CN102834956A - 锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池用负极活性物质材料，其包含锂钛复合氧化物，所述锂钛复合氧化物具有由Li4Ti5-xMnxO12（式中，x满足0＜x≤0.3）、Li4Ti5-x-yMnxVyO12（式中，x满足0＜x≤0.3，y满足0＜y≤0.05）、或Li4Ti5-x-zMnxBzO12（式中，x满足0＜x≤0.3，z满足0＜z≤0.3）所示的组成。

Description

锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为锂离子二次电池的负极活性物质使用的无机材料及其制造方法。
背景技术
近年，开发了各种的锂离子二次电池。作为锂离子二次电池的负极活性物质，以往主要使用碳材料。可是，新开发了锂钛复合氧化物材料并受到关注。例如，正极活性物质使用LiCoO2、负极活性物质使用Li4Ti5O12的锂离子二次电池已经实用化。
Li4Ti5O12是具有尖晶石型的晶体结构的材料，可反复进行Li的吸藏或释放，因此可以作为锂离子二次电池的活性物质使用。Li4Ti5O12，以锂的标准氧化还原电位（Li/Li+）为基准，在约1.5V的电位下进行Li的吸藏或释放。因此认为，在将Li4Ti5O12作为负极活性物质用于锂离子二次电池中的情况下，即时因快速充电等而产生反应过电压，在负极上也难以析出锂金属，实现安全性高的锂离子二次电池。另外，与充放电相伴的晶格膨胀非常少，因此具有循环特性好的特征。
可是，Li4Ti5O12的电子传导性低。因此，在使用Li4Ti5O12构成锂二次电池的情况下，在输出特性上存在课题。为了解决该课题，曾尝试了向Li4Ti5O12添加异种元素，使特性变化的工作。例如专利文献1公开了：以通过提高电子传导性来改善输出特性为目的，将Li4Ti5O12的Ti元素的一部分用选自V元素、Nb元素、Mo元素和P元素中的异种元素置换了的材料。专利文献1报告了：通过将Ti元素的一部分用选自V元素、Nb元素、Mo元素和P元素中的异种元素置换，电子传导性提高，高负荷下的放电特性得到改善。可是，高负荷时的放电容量为低负荷时的放电容量的83%以下，放电特性不能说是充分。
另外，专利文献2公开了：以抑制与电解液的副反应为目的，将Li4Ti5O12的Ti元素的一部分用Ti元素以外的一种过渡金属元素置换了的材料。专利文献2报告了：通过将Ti元素的一部分用各种的过渡金属元素置换，保存性能提高，但对于输出特性和电极的容量密度没有任何具体记述。另外，实际进行合成得到目标的锂钛复合氧化物、以及报告所得到的材料的特性只是进行置换的元素是B元素、Co元素、Zn元素的情况。
专利文献3和专利文献4公开了：Li4Ti5O12、Li4Ti4.90Mn0.10O4即使作为正极活性物质的被覆材料也可以使用。可是，专利文献3和专利文献4对于作为负极活性物质的利用可能性和特性没有任何具体记述。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2000-277116号公报
专利文献2：特开2000-156229号公报
专利文献3：特开2005-228706号公报
专利文献4：特开2004-319105号公报
发明内容
本发明的目的是解决上述的以往的课题的至少一项，提供一种电子传导性优异的锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法。
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料，包含锂钛复合氧化物，所述锂钛复合氧化物具有由Li4Ti5-xMnxO12（式中，x满足0＜x≤0.3）、Li4Ti5-x-yMnxVyO12（式中，x满足0＜x≤0.3，y满足0＜y≤0.05）、或Li4Ti5-x-zMnxBzO12（式中，x满足0＜x≤0.3，z满足0＜z≤0.3）所示的组成。通过将Li4Ti5O12的Ti元素的一部分用Mn元素置换，锂钛复合氧化物的电子传导性提高。
根据本发明，通过将Li4Ti5O12的Ti元素的一部分用Mn元素置换，锂钛复合氧化物的电子传导性提高。因此，通过使用本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料，可以实现输出特性高的锂离子二次电池。
另外，通过除了Mn元素以外还采用B元素或V元素置换上述组成的Ti元素的一部分，在锂钛复合氧化物的电子传导性提高的同时，可以使一次粒径增大。因此，可以实现输出特性高、容量密度大的锂离子二次电池。
附图说明
图1表示实施例1～11和比较例1～9的锂钛复合氧化物的X射线衍射图谱。
图2A是表示实施例1～10的锂钛复合氧化物的平均粒径与Mn添加量的关系的图。
图2B是表示比较例1～3和比较例5～8的锂钛复合氧化物的平均粒径与B或V添加量的关系的图。
图3A是表示实施例1～10的锂钛复合氧化物的压缩密度与Mn添加量的关系的图。
图3B是表示比较例1～3和比较例5～8的锂钛复合氧化物的压缩密度与B或V添加量的关系的图。
