CN103477474A - 锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池用负极活性物质材料，其能够实现被加工成电极时的填充密度高、并且输入特性高的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料，包含具有以Li4Ti5-xFexO12（式中，x为0<x≤0.3）、或Li4Ti5-yMnyO12（式中，y为0<y≤0.3）表示的组成，并具有1μm以上的一次粒子的平均粒径的锂钛复合氧化物。

Description

锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为锂离子二次电池的负极活性物质使用的无机材料及其制造方法。
背景技术
近年来，各种锂离子二次电池被开发。作为锂离子二次电池的负极活性物质，以往，主要使用碳材料。但是，锂钛复合氧化物材料被新开发，并受到关注。例如，将LiCoO2用于正极活性物质，将Li4Ti5O12用于负极活性物质的锂离子二次电池已经被实用化。
Li4Ti5O12是具有尖晶石型的晶体结构的材料，Li的吸藏或释放能够反复进行，因此能够作为锂离子二次电池的活性物质使用。Li4Ti5O12以锂的标准氧化还原电位（Li/Li+）为基准在约1.5V的电位进行Li的吸藏或释放。因此，认为将Li4Ti5O12作为负极活性物质用于锂离子二次电池的情况，即使因快速充电等产生反应过电压，在负极上锂金属也不容易析出，能实现安全性高的锂离子二次电池。另外，Li4Ti5O12，具备与充放电相伴的晶格膨胀非常少，所以循环特性好的特征。
通过在Li4Ti5O12中加入添加元素来使各种特性改善的材料也被开发。例如专利文献1，公开了将Li4Ti5O12的Ti元素的一部分用Fe置换的Li4/3Ti5/3-xFexO4（0<x≤0.2），与Li4Ti5O12相比电子传导性提高。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2001-185141号公报
发明内容
但是，像用以往的工艺合成的Li4Ti5O12和Li4/3Ti5/3-xFexO4那样的、以往的负极活性物质材料中，在被加工成电极时兼具高填充密度和高输入特性方面，需要谋求进一步的改善。
因此，本发明的目的是提供一种锂离子二次电池用负极活性物质材料，其能够实现被加工成电极时的填充密度高、并且输入特性高的锂离子二次电池。
本发明提供一种锂离子二次电池用负极活性物质材料，包含具有以Li4Ti5-xFexO12（式中，x为0<x≤0.3）、或Li4Ti5-yMnyO12（式中，y为0<y≤0.3）表示的组成，且一次粒子的平均粒径为1μm以上的锂钛复合氧化物。
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料，通过含有一次粒子的平均粒径为1μm以上的锂钛复合氧化物，在被加工成电极时能够提高电极中的填充密度。另外，在本发明的负极活性物质材料中含有的锂钛复合氧化物，通过具有以Li4Ti5-xFexO12（式中，x为0<x≤0.3）、或Li4Ti5-yMnyO12（式中，y为0<y≤0.3）表示的组成，即使粒径变大也能够实现高的输入特性。因此，根据本发明的负极活性物质材料，能够兼具高填充密度和高输入特性。
附图说明
图1表示实施例1～7和比较例1～5的锂钛复合氧化物的X射线衍射图。
图2是表示含有实施例1～7和比较例1～5的活性物质的电池的压缩密度和输入特性的图。
具体实施方式
本发明者们，发现了在“背景技术”一栏中记载的、用以往的工艺合成的Li4Ti5O12和Li4/3Ti5/3-xFexO4那样的以往的负极活性物质材料中，存在需要改善的课题。详细地讲，用以往的工艺合成的Li4Ti5O12和Li4/3Ti5/3-xFexO4，一次粒子的粒径非常小。因此，在这些材料中，存在电极中的填充密度变低，作为电极的能量密度小的课题。为了解决该课题，即为了实现高填充密度，例如若对于Li4Ti5O12实施大粒径化，则会产生随着粒径变大输入特性恶化的另外的课题。
因此，本发明者们针对上述课题反复研究的结果，达到了提供能够实现被加工成电极时的填充密度高、并且输入特性高的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法。
本发明的第1方式，提供一种锂离子二次电池用负极活性物质材料，其包含具有以Li4Ti5-xFexO12（式中，x为0<x≤0.3）、或Li4Ti5-yMnyO12（式中，y为0<y≤0.3）表示的组成，且一次粒子的平均粒径为1μm以上的锂钛复合氧化物。
第1方式涉及的锂离子二次电池用负极活性物质材料，通过包含一次粒子的平均粒径为1μm以上的锂钛复合氧化物，在被加工成电极时能够提高电极中的填充密度。另外，在第1方式涉及的负极活性物质材料中含有的锂钛复合氧化物，通过具有以Li4Ti5-xFexO12（式中，x为0<x≤0.3）、或Li4Ti5-yMnyO12（式中，y为0<y≤0.3）表示的组成，即使粒径变大也能够实现高的输入特性。因此，根据第1方式涉及的负极活性物质材料，能够兼具高填充密度和高输入特性。
本发明的第2方式，提供在第1方式中，上述x满足0<x≤0.2的锂离子二次电池用负极活性物质材料。根据第2方式涉及的负极活性物质材料，能够使电极容量密度提高。
本发明的第3方式，提供在第1方式中，上述y满足0<y≤0.2的锂离子二次电池用负极活性物质材料。根据第3方式涉及的负极活性物质材料，能够使电极容量密度提高。
