JPWO2012176369A1 - 窒化ガリウム系半導体発光素子、光源および凹凸構造形成方法 - Google Patents

窒化ガリウム系半導体発光素子、光源および凹凸構造形成方法 Download PDF

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Abstract

ｃ面を除く結晶面を有する窒化物半導体発光素子の光取り出し面５０の表面における濡れ性を制御する表面改質を行った後、粒子の層で表面を被覆する。その後、エッチングを行うことにより、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の凹凸構造６０を光取り出し面５０に形成する。

Description

本願は、発光ダイオード、レーザダイオード等のＧａＮ系半導体発光素子に関する。
Ｖ族元素として窒素（Ｎ）を有する窒化物半導体は、そのバンドギャップの大きさから、短波長発光素子の材料として有望視されている。そのなかでも、ＩＩＩ族元素としてＧａを含む窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体：ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の研究は盛んに行われ、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、緑色ＬＥＤ、並びに、ＧａＮ系半導体を材料とする半導体レーザも実用化されている。
ＧａＮ系半導体は、ウルツ鉱型結晶構造を有している。図１は、ＧａＮの単位格子を模式的に示している。ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）半導体の結晶では、図１に示すＧａの一部がＡｌ及び／又はＩｎに置換され得る。
図２は、ウルツ鉱型結晶構造の基本ベクトルａ1、ａ2、ａ3、ｃを示している。基本ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面（ｐｌａｎｅ）は「ｃ面」又は「（０００１）面」と呼ばれている。さらに、ＧａなどのＩＩＩ族元素で終端されている面は「＋ｃ面」又は「（０００１）面」と呼ばれ、窒素などのＶ族元素で終端されている面は「−ｃ面」又は「（０００−１）面」と呼ばれ、区別される。なお、「ｃ軸」及び「ｃ面」は、それぞれ、「Ｃ軸」及び「Ｃ面」と表記される場合もある。
ＧａＮ系半導体を用いて半導体素子を作製する場合、ＧａＮ系半導体結晶を成長させる基板として、ｃ面基板すなわち（０００１）面を表面に有する基板が使用される。しかしながら、ｃ面においてはＧａ原子と窒素原子が同一原子面上に存在しないため、分極（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）が形成される。このため、「ｃ面」は「極性面」とも呼ばれている。分極の結果、活性層におけるＩｎＧａＮの量子井戸にはｃ軸方向に沿ってピエゾ電界が発生する。このようなピエゾ電界が活性層に発生すると、活性層内における電子及びホールの分布に位置ずれが生じるため、キャリアの量子閉じ込めシュタルク効果により、内部量子効率が低下し、半導体レーザであれば、しきい値電流の増大が引き起こされ、ＬＥＤであれば、消費電力の増大や発光効率の低下が引き起こされる。また、注入キャリア密度の上昇と共にピエゾ電界のスクリーニングが起こり、発光波長の変化も生じる。
そこで、これらの課題を解決するため、非極性面、例えば［１０−１０］方向に垂直な、ｍ面と呼ばれる（１０−１０）面を表面に有する基板（ｍ面ＧａＮ系基板）を使用することが検討されている。ここで、ミラー指数を表すカッコ内の数字の左に付された「−」は、「バー」を意味する。ｍ面は、図２に示されるように、ｃ軸に平行な面であり、ｃ面と直交している。ｍ面においてはＧａ原子と窒素原子は同一原子面上に存在するため、ｍ面に垂直な方向に自発分極は発生しない。その結果、ｍ面に垂直な方向に半導体積層構造を形成すれば、活性層にピエゾ電界も発生しないため、上記課題を解決することができる。なお、ｍ面は、（１０−１０）面、（−１０１０）面、（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０）面、（０−１１０）面の総称である。
本明細書中に「ａ面」と表記する場合は、［１１−２０］方向に垂直な（１１−２０）面を意味する。ａ面は、図３に示されるように、ｃ軸（基本ベクトルｃ）に平行な面であり、ｃ面と直交している。なおａ面は、（１１−２０）面、（−１−１２０）面、（１−２１０）面、（−１２−１０）面、（−２１１０）面、（２−１−１０）面の総称である。
本明細書中に「＋ｒ面」と表記する場合は、［１０−１２］方向に垂直な（１０−１２）面を意味する。ｒ面を図３に示す。なお＋ｒ面は、（１０−１２）面、（−１０１２）面、（１−１０２）面、（−１１０２）面、（０１−１２）面、（０−１１２）面の総称である。
本明細書中に「−ｒ面」と表記する場合は、［１０−１−２］方向に垂直な（１０−１−２）面を意味する。なお−ｒ面は、（１０−１−２）面、（−１０１−２）面、（１−１０−２）面、（−１１０−２）面、（０１−１−２）面、（０−１１−２）面の総称である。
また、微細構造を有する膜を半導体発光素子の表面に設け、その膜をフォトリソグラフィのマスクとして用い、ドライエッチング技術により半導体発光素子の表面にその微細構造を転写する方法が考案されている。例えば、特許文献１には、ナノ粒子をエッチングマスクとして用いて微細構造を転写する方法が開示されている。例えば、特許文献２には、ブロック共重合体（ブロックコポリマー）をエッチングマスクとして用いて微細構造を転写する方法が開示されている。例えば、特許文献３には、金属微粒子をエッチングマスクとして用いて微細構造を転写する方法が開示されている。
