JPWO2013018192A1 - 炭化珪素薄膜の成膜方法 - Google Patents

Abstract

透過率と膜強度が高く、光学用途に使用可能な炭化珪素薄膜を、短時間で、かつ安全に、しかも耐熱性の低い基板に対しても効率よく形成することができる成膜方法を提供する。本発明方法は、真空容器１１内で反応プロセス領域６０と成膜プロセス領域２０，４０とがそれぞれ空間的に分離して配置され、各領域２０，４０，６０での処理が独立して制御可能に構成された成膜装置１を用い、移動している基板Ｓ上に炭化珪素の薄膜を成膜する方法であって、まず、不活性ガスの雰囲気の下、領域２０で珪素ターゲット２９ａ，２９ｂをスパッタリングするとともに、領域４０で炭素ターゲット４９ａ，４９ｂをスパッタリングして、珪素と炭素を含む中間薄膜を基板Ｓ上に形成し、領域６０で不活性ガスと水素の混合ガスの雰囲気下で発生させたプラズマを中間薄膜に曝露し、超薄膜に膜変換させる。その後、中間薄膜の形成と超薄膜への膜変換を繰り返す。

Description

本発明は、ラジカルアシストスパッタリング法を用いてＳｉＣ組成の透明な硬質薄膜を基板上に成膜する方法に関する。

Ｓｉターゲットのスパッタ中に不活性ガス（Ａｒ）とともに反応性ガス（Ｏ_２ 、Ｎ_２ 、ＣＨ_４ 等）を流し込む、いわゆる反応性スパッタリング法によって、基板上にシリコン系薄膜（ＳｉＯ_２ 、ＳｉＣ、Ｓｉ_３ Ｎ_４ 等）を形成する方法は知られている（特許文献１の背景技術）。同一のＳｉＣ薄膜形成プロセスの進行中に、基板の前処理段階（昇温過程および高温過程）、および基板への薄膜の成長段階において、あるいは更に降温段階において、供給する炭化水素ガス種を瞬時に切り替え、各段階に最適な種類の炭化水素ガスを供給できるように構成したＣＶＤ（化学気相成長）装置を用い、Ｓｉ原料ガスとしてＳｉＨ_４ を用いて基板上にＳｉＣ単結晶の薄膜を形成する方法も知られている（特許文献２）。なお、不活性ガスと水素の混合雰囲気下で珪素ターゲットと炭素ターゲットをスパッタリングし、基板上にＳｉ_ｘ Ｃ_１−ｘ 膜（但し、０＜ｘ＜１）を成膜し、成膜後、熱アニールする半導体膜の作製方法も知られている（特許文献３）。

特開平３−２７１１９７号公報 特開２０１０−９５４３１号公報 特許３３８６４３６号公報

しかしながら、特許文献１の背景技術による反応性スパッタリング法では、スパッタ効率が極めて悪いため、薄膜生成の時間が長くかかり、製造コストが高くなるとの欠点があった。特許文献２によるＣＶＤ法では、Ｓｉ原料として用いるＳｉＨ_４ が自己発火性であり、製造工程上、極めて危険であるとの欠点がある。またＣＶＤ法では、基板温度を例えば１４００℃などと高温に設定した上でプロセスを実行する必要があり、プラスチック基板などの耐熱性の低い基板への処理には適していない。特許文献３による方法で得られる半導体膜は透過率が低く、透明性が要求される用途に使用することはできなかった。

本発明の一側面では、透過率と膜強度が高く、光学用途に使用可能な炭化珪素薄膜を、短時間で、かつ安全に、しかも耐熱性の低い基板に対しても効率よく形成することができる成膜方法を提供する。

本発明によれば、真空状態の中、ターゲットのスパッタリングとプラズマの曝露とを独立して制御しながら移動している基板上に炭化珪素の薄膜を成膜する方法であって、
不活性ガスの雰囲気下で、材質が異なる複数のターゲットを別々にスパッタリングし、珪素と炭素を含む中間薄膜を基板上に形成した後、
前記中間薄膜に対して、不活性ガスと水素の混合ガスの雰囲気下で発生させたプラズマを曝露し（または接触させ）、超薄膜に膜変換させ、その後、該超薄膜に対して、前記中間薄膜の形成と前記超薄膜への膜変換を繰り返すことを特徴とする炭化珪素薄膜の成膜方法が提供される。

上記発明は、単一の真空容器内で反応プロセス領域と複数の成膜プロセス領域とがそれぞれ空間的に分離して配置され、各領域での処理が独立して制御可能に構成された成膜装置（ラジカルアシストスパッタリング装置）を用いることで実現することができる。

具体的には、一例としての前記成膜装置を用い、移動している基板上に炭化珪素の薄膜を成膜する方法であって、
不活性ガスの雰囲気の下、各成膜プロセス領域のそれぞれで、前記複数のターゲットのうちのいずれかをスパッタリングし、珪素と炭素を含む中間薄膜を基板上に形成した後、
前記反応プロセス領域で、前記中間薄膜に対して、不活性ガスと水素の混合ガスの雰囲気下で発生させたプラズマを曝露し、超薄膜に膜変換させ、その後、該超薄膜に対して、前記中間薄膜の形成と前記超薄膜への膜変換を繰り返すことを特徴とする炭化珪素薄膜の成膜方法が提供される。

上記発明によれば、不活性ガスの雰囲気下でスパッタされ、基板上に形成された、珪素と炭素を含む中間薄膜に対して、不活性ガスと水素の混合ガスの雰囲気下で発生させたプラズマを曝露して超薄膜に膜変換させ、その後これを繰り返すことにより、短時間かつ安全に、しかも低耐熱性基板に対しても効率よく炭化珪素薄膜を成膜することができる。

本発明方法により成膜された炭化珪素薄膜は、透過率と膜強度が高く、光学用途への使用に適したものである。すなわち、本発明方法によると、基板上に炭化珪素の薄膜を有し、波長６５０ｎｍ〜７００ｎｍでの透過率が７０％以上であり、薄膜側のビッカーズ硬度ＨＶが１３００以上である光学基板を得ることができる。