本发明的第4方式，提供在第1～第3方式的任一方式中，上述锂钛复合氧化物的一次粒子的平均粒径为1μm～5μm的锂离子二次电池用负极活性物质材料。根据第4方式涉及的负极活性物质材料，高填充密度和高输入特性的兼具变得更易实现。
本发明的第5方式，提供一种锂离子二次电池用负极活性物质材料的制造方法，其包括：
将选自LiOH、LiOH水合物和Li2CO3中的至少任一种锂源、氧化钛、以及选自Fe2O3和FeOOH中的至少任一种Fe源均匀地混合从而得到混合物的工序；和
将上述混合物在900℃～1000℃的温度下烧成的工序。
根据第5方式涉及的制造方法，能够容易地合成锂离子二次电池用负极活性物质材料，上述锂离子二次电池用负极活性物质材料可实现被加工成电极时的填充密度高、并且输入特性高的锂离子二次电池。
本发明的第6方式，提供一种锂离子二次电池用负极活性物质材料的制造方法，其包括：
将选自LiOH、LiOH水合物和Li2CO3中的至少任一种锂源、氧化钛、选自Fe2O3和FeOOH中的至少任一种Fe源、以及选自LiCl、KCl、Li2SO4和LiClO4中的至少任一种熔融盐材料均匀地混合从而得到混合物的工序；
将上述混合物在500℃～1000℃的温度下烧成的工序；和
将得到的烧成物洗涤，除去上述熔融盐材料的工序。
根据第6方式涉及的制造方法，能够容易地合成锂离子二次电池用负极活性物质材料，上述锂离子二次电池用负极活性物质材料可实现被加工成电极时的填充密度高、并且输入特性高的锂离子二次电池。
本发明的第7方式，提供一种锂离子二次电池用负极活性物质材料的制造方法，其包括：
将选自LiOH、LiOH水合物和Li2CO3中的至少任一种锂源、氧化钛、以及选自MnO2和MnCO3中的至少任一种Mn源均匀地混合从而得到混合物的工序；和
将上述混合物在900℃～1000℃的温度下烧成的工序。
根据第7方式涉及的制造方法，能够容易地合成锂离子二次电池用负极活性物质材料，上述锂离子二次电池用负极活性物质材料可实现被加工成电极时的填充密度高、并且输入特性高的锂离子二次电池。
本发明的第8方式，提供一种锂离子二次电池用负极活性物质材料的制造方法，其包括：
将选自LiOH、LiOH水合物和Li2CO3中的至少任一种锂源、氧化钛、选自MnO2和MnCO3中的至少任一种Mn源、以及选自LiCl、KCl、Li2SO4和LiClO4中的至少任一种熔融盐材料均匀地混合从而得到混合物的工序；
将上述混合物在500℃～1000℃的温度下烧成的工序；和
将得到的烧成物洗涤，除去上述熔融盐材料的工序。
根据第8方式涉及的制造方法，能够容易地合成锂离子二次电池用负极活性物质材料，上述锂离子二次电池用负极活性物质材料可实现被加工成电极时的填充密度高、并且输入特性高的锂离子二次电池。
本发明的第9方式，提供在第5～第8方式的任一方式中，上述氧化钛具有锐钛矿型的晶体结构的锂离子二次电池用负极活性物质材料的制造方法。根据第9方式涉及的制造方法，具有锐钛矿型的晶体结构的氧化钛容易进行反应，因此能够更容易地合成锂离子二次电池用负极活性物质材料。
以下，一边参照附图，一边说明本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法的实施方式。
（第1实施方式）
说明本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料的第1实施方式。本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料，包含具有以Li4Ti5-xFexO12（式中，x为0<x≤0.3）表示的组成，且一次粒子的平均粒径（以下，有时记为一次粒径）为1μm以上的锂钛复合氧化物。该锂钛复合氧化物，是Li4Ti5O12的Ti元素的一部分被Fe元素置换的物质，上述式中的x表示Fe元素的置换量（添加量）。
本申请发明者们发现了，具有Li4Ti5-xFexO12（式中，x为0<x≤0.3）的组成的锂钛复合氧化物，与具有Li4Ti5O12的组成的锂钛复合氧化物相比输入特性提高。但是，具有Li4Ti5-xFexO12（式中，x为0<x≤0.3）的组成的锂钛复合氧化物，典型地具有1μm以下的一次粒径。因此，在使用具有Li4Ti5-xFexO12（式中，x为0<x≤0.3）的组成的锂钛复合氧化物构成电极的情况下，存在不能使填充密度变大的课题。
对此，本申请发明者们发现通过改良合成工艺，能够使具有Li4Ti5-xFexO12（式中，x为0<x≤0.3）的组成的锂钛复合氧化物的一次粒径增大，使锂离子二次电池的电极的填充性提高。另外，发现具有Li4Ti5-xFexO12（式中，x为0<x≤0.3）的组成的锂钛复合氧化物，即使在具有1μm以上的一次粒径的情况下，也显示出比以往的Li4Ti5O12大的输入特性。因此，使用本实施方式的锂钛复合氧化物作为锂离子二次电池的负极材料的情况，变得能够提供可实现电极的高填充密度、和高输入特性两者的锂离子二次电池。
本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料中含有的锂钛复合氧化物，具有尖晶石型的晶体结构。晶体结构可通过X射线衍射（XRD）确认。
本实施方式的锂钛复合氧化物，Fe元素的添加量x满足0<x≤0.3。x只要比0大即可。另一方面，本申请发明者们详细研究的结果，得知若x增大，则使用了本实施方式的负极活性物质材料的锂离子二次电池的可放电容量有减少的倾向，若x超过0.3，则可放电容量的减少显著。从电极容量密度的观点出发，更优选Fe元素的添加量x满足0<x≤0.2。