特開２００９−９４２１９号公報 特開２００９−３０２５７８号公報 特開２００９−２２５７８７号公報
しかしながら、上述した従来の技術によれば、さらなる発光の品質向上が課題となっていた。
本発明は、発光の品質を向上させた窒化ガリウム系半導体発光素子の実施形態を提供することができる。
実施形態において、窒化ガリウム系半導体発光素子は、窒化ガリウム系半導体から形成され、偏光光を生成する活性層を含む半導体積層構造と、前記半導体積層構造に接触し、前記活性層にキャリアを注入する電極構造とを備え、前記半導体積層構造は、ｃ面以外の結晶面の少なくとも一部に凹凸構造が形成された光取り出し面を有し、前記凹凸構造は、前記結晶面上に配置され、前記光取り出し面の法線方向に対して軸対象ではない形状の凸部を有し、前記凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
実施形態において、光源は、上記何れかの窒化ガリウム系半導体発光素子と、前記活性層から出た光の波長を変換する蛍光物質を含む波長変換部とを備えている。
実施形態において、凹凸構造形成方法は、ｃ面以外の結晶面を表面に有する窒化ガリウム系半導体を用意する工程（Ｓ０）と、前記工程Ｓ０の後に、前記表面に対して改質をする工程（Ｓ１）と、前記工程Ｓ１の後に、前記改質された表面に複数の粒子を配置する工程（Ｓ２）と、前記工程Ｓ２の後に、ドライエッチングによって前記表面をエッチングし、前記窒化ガリウム系半導体のｃ面以外の結晶面の少なくとも一部の領域に凹凸構造を形成する工程（Ｓ３）とを含み、前記凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
本発明の実施形態によれば、光取り出し面に微細構造が付与されることにより、発光の品質を向上させることができる。
ＧａＮの単位格子を模式的に示す斜視図 ウルツ鉱型結晶構造の基本ベクトル（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ｖｅｃｔｏｒｓ）ａ1、ａ2、ａ3、ｃを示す斜視図 （ａ）から（ｄ）は、六方晶ウルツ鉱構造の代表的な結晶面方位を示す模式図 本発明の実施形態による窒化ガリウム系半導体発光素子がフェイスダウンで実装された状態の例を示す断面図 本発明の実施形態による窒化ガリウム系半導体発光素子がフェイスアップで実装された状態の例を示す断面図 本発明の実施形態１におけるｃ面を除く結晶面を有するＧａＮ系半導体発光素子の光取り出し面が加工されていない状態の断面を示す図 本発明の実施形態１におけるｃ面を除く結晶面を有するＧａＮ系半導体発光素子にコロイド結晶層が被覆した状態の断面を示す図 本発明の実施形態１におけるｃ面を除く結晶面を有するＧａＮ系半導体発光素子に凹凸構造を付与した状態の断面を示す図 ｃ面を除く結晶面を有する窒化物半導体発光素子の構造を示す図 ｃ面を除く結晶面を有する窒化物半導体発光素子の変形例の構造を示す図 ｃ面を除く結晶面を有する窒化物半導体発光素子の変形例の構造を示す図 凹凸構造で発生するｍ次回折光を模式的に示す図 入射光λが３５０ｎｍのときの、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNとテクスチャ周期ｄと外界の屈折率ｎ2の関係を示す図 入射光λが４００ｎｍのときの、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNとテクスチャ周期ｄと外界の屈折率ｎ2の関係を示す図 入射光λが４５０ｎｍのときの、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNとテクスチャ周期ｄと外界の屈折率ｎ2の関係を示す図 入射光λが５００ｎｍのときの、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNとテクスチャ周期ｄと外界の屈折率ｎ2の関係を示す図 入射光λが５５０ｎｍのときの、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNとテクスチャ周期ｄと外界の屈折率ｎ2の関係を示す図 入射光λが６００ｎｍのときの、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNとテクスチャ周期ｄと外界の屈折率ｎ2の関係を示す図 入射光λが６５０ｎｍのときの、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNとテクスチャ周期ｄと外界の屈折率ｎ2の関係を示す図 入射光λが７００ｎｍのときの、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNとテクスチャ周期ｄと外界の屈折率ｎ2の関係を示す図 入射光λが７５０ｎｍのときの、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNとテクスチャ周期ｄと外界の屈折率ｎ2の関係を示す図 入射光λが８００ｎｍのときの、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNとテクスチャ周期ｄと外界の屈折率ｎ2の関係を示す図 ｍ面を主面とする窒化物系半導体活性層における電界方向と凹凸構造の関係を示す図 ｃ面を除く結晶面を有する窒化物半導体発光素子の第２構造を示す図 ｃ面を除く結晶面を有する窒化物半導体発光素子の変形例の第２構造を示す図 