図１は本発明方法を実現する成膜装置の一例を示す部分横断面図である。 図２は図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った部分縦断面図である。 図３は図１及び図２の成膜装置を用いた成膜方法の流れを示すフローチャートである。

１…成膜装置（スパッタ装置）、１１…真空容器、１３…基板ホルダ、Ｓ…基板、１２，１４，１６…仕切壁、
２０，４０…成膜プロセス領域、スパッタ源（２１ａ，２１ｂ，４１ａ，４１ｂ…マグネトロンスパッタ電極、２３，４３…交流電源、２４，４４…トランス、２９ａ，２９ｂ，４９ａ，４９ｂ…ターゲット）、スパッタ用ガス供給手段（２６，４６…スパッタ用ガスボンベ、２５，４５…マスフローコントローラ）、
６０…反応プロセス領域、８０…プラズマ源（８１…ケース体、８３…誘電体板、８５ａ，８５ｂ…アンテナ、８７…マッチングボックス、８９…高周波電源）、反応処理用ガス供給手段（６８…反応処理用ガスボンベ、６７…マスフローコントローラ）。

以下、添付図面に従って本発明方法の一実施の形態について詳説する。
まず、本発明方法を実現することができる成膜装置の一構成例を説明する。

図１及び図２に示すように、本例の成膜装置１（以下単に「スパッタ装置１」と略記する。）は、ラジカルアシストスパッタリング（ＲＡＳ）法を実現可能な装置であり、略直方体状の中空体である真空容器１１を有する。真空容器１１には排気用の配管１５ａが接続され、この配管には容器１１内排気のための真空ポンプ１５が接続されている。真空ポンプ１５は、例えば、ロータリポンプやターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）などで構成される。真空容器１１内には基板ホルダ１３が配設されている。基板ホルダ１３は、その外周面に成膜対象としての基板Ｓを真空容器１１内で保持可能な筒状部材で構成されている。本例の基板ホルダ１３は、筒方向に延びる回転軸線Ｚが真空容器１１の鉛直方向（Ｙ方向）へ向くように真空容器１１内に配設される。基板ホルダ１３は、モータ１７を駆動させることにより軸線Ｚを中心に回転する。

本例では、真空容器１１内に配置される基板ホルダ１３の周りには、２つのスパッタ源と、１つのプラズマ源８０とが配設されている。

各スパッタ源の前面には、それぞれ成膜プロセス領域２０，４０が形成されている。各領域２０，４０は、真空容器１１の内壁面から基板ホルダ１３に向けて突出する仕切壁１２，１４により四方が取り囲まれており、それぞれが真空容器１１の内部で独立した空間を確保できるように区画されている。同じく、プラズマ源８０の前面には、反応プロセス領域６０が形成されている。該領域６０も領域２０，４０と同様に、真空容器１１の内壁面から基板ホルダ１３に向けて突出する仕切壁１６により四方が取り囲まれており、これにより領域６０についても真空容器１１の内部で領域２０，４０とは独立した空間が確保される。本例において、各領域２０，４０，６０での処理は、それぞれが独立して制御可能となるように構成されている。

本例の各スパッタ源は、２つのマグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂ（又は４１ａ，４１ｂ）を備えたデュアルカソードタイプで構成されている。成膜の際（後述）に、各電極２１ａ，２１ｂ（又は４１ａ，４１ｂ）の一端側表面には、それぞれ、ターゲット２９ａ，２９ｂ（又は４９ａ，４９ｂ）が着脱自在に保持される。各電極２１ａ，２１ｂ（又は４１ａ，４１ｂ）の他端側には、電力量を調整する電力制御手段としてのトランス２４（又は４４）を介して、電力供給手段としての交流電源２３（又は４３）が接続されており、各電極２１ａ，２１ｂ（又は４１ａ，４１ｂ）に例えば１ｋ〜１００ｋＨｚ程度の交流電圧が印加されるように構成されている。

各スパッタ源には、スパッタ用ガス供給手段が接続されている。本例のスパッタ用ガス供給手段は、スパッタ用ガスを貯蔵するガスボンベ２６（又は４６）と、該ボンベ２６（又は４６）より供給されるスパッタ用ガスの流量を調整するマスフローコントローラ２５（又は４５）とを含む。スパッタ用ガスは、配管を通じてそれぞれ領域２０（又は４０）に導入される。マスフローコントローラ２５（又は４５）はスパッタ用ガスの流量を調節する装置である。ボンベ２６（又は４６）からのスパッタ用ガスは、マスフローコントローラ２５（又は４５）により流量を調節されて領域２０（又は４０）に導入される。

本例のプラズマ源８０は、真空容器１１の壁面に形成された開口を塞ぐように固定されたケース体８１と、このケース体８１に固定された誘電体板８３とを有する。そして、誘電体板８３がケース体８１に固定されることで、ケース体８１と誘電体板８３により囲まれる領域にアンテナ収容室が形成されるように構成されている。アンテナ収容室は配管１５ａを介して真空ポンプ１５に連通しており、真空ポンプ１５で真空引きすることでアンテナ収容室内部を排気して真空状態にすることができる。

プラズマ源８０は、また、ケース体８１及び誘電体板８３の他に、アンテナ８５ａ，８５ｂを含む。アンテナ８５ａ，８５ｂは、マッチング回路を収容するマッチングボックス８７を介して高周波電源８９に接続されている。アンテナ８５ａ，８５ｂは、高周波電源８９から電力の供給を受けて真空容器１１の内部（領域６０）に誘導電界を発生させ、領域６０にプラズマを発生させる。本例では、高周波電源８９からアンテナ８５ａ，８５ｂに周波数１〜２７ＭＨｚの交流電圧を印加して、領域６０に反応処理用ガスのプラズマを発生させるように構成されている。マッチングボックス８７内には、可変コンデンサが設けられており、高周波電源８９からアンテナ８５ａ，８５ｂに供給される電力を変更できるようになっている。