本实施方式的锂钛复合氧化物的一次粒子的平均粒径d，被如下地定义。在使用扫描型电子显微镜（SEM）以适当的倍率拍摄负极活性物质材料的SEM照片中，从锂钛复合氧化物的粒子中任意选择30个粒子，测量各粒子的一次粒子的粒径（与一次粒子的边界外接的、面积成为最小的外接长方形的长边的长度），将得到的测量值的算术平均值作为平均粒径d。
本实施方式的锂钛复合氧化物，可以是一次粒子，也可以构成一次粒子凝聚而成的二次粒子，但任一情况下一次粒子的平均粒径d（μm）都满足1μm以上。若粒径变得过大则输入特性存在稍微恶化的倾向，因此优选为1≤d≤5，但根据用途，锂钛复合氧化物的一次粒子的平均粒径也可以为5μm以上。在此，所谓一次粒子，是指在构成存在许多粒子的状态（粉体）或凝聚体的粒子中，没有破坏分子间的结合地存在的最小单位的粒子。再者，一次粒子可以是单晶、多晶或非晶质。另外，所谓二次粒子，如上所述，是指多个一次粒子凝聚形成的粒子。
本实施方式的锂钛复合氧化物，可通过将含有构成元素的化合物混合，烧成来合成。一直以来，在锂钛复合氧化物的合成中，一般使用固相反应法。具体地讲，可通过将Li源、氧化钛和Fe源以成为适当比率那样的比例称量，将称量出的原料合在一起均匀地混合从而得到混合物的工序；和烧成混合物的工序，来进行制造。在Fe以外进一步加入添加元素的情况下，在Li源、氧化钛和Fe源中，再加入添加元素原料进行混合烧成即可。
在固相反应法中，对于Li源，可使用LiOH、LiOH的水合物、Li2CO3、Li2SO4、LiF、和/或Li2O等。作为LiOH的水合物，虽然一般为一水合物（LiOH·H2O），但也可以使用其他含水量的LiOH水合物。从反应温度和杂质的残存可能性的观点出发，优选使用LiOH、LiOH的水合物、和/或Li2CO3。对于氧化钛，可使用金红石型和锐钛矿型的晶体结构的氧化钛。从反应的易进行性的观点出发，优选使用锐钛矿型的晶体结构的氧化钛。作为Fe源，可使用FeO、Fe2O3、Fe3O4、FeO2、α-FeOOH、Fe（OH）3、FeSO4、Fe2（SO4）3等。从反应温度的观点出发，优选使用Fe2O3、和/或α-FeOOH。
烧成可以在大气气氛中进行，也可以在氧气气氛中、或者在氮和氩等惰性气体气氛中进行。烧成温度依赖于使用的Li源、氧化钛、Fe源、添加元素材料、烧成温度下的保持时间，通过在900℃～1000℃左右的温度下烧成混合物，能够得到本实施方式的锂钛复合氧化物。
通过固相反应法合成的锂钛复合氧化物，容易发生凝聚或烧结，但该情况下，通过在上述工序之外进一步实施粉碎（破碎）工序，能够调整粒度分布。对于粉碎方法，可考虑使用喷射式粉碎机（jet mill）、珠磨机、球磨机、磨碎式粉碎机、乳钵等装置和器具的粉碎方法。其中使用喷射式粉碎机的粉碎方法，通过使粒子彼此在气流中碰撞进行粉碎，因此杂质的混入可能性小，是有用的。但是，使用喷射式粉碎机粉碎一次粒子的粒径小、凝聚力强的材料的情况下，材料附着在喷射式粉碎机配管内从而效率下降，因此非常耗费时间，收率也差。
本实施方式的锂钛复合氧化物，也可以采用熔融盐合成法合成。采用熔融盐合成法的情况，与固相反应法不同，能够合成凝聚少、不需要粉碎工序的材料。具体地讲，可以通过将Li源、氧化钛、Fe源和熔融盐材料以成为适当比率那样的比例称量，将称量出的原料合在一起均匀地混合从而得到混合物的工序；烧成混合物的工序；和将烧成物洗涤并除去熔融盐的工序，来进行制造。在烧成工序中，在烧成温度下为液体状态的熔融盐中进行反应，反应后也存在于熔融盐中，因此能够合成与其他粒子的接触少，凝聚或烧结少的负极活性物质材料。
在熔融盐合成法中，对于Li源，可使用LiOH、LiOH的水合物、Li2CO3、Li2SO4、LiF、和/或Li2O等。作为LiOH的水合物，虽然一般为一水合物（LiOH·H2O），但也可以使用其他含水量的LiOH水合物。从反应温度和杂质的残存可能性的观点出发，优选使用LiOH、LiOH的水合物、和/或Li2CO3。对于氧化钛，可使用金红石型和锐钛矿型的晶体结构的氧化钛。从反应的易进行性的观点出发，优选使用锐钛矿型的晶体结构的氧化钛。作为Fe源，可使用FeO、Fe2O3、Fe3O4、FeO2、α-FeOOH、Fe（OH）3、FeSO4、Fe2（SO4）3等。从反应温度的观点出发，优选使用Fe2O3、和/或α-FeOOH。作为熔融盐材料，只要是熔点比较低，并且能够在洗涤工序中除去的化合物即可。为了使反应易于进行，优选为含有Li元素的化合物，例如，可以使用LiCl、Li2SO4、LiClO4等。另外，也可以使用KCl、LiCl和KCl的混合物等。
烧成可以在大气气氛中进行，也可以在氧气气氛中、或者在氮和氩等惰性气体气氛中进行。烧成温度依赖于使用的Li源、氧化钛、Fe源、添加元素材料，通过在使用的熔融盐的熔点以上的温度下烧成混合物，能够得到本实施方式的锂钛复合氧化物。例如，可设在500℃～1000℃的范围内。
在洗涤工序中，通过使用溶解熔融盐的液体能够容易地洗涤烧成物。例如，在作为熔融盐使用了LiCl、KCl或LiCl与KCl的混合物的情况下，可由水溶解。为了防止杂质元素向活性物质材料的混入，优选使用纯水或离子交换水。
本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料中含有的锂钛复合氧化物，由于一次粒径大，所以能够提高负极中的负极活性物质材料的填充密度。进而，本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料中含有的锂钛复合氧化物，通过具有以Li4Ti5-xFexO12（式中，x为0<x≤0.3）表示的组成，即使在粒径大的情况下也能够实现高输入特性。因此，根据本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料，能够实现兼具负极中的负极活性物质材料的高填充密度、和高输入特性的锂离子二次电池。