ｃ面を除く結晶面を有する窒化物半導体発光素子の変形例の第２構造を示す図 表面改質工程が施されていないｍ面ＧａＮ基板に対してコロイド結晶層を被覆させる工程を経た結果を示す図 表面改質工程を施したｍ面ＧａＮ基板に対してコロイド結晶層を被覆させる工程を経た基板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像を示す図 コロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対してドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像を示す図 コロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対してドライエッチングを施した基板断面のＳＥＭ観察像を示す図 フォトリソグラフィ工程による直径１０μｍの半球形状を形成したｍ面ＧａＮ基板上のＳＥＭ斜視像を示す図 縦軸に実測で得られた発光強度をプロットした配光特性を示す図 ０°における発光強度で規格化した配光特性を示す図 コロイド結晶層に対して６分間ドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像を示す図 コロイド結晶層に対して６分間ドライエッチングを施した基板断面のＳＥＭ観察像を示す図 直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子が２層積層したコロイド結晶層のＳＥＭ観察像を示す図 ２層のコロイド結晶層に対してドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像を示す図 ２層のコロイド結晶層に対してドライエッチングを施した基板上面を拡大したＳＥＭ観察像を示す図 直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板のＳＥＭ観察像を示す図 直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対してドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像を示す図 直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対してドライエッチングを施した基板断面のＳＥＭ観察像を示す図 直径５００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板の光学顕微鏡観察像を示す図 直径５００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対してドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像を示す図 直径５００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対してドライエッチングを施した基板断面のＳＥＭ観察像を示す図 直径１０μｍのベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板の光学顕微鏡観察像を示す図 直径１０μｍのベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対してドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像を示す図 直径１０μｍのベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対してドライエッチングを施した基板断面のＳＥＭ観察像を示す図 ウェットエッチング後のｍ面ＧａＮ基板の−ｃ軸端付近のＳＥＭ観察像を示す図 ウェットエッチング後のｍ面ＧａＮ基板の＋ｃ軸端付近のＳＥＭ観察像を示す図 白色光源の実施形態を示す断面図 本発明の実施形態による表面改質半導体の製造方法の一例を示すフローチャート
ｍ面等の非極性面や半極性面を主面とする窒化ガリウム系半導体発光素子からは偏光が発せられる。このような偏光を有する発光素子を光源とする場合、偏光の向き、すなわち発光素子の設置方向によって物体表面での反射量が異なるため、物体の見え方が変わる。これは、Ｐ偏光とＳ偏光によって反射率が異なる（Ｓ偏光の方がＰ偏光よりも反射率が高い）ためである。従って、偏光特性をそのまま利用するアプリケーションにおいては偏光度の向上が重要であるが、一般的な照明用途では偏光を有すると性能が悪化する。
さらに、光は偏光方向に対して垂直な方向に進む性質を有するため、窒化ガリウム系半導体発光素子で発生した光が偏光している場合には、素子で発生した光がＬａｍｂｅｒｔ余弦則（ランバーシアン、ランベルト分布）形状の配光特性からずれる。
これらの課題は、特に非極性面や半極性面を主面とする窒化ガリウム系発光素子において顕著に現れており、非極性面や半極性面を主面とする発光素子の実用化に大きな妨げとなる。
そこで、光取り出し効率向上のために、窒化ガリウム系発光素子表面に微細な凹凸構造を設ける方法が考えられる。従来のｃ面を結晶成長の主面とする窒化ガリウム系発光素子であれば、ＫＯＨ等の酸性水溶液中でのウェットエッチング技術により、窒素などのＶ族元素で終端されている−ｃ（０００−１）面が化学的に活性、つまり不安定であるため選択的に溶解することを利用して、微細な凹凸構造を設けることができる。しかし、ｍ面等を結晶成長の主面とする窒化ガリウム系発光素子は、選択的に溶解する結晶面を有していないため、従来の酸性水溶液を用いた技術を適用することができない。
