウムチタン複合酸化物は、凝集あるいは焼結が起こりやすいが、その場合は、上記工程に加えてさらに粉砕（解砕）工程を実施することにより、粒度分布を調整することが可能である。粉砕方法には、ジェットミル、ビーズミル、ボールミル、マスコローダー、乳鉢などの装置および器具を用いた粉砕方法が考えられる。中でもジェットミルを用いた粉砕方法は、気流中で粒子同士を衝突させることにより粉砕を行うため、不純物の混入可能性が少なく、有用である。しかしながら、一次粒子の粒径が小さく凝集力の強い材料をジェットミルを用いて粉砕する場合は、ジェットミル配管内に材料が付着し効率が落ちるため、非常に時間がかかり、収率も悪い。
本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、溶融塩合成法によっても合成することができる。溶融塩合成法を用いた場合は、固相反応法とは違い、凝集が少なく、粉砕工程の必要の無い材料を合成することが可能である。具体的には、Ｌｉ源と、酸化チタンと、Ｍｎ源と、溶融塩材料とを、適切な比率となるような割合で秤量し、秤量した原料を合わせて均一に混合して混合物を得る工程と、混合物を焼成する工程と、焼成物を洗浄し溶融塩を除去する工程とによって製造することができる。焼成工程において、焼成温度で液体状態である溶融塩中で反応が進行し、反応後も溶融塩中に存在するため、他の粒子との接触が少なく、凝集あるいは焼結の少ないリチウムチタン複合酸化物を合成することができる。
溶融塩合成法においても、Ｌｉ源には、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨの水和物、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＦ、および／または、Ｌｉ２Ｏなどを用いることができる。ＬｉＯＨの水和物としては、一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が一般的であるが、他の含水量のＬｉＯＨ水和物を用いてもよい。反応温度と不純物の残存可能性の観点から、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨの水和物、および／または、Ｌｉ２ＣＯ３を用いることが好ましい。酸化チタンには、ルチル型およびアナターゼ型の結晶構造のものを用いることができる。反応の進みやすさの観点から、アナターゼ型の結晶構造のものを用いることが好ましい。Ｍｎ源としては、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４等を用いることができる。反応温度の観点から、ＭｎＯ２、および／または、ＭｎＣＯ３を用いることが好ましい。溶融塩材料としては、融点が比較的低く、また洗浄工程にて除去可能な化合物であればよい。反応を進みやすくするため、Ｌｉ元素を含む化合物が好ましく、例えば、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＣｌＯ４などを用いることができる。また、ＫＣｌや、ＬｉＣｌやＫＣｌとの混合物なども用いることができる。
焼成は、大気雰囲気中で行ってもよいし、酸素雰囲気中、あるいは、窒素およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。焼成温度は、用いるＬｉ源、酸化チタン、Ｍｎ源、添加元素材料に依存するが、用いる溶融塩の融点以上の温度で混合物を焼成することによって、本実施形態のリチウムチタン複合酸化物が得られる。
洗浄工程では、溶融塩を溶かす液体を用いることにより焼成物を容易に洗浄することができる。例えば、溶融塩として、ＬｉＣｌ、ＫＣｌまたはＬｉＣｌとＫＣｌとの混合物を用いた場合には、水により溶かすことができる。不純物元素の活物質材料への混入を防ぐため、純水やイオン交換水を用いることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、一次粒子径が大きいので、負極における負極活物質材料の充填密度を高めることができる。さらに、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘＭｎｙＯ１２（式中、ｙは０＜ｙ≦０．３）で示される組成を有することにより、粒径が大きい場合でも高入力特性を実現することができる。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料によれば、負極における負極活物質材料の高充填密度と、高入力特性とを両立するリチウムイオン二次電池が実現できる。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料に含まれるリチウムチタン複合酸化物を合成し、種々の特性を調べた結果を説明する。
１．合成
（実施例１）
実施例１のリチウムチタン複合酸化物は、固相反応法を用いて合成された。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅのモル混合比が４／（５−ｘ）／ｘ、ｘ＝０．３となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ２には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μｍのものを用いた。混合後の原料粉末をＡｌ２Ｏ３製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は９５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。
（実施例２）
実施例２のリチウムチタン複合酸化物は、固相反応法を用いて合成された。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２およびＭｎＯ２の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｍｎのモル混合比が４／（５−ｙ）／ｙ、ｙ＝０．３となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ２には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μｍのものを用いた。混合後の原料粉末をＡｌ２Ｏ３製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は９５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。
（実施例３）
実施例３のリチウムチタン複合酸化物は、固相反応法を用いて合成された。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅのモル混合比が４／（５−ｘ）／ｘ、ｘ＝０．２となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ２には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μｍのものを用いた。混合後の原料粉末をＡｌ２Ｏ３製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は９００℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。