プラズマ源８０には、反応処理用ガス供給手段が接続されている。本例の反応処理用ガス供給手段は、反応処理用ガスを貯蔵するガスボンベ６８と、該ボンベ６８より供給される反応処理用ガスの流量を調整するマスフローコントローラ６７とを含む。反応処理用ガスは、配管を通じて領域６０に導入される。マスフローコントローラ６７は反応処理用ガスの流量を調節する装置である。ボンベ６８からの反応処理用ガスは、マスフローコントローラ６７により流量を調節されて領域６０に導入される。
なお、反応処理用ガス供給手段は、上記構成（つまり、１つのボンベと１つのマスフローコントローラを含む構成）に限らず、複数のボンベとマスフローコントローラを含む構成（後述する本例を例に取ると、不活性ガスと水素を別々に貯蔵する２つのガスボンベと、各ボンベから供給される各ガスの流量を調整する２つのマスフローコントローラを含む構成）とすることもできる。

次に、スパッタ装置１を用いた本発明方法の一例を説明する（図３のフローチャート参照）。
（１）まず、成膜の前準備をする。具体的には、まず電極２１ａ，２１ｂ（又は４１ａ，４１ｂ）の上にターゲット２９ａ，２９ｂ（又は４９ａ，４９ｂ）をセットする。これとともに、真空容器１１の外で基板ホルダ１３に成膜対象としての基板Ｓをセットし、真空容器１１のロードロック室内に収容する。

基板Ｓとしては、プラスチック基板（有機ガラス基板）や無機基板（無機ガラス基板）の他、ステンレスなどの金属基板が適用可能であり、その厚みは、例えば０．１〜５ｍｍである。なお、基板Ｓの一例である無機ガラス基板としては、例えば、ソーダライムガラス（６Ｈ〜７Ｈ）、硼珪酸ガラス（６Ｈ〜７Ｈ）などが挙げられる。なお、無機ガラス基板の括弧内の数字は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠した方法で測定された鉛筆硬度の値である。
基板Ｓは、基板ホルダ１３の外周面に、基板ホルダ１３の回転方向（横方向）に沿って断続的に複数配列され、かつ基板ホルダ１３の軸線Ｚと平行な方向（縦方向、Ｙ方向）に沿って断続的に複数配列される。

ターゲット２９ａ，２９ｂ（又は４９ａ，４９ｂ）は、膜原料物質を平板状に形成したものであり、その長手方向が基板ホルダ１３の回転軸線Ｚと平行になり、しかもその平行方向の面が基板ホルダ１３の側面に対向するように、各電極２１ａ，２１ｂ（又は４１ａ，４１ｂ）の表面に保持させる。本例では、ターゲット２９ａ，２９ｂとして、珪素（Ｓｉ）で構成されたものを用い、またターゲット４９ａ，４９ｂとして、炭素（Ｃ）で構成されたものを用いる。

なお、ターゲット４９ａ，４９ｂとして、炭素（Ｃ）で構成されたものに代え、複数元素の化合物である炭化珪素（ＳｉＣ）で構成されたものを用いることもある。また、ターゲット２９ａ，２９ｂとして、珪素（Ｓｉ）で構成されたものに代え、同様に、炭化珪素（ＳｉＣ）で構成されたものを用いることもある。
炭化珪素ターゲットとしては、例えば以下の方法で得られるものを用いることができる。まず、炭化珪素粉末に、分散剤、結合剤（例えば有機質バインダ）、水を添加して撹拌して調製したＳｉＣのスラリーを成形（例えば鋳込み成形、プレス成形、押出成形など）して成形体を得る。次に、得られた成形体を、例えば真空中又は非酸化性雰囲気中で１４５０〜２３００℃程度（好ましくは１５００〜２２００℃、より好ましくは１６００〜１８００℃）の温度で焼成して焼結させる。次に、得られた焼結体に、溶融したＳｉを、真空中又は減圧非酸化性雰囲気中、１４５０〜２２００℃程度（好ましくは１５００〜２２００℃、より好ましくは１５００〜１８００℃）で含浸させ、焼結体の気孔をＳｉで満たすようにする。本例では、こうして得られる密度３ｇ／ｃｍ^３ 以上のＳｉＣターゲットを用いることができる。このような高密度かつ均一なＳｉＣターゲットであれば、スパッタリング成膜時に高入力で安定した放電をおこなうことができ、成膜速度を高めることに寄与しうる。

次に、基板ホルダ１３を真空容器１１の成膜室に移動させた後、ロードロック室との間の扉を閉じた状態で真空容器１１内を密閉し、真空ポンプ１５を用いて真空容器１１内を１０^−５〜０．１Ｐａ程度の高真空状態にする。このとき、バルブが開放され、プラズマ源８０のアンテナ収容室も同時に排気される。

次に、モータ１７の駆動を開始し、軸線Ｚを中心に基板ホルダ１３を回転させる。すると、基板ホルダ１３の外周面に保持される基板Ｓは、基板ホルダ１３の自転軸である軸線Ｚを中心に公転し、領域２０，４０に面する位置と領域６０に面する位置との間を繰り返し移動する。本例において基板ホルダ１３の回転速度は、１０ｒｐｍ以上であればよいが、好ましくは５０ｒｐｍ以上、より好ましくは８０ｒｐｍ以上とする。５０ｒｐｍ以上とすることで、プラズマ曝露時に水素を導入する効果を好適に発揮させることができ、基板Ｓ上に形成される炭化珪素薄膜の透過率と膜強度の向上を促進することが容易となる。なお、本例では、基板ホルダ１３の回転速度の上限を、例えば１５０ｒｐｍ程度、好ましくは１００ｒｐｍとする。
以上が、図３のステップ（以下「Ｓ」と略記する。）１での成膜の前準備である。

そして、領域２０，４０で行われるスパッタリング処理と、領域６０で行われるプラズマ曝露処理とが順次繰り返され、基板Ｓの表面に所定膜厚の最終薄膜としての炭化珪素からなる薄膜を生成させる。