そのようなことから、ｍ面を主面とする窒化ガリウム系発光素子の表面に微細構造を設けるためには、フォトリソグラフィ工程を経たドライエッチング技術を用いることが考えられる。しかし、可視光波長領域での微細構造を設けるためには、非常に高価な液浸露光装置や極端紫外線（ＥＵＶ）露光装置を用いるか、製造時間が非常に長い電子線（ＥＢ）露光装置を用いる必要があり、いずれも量産には不向きである。
本発明者は、前述の通り、ｍ面等の非極性面や半極性面を主面とする窒化物半導体発光素子は、偏光が発せられるという課題や、配光特性がランバーシアンからずれるという課題、そして光取り出し効率を向上させるという課題を有することを発見した。
本開示の窒化ガリウム系半導体発光素子は、窒化ガリウム系半導体から形成され、偏光光を生成する活性層を含む半導体積層構造と、前記半導体積層構造に接触し、前記活性層にキャリアを注入する電極構造とを備え、前記半導体積層構造は、ｃ面以外の結晶面の少なくとも一部に凹凸構造が形成された光取り出し面を有し、前記凹凸構造は、前記結晶面上に配置され、前記光取り出し面の法線方向に対して軸対象ではない形状の凸部を有し、前記凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
ある実施形態において、前記凸部は、前記偏光光の偏光方向に対して０度を超え９０度未満の面を有する。
ある実施形態において、前記凹凸構造は、不規則な形状を有する凸部を含んでいる。
ある実施形態において、前記凹凸構造は、前記結晶面上の不規則な位置に形成された凸部を含んでいる。
ある実施形態において、前記半導体積層構造は、前記光取り出し面を有する窒化ガリウム系半導体基板を含む。
ある実施形態において、前記凹凸構造における前記凸部の個数密度は、１個／μｍ2以上５０個／μｍ2以下の範囲にある。
ある実施形態において、前記半導体積層構造は、前記基板上に形成され、前記活性層を挟み込む窒化ガリウム系半導体からなる第１伝導領域および第２伝導領域と、前記第１伝導領域に接する第１の電極と、前記第２伝導領域に接する第２の電極とを備え、前記活性層から出射した光は、主として前記光取り出し面から外部に取り出される。
ある実施形態において、前記凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。
ある実施形態において、前記凹凸構造における算術平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
ある実施形態において、前記凹凸構造を構成する前記凸部の形状は三角錐状、概略三角錐状、又はこれらの組み合わせである。
ある実施形態において、前記凹凸構造の少なくとも一部の凸部の頂上部分に、前記凹凸構造の他の部分の材料とは異なる材料が存在する。
ある実施形態において、前記ｃ面以外の結晶面は、ｃ面から１８度以上９０度以下傾いた面である。
ある実施形態において、前記ｃ面以外の結晶面は、ｍ面、ａ面、＋ｒ面または−ｒ面である。
ある実施形態において、前記基板はｍ面ＧａＮ基板である。
実施形態において、光源は、上記何れかの窒化ガリウム系半導体発光素子と、前記活性層から出た光の波長を変換する蛍光物質を含む波長変換部とを備えている。
実施形態において、凹凸構造形成方法は、ｃ面以外の結晶面を表面に有する窒化ガリウム系半導体を用意する工程（Ｓ０）と、前記工程Ｓ０の後に、前記表面に対して改質をする工程（Ｓ１）と、前記工程Ｓ１の後に、前記改質された表面に複数の粒子を配置する工程（Ｓ２）と、前記工程Ｓ２の後に、ドライエッチングによって前記表面をエッチングし、前記窒化ガリウム系半導体のｃ面以外の結晶面の少なくとも一部の領域に凹凸構造を形成する工程（Ｓ３）とを含み、前記凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
ある実施形態において、前記工程Ｓ２は、前記複数の粒子を含有する溶液に前記窒化ガリウム系半導体を浸す工程（Ｓ２Ａ）と、前記工程Ｓ２Ａの後に、前記窒化ガリウム系半導体を前記溶液から引き上げる工程（Ｓ２Ｂ）とを含む。
ある実施形態において、前記工程Ｓ２で使用される溶液は親水性である。
ある実施形態において、前記工程Ｓ２で使用される溶液は、水、メタノール、エタノール、フェノール、エチレングリコール、および酢酸からなる群から選択した少なくとも一つである。
ある実施形態において、前記工程Ｓ１は、前記ｃ面以外の結晶面を、酸素原子を含む雰囲気中に暴露し、前記ｃ面以外の結晶面を酸化する工程を含む。
ある実施形態において、前記工程Ｓ２で使用される前記複数の粒子の少なくとも表面は親水性を有している。
ある実施形態において、前記工程Ｓ２で使用される前記複数の粒子は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｕ、Ａｇ、ポリスチレン、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物およびポリメタクリル酸メチル系架橋物からなる群から選択した少なくとも一つから形成されている。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
（実施形態１）
まず、図４Ａおよび図４Ｂ参照して、本発明による窒化ガリウム系半導体発光素子の第一の実施形態を説明する。
本実施形態の窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体発光素子１０は、偏光光を生成する活性層７３を含む半導体積層構造２０と、半導体積層構造２０に接触し、活性層７３にキャリアを注入する電極構造（ｎ型電極７５、ｐ型電極７６）とを備える。