（実施例４）
実施例４のリチウムチタン複合酸化物は、固相反応法を用いて合成された。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅのモル混合比が４／（５−ｘ）／ｘ、ｘ＝０．３となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ２には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μｍのものを用いた。混合後の原料粉末をＡｌ２Ｏ３製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は９００℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。
（実施例５）
実施例５のリチウムチタン複合酸化物は、固相反応法を用いて合成された。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２およびＭｎＯ２の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｍｎのモル混合比が４／（５−ｙ）／ｙ、ｙ＝０．１となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ２には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μｍのものを用いた。混合後の原料粉末をＡｌ２Ｏ３製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は９００℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。
（実施例６）
実施例６のリチウムチタン複合酸化物は、固相反応法を用いて合成された。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２およびＭｎＯ２の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｍｎのモル混合比が４／（５−ｙ）／ｙ、ｙ＝０．２となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ２には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μｍのものを用いた。混合後の原料粉末をＡｌ２Ｏ３製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は９００℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。
（実施例７）
実施例７のリチウムチタン複合酸化物は、固相反応法を用いて合成された。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２およびＭｎＯ２の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｍｎのモル混合比が４／（５−ｙ）／ｙ、ｙ＝０．３となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ２には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μｍのものを用いた。混合後の原料粉末をＡｌ２Ｏ３製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は９００℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。
（比較例１）
比較例１のリチウムチタン複合酸化物は、固相反応法を用いて合成された。
ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯおよびＴｉＯ２の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉのモル混合比が４／５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ２には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μｍのものを用いた。混合後の原料粉末をＡｌ２Ｏ３製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。
（比較例２）
比較例２のリチウムチタン複合酸化物は、固相反応法を用いて合成された。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｆｅのモル混合比が４／（５−ｘ）／ｘ、ｘ＝０．３となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ２には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μｍのものを用いた。混合後の原料粉末をＡｌ２Ｏ３製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。
（比較例３）
比較例３のリチウムチタン複合酸化物は、固相反応法を用いて合成された。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２およびＭｎＯ２の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｍｎのモル混合比が４／（５−ｙ）／ｙ、ｙ＝０．３となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ２には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μｍのものを用いた。混合後の原料粉末をＡｌ２Ｏ３製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。
（比較例４）
比較例４のリチウムチタン複合酸化物は、固相反応法を用いて合成された。
ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯおよびＴｉＯ２の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉのモル混合比が４／５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ２には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μｍのものを用いた。混合後の原料粉末をＡｌ２Ｏ３製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は９５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。
（比較例５）