（第2实施方式）
说明本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料的第2实施方式。本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料，包含具有以Li4Ti5-yMnyO12（式中，y为0<y≤0.3）表示的组成，且一次粒子的平均粒径为1μm以上的锂钛复合氧化物。该锂钛复合氧化物，是Li4Ti5O12的Ti元素的一部分被Mn元素置换的物质，上述式中的y表示Mn元素的置换量（添加量）。
本申请发明者们发现了，具有Li4Ti5-yMnyO12（式中，y为0<y≤0.3）的组成的锂钛复合氧化物，与具有Li4Ti5O12的组成的锂钛复合氧化物相比输入特性提高。但是，具有Li4Ti5-yMnyO12（式中，y为0<y≤0.3）的组成的锂钛复合氧化物，典型地具有1μm以下的一次粒径。因此，在使用锂钛复合氧化物构成电极的情况下，存在不能使填充密度变大的课题。
对此，本申请发明者们发现通过改良合成工艺，能够使具有Li4Ti5-yMnyO12（式中，y为0<y≤0.3）的组成的锂钛复合氧化物的一次粒径增大，使锂离子二次电池的电极的填充性提高。另外，发现具有Li4Ti5-yMnyO12（式中，y为0<y≤0.3）的组成的锂钛复合氧化物，即使在具有1μm以上的一次粒径的情况下，也显示出比以往的Li4Ti5O12大的输入特性。因此，使用本实施方式的锂钛复合氧化物作为锂离子二次电池的负极材料的情况，变得能够提供可实现电极的高填充密度、和高输入特性两者的锂离子二次电池。
本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料中含有的锂钛复合氧化物，具有尖晶石型的晶体结构。晶体结构可通过X射线衍射（XRD）确认。
本实施方式的锂钛复合氧化物，Mn元素的添加量y满足0<y≤0.3。因此，y只要比0大即可。另一方面，本申请发明者们详细研究的结果，发现若y增大，则使用了本实施方式的负极活性物质材料的锂离子二次电池的可放电容量有减少的倾向，若y超过0.3，则可放电容量的减少显著。从电极容量密度的观点出发，更优选Mn元素的添加量y满足0<y≤0.2。
本实施方式的锂钛复合氧化物中的一次粒子的平均粒径d，与第1实施方式中的定义相同。
本实施方式的锂钛复合氧化物，可以是一次粒子，也可以构成一次粒子凝聚而成的二次粒子，但任一情况下一次粒子的平均粒径d（μm）都满足1μm以上。优选平均粒径d大于1.5μm。但是，若粒径变得过大则输入特性存在稍微恶化的倾向，因此平均粒径d优选为5μm以下。即，d优选满足1≤d≤5，更优选满足1.5<d≤5。可是，根据用途，锂钛复合氧化物的一次粒子的平均粒径也可以为5μm以上。
本实施方式的锂钛复合氧化物，可通过将含有构成元素的化合物混合，烧成来合成。一直以来，在锂钛复合氧化物的合成中，一般使用固相反应法。具体地讲，可通过将Li源、氧化钛和Mn源以成为适当比率那样的比例称量，将称量出的原料合在一起均匀地混合从而得到混合物的工序；和烧成混合物的工序，来进行制造。在Mn以外进一步加入添加元素的情况下，在Li源、氧化钛和Mn源中，再加入添加元素原料进行混合烧成即可。
在固相反应法中，对于Li源，可使用LiOH、LiOH的水合物、Li2CO3、Li2SO4、LiF、和/或Li2O等。作为LiOH的水合物，虽然一般为一水合物（LiOH·H2O），但也可以使用其他含水量的LiOH水合物。从反应温度和杂质的残存可能性的观点出发，优选使用LiOH、LiOH的水合物、和/或Li2CO3。对于氧化钛，可使用金红石型和锐钛矿型的晶体结构的氧化钛。从反应的易进行性的观点出发，优选使用锐钛矿型的晶体结构的氧化钛。作为Mn源，可使用MnO、Mn3O4、MnO2、Mn（OH）2、MnCO3、MnSO4等。从反应温度的观点出发，优选使用MnO2、和/或MnCO3。
烧成可以在大气气氛中进行，也可以在氧气气氛中、或者在氮和氩等惰性气体气氛中进行。烧成温度依赖于使用的Li源、氧化钛、Mn源、添加元素材料、烧成温度下的保持时间，通过在900℃～1000℃左右的温度下烧成混合物，能够得到本实施方式的锂钛复合氧化物。
通过固相反应法合成的锂钛复合氧化物，虽然容易发生凝聚或烧结，但该情况下，通过在上述工序以外进一步实施粉碎（破碎）工序，能够调整粒度分布。对于粉碎方法，可考虑使用喷射式粉碎机、珠磨机、球磨机、磨碎式粉碎机、乳钵等装置和器具的粉碎方法。其中使用喷射式粉碎机的粉碎方法，通过使粒子彼此在气流中碰撞进行粉碎，因此杂质的混入可能性小，是有用的。但是，使用喷射式粉碎机粉碎一次粒子的粒径小、凝聚力强的材料的情况下，材料附着在喷射式粉碎机配管内从而效率下降，因此非常耗费时间，收率也差。
本实施方式的锂钛复合氧化物，也可以采用熔融盐合成法合成。采用熔融盐合成法的情况，与固相反应法不同，能够合成凝聚少、不需要粉碎工序的材料。具体地讲，可以通过将Li源、氧化钛、Mn源和熔融盐材料以成为适当比率那样的比例称量，将称量出的原料合在一起均匀地混合从而得到混合物的工序；烧成混合物的工序；和将烧成物洗涤并除去熔融盐的工序进行制造。在烧成工序中，在烧成温度下为液体状态的熔融盐中进行反应，反应后也存在于熔融盐中，因此能够合成与其他粒子的接触少，凝聚或烧结少的锂钛复合氧化物。