本例では、連続した２つのスパッタリング処理で基板Ｓの表面に中間薄膜が形成され、その後のプラズマ曝露処理でこの中間薄膜が膜変換して超薄膜とされる。そして、２つのスパッタリング処理とプラズマ曝露処理とが繰り返し行われることで、超薄膜の上に次の超薄膜が堆積していき、最終的な薄膜となるまでこの操作が繰り返される。

なお、本例において、「中間薄膜」とは、領域２０及び領域４０の両領域を通過することで形成される薄膜のことである。「超薄膜」とは、超薄膜が複数回堆積されて最終的な薄膜（目標膜厚の薄膜）となることから、この最終的な「薄膜」との混同を防止するために用いる用語であり、最終的な「薄膜」より十分薄いという意味で用いる。

（２）次に、図３のＳ２にて、成膜を開始する。本例のスパッタリング処理は、次のようにして行われる。
まず、真空容器１１内の圧力の安定を確認した後、領域２０内の圧力を例えば０．０５〜０．２Ｐａに調整し、その後、マスフローコントローラ２５を介してガスボンベ２６から所定流量のスパッタ用ガスを領域２０に導入する。

本例では、スパッタ用ガスとして不活性ガスを単独で使用し、窒素や酸素などの反応性ガスを併用しない。従って、こうした反応性ガスを同時に導入する反応性スパッタ法の場合と比較して成膜速度が低下することはない。本例での不活性ガスの導入流量は、例えば１００〜６００ｓｃｃｍ、好ましくは１５０〜５００ｓｃｃｍ程度とする。すると、ターゲット２９ａ，２９ｂの周辺が不活性ガス雰囲気になる。この状態で、交流電源２３からトランス２２を介して、各電極２１ａ，２１ｂに交流電圧を印加し、ターゲット２９ａ，２９ｂに交番電界が掛かるようにする。

本例では、ターゲット２９ａ，２９ｂに対して、スパッタリングパワー密度が１．５Ｗ／ｃｍ^２ 〜２．０Ｗ／ｃｍ^２ 、好ましくは１．６Ｗ／ｃｍ^２ 〜１．８Ｗ／ｃｍ^２ 、特に好ましくは１．７Ｗ／ｃｍ^２ 前後となるように電力（スパッタ電力）を供給する。「パワー密度」とは、ターゲット２９ａ，２９ｂ（又は４９ａ，４９ｂ）の単位面積（ｃｍ^２ ）当たりに供給する電力（Ｗ）を意味する（以下、同様）。

ターゲット２９ａ，２９ｂに電力を供給することにより、ある時点においてはターゲット２９ａがカソード（マイナス極）となり、その時ターゲット２９ｂは必ずアノード（プラス極）となる。次の時点において交流の向きが変化すると、今度はターゲット２９ｂがカソード（マイナス極）となり、ターゲット２９ａがアノード（プラス極）となる。このように一対のターゲット２９ａ，２９ｂが交互にアノードとカソードとなることにより、各ターゲット２９ａ，２９ｂ周辺のスパッタ用ガス（不活性ガス）の一部は電子を放出してイオン化する。各電極２１ａ，２１ｂに配置された磁石により各ターゲット２９ａ，２９ｂの表面に漏洩磁界が形成されるため、この電子は各ターゲット２９ａ，２９ｂの表面近傍に発生した磁界中を、トロイダル曲線を描きながら周回する。この電子の軌道に沿って強いプラズマが発生し、このプラズマ中のスパッタ用ガスのイオンが負電位状態（カソード側）のターゲットに向けて加速され、各ターゲット２９ａ，２９ｂに衝突することで各ターゲット２９ａ，２９ｂ表面の原子や粒子（Ｓｉ原子やＳｉ粒子）が叩き出される（スパッタ）。この原子や粒子は薄膜の原料である膜原料物質であり、これが基板Ｓの表面に付着する。
以上が、図３のＳ２１における、領域２０での珪素ターゲット（または炭素ターゲット）のスパッタリングである。

なお、スパッタを行っている最中に、アノード上には非導電性あるいは導電性の低い不完全反応物などが付着することもあるが、このアノードが交番電界によりカソードに変換されると、これら不完全反応物などがスパッタされ、ターゲット表面は元の清浄な状態となる。そして、一対のターゲット２９ａ、２９ｂが、交互にアノードとカソードとなることを繰り返すことにより、常に安定なアノード電位状態が得られ、プラズマ電位（通常アノード電位とほぼ等しい）の変化が防止され、基板Ｓの表面に安定して膜原料物質が付着する。

本例では、領域２０の作動（スパッタ用ガスの供給、交流電源２３からの電力の供給）とともに、領域４０も作動させる。具体的には、領域４０内の圧力を例えば０．０５〜０．２Ｐａに調整し、その後、マスフローコントローラ４５を介してガスボンベ４６から所定流量のスパッタ用ガスを領域４０に導入する。

本例では、上記同様、スパッタ用ガスとして不活性ガスを単独で使用し、不活性ガスの導入流量は、例えば１００〜６００ｓｃｃｍ、好ましくは１５０〜５００程度とする。すると、ターゲット４９ａ，４９ｂの周辺も同様に不活性ガス雰囲気になる。この状態で、交流電源４３からトランス４２を介して、各電極４１ａ，４１ｂに交流電圧を印加し、ターゲット４９ａ，４９ｂに交番電界が掛かるようにする。