この半導体積層構造２０は、窒化ガリウム系半導体から形成され、ｃ面以外の窒化ガリウム系半導体結晶面の少なくとも一部に凹凸構造６０が形成された光取り出し面５０を有する。本明細書において、「光取り出し面」とは、窒化ガリウム系半導体発光素子の立体形状が有する表面のうち、主として光が取り出される領域を指す。本実施形態のように、光取り出し面５０に微細な凹凸が形成されている場合、凹凸の表面は様々の方位を向いた複数の微視的な面を含んでいるが、光取り出し面５０は、複数の微視的な面によって構成される構造を巨視的に見た面である。このため、光取り出し面５０は、窒化ガリウム系半導体とその外部との間にある厳密な境界に対応していない。わかりやすさのため、図における光取り出し面５０は、窒化ガリウム系半導体とその外部との境界よりも内側に位置するように記載されている。光取り出し面５０は、典型的には平面であるが、巨視的に見て全体または一部が湾曲していたり、光の波長に比べて十分に大きさなサイズの凸部または凹部が光取り出し面５０の一部に含まれていてよい。図示されている例では、平面状の光取り出し面５０の全体がｃ面以外の結晶面によって構成されているが、光取り出し面５０の一部の領域にｃ面の結晶面が含まれていてもよい。このような光取り出し面５０は、凹凸構造６０を付与する前の窒化ガリウム系半導体表面に対して平行な関係にある。
凹凸構造６０を構成する凸部は、前記結晶面（ｃ面以外の結晶面）上に配置しており、凹凸構造６０の表面における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。ここで、「粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）」は、ある基準長さにおける粗さ曲線に含まれる１周期分の凹凸が生じている長さを平均した値である。凹凸構造の周期がｄであるとき、ＲＳｍ＝ｄが成立する。凹凸構造６０の表面における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下としてもよい。また、凹凸構造６０における算術平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であってもよい。この凹凸構造６０は、不規則な形状を有する凸部を含んでもよい。また、前記結晶面上の不規則な位置に形成された凸部を含んでもよい。凹凸構造６０の形態や作製方法は、後述する。
図４Ａおよび図４Ｂに示す例において、半導体積層構造２０は、基板７１と、基板７１上に積層されたｎ型窒化ガリウム系半導体層７２と、ｎ型窒化ガリウム系半導体層７２上に形成された窒化ガリウム系半導体活性層７３と、窒化ガリウム系半導体活性層７３上に形成されたｐ型窒化ガリウム系半導体層７４とを含んでいる。半導体積層構造２０は、複数の配線８０が形成された実装基板２０上に実装されている。
図４Ａに示す例では、半導体積層構造２０の同じ側にｎ型電極７５とｐ型電極７６とが配置されており、これらの電極７５、７６がバンプ９０を介して実装基板３０の配線８０に接続されている。図４Ａの実装は、基板７１が活性層７３よりも実装基板３０から離れており、「フェイスダウン構造」と呼ばれる構成を有している。この例では、光取り出し面５０は基板７１の裏面側にある。
一方、図４Ｂに示す例では、半導体積層構造２０の異なる側にｎ型電極７５とｐ型電極７６とが配置されている。図示されている例では、ｎ型電極７５は、基板７１の裏面に設けられ、バンプ９０を介して実装基板３０の配線８０に接続されている。また、ｐ型電極７６は、透明導電材料の層から形成され、凹凸構造６０の表面における広い範囲を覆っている。ｐ型電極７６は、ボンディングワイヤ８５によって実装基板３０の配線８０に接続されている。図４Ｂの実装は、活性層７３が基板７１よりも実装基板３０から離れており、「フェイスアップ構造」と呼ばれる構成を有している。この例では、光取り出し面５０が基板７１上に成長した半導体層の側にある。
なお、上記のいずれの構成例においても、基板７１は不可欠ではなく、製造工程の途中で一部または全部が除去されていてもよい。
次に、図５Ａ、図５Ｂおよび図５Ｃを参照しながら、図４Ａおよび図４Ｂに示す凹凸構造６０を形成する方法の一例を説明する。
まず、図５Ａに示すＧａＮ系半導体４０を用意する。この半導体４０は、ｃ面を除く結晶面４００を表面に有する半導体積層構造の一部である。図５Ａでは、図４Ａおよび図４Ｂに示されていた半導体積層構造２０の全体は記載されておらず、半導体積層構造２０のうち、凹凸構造６０が形成される面の近傍のみを抜き出して半導体４０として記載している。したがって、この半導体４０は、図４Ａの基板７１の一部であり得るし、また図４Ｂのｐ型窒化ガリウム系半導体層７４であり得る。
図５Ａでは、光取り出し面５０の上に表面層４２が図示されている。表面層４２は、半導体４０のうち、その後の工程で加工される層である。図５Ａでは、表面層４２と半導体４０との間に光取出し面５０が記載されているが、表面層４２を半導体４０から区別する明確な境界は無く、両者は物理的に連続している。
本実施形態では、表面層４２の最表面に対して酸化反応を用いた改質（表面改質）を行い、それによって濡れ性を制御する。具体的には、例えば酸素プラズマ雰囲気に暴露することにより、親水性を高める。本発明者が評価した結果、通常、窒化ガリウム系半導体は親水性であるが、これを「超親水性」へ近付けるよう濡れ性を制御することにより、本発明の実施形態の効果を高めることができる。