在熔融盐合成法中，对于Li源，可使用LiOH、LiOH的水合物、Li2CO3、Li2SO4、LiF、和/或Li2O等。作为LiOH的水合物，虽然一般为一水合物（LiOH·H2O），但也可以使用其他含水量的LiOH水合物。从反应温度和杂质的残存可能性的观点出发，优选使用LiOH、LiOH的水合物、和/或Li2CO3。对于氧化钛，可使用金红石型和锐钛矿型的晶体结构的氧化钛。从反应的易进行性的观点出发，优选使用锐钛矿型的晶体结构的氧化钛。作为Mn源，可使用MnO、Mn3O4、MnO2、Mn（OH）2、MnCO3、MnSO4等。从反应温度的观点出发，优选使用MnO2、和/或MnCO3。作为熔融盐材料，只要是熔点比较低，并且能够在洗涤工序中除去的化合物即可。为了使反应易于进行，优选为含有Li元素的化合物，例如，可以使用LiCl、Li2SO4、LiClO4等。另外，也可以使用KCl、LiCl与KCl的混合物等。
烧成可以在大气气氛中进行，也可以在氧气气氛中、或者在氮和氩等惰性气体气氛中进行。烧成温度依赖于使用的Li源、氧化钛、Mn源、添加元素材料，通过在使用的熔融盐的熔点以上的温度下烧成混合物，能够得到本实施方式的锂钛复合氧化物。
在洗涤工序中，通过使用溶解熔融盐的液体能够容易地洗涤烧成物。例如，在作为熔融盐使用了LiCl、KCl或LiCl与KCl的混合物的情况下，可由水溶解。为了防止杂质元素向活性物质材料的混入，优选使用纯水或离子交换水。
本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料中含有的锂钛复合氧化物，由于一次粒径大，所以能够提高负极中的负极活性物质材料的填充密度。此外，本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料中含有的锂钛复合氧化物，通过具有以Li4Ti5-xMnyO12（式中，y为0<y≤0.3）表示的组成，即使在粒径大的情况下也能够实现高输入特性。因此，根据本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料，能够实现兼具负极中的负极活性物质材料的高填充密度、和高输入特性的锂离子二次电池。
实施例
以下，合成本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料中含有的锂钛复合氧化物，说明调查了各种特性的结果。
1、合成
（实施例1）
实施例1的锂钛复合氧化物，使用固相反应法合成。
称量LiOH·H2O、TiO2和Fe2O3的原料粉末，使得Li/Ti/Fe的摩尔混合比变为4/（5-x）/x、x=0.3，将它们装入乳钵混合。对于原料的TiO2，使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约为0.3μm的TiO2。将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚，在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度设为950℃、烧成温度的保持时间设为12小时。从坩埚中取出烧成后的材料，在乳钵中粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（实施例2）
实施例2的锂钛复合氧化物，使用固相反应法合成。
称量LiOH·H2O、TiO2和MnO2的原料粉末，使得Li/Ti/Mn的摩尔混合比变为4/（5-y）/y、y=0.3，将它们装入乳钵混合。对于原料的TiO2，使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约为0.3μm的TiO2。将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚，在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度设为950℃、烧成温度的保持时间设为12小时。从坩埚中取出烧成后的材料，在乳钵中粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（实施例3）
实施例3的锂钛复合氧化物，使用固相反应法合成。
称量LiOH·H2O、TiO2和Fe2O3的原料粉末，使得Li/Ti/Fe的摩尔混合比变为4/（5-x）/x、x=0.2，将它们装入乳钵混合。对于原料的TiO2，使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约为0.3μm的TiO2。将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚，在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度设为900℃、烧成温度的保持时间设为12小时。从坩埚中取出烧成后的材料，在乳钵中粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（实施例4）
实施例4的锂钛复合氧化物，使用固相反应法合成。