本例では、ターゲット４９ａ，４９ｂに対して、ターゲット２９ａ，２９ｂをスパッタリングするパワー密度の所定倍（例えば４．５倍〜５．５倍、好ましくは４．８倍〜５．２倍、特に好ましくは５倍前後）のスパッタリングパワー密度となる電力を供給することが重要である。こうすることで、透過率と膜強度が高い炭化珪素薄膜を効率よく形成することが可能となるメリットがある。ターゲット４９ａ，４９ｂに対するパワー密度は、上記ターゲット２９ａ，２９ｂに対するパワー密度が１．５Ｗ／ｃｍ^２ 〜２．０Ｗ／ｃｍ^２ の場合、例えば８．５Ｗ／ｃｍ^２ 〜９．０Ｗ／ｃｍ^２ 、好ましくは８．５Ｗ／ｃｍ^２ 〜８．７Ｗ／ｃｍ^２ 、特に好ましくは８．６Ｗ／ｃｍ^２ 前後とする。

なお、ターゲット２９ａ，２９ｂとして珪素（Ｓｉ）で構成されたものを用い、かつターゲット４９ａ，４９ｂとして炭化珪素（ＳｉＣ）で構成されたものを用いる場合、ターゲット４９ａ，４９ｂに対して、ターゲット２９ａ，２９ｂをスパッタリングするパワー密度の所定倍（例えば２〜３倍、好ましくは２．３〜２．８倍、特に好ましくは２．５倍前後）のスパッタリングパワー密度となる電力を供給することができる。この場合、ターゲット４９ａ，４９ｂに対するパワー密度は、上記ターゲット２９ａ，２９ｂに対するパワー密度が３．０〜４．０Ｗ／ｃｍ^２ （好ましくは３．３〜３．７Ｗ／ｃｍ^２ 、特に好ましくは３．５Ｗ／ｃｍ^２ 前後）の場合、例えば７．５〜１０Ｗ／ｃｍ^２ 、好ましくは８．２〜９．３Ｗ／ｃｍ^２ 、特に好ましくは８．８Ｗ／ｃｍ^２ 前後とすることができる。
一方で、ターゲット２９ａ，２９ｂとして炭化珪素（ＳｉＣ）で構成されたものを用い、かつターゲット４９ａ，４９ｂとして炭素（Ｃ）で構成されたものを用いる場合、ターゲット２９ａ，２９ｂに対して、ターゲット４９ａ，４９ｂをスパッタリングするパワー密度の所定倍（例えば０．５〜１．２倍、好ましくは０．７〜１．０倍、特に好ましくは０．８倍前後）のスパッタリングパワー密度となる電力を供給することができる。この場合、ターゲット２９ａ，２９ｂに対するパワー密度は、上記ターゲット４９ａ，４９ｂに対するパワー密度が１０〜１８Ｗ／ｃｍ^２ （好ましくは１３〜１５Ｗ／ｃｍ^２ 、特に好ましくは１４Ｗ／ｃｍ^２ 前後）の場合、例えば７〜１５Ｗ／ｃｍ^２ 、好ましくは９〜１３Ｗ／ｃｍ^２ 、特に好ましくは１１Ｗ／ｃｍ^２ 前後とすることができる。

ターゲット４９ａ，４９ｂに電力を供給することで、上記同様に、ある時点においてはターゲット４９ａがカソード（マイナス極）となり、その時ターゲット４９ｂは必ずアノード（プラス極）となる。次の時点において交流の向きが変化すると、今度はターゲット４９ｂがカソードとなり、ターゲット４９ａがアノードとなる。このように一対のターゲット４９ａ，４９ｂが交互にアノードとカソードとなることにより、各ターゲット４９ａ，４９ｂ周辺のスパッタ用ガス（不活性ガス）の一部は電子を放出してイオン化する。各電極４１ａ，４１ｂに配置された磁石により各ターゲット４９ａ，４９ｂの表面に漏洩磁界が形成されるため、この電子は各ターゲット４９ａ，４９ｂの表面近傍に発生した磁界中を、トロイダル曲線を描きながら周回する。この電子の軌道に沿って強いプラズマが発生し、このプラズマ中のスパッタ用ガスのイオンが負電位状態（カソード側）のターゲットに向けて加速され、各ターゲット４９ａ，４９ｂに衝突することで各ターゲット４９ａ，４９ｂ表面の原子や粒子（Ｃ原子やＣ粒子など）が叩き出される。この原子や粒子は薄膜の原料である膜原料物質であり、本例ではこれが、基板Ｓ上に既に付着してあるＳｉ原子やＳｉ粒子に対して付着し、中間薄膜を形成する。
以上が、図３のＳ２２における、領域４０での炭素ターゲット（または炭化珪素ターゲット）のスパッタリングである。

本例の中間薄膜は、各元素（Ｓｉ原子またはＳｉ粒子と、Ｃ原子またはＣ粒子）の混合物で構成され、強固な化学結合状態にはなっていないものと推測する。

プラズマ処理は次のようにして行われる。本例では、領域２０，４０の作動とともに、領域６０の作動も開始させる。具体的には、マスフローコントローラ６７を介してガスボンベ６８から所定流量の反応処理用ガスを領域６０に導入し、アンテナ８５ａ，８５ｂの周辺を所定ガス雰囲気にする。

領域６０の圧力は、例えば０．０７〜１Ｐａに維持される。また、少なくとも領域６０にプラズマを発生させている際中は、アンテナ収容室の内部圧力を０．００１Ｐａ以下に保持する。ボンベ６８から反応処理用ガスを導入した状態で、アンテナ８５ａ，８５ｂに高周波電源８９から周波数１００ｋ〜５０ＭＨｚ（好ましくは１Ｍ〜２７ＭＨｚ）の電圧が印加されると、領域６０内のアンテナ８５ａ，８５ｂに面した領域にプラズマが発生する。高周波電源８９から供給する電力（プラズマ処理電力）は、基板Ｓがガラス材料で構成される場合には、例えば３ｋＷ以上、好ましくは４ｋＷ以上、より好ましくは４．５ｋＷ以上の大きな電力とし、基板Ｓが樹脂材料で構成される場合には、例えば１ｋＷ以下、好ましくは０．８ｋＷ以下、より好ましくは０．５ｋＷ以下の小さな電力とすることができる。