次に、図５Ｂに示すように、ＧａＮ系半導体４０の結晶面４００をコロイド結晶層４４で被覆する。「コロイド結晶」とは、サブミクロン領域の大きさ（１０-9〜１０-6ｍ）を有する粒子（コロイド粒子）が周期的に配列した構造を意味し、「コロイド結晶層」とは、コロイド結晶の層を意味する。コロイド結晶層を構成する粒子は、可視光の波長と同程度の周期で配列している。このような周期的構造は、自己組織化プロセスによって形成され得る。しかし、半導体表面をコロイド結晶層で覆うには、半導体表面の濡れ性が充分に制御され得る。
上述の濡れ性制御工程により、コロイド結晶層４４の被覆率を高めることが可能になる。コロイド結晶層４４の被覆方法としては、ディップコーティング法によるコロイド溶液から表面層４２への自己組織化プロセスを用いることができる。この工程で制御すべき主な条件は、コロイド溶液の溶媒種、コロイド溶液の溶質種、コロイド溶液の濃度、ディップコーティングの引上げ速度である。溶媒には溶解パラメータの大きな極性溶媒、例えば水、メタノール、エタノール、フェノール、エチレングリコール、酢酸を用いることができ、純水を用いることできる。溶質には粒径分布が小さい球形の親水性溶質、例えばＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｕ、Ａｇ、ポリスチレン、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル系架橋物のうちいずれか、もしくはこれらの組み合わせから形成された粒子を用いることができる。粒径は例えば５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に設定され得る。コロイド溶液の濃度は例えば１０ｖｏｌ％以下である。ディップコーティングの引上げ速度は例えば１０ｃｍ／ｈ以下である。濡れ性制御が施された表面層４２を有する半導体４０を、上記コロイド溶液へ浸した後、上記の引上げ速度の範囲で引き上げることにより、コロイド結晶層４４で表面層４２を被覆することができる。
次に、このコロイド結晶層４４をマスクとして、ＧａＮ系半導体４０の結晶面４００に対するエッチングを行う。ＧａＮ系半導体４０の結晶面４００のみならず、コロイド結晶層４４もエッチングされるため、コロイド結晶層４４を構成する粒子の配列パターンに依存した凹凸がＧａＮ系半導体４０の結晶面４００に形成される。こうして、図５Ｃに示すような凹凸構造６０を備える半導体４０が得られる。エッチングは、例えば塩素ガスを用いたドライエッチングであり得る。エッチングの時間やエッチング条件を調整することにより、凹凸構造６２を構成する凸部の寸法や形状を制御することができる。なお、図５Ｃでは、凹凸構造６０と半導体４０との間に境界線が記載されているが、現実には、両者の間に明確な境界はない。
前述したように、コロイド結晶層は、周期的に配列した粒子によって構成される。しかし、コロイド結晶層に覆われた半導体表面に対してエッチングを行った後、半導体表面に形成される凹凸構造は、不規則な形状を有する多数の凸部を有している。これは、コロイド結晶層が多数の粒子によって構成され、複雑な形状の開口部を有しているため、半導体表面のエッチングが不均一に進行することに起因すると考えられる。コロイド結晶層を構成する粒子の形状、サイズ、材料、および粒径分布、ならびにエッチング条件を調整することにより、多様な凹凸構造を形成することが可能である。
また、結晶面上で各粒子が配置された部分がエッチングされずに又はほとんどエッチングされずに凸部となるため、凹凸構造を構成する凸部が結晶面上に配列されることになる。
本発明の実施形態によれば、可視光の波長程度の直径を有する粒子を用いてもコロイド結晶層を比較的容易に作製することが可能である。このため、フォトリソグラフィによって作製されるマスクパターンに比べて、より微細な凹凸を形成することが可能になる。また、本発明の実施形態における凹凸構造は、不規則な形状の凸部をランダムに含んでいる点でも、フォトリソグラフィによって形成された凹凸構造と異なる。なお、本発明の実施形態における凹凸構造が形成された半導体の表面を「テクスチャード・サーフェス」と呼ぶことができる。本発明の実施形態における凹凸構造における前記凸部の個数密度は、例えば、１個／μｍ2以上５０個／μｍ2以下の範囲にあり得る。
次に、図６を参照しながら、本実施形態窒化物半導体発光素子７７を説明する。
図６に示される窒化物半導体発光素子７７は、表面および裏面にｃ面を除く結晶面を有するＧａＮ基板７１と、上記結晶面を有するＧａＮ基板７１上に形成されたｎ型窒化物半導体層７２と、窒化物半導体活性層７３と、ｐ型窒化物半導体層７４と、ｐ型窒化物半導体層７４に接するｐ型電極７６と、ｎ型窒化物半導体層７２に接するよｎ型電極７５とを備えている。
光取り出し面５０は、ｃ面を除く結晶面を有するＧａＮ基板７１の裏面側、つまりｎ型窒化物半導体層７２が形成される面の反対側の面に位置している。本実施形態では、この光取り出し面５０に凹凸構造６０が形成される。
ｃ面を除く結晶面とは、例えば、ＧａＮ系半導体表面の主面の結晶面がＧａＮのｃ軸から１８度以上９０度以下傾いた結晶面である。ＧａＮのｃ軸から１８度以上９０度以下傾いた結晶面に対して本実施形態を適用することが有効なのは、ＧａＮ系半導体基板表面の原子構造に起因している。ｓｐ3混成軌道において結合手がなす角度は１０８度である。従ってこの値から９０度を引いた値である１８度以上、ｃ軸から傾いたＧａＮ結晶面では、結晶表面に２つ以上の結合手が存在することになり、ｃ面ＧａＮとは異なる原子構造と言える。従って、実施形態は、ＧａＮのｃ軸から少なくとも１８度以上傾いた結晶面において有効と考えられる。ｍ面ＧａＮ及びａ面ＧａＮの表面はＧａＮのｃ軸から９０度傾いており、この範囲に該当する。また、−ｒ面ＧａＮ及び＋ｒ面ＧａＮの表面はＧａＮのｃ軸から約４３度傾いており、この範囲に該当する。