称量LiOH·H2O、TiO2和Fe2O3的原料粉末，使得Li/Ti/Fe的摩尔混合比变为4/（5-x）/x、x=0.3，将它们装入乳钵混合。对于原料的TiO2，使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约为0.3μm的TiO2。将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚，在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度设为900℃、烧成温度的保持时间设为12小时。从坩埚中取出烧成后的材料，在乳钵中粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（实施例5）
实施例5的锂钛复合氧化物，使用固相反应法合成。
称量LiOH·H2O、TiO2和MnO2的原料粉末，使得Li/Ti/Mn的摩尔混合比变为4/（5-y）/y、y=0.1，将它们装入乳钵混合。对于原料的TiO2，使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约为0.3μm的TiO2。将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚，在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度设为900℃、烧成温度的保持时间设为12小时。从坩埚中取出烧成后的材料，在乳钵中粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（实施例6）
实施例6的锂钛复合氧化物，使用固相反应法合成。
称量LiOH·H2O、TiO2和MnO2的原料粉末，使得Li/Ti/Mn的摩尔混合比变为4/（5-y）/y、y=0.2，将它们装入乳钵混合。对于原料的TiO2，使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约为0.3μm的TiO2。将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚，在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度设为900℃、烧成温度的保持时间设为12小时。从坩埚中取出烧成后的材料，在乳钵中粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（实施例7）
实施例7的锂钛复合氧化物，使用固相反应法合成。
称量LiOH·H2O、TiO2和MnO2的原料粉末，使得Li/Ti/Mn的摩尔混合比变为4/（5-y）/y、y=0.3，将它们装入乳钵混合。对于原料的TiO2，使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约为0.3μm的TiO2。将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚，在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度设为900℃、烧成温度的保持时间设为12小时。从坩埚中取出烧成后的材料，在乳钵中粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（比较例1）
比较例1的锂钛复合氧化物，使用固相反应法合成。
称量LiOH·H2O和TiO2的原料粉末，使得Li/Ti的摩尔混合比变为4/5，将它们装入乳钵混合。对于原料的TiO2，使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约为0.3μm的TiO2。将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚，在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度设为850℃、烧成温度的保持时间设为12小时。从坩埚中取出烧成后的材料，在乳钵中粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（比较例2）
比较例2的锂钛复合氧化物，使用固相反应法合成。
称量LiOH·H2O、TiO2和Fe2O3的原料粉末，使得Li/Ti/Fe的摩尔混合比变为4/（5-x）/x、x=0.3，将它们装入乳钵混合。对于原料的TiO2，使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约为0.3μm的TiO2。将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚，在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度设为850℃、烧成温度的保持时间设为12小时。从坩埚中取出烧成后的材料，在乳钵中粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（比较例3）
比较例3的锂钛复合氧化物，使用固相反应法合成。
称量LiOH·H2O、TiO2和MnO2的原料粉末，使得Li/Ti/Mn的摩尔混合比变为4/（5-y）/y，y=0.3，将它们装入乳钵混合。对于原料的TiO2，使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约为0.3μm的TiO2。将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚，在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度设为850℃、烧成温度的保持时间设为12小时。从坩埚中取出烧成后的材料，在乳钵中粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（比较例4）