本例では、反応処理用ガスとして、不活性ガスと水素の混合ガスを用いる点が重要である。その結果、本例において発生したプラズマ中には、水素分子（Ｈ_２）のイオン（Ｈ_２ ^＋）及び／又は水素の活性種が存在することとなり、これらは領域６０に導かれる。そして、基板ホルダ１３が回転して基板Ｓが領域６０に導入されると、領域２０，４０で基板Ｓの表面に形成された、ＳｉとＣの混合物で構成される中間薄膜はプラズマ曝露処理され、化学的に強固な結合状態にあるＳｉとＣの化合物に膜変換して超薄膜を形成する。
以上が、図３のＳ２３における、領域６０での中間薄膜へのプラズマ曝露である。

本例では、基板Ｓの表面に形成される超薄膜が所定の膜厚（例えば３μｍ程度以上、好ましくは３〜７μｍ程度）となるまで、図３のＳ２１〜Ｓ２３の各工程（つまり、２つのスパッタリング処理とプラズマ曝露処理）を繰り返す（Ｓ３にてＮｏの場合。薄膜堆積工程）。これにより、目的とする膜厚の最終的な薄膜（ＳｉＣ薄膜）を基板Ｓ上に生成させる。

本発明者らは、不活性ガスと水素の混合ガスの雰囲気下で発生させたプラズマを、前記中間薄膜に接触させ超薄膜に膜変換し、その後、超薄膜を所定膜厚まで積み重ねることで、透過率と膜強度が高い炭化珪素薄膜を基板Ｓ上に形成することが可能である、との事実を実験により突き止めた。こうした処理を施すことで優れた膜質の炭化珪素薄膜が得られる理由は必ずしも明らかではない。本例では、中間薄膜の堆積とプラズマへの曝露とをそれぞれ時間的に独立させ、しかもこれを周期的に繰り返す点が通常の連続成膜（真空蒸着法など）と比較して構成が大きく異なる。しかも本例では、堆積させた中間薄膜に対し、不活性ガスに水素を含めた混合ガス雰囲気下で発生させた特定のプラズマを曝露する。思うに、このような特定のプラズマを中間薄膜に接触させることで、該中間薄膜が超薄膜へ膜変換する際に、該中間薄膜が、プラズマ中の水素分子のイオン（Ｈ_２ ^＋）や水素の活性種からエネルギーを効率よく取り込み、その結果、高強度の原子間結合が達成されることによって、最終薄膜としての炭化珪素薄膜の透過率と膜強度が高くなるものと推測される。本発明者らは、特に、プラズマ中の水素分子のイオン（Ｈ_２ ^＋）が、中間薄膜中の原子の結合を促進する働きがあるものと推測している。

本例において、不活性ガスと水素の混合比は、体積換算で、好ましくは９７：３〜８０：２０（つまり水素濃度３〜２０％）、より好ましくは９７：３〜９０：１０（水素濃度３〜１０％）、さらに好ましくは９７：３〜９４：６（水素濃度３〜６％）、特に好ましくは９５：５前後（水素濃度５％前後）である。水素濃度が高くなるにつれて得られる炭化珪素薄膜の透過率が高くなる傾向があるものの、あまりに高濃度になりすぎると（例えば２０％を超えると）、製造工程上、安全管理に支障がでてくることがあり得るとともに、形成される炭化珪素薄膜の透過率と膜強度のバランスが悪くなる傾向がある。一方で水素濃度が低すぎると、得られる炭化珪素薄膜の透過率が低下する。

本例において、混合ガスの導入流量は、例えば３００〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは４００〜６００ｓｃｃｍ程度とする。混合ガスの導入流量が少ないと、形成される炭化珪素薄膜の透過率と膜強度がともに低下する傾向にある。逆に導入流量が多すぎると、安全上の問題がある。

なお、上述したスパッタリング処理及びプラズマ曝露処理ともに、一般的に、不活性ガスとしては、例えばアルゴン、ヘリウムなどが考えられる。本例では、不活性ガスとしてアルゴンを用いる場合を例示する。

（３）図３のＳ３にてＹｅｓの場合、以上の工程を終了する（Ｓ４）。具体的には、基板ホルダ１３の再回転を停止し、真空容器１１の内部の真空状態を解除して、基板ホルダ１３を真空容器１１から取り出し、基板ホルダ１３から処理後の基板Ｓを回収する。

本例で基板Ｓ上に形成された炭化珪素薄膜は、透過率と膜強度が高い。具体的には、基板Ｓ上に炭化珪素薄膜を有した状態で、波長６５０ｎｍ〜７００ｎｍでの透過率が７０％以上、好ましくは７５％以上であり、薄膜側のビッカーズ硬度ＨＶが１３００以上、好ましくは１５００以上、より好ましくは１７００以上、さらに好ましくは１８００以上である。また、動摩擦係数μｋを０．５以下とすることもできる。こうした炭化珪素薄膜が基板Ｓ上に成膜された光学基板は、例えばサンドブラスト装置の窓材などに用いることができる。

ビッカーズ硬度ＨＶは、押込み硬さの１種であり、物の硬さを表す数値の１つとして一般的に用いられる。測定方法は、対面角１３６°のダイヤモンドの正四角錐を圧子として用い、この圧子を一定の荷重で試料に押し込んだときに生じる四角形のくぼみの対角線の長さを求める。この対角線の長さからくぼみの表面積が求められ、荷重を表面積で除した値がビッカーズ硬度として得られる。このビッカーズ硬度は、単位をつけず数値のみで表す。

（４）以上説明した実施形態は、上記発明の理解を容易にするために記載されたものであって、上記発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、上記発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

上述した実施形態では、目的膜厚の最終的な薄膜（炭化珪素薄膜）を基板Ｓ上に生成させた後、さらにプラズマ後処理を施してもよい。具体的には、まず基板ホルダ１３の回転を一旦停止し、領域２０，４０内の作動（スパッタ用ガスの供給、交流電源２３，４３からの電力の供給）を停止する。一方で、領域６０の作動はそのまま持続させる。すなわち領域６０では、反応処理用ガスの供給と、高周波電源８９からの電力の供給を継続して、プラズマを発生させ続けておく。この状態で、基板ホルダ１３を再回転させ、基板Ｓを領域６０に搬送すると、基板Ｓに生成した炭化珪素薄膜は、領域６０を通過する間にプラズマ処理される（後処理）。プラズマ後処理を施すことで、最終的な薄膜に対して透過率の向上が期待できる。