图4A是表示含有实施例1～10的活性物质的电池的放电可逆容量与Mn添加量的关系的图。
图4B是表示比较例1～3和比较例5～8的电池的放电可逆容量与B或V添加量的关系的图。
图5A是表示含有实施例1～10的活性物质的电池的速率特性与Mn添加量的关系的图。
图5B是表示比较例1～3和比较例5～8的电池的速率特性与B或V添加量的关系的图。
图6A是表示含有实施例1～10的活性物质的电池的电极容量密度与Mn添加量的关系的图。
图6B是表示比较例1～3和比较例5～8的电池的电极容量密度与B或V添加量的关系的图。
具体实施方式
以下一边参照附图，一边说明本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法的实施方式。
（第1实施方式）
说明本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料的第1实施方式。本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料，含有具有由Li4Ti5-xMnxO12（式中，x满足0＜x≤0.3）所示的组成的锂钛复合氧化物。该锂钛复合氧化物，是Li4Ti5O12的Ti元素的一部分用Mn元素置换了的化合物。在组成式中，x表示置换量。
具有由Li4Ti5-xMnxO12（式中，x满足0＜x≤0.3）所示的组成的锂钛复合氧化物，电子传导性优异。通过将Ti元素的一部分用Mn置换从而电子传导性提高的原因尚不明确。但是可以认为是因为，通过将4价的Ti元素用3价的Mn元素置换，产生电子缺陷能级，锂钛复合氧化物的带隙发生变化的缘故。该锂钛复合氧化物由于电子传导性优异，因此通过用于锂离子二次电池的负极活性物质材料，锂离子二次电池的输出特性提高。
具有由Li4Ti5-xMnxO12（式中，x满足0＜x≤0.3）所示的组成的锂钛复合氧化物，具有尖晶石型的晶体结构，由此，能够可逆地吸藏和释放锂。晶体结构可以通过例如X射线衍射（XRD）测定来确认。
优选Li4Ti5-xMnxO12中的x满足0＜x≤0.3。本申请发明者详细研讨的结果知道，如果Ti元素的极小一部分被Mn置换，则锂钛复合氧化物发挥优异的电子传导性。因此，x只要比0大即可。另一方面，若x增大的话，则存在使用了本实施方式的负极活性物质材料的锂离子二次电池的可放电容量减少的倾向，当x超过0.3时，可放电容量的减少是显著的。如在实施例中说明的那样，从电极容量密度的观点出发，更优选Mn元素的添加量x满足0＜x≤0.1。
具有由Li4Ti5-xMnxO12（式中，x满足0＜x≤0.3）所示的组成的锂钛复合氧化物，可以是一次粒子，也可以构成由一次粒子凝聚而成的二次粒子。无论是哪种情况，对一次粒子的平均粒径d（μm）没有特别限制，例如，可以为0.1μm以上1mm以下。在此，所谓平均粒子径d，是将锂钛复合氧化物利用扫描型电子显微镜（SEM）拍摄，从SEM照片任意选择30个粒子，测量一次粒径，计算其平均值而得到的值。由上述组成式表示的本实施方式的锂钛复合氧化物，作为具有比较小的平均粒径d的物质来制造是容易的。从制造容易的观点出发，平均粒径d优选为0.5μm以上1.5μm以下。
本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料中所含的锂钛复合氧化物，可以通过将含有构成元素的化合物混合并进行烧成来合成。具体地讲，例如可以通过将Li源、氧化钛、和Mn源以Li、Ti、Mn变为由上述组成式所示的比率的比例称量，将称量的原料加在一起均匀混合的工序、和对混合物进行烧成的工序来制造。
Li源可以使用LiOH或其水合物、Li2CO3、Li2SO4、LiF、Li2O等。作为LiOH的水合物，一般使用一水合物（LiOH·H2O），但也可以使用其他的含水量的LiOH水合物。从反应温度和杂质的残存可能性的观点考虑，优选使用LiOH或其水合物或者Li2CO3。氧化钛可以使用金红石型以及锐钛矿型的晶体结构的氧化钛。从反应的容易进行度的观点考虑，优选使用锐钛矿型的晶体结构的氧化钛。作为Mn源，可以使用MnO、Mn3O4、MnO2、Mn（OH）2、MnCO3、MnSO4等。从反应温度的观点考虑，优选使用MnO2或者MnCO3。
烧成可以在大气气氛中进行，也可以在氧气氛中、或者氮、氩等的惰性气体气氛中进行。烧成温度依赖于所使用的Li源、氧化钛和Mn源。在将上述的优选的材料分别作为Li源、氧化钛和Mn源使用的情况下，通过在700℃以上1000℃以下程度的温度下对混合物进行烧成，可得到具有由Li4Ti5-xMnxO12（式中，x为0＜x≤0.3）所示的组成的锂钛复合氧化物。
根据本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料，锂钛复合氧化物具有比Li4Ti5O12优异的电子传导性。因此，在作为锂离子二次电池的负极活性物质材料使用的情况下，实现了具有优异的高输出特性的锂离子二次电池。
（第2实施方式）