比較例５のリチウムチタン複合酸化物は、固相反応法を用いて合成された。
ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯおよびＴｉＯ２の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉのモル混合比が４／５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ２には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μｍのものを用いた。混合後の原料粉末をＡｌ２Ｏ３製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は９００℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。
２．結晶構造の確認
実施例１〜７および比較例１〜５のリチウムチタン複合酸化物の結晶構造を確認するため、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定には、リガク社製のＸＲＤ測定装置を使用した。
ＸＲＤ測定結果のプロファイルを図１に示す。また、表１に各実施例および比較例におけるＦｅの添加量ｘおよびＭｎの添加量ｙと、焼成温度とをまとめて示す。
Figure 2013118220
図１より、実施例１〜７および比較例１〜５のリチウムチタン複合酸化物は、スピネル型の結晶構造を有することが確認できた。比較例１、４および５のリチウムチタン複合酸化物はスピネル型構造の相以外に、ごくわずかのＴｉＯ２（ルチル型構造）を示すピークが２８°および５５°付近に確認された。これは、電池性能に大きな影響を及ぼさない程度のＴｉＯ２（ルチル型構造）を含んでいることを示している。これに対し、実施例１〜７および比較例２、３のリチウムチタン複合酸化物では、ＴｉＯ２（ルチル型構造）を示すピークが確認されず、スピネル型構造の相のみが確認された。このことから、ＦｅもしくはＭｎを添加することにより、ＴｉＯ２（ルチル型構造）の生成・残存を抑制する効果があることがわかった。
３．平均粒径の確認
実施例１〜７および比較例１〜５のリチウムチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒径を、以下に定義する「平均粒径ｄ」で評価した。ＳＥＭ写真から任意に３０粒子を選び、それらの粒子の一次粒子の粒径（一次粒子の境界に外接する、面積が最小となる外接長方形の長辺の長さ）を計測し、その平均を算出して、「平均粒径ｄ」を見積もった。
平均粒径として、一般に粒度分布測定における「累積平均粒径ｄ５０」がよく用いられる。しかしながら、粒度分布測定は一次粒子の大きさではなく凝集粒子（二次粒子）の大きさを計測するものである。一次粒子の大きさと二次粒子の大きさには相関がない。したがって、本発明の効果を示すためには、一次粒子の大きさを示す単位である「平均粒径ｄ」が適当である。
スピネル型構造の単相が得られた実施例１〜７および比較例１〜５のリチウムチタン複合酸化物の「平均粒径ｄ」を調べるため、ＳＥＭで観察を行った。ここでは、日立ハイテクノロジーズ社製の装置を使用した。
ＳＥＭ写真から算出した、実施例１〜７および比較例１〜５のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径ｄを、表２に示す。
Figure 2013118220
同じ組成（Ｌｉ４Ｔｉ４．７Ｆｅ０．３Ｏ１２）を有するリチウムチタン複合酸化物同士を比較した場合、焼成温度が８５０℃の比較例２のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径ｄは０．８７μｍであるのに対し、焼成温度が９００℃の実施例４のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径ｄは１．４８μｍ、焼成温度が９５０℃の実施例１のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径ｄは２．４８μｍであった。また、同じ組成（Ｌｉ４Ｔｉ４．７Ｍｎ０．３Ｏ１２）を有するリチウムチタン複合酸化物同士を比較した場合、焼成温度が８５０℃の比較例３のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径ｄは０．７１μｍであるのに対し、焼成温度が９００℃の実施例７のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径ｄは２．３２μｍ、焼成温度が９５０℃の実施例２のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径ｄは２．８３μｍであった。これらの結果から、焼成温度を高くすることにより一次粒子径を増大させる効果があることが明らかになった。
４．圧縮密度の測定
実施例１〜７および比較例１〜５のリチウムチタン複合酸化物について、電極に加工された際の充填性の指標として、圧縮密度を測定した。測定には三菱化学アナリテック社製の粉体抵抗測定システムを使用した。６４ＭＰａの圧力を印加したときの密度を圧縮密度とした。
測定結果を表２に示す。平均粒径ｄおよび圧縮密度の結果より、平均粒径ｄが大きいものは圧縮密度も大きい傾向があることが明らかになった。
５．電極の作製
実施例１〜７および比較例１〜５のリチウムチタン複合酸化物を活物質として用いて、電極を作製した。活物質／導電材／バインダーを１００／１５／５の重量比になるよう秤量し、練合してペーストを作製した。導電材にはアセチレンブラック、バインダーにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶媒にはＮ−メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。練合にはシンキー社製の「あわとり練太郎」を用いた。作製したペーストをアルミニウム箔の集電体上に塗工し、１００℃に保持した電気炉内で乾燥させた。乾燥後、ローラーで圧延し、打ち抜いてペレット状の電極にした。
６．電池の作製
リチウムイオン二次電池の負極活物質としての特性を調べるために、上記電極を用いて、電池を作製した。一般にリチウムイオン二次電池では、正極活物質にＬｉＣｏＯ２などのリチウム遷移金属複合酸化物（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどの遷移金属を含むものが一般的である）を用いる。しかしながら、ここでは、正極活物質に依存しない、負極活物質そのものの特性を調べるために、対極に一般の正極活物質ではなく、金属Ｌｉを用いた。このような方法は、活物質の評価をするのによく用いられる。
コイン形の電池を作製した。本実施例および比較例を用いて作製した上記電極と、電解液を含浸させたセパレータ、金属Ｌｉ板の順に重ね、コイン形のケースに入れ、封止して、電池とした。セパレータは、旭化成イーマテリアルズ社製のＰＥ微多孔膜を２枚重ねて使用した。電解液には、ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝１／３となるように混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