比较例4的锂钛复合氧化物，使用固相反应法合成。
称量LiOH·H2O和TiO2的原料粉末，使得Li/Ti的摩尔混合比变为4/5，将它们装入乳钵混合。对于原料的TiO2，使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约为0.3μm的TiO2。将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚，在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度设为950℃、烧成温度的保持时间设为12小时。从坩埚中取出烧成后的材料，在乳钵中粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（比较例5）
比较例5的锂钛复合氧化物，使用固相反应法合成。
称量LiOH·H2O和TiO2的原料粉末，使得Li/Ti的摩尔混合比变为4/5，将它们装入乳钵混合。对于原料的TiO2，使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约为0.3μm的TiO2。将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚，在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度设为900℃、烧成温度的保持时间设为12小时。从坩埚中取出烧成后的材料，在乳钵中粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
2、晶体结构的确认
为确认实施例1～7和比较例1～5的锂钛复合氧化物的晶体结构，进行了粉末X射线衍射（XRD）测定。测定中，使用了リガク公司制的XRD测定装置。
将XRD测定结果的曲线示于图1。另外，将各实施例和比较例中的Fe的添加量x以及Mn的添加量y、和烧成温度汇总示于表1。
表1
Figure BDA0000393316490000161
由图1，确认出实施例1～7和比较例1～5的锂钛复合氧化物具有尖晶石型的晶体结构。比较例1、4和5的锂钛复合氧化物在尖晶石型结构的相以外，在28°和55°附近确认出极轻微的显示TiO2（金红石型结构）的峰。这表示含有不对电池性能产生大的影响的程度的TiO2（金红石型结构）。与此相对，在实施例1～7和比较例2、3的锂钛复合氧化物中，显示TiO2（金红石型结构）的峰没有被确认，只确认出尖晶石型结构的相。由此，可知通过添加Fe或Mn，具有抑制TiO2（金红石型结构）的生成和残存的效果。
3、平均粒径的确认
将实施例1～7和比较例1～5的锂钛复合氧化物的一次粒子的平均粒径，用以下定义的“平均粒径d”进行评价。从SEM照片中任意地选择30个粒子，测量这些粒子的一次粒子的粒径（与一次粒子的边界外接的、面积成为最小的外接长方形的长边的长度），算出其平均值，估算“平均粒径d”。
作为平均粒径，一般在粒度分布测定中的“累计平均粒径d50”经常被使用。但是，粒度分布测定是测定凝聚粒子（二次粒子）的大小而不是一次粒子的大小的测定。一次粒子的大小与二次粒子的大小没有相关性。因此，为了显示本发明的效果，作为表示一次粒子的大小的单位“平均粒径d”是恰当的。
为了调查得到了尖晶石型结构的单相的实施例1～7和比较例1～5的锂钛复合氧化物的“平均粒径d”，用SEM进行了观察。在此，使用了日立ハイテクノロジーズ公司制的装置。
将由SEM照片算出的实施例1～7和比较例1～5的锂钛复合氧化物的平均粒径d示于表2。
表2
Figure BDA0000393316490000181
将具有相同组成（Li4Ti4.7Fe0.3O12）的锂钛复合氧化物彼此进行比较的情况下，烧成温度为850℃的比较例2的锂钛复合氧化物的平均粒径d为0.87μm，相对于此烧成温度为900℃的实施例4的锂钛复合氧化物的平均粒径d为1.48μm，烧成温度为950℃的实施例1的锂钛复合氧化物的平均粒径d为2.48μm。另外，将具有相同组成（Li4Ti4.7Mn0.3O12）的锂钛复合氧化物彼此进行比较的情况下，烧成温度为850℃的比较例3的锂钛复合氧化物的平均粒径d为0.71μm，相对于此烧成温度为900℃的实施例7的锂钛复合氧化物的平均粒径d为2.32μm，烧成温度为950℃的实施例2的锂钛复合氧化物的平均粒径d为2.83μm。从这些结果来看，通过提高烧成温度具有使一次粒径增大的效果变得明确。
4、压缩密度的测定
作为被加工成电极时的填充性的指标，对于实施例1～7和比较例1～5的锂钛复合氧化物，测定了压缩密度。测定中使用了三菱化学アナリテック公司制的粉体阻力测定系统。将施加了64MPa的压力时的密度作为压缩密度。
将测定结果示于表2。由平均粒径d和压缩密度的结果，平均粒径d大的物质存在压缩密度也大的倾向变得明确。
5、电极的制作
使用实施例1～7和比较例1～5的锂钛复合氧化物作为活性物质，制作了电极。称量活性物质/导电材料/粘合剂以成为100/15/5的重量比，进行混合制作了糊。导电材料使用了乙炔黑、粘合剂使用了聚偏二氟乙烯（PVdF）、溶剂使用了N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。混合使用了シンキー公司制的「あわとり練太郎」。将制作出的糊涂布在铝箔的集电体上，在保持于100℃的电炉内干燥。干燥后，用辊轧制，进行冲裁制成片状的电极。