说明本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料的第2实施方式。本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料，含有具有由Li4Ti5-x-yMnxVyO12（式中，x满足0＜x≤0.3，y满足0＜y≤0.05）所示的组成的锂钛复合氧化物。本实施方式的锂钛复合氧化物，是进一步用V元素置换了第1实施方式的锂钛复合氧化物的Ti元素的一部分的化合物。x、y分别表示Mn元素、V元素的置换量。
V元素具有使锂钛复合氧化物的粒径增大的效果。以往的锂钛复合氧化物材料，典型的，具有1μm以下的一次粒径。因此，在使用锂钛复合氧化物材料构成电极的情况下，存在不能够使填充密度较大的课题。
与此相对，本申请发明者发现，通过将Ti元素的一部分由V元素置换，可以使一次粒径增大，提高作为锂离子二次电池的电极的填充性。因此，在作为第1实施方式的锂钛复合氧化物的、具有由Li4Ti5-xMnxO12（式中，x满足0＜x≤0.3）所示的组成的锂钛复合氧化物中，通过进一步用V元素置换Ti元素，由此实现具有高的电子传导性、并且一次粒径大的锂钛复合氧化物。因此，在将本实施方式的锂钛复合氧化物作为锂离子二次电池的负极活性物质材料使用的情况下，实现了具有优异的高输出特性、并且高容量的锂离子二次电池。
本实施方式的锂钛复合氧化物，与第1实施方式同样地具有尖晶石型的晶体结构。晶体结构可以通过X射线衍射（XRD）来确认。
本实施方式的锂钛复合氧化物，优选Mn元素的添加量x满足0＜x≤0.3。更优选Mn元素的添加量x满足0＜x≤0.1。这是基于与第1实施方式同样的原因。
优选V元素的添加量y为0＜y≤0.05。通过Ti的一部分由V元素置换，可以得到一次粒径增大的效果。一次粒径增大的原因尚不明确，但推测是由于：作为V源的V2O5的熔点比较低，为690℃，在烧成时处于熔融状态，因此V源的扩散非常快，容易使锂钛复合氧化物的粒子生长的缘故。另一方面，当V元素的添加量大于0.05时，生成不含Ti元素的氧化物相，难以得到尖晶石型晶体结构的锂钛复合氧化物的单相。这可通过X射线衍射（XRD）测定来确认。
使用了Mn元素和V元素的置换量x、y多的本实施方式的负极活性物质材料的锂离子二次电池，显示出可放电容量减少的倾向。也就是说，相应于Mn元素和V元素的置换量，可放电容量减少。可是，在作为锂离子二次电池的负极活性物质使用本实施方式的锂钛复合氧化物的情况下，在上述的置换量x、y的范围，由于一次粒径增大的效果，电极中的填充密度得到提高，作为电极的容量密度提高。
本实施方式的锂钛复合氧化物，可以是一次粒子，也可以构成一次粒子凝聚而成的二次粒子。不论是哪种情况，都优选一次粒子的平均粒径d（μm）为1≤d≤5。
一次粒子的平均粒径，显示出随着V元素的置换量增大而变大的倾向。另外，根据用途，锂钛复合氧化物的平均粒径d也可以为5μm以上。
与第1实施方式同样地，本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料中所含的锂钛复合氧化物，也可以通过将含有构成元素的化合物混合并烧成来合成。具体地讲，例如可以通过以Li、Ti、Mn、V变为由上述组成式所示的比率的比例称量Li源、氧化钛、Mn源和V源，将称量的原料加在一起均匀地混合的工序、和将混合物烧成的工序来制造。在此所谓「均匀」，意指在构成原料的粒子的水平下分布没有大的偏差。
Li源可以使用LiOH或其水合物、Li2CO3、Li2SO4、LiF、Li2O等。作为LiOH的水合物，一般使用一水合物（LiOH·H2O），但也可以使用其他的含水量的LiOH水合物。从反应温度和杂质的残存可能性的观点出发，优选使用LiOH或其水合物或者Li2CO3。氧化钛可以使用金红石型以及锐钛矿型的晶体结构的氧化钛。从反应的容易进行度的观点出发，优选使用锐钛矿型的晶体结构的氧化钛。作为Mn源，可以使用MnO、Mn3O4、MnO2、Mn（OH）2、MnCO3、MnSO4等。从反应温度的观点出发，优选使用MnO2或者MnCO3。V源优选使用V2O5。
烧成可以在大气气氛中进行，也可以在氧气氛中、或者氮、氩等的惰性气体气氛中进行。烧成温度依赖于使用的Li源、氧化钛、Mn源和V源。在将上述的优选的材料分别作为Li源、氧化钛、Mn源和V源使用的情况下，通过在700℃以上1000℃以下程度的温度对混合物进行烧成，可得到具有由Li4Ti5-x-yMnxVyO12（式中，x满足0＜x≤0.3，y满足0＜x≤0.05）所示的组成的锂钛复合氧化物。
根据本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料，锂钛复合氧化物具有比Li4Ti5O12优异的电子传导性。因此，在作为锂离子二次电池的负极活性物质材料使用的情况下，实现了具有优异的高输出特性的锂离子二次电池。而且，由于提高了负极中的负极活性物质材料的填充密度，因此实现了高容量的锂离子二次电池。
（第3实施方式）
说明本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料的第3实施方式。本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料，含有具有由Li4Ti5-x-zMnxBzO12（式中，x满足0＜x≤0.3，z满足0＜z≤0.3）所示的组成的锂钛复合氧化物。本实施方式的锂钛复合氧化物，是将第1实施方式的锂钛复合氧化物的Ti元素的一部分还用B元素置换了的化合物。x、z分别表示Mn元素、B元素的置换量。