本例にて、プラズマ後処理を施す場合において、炭化珪素薄膜を形成する際のプラズマ曝露処理と、炭化珪素薄膜の形成後のプラズマ後処理とを同一の条件で行ってもよいし、異なる条件で行うこともできる。

プラズマ後処理を施す場合において、例えば混合ガス中の水素ガス濃度を変動させても良い。例えば、不活性ガスと水素の混合比を、炭化珪素薄膜を形成する際のプラズマ曝露処理において９５：５とした場合に、プラズマ後処理において９３：７とし、前者より後者の方の水素濃度を高めてもよく、またその逆を行ってもよい。前者より後者の方の水素濃度を高めることで、透過率のさらなる向上が期待できる。

またプラズマ後処理を施す場合において、炭化珪素薄膜を形成する際のプラズマ曝露処理に対して、プラズマ処理電力（高周波電源８９から供給される電力）を変動させてもよい。この場合、マッチングボックス８７で調整することができる。プラズマ後処理の時間は、例えば１〜６０分程度の範囲内で適切な時間とする。

上述した実施形態では、炭化珪素薄膜を、スパッタリングの一例であるマグネトロンスパッタを行うラジカルアシストスパッタリング法を実現可能なスパッタ装置１を用いて成膜する場合を例示したが、これに限定されず、マグネトロン放電を用いない２極スパッタ等、他の公知のスパッタを行う成膜装置を用いた他のスパッタリング法で成膜することもできる。ただし、スパッタ時の雰囲気は、いずれの場合も不活性ガス雰囲気とする。

次に、上記発明の実施形態をより具体化した実施例を挙げ、発明をさらに詳細に説明する。

＜実験例１〜５＞
図１及び図２に示すスパッタ装置１を用い、基板Ｓとしてガラス性基板であるＢＫ７を基板ホルダ１３に複数枚セットし、下記の条件で、領域２０でのスパッタリング、領域４０でのスパッタリング、及び領域６０でのプラズマ曝露を繰り返し（薄膜堆積工程）、厚み４μｍの炭化珪素薄膜を基板Ｓ上に成膜した各実験例サンプルを得た。

・成膜レート：０．１ｎｍ／ｓ、
・基板温度：室温。

＜＜領域２０でのスパッタリング＞＞
・スパッタ用ガス：Ａｒ、
・スパッタ用ガス圧：０．１Ｐａ、
・スパッタ用ガスの導入流量：１５０ｓｃｃｍ、
・ターゲット２９ａ，２９ｂ：珪素（Ｓｉ）、
・スパッタリングパワー密度：１．７Ｗ／ｃｍ^２ 、
・電極２１ａ，２１ｂに印加する交流電圧の周波数：４０ｋＨｚ。

＜＜領域４０でのスパッタリング＞＞
・スパッタ用ガス：Ａｒ、
・スパッタ用ガス圧：０．１Ｐａ、
・スパッタ用ガスの導入流量：１５０ｓｃｃｍ、
・ターゲット４９ａ，４９ｂ：炭素（Ｃ）、
・スパッタリングパワー密度：８．６Ｗ／ｃｍ^２ 、
（珪素（Ｓｉ）で構成されるターゲット２９ａ，２９ｂをスパッタリングするパワー密度の約５倍に相当）
・電極４１ａ，４１ｂに印加する交流電圧の周波数：４０ｋＨｚ。

＜＜領域６０でのプラズマ曝露＞＞
・反応処理用ガス：Ａｒ＋Ｈ_２ 、
・反応処理用ガス中の水素濃度：表１を参照、
・反応処理得用ガス圧：０．３Ｐａ、
・反応処理用ガスの導入流量：５００ｓｃｃｍ、
・高周波電源８９からアンテナ８５ａ，８５ｂに供給される電力（プラズマ処理電力）：２ｋＷ、
・アンテナ８５ａ，８５ｂに印加する交流電圧の周波数：１３．５６ＭＨｚ。

＜＜評価＞＞
得られた各サンプルについて、下記の方法で物性の評価をし、その結果を表１に示した。

（１）膜強度の評価
微小硬さ試験機（ＭＭＴ−Ｘ７、マツザワ社製）を用い、下記の測定条件で、実験例サンプルの炭化珪素薄膜表面の硬さを測定した。
・圧子形状：ビッカース圧子（ａ＝１３６°）、
・測定環境：温度２０℃・相対湿度６０％、
・試験荷重：２５ｇｆ、
・荷重速度：１０μ／ｓ、
・最大荷重クリープ時間：１５秒。

（２）透過率の評価
分光光度計(商品名：Ｕ−４０００、日立社製）を用いて波長６５０ｎｍ〜７００ｎｍにおける透過率を測定した。

（３）摺動性の評価
水平直線往復摺動方式による自動摩擦摩耗解析装置（Ｔｒｉｂｏｓｔｅｒ ＴＳ５０１：協和界面科学社製）を用い、荷重：５０ｇ、速度：６０ｍｍ／分、測定回数：１０往復の条件で、サンプルの炭化珪素薄膜側の動摩擦係数（μｋ）を測定した。

表１から以下のことが理解できる。まず、炭化珪素薄膜表面のビッカーズ硬度ＨＶについては、混合ガス中の水素濃度が０％から１０％までの間はその値が高くなるにつれて、上昇する傾向が見られる。水素濃度が１０％を超えると、その値が高くなるほど低下する傾向が見られる。次に、実験例サンプルの透過率についてであるが、これは、混合ガス中の水素濃度が高くなるにつれて、上昇する傾向が見られる。