本実施形態において、基板７１は、窒化物半導体活性層７３から発光する光が偏光特性を有するような面方位を有する基板であれば良い。例えば、ｍ面ＧａＮ基板でも良いし、ａ面などの非極性面、ｒ面や｛１１−２２｝面などの半極性面が表面に現れた基板を用いることもできる。
このように基板７１の表面を選択すると、窒化物半導体活性層７３から放出される光が、偏光特性を有することになる。例えば、ｍ面上に形成された窒化物半導体活性層７３は、ａ軸に平行な方向に電界強度が偏った光を主として出射する。ａ面上に形成された窒化物半導体活性層は、ｍ軸に平行な方向に電界強度が偏った光を主として出射する。半極性面である｛１１−２２｝面上に形成された窒化物半導体活性層７３は、窒化物半導体活性層７３のＩｎの組成が小さい場合にはｍ軸に平行な方向に電界強度が偏った光を主として出射し、窒化物半導体活性層７３のＩｎの組成が大きい場合には［−１−１２３］方向に平行な方向に電界強度が偏った光を主として出射する。このような半極性面上の窒化物半導体活性層７３の偏光特性は、価電子帯の上部２つのバンド（ＡバンドおよびＢバンド）の振る舞いによって決まる。ただし、偏光特性は、窒化物半導体活性層７３に印加される歪量や、量子閉じ込め効果によっても左右される場合がある。
ここで「ｍ面」とは、ｍ面に対して完全に平行な面のみだけでなく、ｍ面から±５°以下の角度だけ傾斜した面を含む。ｍ面から僅かに傾斜する程度では、自発分極の影響は非常に小さい。結晶成長技術では、表面が結晶方位と厳密に一致した基板よりも、僅かに表面が傾斜した基板上の方が半導体層をエピタキシャル成長させやすい場合がある。従って、自発分極の影響を十分に抑制させながら、エピタキシャル成長させる半導体層の質を向上させたり、結晶成長速度を高めたりするために結晶面を傾斜させることが有用な場合もある。また、このことはｍ面以外の非極性面および反極性面でも成立する。
ｎ型窒化物半導体層７２は、例えばｎ型のＡｌuＧａvＩｎwＮ（ｕ＋ｖ＋ｗ＝１、ｕ≧０、ｖ≧０、ｗ≧０）から形成されている。ｎ型ドーパントとして例えば、シリコン（Ｓｉ）を用いることができる。
ｐ型窒化物半導体層７４は、例えばｐ型のＡｌsＧａtＮ（ｓ＋ｔ＝１、ｓ≧０、ｔ≧０）半導体からなる。ｐ型ドーパントとして、例えばＭｇが添加されている。Ｍｇ以外のｐ型ドーパントとして、例えばＺｎ、Ｂｅなどを用いてもよい。ｐ型窒化物半導体層７４において、Ａｌの組成比率ｓは、厚さ方向に一様であってもよいし、Ａｌの組成比率ｓが厚さ方向に連続的又は階段的に変化していてもよい。具体的には、ｐ型窒化物半導体層７４の厚さは、例えば、０．０５μｍ以上２μｍ以下程度である。
ｐ型窒化物半導体層７４の上面近傍、すなわち、ｐ型電極７６との界面近傍はＡｌの組成比率ｓがゼロである半導体、つまり、ＧａＮから形成され得る。また、この場合、ＧａＮにはｐ型の不純物が高濃度で含まれていてもよく、この領域はコンタクト層として機能し得る。
窒化物半導体活性層７３は、例えば、厚さ３ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度のＧａ1-xＩｎxＮ井戸層と、厚さ５ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度のＧａ1-yＩｎyＮ井戸層（０≦ｙ＜ｘ＜１）バリア層とが交互に積層されたＧａＩｎＮ／ＧａＩｎＮ多重量子井戸（ＭＱＷ）構造を有している。
窒化物半導体発光素子７７から出射する光の波長は、上記井戸層の半導体組成であるＧａ1-xＩｎxＮ半導体におけるＩｎの組成ｘによって決まる。例えば、ｍ面上に形成された窒化物半導体活性層７３にはピエゾ電界が発生しない。このため、Ｉｎ組成を増加させても発光効率の低下が抑制される。
ｎ型電極７５は、例えば、Ｔｉ層及びＰｔ層の積層構造（Ｔｉ／Ｐｔ）などから構成されている。ある態様では、ｐ型電極７６は概ねｐ型窒化物半導体層７４の表面全体を覆っている。ｐ型電極７６はＰｄ層及びＰｔ層の積層構造（Ｐｄ／Ｐｔ）などで形成される。
なお、本実施形態では、窒化物半導体活性層７３とｐ型窒化物半導体層７４との間に、アンドープのＧａＮ層８１を形成してもよい（図７参照）。
また、ｐ型窒化物半導体層７４の内部に、ｐ−ＡｌＧａＮ層９１を形成しても良い（図８参照）。ｐ−ＡｌＧａＮ層９１を設けることで、動作時に電子のオーバーフローを抑制することができる。
光取り出し面５０は基板７１の裏面側、つまりｎ型窒化物半導体層７２が形成される面の反対側の面に位置している。この光取り出し面５０に凹凸構造６０が形成されている。この構成により、光取り出し効率が向上するだけでなく、偏光度が低減し、配光特性が向上する。
次に、本実施形態における窒化物半導体発光素子７７の製造方法について、図６を再度用いて説明する。
まず、ｃ面を除く結晶面を主面とするｎ型ＧａＮ基板７１上に、ｎ型窒化物半導体層７２をＭＯＣＶＤ法などによってエピタキシャル結晶成長させる。例えば、ｎ型不純物としてＳｉを用い、ＴＭＧ（Ｇａ（ＣＨ3）3）、及びＮＨ3を原料として供給し、９００℃以上１１００℃以下程度の成長温度で、ＧａＮからなる厚さ１μｍ以上３μｍ以下程度のｎ型窒化物半導体層７２を形成する。
次に、ｎ型窒化物半導体層７２上に、窒化物半導体活性層７３を形成する。窒化物半導体活性層７３は、例えば、厚さ１５ｎｍのＧａ1-xＩｎxＮ井戸層と、厚さ３０ｎｍのＧａＮバリア層が交互に積層されたＧａＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸（ＭＱＷ）構造を有している。Ｇａ1-xＩｎxＮ井戸層を形成する際には、Ｉｎの取り込みを行うために、成長温度を８００℃に下げることができる。窒化物半導体発光素子７７の用途に応じて発光波長を選択し、波長に応じたＩｎ組成ｘを決定する。波長を４５０ｎｍ（青色）にする場合にはＩｎ組成ｘを０．１８以上０．２以下に決定する。５２０ｎｍ（緑色）であればｘ＝０．２９以上０．３１以下であり、６３０ｎｍ（赤色）であればｘ＝０．４３以上０．４４以下となる。