B元素与V元素同样地具有使锂钛复合氧化物的粒径增大的效果。本申请发明者发现：通过将Ti元素的一部分用B元素置换，可以与V元素同样地使锂钛复合氧化物的一次粒径增大，使作为锂离子二次电池的电极的填充性提高。在作为第1实施方式的锂钛复合氧化物的、具有由Li4Ti5-xMnxO12（式中，x满足0＜x≤0.3）所示的组成的锂钛复合氧化物中，将Ti元素进一步用B元素置换，由此实现了具有高的电子传导性、并且一次粒径大的锂钛复合氧化物。因此，在将本实施方式的锂钛复合氧化物作为锂离子二次电池的负极活性物质材料使用的情况下，实现了具有优异的高输出特性且高容量的锂离子二次电池。
本实施方式的锂钛复合氧化物，与第1实施方式同样地具有尖晶石型的晶体结构。晶体结构可以通过X射线衍射（XRD）来确认。
本实施方式的锂钛复合氧化物，优选Mn元素的添加量为0＜x≤0.3。这基于与第1实施方式同样的原因。
优选B元素的添加量z为0＜z≤0.3。通过将Ti的一部分用B元素置换，可以得到一次粒径增大的效果。一次粒径增大的原因尚不明确，但推测是由于：作为B源的B2O3的熔点比较低，为480℃，在烧成时处于熔融状态，因此B源的扩散非常快，使锂钛复合氧化物的粒子容易生长的缘故。作为B源使用HBO3的情况下，由于HBO3在169℃附近分解成B2O3，因此认为同样地使锂钛复合氧化物的粒子容易生长。
另一方面，当B元素的添加量大于0.3时，生成不含Ti元素的氧化物相，难以得到尖晶石型晶体结构的锂钛复合氧化物的单相。这可以通过X射线衍射（XRD）测定来确认。
使用了Mn元素和B元素的置换量x、z多的本实施方式的负极活性物质材料的锂离子二次电池，显示出可放电容量减少的倾向。也就是说，相应于Mn元素和B元素的置换量，可放电容量减少。可是，在作为锂离子二次电池的负极活性物质使用本实施方式的锂钛复合氧化物的情况下，在上述的置换量x、z的范围，由于一次粒径增大的效果，电极中的填充密度得到提高，作为电极的容量密度提高。
本实施方式的锂钛复合氧化物可以是一次粒子，也可以构成一次粒子凝聚而成的二次粒子。不论是哪种情况，都优选一次粒子的平均粒径d（μm）为1≤d≤11。一次粒子的平均粒径显示出随着V元素的置换量增大而变大的倾向。另外，根据用途，锂钛复合氧化物的平均粒径d也可以为11μm以上。
与第1实施方式同样地，本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料中所含的锂钛复合氧化物，也可以通过将含有构成元素的化合物混合并烧成来合成。具体地讲，可以通过例如以Li、Ti、Mn、B变为由上述组成式所示的比率的比例称量Li源、氧化钛、Mn源和B源，将称量的原料加在一起均匀地混合的工序、和将混合物烧成的工序来制造。
Li源可以使用LiOH或其水合物、Li2CO3、Li2SO4、LiF、Li2O等。作为LiOH的水合物，一般使用一水合物（LiOH·H2O），但也可以使用其他的含水量的LiOH水合物。从反应温度和杂质的残存可能性的观点出发，优选使用LiOH或其水合物或者Li2CO3。氧化钛可以使用金红石型以及锐钛矿型的晶体结构的氧化钛。从反应的容易进行度的观点出发，优选使用锐钛矿型的晶体结构的氧化钛。作为Mn源，可以使用MnO、Mn3O4、MnO2、Mn（OH）2、MnCO3、MnSO4等。从反应温度的观点出发，优选使用MnO2或者MnCO3。B源优选使用H3BO3、B2O3。
烧成可以在大气气氛中进行，也可以在氧气氛中、或者氮、氩等的惰性气体气氛中进行。烧成温度依赖于使用的Li源、氧化钛、Mn源和V源。在将上述的优选的材料分别作为Li源、氧化钛、Mn源和V源使用的情况下，通过在700℃以上1000℃以下程度的温度对混合物进行烧成，可得到具有由Li4Ti5-x-zMnxBzO12（式中，x满足0＜x≤0.3，z满足0＜x≤0.3）所示的组成的锂钛复合氧化物。
根据本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料，锂钛复合氧化物具有比Li4Ti5O12优异的电子传导性。因此，在作为锂离子二次电池的负极活性物质材料使用的情况下，实现了具有优异的高输出特性的锂离子二次电池。而且，由于提高了负极中的负极活性物质材料的填充密度，因此实现了高容量的锂离子二次电池。
实施例
以下合成本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料，说明调查各种特性的结果。
1.合成
（实施例1）
称量LiOH·H2O、TiO2、MnO2的原料粉末，使得Li/Ti/Mn的摩尔混合比变为4/（5-x）/x、x＝0.01，将它们装入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。
从坩埚取出烧成后的材料，用乳钵粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（实施例2）