特に実験例２〜５（水素濃度が３〜２０％）では、ＨＶが１３００以上、透過率が７０％以上と、良好な結果が得られることが確認できた。中でも、実験例３のサンプルが、透過率と膜強度のバランスに優れていることが確認できた。これに対し、実験例１（水素濃度がゼロ）では、ＨＶが１２００と硬度が不足し、しかも透過率が５０％と十分ではなかった。

なお、薄膜側の動摩擦係数μｋについては、混合ガス中の水素濃度が高くなるにつれて、その値が大きくなる傾向にあり、つまり摺動性が向上することが確認できた。

＜実験例６〜１０＞
領域４０でのターゲット４９ａ，４９ｂを炭化珪素（ＳｉＣ）で構成したものに変更した。また、領域２０での珪素（Ｓｉ）で構成されるターゲット２９ａ，２９ｂに対するスパッタリングパワー密度を３．５Ｗ／ｃｍ^２ に変更した。さらに、ターゲット４９ａ，４９ｂに対するスパッタリングパワー密度を８．８Ｗ／ｃｍ^２ （ターゲット２９ａ，２９ｂをスパッタリングするパワー密度の約２．５倍に相当）に変更した。
これら以外は、実験例１〜５と同じ条件で成膜し、厚み４μｍの炭化珪素薄膜を基板Ｓ上に成膜した各実験例サンプルを得た。得られた各サンプルについて、実験例１〜５と同じ評価を行ったところ、同様の傾向が見られることを確認した。

＜実験例１１〜１５＞
領域４０での炭素（Ｃ）で構成されるターゲット４９ａ，４９ｂに対するスパッタリングパワー密度を１４Ｗ／ｃｍ^２ に変更した。また、ターゲット２９ａ，２９ｂを炭化珪素（ＳｉＣ）で構成したものに変更した。さらに、このターゲット２９ａ，２９ｂに対するスパッタリングパワー密度を１１Ｗ／ｃｍ^２ （炭素（Ｃ）で構成されるターゲット４９ａ，４９ｂをスパッタリングするパワー密度の約０．８倍に相当）に変更した。
これら以外は、実験例１〜５と同じ条件で成膜し、厚み４μｍの炭化珪素薄膜を基板Ｓ上に成膜した各実験例サンプルを得た。そして得られた各サンプルについて、実験例１〜５と同じ評価を行ったところ、同様の傾向が見られることを確認した。

Claims (11)

1. 真空状態の中、ターゲットのスパッタリングとプラズマの曝露とを独立して制御しながら移動している基板上に炭化珪素の薄膜を成膜する方法であって、
   不活性ガスの雰囲気下で、材質が異なる複数のターゲットを別々にスパッタリングし、珪素と炭素を含む中間薄膜を基板上に形成した後、
   前記中間薄膜に対して、不活性ガスと水素の混合ガスの雰囲気下で発生させたプラズマを曝露し、超薄膜に膜変換させ、その後、該超薄膜に対して、前記中間薄膜の形成と前記超薄膜への膜変換を繰り返すことを特徴とする炭化珪素薄膜の成膜方法。
2. 請求項１記載の成膜方法において、単一の真空容器内で反応プロセス領域と複数の成膜プロセス領域とがそれぞれ空間的に分離して配置され、各領域での処理が独立して制御可能に構成された成膜装置を用い、移動している基板上に炭化珪素の薄膜を成膜する方法であって、
   不活性ガスの雰囲気の下、各成膜プロセス領域のそれぞれで、前記複数のターゲットのうちのいずれかをスパッタリングし、珪素と炭素を含む中間薄膜を基板上に形成した後、
   前記反応プロセス領域で、前記中間薄膜に対して、不活性ガスと水素の混合ガスの雰囲気下で発生させたプラズマを曝露し、超薄膜に膜変換させ、その後、該超薄膜に対して、前記中間薄膜の形成と前記超薄膜への膜変換を繰り返すことを特徴とする炭化珪素薄膜の成膜方法。
3. 請求項１又は２記載の成膜方法において、前記混合ガスは水素を３〜２０％の濃度で含有する成膜方法。
4. 請求項１〜３の何れか一項記載の成膜方法において、珪素ターゲット、炭素ターゲット及び炭化珪素ターゲットから選ばれる２つのターゲットを用いる成膜方法。
5. 請求項４記載の成膜方法において、珪素ターゲットと炭素ターゲットを用いる場合に、前記珪素ターゲットをスパッタリングするパワー密度の５倍前後のパワー密度で前記炭素ターゲットをスパッタリングすることを特徴とする成膜方法。
6. 請求項５記載の成膜方法において、１．７Ｗ／ｃｍ^２ 前後のパワー密度で前記珪素ターゲットをスパッタリングすることを特徴とする成膜方法。
7. 請求項４記載の成膜方法において、珪素ターゲットと炭化珪素ターゲットを用いる場合に、前記珪素ターゲットをスパッタリングするパワー密度の２．５倍前後のパワー密度で前記炭化珪素ターゲットをスパッタリングすることを特徴とする成膜方法。
8. 請求項７記載の成膜方法において、３．５Ｗ／ｃｍ^２ 前後のパワー密度で前記珪素ターゲットをスパッタリングすることを特徴とする成膜方法。
9. 請求項４記載の成膜方法において、炭素ターゲットと炭化珪素ターゲットを用いる場合に、前記炭素ターゲットをスパッタリングするパワー密度の０．８倍前後のパワー密度で前記炭化珪素ターゲットをスパッタリングすることを特徴とする成膜方法。
10. 請求項９記載の成膜方法において、１４Ｗ／ｃｍ^２ 前後のパワー密度で前記炭素ターゲットをスパッタリングすることを特徴とする成膜方法。
11. 基板上に炭化珪素の薄膜を有する光学基板において、前記炭化珪素の薄膜は、請求項１〜１０の何れかの方法で基板上に形成され、波長６５０ｎｍ〜７００ｎｍでの透過率が７０％以上であり、薄膜側のビッカーズ硬度ＨＶが１３００以上である光学基板。

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