実施例１〜７および比較例１〜５のリチウムチタン複合酸化物を活物質として用いて作製した電池を、それぞれ、実施例１〜７および比較例１〜５の活物質を含む電池と呼ぶ。
７．入力特性の評価
入力特性を調べるために、作製した上記電池を用いて充電レート特性の評価を行った。ソーラトロン社製の電気化学測定システムを使用し、充放電の電圧範囲は１Ｖから３Ｖとした。１Ｃレートでの定電流放電の後に、３Ｖの定電圧で０．０５Ｃレートの電流値になるまで放電した。放電後の充電時の電流レートは、０．０５Ｃもしくは５Ｃとして、それぞれ測定した。５Ｃレートでの充電可能容量を０．０５Ｃレートでの充電可能容量と比較した。
入力特性の測定結果を表２に示す。比較例１〜３および５の活物質を含む電池の測定結果から、従来の粒径において、Ｔｉ元素の一部をＦｅ元素もしくはＭｎ元素で置換すると、入力特性が大きく向上することが分かる。また、比較例１、４および５の活物質を含む電池の測定結果から分かるように、焼成温度を高くした場合、入力特性は悪化する。これは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は電子もしくはＬｉイオンの伝導性が小さいため、粒径が急激に大きくなると、粒子内において電子もしくはＬｉイオンの拡散に時間がかかり、高負荷での入力特性が悪化していると考えられる。
これに対し、実施例１〜７の活物質を含む電池の測定結果から分かるように、Ｔｉ元素の一部をＦｅ元素もしくはＭｎ元素で置換した場合、粒径が１μｍ以上と大きくても、入力特性は５０％以上と非常に高い値を示した。これは、Ｔｉ元素の一部をＦｅ元素もしくはＭｎ元素で置換していることにより、電子もしくはＬｉイオンの伝導性が高いため、粒径が大きくなっても、電子もしくはＬｉイオンが粒子内を十分に拡散することができるからだと考えられる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料は、電極に加工された際に高い充填密度を実現でき、かつ入力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料は、大型電池や電気自動車等の用途のリチウムイオン二次電池の負極活物質材料として有用である。またモバイル用途にも応用できる。

Claims (9)

  1. Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘＦｅｘＯ１２（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）、または、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｙＭｎｙＯ１２（式中、ｙは０＜ｙ≦０．３）で示される組成を有し、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上であるリチウムチタン複合酸化物を含む、
    リチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
  2. 前記ｘは０＜ｘ≦０．２を満たす、
    請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
  3. 前記ｙは０＜ｙ≦０．２を満たす、
    請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
  4. 前記リチウムチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、１μｍ以上５μｍ以下である、
    請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
  5. ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ水和物およびＬｉ２ＣＯ３から選ばれる少なくともいずれか１種のリチウム源と、酸化チタンと、Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅＯＯＨから選ばれる少なくともいずれか１種のＦｅ源とを均一に混合して混合物を得る工程と、
    前記混合物を９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と、
    を包含する、リチウムイオン二次電池用負極活物質材料の製造方法。
  6. ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ水和物およびＬｉ２ＣＯ３から選ばれる少なくともいずれか１種のリチウム源と、酸化チタンと、Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅＯＯＨから選ばれる少なくともいずれか１種のＦｅ源と、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４およびＬｉＣｌＯ４から選ばれる少なくともいずれか１種の溶融塩材料とを均一に混合して混合物を得る工程と、
    前記混合物を５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と、
    得られた焼成物を洗浄して、前記溶融塩材料を除去する工程と、
    を包含する、リチウムイオン二次電池用負極活物質材料の製造方法。
  7. ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ水和物およびＬｉ２ＣＯ３から選ばれる少なくともいずれか１種のリチウム源と、酸化チタンと、ＭｎＯ２およびＭｎＣＯ３から選ばれる少なくともいずれか１種のＭｎ源とを均一に混合して混合物を得る工程と、
    前記混合物を９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と、
    を包含する、リチウムイオン二次電池用負極活物質材料の製造方法。
  8. ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ水和物およびＬｉ２ＣＯ３から選ばれる少なくともいずれか１種のリチウム源と、酸化チタンと、ＭｎＯ２およびＭｎＣＯ３から選ばれる少なくともいずれか１種のＭｎ源と、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４およびＬｉＣｌＯ４から選ばれる少なくともいずれか１種の溶融塩材料とを均一に混合して混合物を得る工程と、
    前記混合物を５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と、
    得られた焼成物を洗浄して、前記溶融塩材料を除去する工程と、
    を包含する、リチウムイオン二次電池用負極活物質材料の製造方法。
  9. 前記酸化チタンは、アナターゼ型の結晶構造を有する、
    請求項５から８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料の製造方法。
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