称量LiOH·H2O、TiO2、MnO2的原料粉末，使得Li/Ti/Mn的摩尔混合比变为4/（5-x）/x、x＝0.05，将它们装入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。
从坩埚取出烧成后的材料，用乳钵粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（实施例3）
称量LiOH·H2O、TiO2、MnO2的原料粉末，使得Li/Ti/Mn的摩尔混合比变为4/（5-x）/x、x＝0.1，将它们装入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。
从坩埚取出烧成后的材料，用乳钵粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（实施例4）
称量LiOH·H2O、TiO2、MnO2的原料粉末，使得Li/Ti/Mn的摩尔混合比变为4/（5-x）/x、x＝0.3，将它们装入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。
从坩埚取出烧成后的材料，用乳钵粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（实施例5）
称量LiOH·H2O、TiO2、MnO2、V2O5的原料粉末，使得Li/Ti/Mn/V的摩尔混合比变为4/（5-x-y）/x/y、x＝0.01、y＝0.05，将它们装入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。
从坩埚取出烧成后的材料，用乳钵粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（实施例6）
称量LiOH·H2O、TiO2、MnO2、V2O5的原料粉末，使得Li/Ti/Mn/V的摩尔混合比变为4/（5-x-y）/x/y、x＝0.05、y＝0.05，将它们装入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。
从坩埚取出烧成后的材料，用乳钵粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（实施例7）
称量LiOH·H2O、TiO2、MnO2、V2O5的原料粉末，使得Li/Ti/Mn/V的摩尔混合比变为4/（5-x-y）/x/y、x＝0.3、y＝0.05，将它们装入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。
从坩埚取出烧成后的材料，用乳钵粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（实施例8）
称量LiOH·H2O、TiO2、MnO2、HBO3的原料粉末，使得Li/Ti/Mn/B的摩尔混合比变为4/（5-x-z）/x/z、x＝0.01、z＝0.3，将它们装入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。
从坩埚取出烧成后的材料，用乳钵粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（实施例9）
称量LiOH·H2O、TiO2、MnO2、HBO3的原料粉末，使得Li/Ti/Mn/B的摩尔混合比变为4/（5-x-z）/x/z、x＝0.05、z＝0.05，将它们装入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。
从坩埚取出烧成后的材料，用乳钵粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（实施例10）
称量LiOH·H2O、TiO2、MnO2、HBO3的原料粉末，使得Li/Ti/Mn/B的摩尔混合比变为4/（5-x-z）/x/z、x＝0.3、z＝0.3，将它们装入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。
从坩埚取出烧成后的材料，用乳钵粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（实施例11）
称量LiOH·H2O、TiO2、MnCO3的原料粉末，使得Li/Ti/Mn的摩尔混合比变为4/（5-x）/x、x＝0.3，将它们装入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。
从坩埚取出烧成后的材料，用乳钵粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（比较例1）
称量LiOH·H2O、TiO2的原料粉末，使得Li/Ti的摩尔混合比变为4/5，将它们装入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。