6、电池的制作
为了调查作为锂离子二次电池的负极活性物质的特性，使用上述电极，制作了电池。一般在锂离子二次电池中，将LiCoO2等锂过渡金属复合氧化物（一般是含有Co、Mn、Ni等过渡金属的氧化物）用于正极活性物质。但是在此，为了不依赖于正极活性物质地调查负极活性物质本身的特性，将金属Li而不是一般的正极活性物质用于对极。这样的方法，常被用于进行活性物质的评价。
制作了硬币形的电池。按照使用本实施例和比较例制作的上述电极、使电解液含浸了的隔板、金属Li板的顺序重叠，装入硬币形的壳体密封，形成为电池。隔板将2张旭化成イーマテリアルズ公司制的PE微多孔膜重叠使用。对于电解液，使用了在进行混合以成为EC（碳酸亚乙酯）/EMC（碳酸甲乙酯）=1/3的溶剂中，使1摩尔/升的LiPF6溶解的电解液。
将使用实施例1～7和比较例1～5的锂钛复合氧化物作为活性物质制作出的电池，分别称为含有实施例1～7和比较例1～5的活性物质的电池。
7、输入特性的评价
为了调查输入特性，使用制作的上述电池进行了充电速率特性的评价。使用ソーラトロン公司制的电化学测定系统，充放电的电压范围设为1V～3V。在1C速率下的恒流放电之后，以3V的恒压进行放电直到变为0.05C速率的电流值。放电后的充电时的电流速率，设为0.05C或5C，分别进行了测定。将5C速率下的可充电容量与0.05C速率下的可充电容量进行了比较。
将输入特性的测定结果示于表2。由含有比较例1～3和5的活性物质的电池的测定结果可知，在以往的粒径中，若将Ti元素的一部分用Fe元素或Mn元素置换，则输入特性大大提高。另外，从含有比较例1、4和5的活性物质的电池的测定结果可知，提高了烧成温度的情况下，输入特性恶化。认为这是由于Li4Ti5O12的电子或Li离子的传导率小，因此粒径急剧变大时，在粒子内电子或Li离子的扩散费时，高负荷下的输入特性恶化。
与此相对，从含有实施例1～7的活性物质的电池的测定结果可知，将Ti元素的一部分用Fe元素或Mn元素置换的情况下，即使粒径较大为1μm以上，输入特性也显示出50%以上的非常高的值。认为这是通过将Ti元素的一部分用Fe元素或Mn元素置换，电子或Li离子的传导率高，因此即使粒径变大，电子或Li离子也能够在粒子内充分地扩散的缘故。
产业上的利用可能性
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料，能够提供在被加工成电极时可以实现高填充密度、并且输入特性优异的锂离子二次电池。因此，本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料，作为大型电池和电动汽车等用途的锂离子二次电池的负极活性物质材料是有用的。另外也可以应用于移动用途。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用负极活性物质材料，包含具有以Li4Ti5-xFexO12、或Li4Ti5-yMnyO12表示的组成，且一次粒子的平均粒径为1μm以上的锂钛复合氧化物，式中，x为0<x≤0.3，y为0<y≤0.3。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质材料，所述x满足0<x≤0.2。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质材料，所述y满足0<y≤0.2。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质材料，所述锂钛复合氧化物的一次粒子的平均粒径为1μm～5μm。
5.一种锂离子二次电池用负极活性物质材料的制造方法，包括：
将选自LiOH、LiOH水合物和Li2CO3中的至少任一种锂源、氧化钛、以及选自Fe2O3和FeOOH中的至少任一种Fe源均匀地混合从而得到混合物的工序；和
将所述混合物在900℃～1000℃的温度下烧成的工序。
6.一种锂离子二次电池用负极活性物质材料的制造方法，包括：
将选自LiOH、LiOH水合物和Li2CO3中的至少任一种锂源、氧化钛、选自Fe2O3和FeOOH中的至少任一种Fe源、以及选自LiCl、KCl、Li2SO4和LiClO4中的至少任一种熔融盐材料均匀地混合从而得到混合物的工序；
将所述混合物在500℃～1000℃的温度下烧成的工序；和
将得到的烧成物洗涤，除去所述熔融盐材料的工序。
7.一种锂离子二次电池用负极活性物质材料的制造方法，包括：
将选自LiOH、LiOH水合物和Li2CO3中的至少任一种锂源、氧化钛、以及选自MnO2和MnCO3中的至少任一种Mn源均匀地混合从而得到混合物的工序；和
将所述混合物在900℃～1000℃的温度下烧成的工序。
8.一种锂离子二次电池用负极活性物质材料的制造方法，包括：
将选自LiOH、LiOH水合物和Li2CO3中的至少任一种锂源、氧化钛、选自MnO2和MnCO3中的至少任一种Mn源、以及选自LiCl、KCl、Li2SO4和LiClO4中的至少任一种熔融盐材料均匀地混合从而得到混合物的工序；
将所述混合物在500℃～1000℃的温度下烧成的工序；和
将得到的烧成物洗涤，除去所述熔融盐材料的工序。
9.根据权利要求5～8的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质材料的制造方法，所述氧化钛具有锐钛矿型的晶体结构。
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