从坩埚取出烧成后的材料，用乳钵粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（比较例2）
称量LiOH·H2O、TiO2、VO5的原料粉末，使得Li/Ti/V的摩尔混合比变为4/（5-y）/y、y＝0.01，将它们装入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。
从坩埚取出烧成后的材料，用乳钵粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（比较例3）
称量LiOH·H2O、TiO2、VO5的原料粉末，使得Li/Ti/V的摩尔混合比变为4/（5-y）/y、y＝0.05，将它们装入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。
从坩埚取出烧成后的材料，用乳钵粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（比较例4）
称量LiOH·H2O、TiO2、VO5的原料粉末，使得Li/Ti/V的摩尔混合比变为4/（5-y）/y、y＝0.1，将它们装入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。
从坩埚取出烧成后的材料，用乳钵粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（比较例5）
称量LiOH·H2O、TiO2、HBO3的原料粉末，使得Li/Ti/B的摩尔混合比变为4/（5-z）/z、z＝0.01，将它们装入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。
从坩埚取出烧成后的材料，用乳钵粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（比较例6）
称量LiOH·H2O、TiO2、HBO3的原料粉末，使得Li/Ti/B的摩尔混合比变为4/（5-z）/z、z＝0.05，将它们装入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。
从坩埚取出烧成后的材料，用乳钵粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（比较例7）
称量LiOH·H2O、TiO2、HBO3的原料粉末，使得Li/Ti/B的摩尔混合比变为4/（5-z）/z、z＝0.1，将它们装入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。
从坩埚取出烧成后的材料，用乳钵粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（比较例8）
称量LiOH·H2O、TiO2、HBO3的原料粉末，使得Li/Ti/B的摩尔混合比变为4/（5-z）/z、z＝0.3，将它们装入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。
从坩埚取出烧成后的材料，用乳钵粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
（比较例9）
称量LiOH·H2O、TiO2、HBO3的原料粉末，使得Li/Ti/B的摩尔混合比变为4/（5-z）/z、z＝0.75，将它们装入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构、平均粒径约0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末装入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。
从坩埚取出烧成后的材料，用乳钵粉碎，得到目标的锂钛复合氧化物。
2.晶体结构的确认
为了确认实施例1～11和比较例1～9的锂钛复合氧化物的晶体结构，进行了粉末X射线衍射（XRD）测定。测定中使用了リガク公司制的XRD测定装置。
将XRD测定结果的廓图示于图1。另外，表1汇总地示出各实施例和比较例中的Mn、V、B的添加量x、y、z。
表1
Figure BDA00002204856900161
由该结果可确认出：实施例1～11、比较例1～3和比较例5～8的锂钛复合氧化物为尖晶石型结构的单相。比较例4的锂钛复合氧化物，除了尖晶石型结构的相以外还含有少量的Li3VO4相。另外，比较例9的锂钛复合氧化物，除了尖晶石型结构的相以外还含有少量的Li2B4O7相。
由此可知，在实施例1～11、比较例1～3和比较例5～8的锂钛复合氧化物的组成的范围内，也就是说，在0＜x≤0.3、0＜y≤0.05、0＜z≤0.3的范围，可得到由尖晶石型结构的单相构成的锂钛复合氧化物。另外弄清了：在如比较例4那样V的添加量y过多的情况、和如比较例9那样B的添加量z过多的情况下，不能得到尖晶石型结构单相。
另外，由于实施例4和实施例11中的测定结果大致相同，因此明确了：不论Mn源使用MnO2或者MnCO3的哪种都可得到相同的锂钛复合氧化物。
3.平均粒径的确认
在本发明中，采用以下定义的「平均粒径d」评价一次粒子的平均粒径。从SEM照片任意选择30个粒子，测量一次粒径，算出其平均值，估算「平均粒径d」。
作为平均粒径，一般经常使用粒度分布测定中的「累计平均粒径d50」。可是，粒度分布测定，不是测量一次粒子的大小，而是测量凝聚粒子（二次粒子）的大小的测定。一次粒子的大小和二次粒子的大小没有相关。因此，为了表示本发明的效果，作为表示一次粒子的大小的单位的「平均粒径d」较适当。
为了调查得到了尖晶石型结构单相的实施例1～10、比较例1～3和比较例5～8的锂钛复合氧化物的「平均粒径d」，利用扫描电子显微镜（SEM）进行了观察。使用了日立ハイテクノロジ一ズ公司制的装置。
从SEM照片算出的实施例1～10、比较例1～3和比较例5～8的锂钛复合氧化物的平均粒径d示于表2。另外，实施例1～10的锂钛复合氧化物的平均粒径d与Mn添加量的关系示于图2A，比较例1～3和比较例5～8的锂钛复合氧化物的平均粒径d与V或B添加量的关系示于图2B。
表2
Figure BDA00002204856900181
实施例1～4和比较例1的锂钛复合氧化物的平均粒径d为约0.8μm，与之相比，实施例5～10、比较例2～3和比较例5～8的锂钛复合氧化物的平均粒径d为约1～10μm，平均粒径d较大。由这些结果明确了：即使只采用Mn元素置换Ti元素，一次粒径也不怎么发生变化，但在采用B元素或者V元素置换了Ti元素的情况下，具有使一次粒径增大的效果。
4.压缩密度的测定
对于实施例1～10、比较例1～3和比较例5～8的锂钛复合氧化物，作为形成为电极时的填充性的指标，测定了压缩密度。测定时使用了三菱化学アナリテツク公司制的粉体阻抗测定系统。将施加了64MPa的压力时的密度作为压缩密度。
测定结果示于表2。另外，实施例1～10的压缩密度的测定结果与Mn添加量的关系示于图3A。比较例1～3和比较例5～8的压缩密度的测定结果与V或B添加量的关系示于图3B。
实施例1～4和比较例1的压缩密度为2.1g/cm3～2.2g/cm3程度，与之相比，实施例5～10的压缩密度为2.6g/cm3～2.8g/cm3程度，比较例2、3和5～8的压缩密度为2.3g/cm3～2.7g/cm3程度，是较大的值。
由平均粒径和压缩密度的结果明确了：平均粒径大的锂钛复合氧化物，具有压缩密度也大的倾向。
5.电极的制作
使用实施例1～10、比较例1～3和比较例5～8的锂钛复合氧化物作为活性物质，制作了电极。称量活性物质/导电材/粘合剂使得变为85/10/5的重量比，用乳钵混合。导电材使用了乙炔炭黑，粘合剂使用了PTFE。混合后，用辊轧制，冲裁，制成为颗粒（pellet）状的电极。
6.电池的制作
为了调查作为锂离子二次电池的负极活性物质的特性，使用上述电极制作了电池。一般地，在锂离子二次电池中，正极活性物质使用LiCoO2等的锂过渡金属复合氧化物（一般是包含Co、Mn、Ni等的过渡金属的锂过渡金属复合氧化物）。可是，在本发明中，为了调查不依赖于正极活性物质的负极活性物质本身的特性，对电极不是使用一般的正极活性物质而是使用了金属Li。这样的方法经常用于活性物质的评价。
制作了硬币形的电池。将使用本实施例和比较例制作的上述电极、浸渗有电解液的隔板、和金属Li板按此顺序重叠，装入硬币形的壳体中，封装，制成了电池。隔板，是将旭化成イ一マテリアルズ公司制的PE微多孔膜和タピルス公司制的PP无纺布按PP/PE/PP的顺序进行3枚重叠来使用。电解液使用了：使混合成为EC/EMC＝1/3的溶剂溶解了1mol/L的LiPF6的电解液。
将实施例1～10、比较例1～3和比较例5～8的锂钛复合氧化物作为活性物质使用而制作出的电池分别称为含有实施例1～10、比较例1～3以及比较例5～8的活性物质的电池。
7.可放电容量的评价
为了调查可放电容量，使制作出的上述电池充电一次后，使其放电。充放电试验使用了ナガノ公司制的充放电系统。充放电的电压范围为1V～3V，电流速率为0.02C速率。在此，1C速率定义为表示1小时放电率的电流值，0.02C速率是1C速率的0.02倍的电流值，即表示50小时放电率的电流值。
可放电容量的测定结果示于表2。另外，实施例1～10的测定结果与Mn添加量的关系示于图4A。比较例1～3和比较例5～8的测定结果与V或B添加量的关系示于图4B。
由表2可知，比较例1的可放电容量最高。由含有实施例1～4以及比较例1的活性物质的电池的测定结果可知，用Mn元素置换Ti元素的量x越增加，可放电容量越减少。另外，由比较例1～3和比较例5～8的电池的结果知道，用V元素或B元素置换Ti元素的量y、z越增加，可放电容量越减少。而且，由含有实施例5～10的活性物质的电池的测定结果知道，除了Mn元素以外还用V元素或B元素置换了Ti元素的电池，除了由Mn置换所致的减少量以外，通过V、B置换，可放电容量进一步减少。
8.速率特性的评价
为了调查输出特性，使用制作的上述电池进行了速率特性的评价。使用ナガノ公司制的充放电系统，充放电的电压范围设为1V～3V。在1C速率下的恒定电流放电后，在3V的恒定电压下充电直到变为0.02C速率的电流值。充电后的放电时的电流速率，作为0.02C或1C分别测定。将在1C速率下的可放电容量与在0.02C速率下的可放电容量比较。
速率特性的测定结果示于表2。另外，实施例1～10的测定结果与Mn添加量的关系示于图5A。比较例1～3和比较例5～8的测定结果与V或B添加量的关系示于图5B。
由含有实施例1～10以及比较例1的活性物质的电池的测定结果可知，当用Mn元素置换Ti元素的一部分时，速率特性大大提高。另外，由含有比较例2～3以及比较例5～9的活性物质的电池的测定结果可知，在只采用V元素、B元素置换了Ti元素的一部分的情况下，速率特性恶化。认为这是因为，通过采用V元素或B元素置换，尽管电子传导性未较大地改善，但粒径急剧地变大，因此在粒子内Li离子的扩散花费时间，在高负荷下的速率特性恶化。
与此相对，在用Mn元素置换了Ti元素的一部分的情况下，锂钛复合氧化物的电子传导性变得充分高。因此可以认为，通过进一步用B元素和/或V元素置换Ti元素的一部分，即使锂钛复合氧化物的粒径变大，粒子内的Li离子的扩散也充分快，速率特性提高。
9.电极容量密度的评价
电极的单位体积的容量密度，直接有益于电池的能量密度，因此希望提高。电极的容量密度，用电极中的活性物质的密度、活性物质的重量容量密度和放电平均电压之积表示。作为电极中的活性物质的密度、即表示填充性的一个指标，可以使用活性物质的压缩密度。另外，活性物质的重量容量密度是在上述中测定出的可放电容量。因此，在本实施例中，将作为电极的容量密度的评价指标的「电极容量密度ρ」作为压缩密度与可放电容量之积定义、算出。
采用上述的方法求出的含有实施例1～10、比较例1～3和5～8的活性物质的电池的「电极容量密度ρ」的结果示于表2。另外，含有实施例1～10的活性物质的电池的算出结果与Mn添加量的关系示于图6A。比较例1～3和比较例5～8的电池的算出结果与V或B添加量的关系示于图6B。
由图6A知道，在Mn元素的添加量x大于0且为0.1以下的情况下，相比于比较例1的电池，「电极容量密度ρ」变得大。另外，在Mn元素的添加量x为0.3的情况下，含有实施例的活性物质的电池的「电极容量密度ρ」降低。认为这是因为，在Mn元素的添加量x为0.3的情况下，放电可逆容量大大降低的缘故（图4A）。因此知道，更优选Mn元素的添加量x满足0＜x≤0.1。
另外知道，含有添加了B元素或V元素的实施例5、6、8、9的活性物质的电池的「电极容量密度ρ」，与含有实施例1～4的活性物质的电池相比较大。认为这是因为，虽然相应于B元素、V元素的添加量，可放电容量减少，但是压缩密度增大的效果大大地起作用的缘故。相对于比较例1，比较例2、3、5～8的结果也可看到同样的倾向。
产业上的利用可能性
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料，作为电极使用的情况下，具有高的输出特性和高的容量密度，作为可移动装置用的锂离子二次电池的负极活性物质是有用的。另外，也可以应用于大型电池和电动车辆等的用途中。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池用负极活性物质材料，其包含尖晶石型锂钛复合氧化物，所述尖晶石型锂钛复合氧化物具有由Li4Ti5-xMnxO12所示的组成，式中，x为0＜x≤0.3。
2.一种锂离子二次电池用负极活性物质材料，其包含锂钛复合氧化物，所述锂钛复合氧化物具有由Li4Ti5-x-yMnxVyO12所示的组成，式中，x为0＜x≤0.3、y为0＜y≤0.05。
3.一种锂离子二次电池用负极活性物质材料，其包含锂钛复合氧化物，所述锂钛复合氧化物具有由Li4Ti5-x-zMnxBzO12所示的组成，式中，x为0＜x≤0.3、z为0＜z≤0.3。
4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用负极活性物质材料，所述锂钛复合氧化物的一次粒子的平均粒径为1μm以上5μm以下。
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用负极活性物质材料，所述锂钛复合氧化物的一次粒子的平均粒径为1μm以上11μm以下。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质材料，所述x满足0＜x≤0.1。
7.一种锂离子二次电池用负极活性物质材料的制造方法，包括：
将从LiOH、LiOH水合物或Li2CO3选出的锂源、具有锐钛矿型晶体结构的氧化钛、和从MnO或MnCO3选出的1种以上的Mn源混合的工序；和
将所述混合物在700℃以上1000℃以下的温度烧成的工序。
8.一种锂离子二次电池用负极活性物质材料的制造方法，包括：
将从LiOH、LiOH水合物或Li2CO3选出的锂源、具有锐钛矿型晶体结构的氧化钛、从MnO2、MnCO3选出的1种以上的Mn源、和从B2O3、H3BO3或V2O5选出的1种以上的添加物原料混合的工序；和
将所述混合物在700℃以上1000℃以下的温度烧成的工序。
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