図７に示すように、窒化物半導体活性層７３の上に、例えば厚さ１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のアンドープＧａＮ層８１を堆積する場合、アンドープＧａＮ層８１の上に、ｐ型窒化物半導体層７４を形成する。ｐ型窒化物半導体層７４を形成するには、例えば、ｐ型不純物としてＣｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、ＴＭＧ及びＮＨ3を原料として供給する。９００℃以上１１００℃以下程度の成長温度で、厚さ５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下程度のｐ型ＧａＮからなるｐ型窒化物半導体層７４を形成することができる。
また、図８に示すように、ｐ型窒化物半導体層７４の内部に、厚さ１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度のｐ−ＡｌＧａＮ層９１を形成すると、動作時に電子のオーバーフローを抑制することができる。
再び図６を参照する。ｐ型窒化物半導体層７４を形成した後、８００℃以上９００℃以下程度の温度で、２０分程度熱処理を行う。
次に、塩素系ガスを用いてドライエッチングを行うことにより、ｐ型窒化物半導体層７４、窒化物半導体活性層７３及びｎ型窒化物半導体層７２の一部を除去して凹部を形成し、ｎ型窒化物半導体層７２の一部を露出させる。
次いで、露出したｎ型窒化物半導体層７２の一部に接するように、ｎ型電極７５を形成する。例えば、ｎ型電極７５としてＴｉ／Ｐｔ層を形成する。さらにｐ型窒化物半導体層７４に接するように、ｐ型電極７６を形成する。例えば、ｐ型電極７６としてＰｄ／Ｐｔ層を形成する。その後、熱処理を行って、ｎ型電極７５のＴｉ／Ｐｔ層とｎ型窒化物半導体層７２、及び、ｐ型電極７６のＰｄ／Ｐｔ層とｐ型窒化物半導体層７４を合金化させる。
その後、ｎ型ＧａＮ基板７１を５０〜３００μｍ程度まで研磨し薄膜化する。薄膜化によって、ダイシングが容易になるだけではなく、窒化物半導体発光素子７７内部での光の吸収を抑えることができる。
このようにして研磨工程まで完了した窒化物半導体発光素子７７の光取り出し面５０に対して、前述した方法により、図５Ｃに示す凹凸構造６０を形成する。
次いで、窒化物半導体発光素子７７の電極側に施した被覆材を除去する。例えばリフトオフレジストを被覆材とした場合はレジストリムーバ液を用いれば簡単に除去可能である。その後に有機洗浄を行うことで凹凸構造６０を有する清浄な窒化物半導体発光素子７７を得ることができる。
このようにして作製された窒化物半導体発光素子７７はダイシングによって個片に分割され、アルミナ、ＡｌＮ、樹脂性基板等で作成された実装基板に実装される。ＳｉやＧｅなどを実装基板に用いる場合には、表面を絶縁膜で覆うとよい。配線は、窒化物半導体発光素子７７の電極形状に合わせて配置すればよい。配線には、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどを用いることができる。これらの材料は、スパッタやメッキなどによって実装基板上に形成される。
次に、図９を参照して、凹凸構造６０の機能を説明する。図９は凹凸構造６０で発生するｍ次回折光を模式的に示す断面図である。図９では、窒化物半導体発光素子７７のうち、凹凸構造６０が形成されている部分だけを示している。
窒化物半導体発光素子７７のうち、光取り出し面５０を構成する部分の材料が窒化ガリウム（ＧａＮ）である場合、その屈折率ｎGaNは２．５である。例えば、凹凸構造６０が施されておらず、光取り出し面５０の平らな面が窒化物半導体発光素子７７の最表層の場合を考える。この場合、窒化物半導体発光素子７７から屈折率が１である外界の大気へ向けて光が出射されると、入射角θGaNが２３．６°のときに１次回折光の出射角θ1が９０°となる。すなわち、入射角θGaNが２３．６°以上のときには全反射が生じるため、光を外界に取り出すことができない。つまり、光取り出し面５０が平坦であるときは、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNは０°から２３．６°までなので、ΔθGaN＝２３．６°となる。
次に、図９に示すような任意の長さｄという周期で形成された凹凸構造６０が光取り出し面５０に形成されている場合を考える。この周期ｄが１μｍよりも小さい場合、可視光波長領域の入射光、具体的には窒化物半導体発光素子７７が有する窒化物半導体活性層７３から発生する３５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の入射光と、凹凸構造６０とが相互作用し−１次回折を起こす。この−１次回折が発生する際の、窒化物半導体発光素子７７の屈折率ｎGaNと、外界の屈折率ｎ2、入射角度θGaN、出射角度θ-1、入射光の波長λ、凹凸構造の周期ｄの間には次式に示す関係がある。
Figure 2012176369
屈折率ｎGaNは２．５であり、外界の屈折率ｎ2は１．０以上２．６以下であり、入射角度θGaNは０°以上９０°以下であり、入射光の波長λは３５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、テクスチャ周期ｄは１００ｎｍ以上８５０ｎｍ以下である。ここで、テクスチャ周期ｄとは、凹凸構造６０において隣接する凸部の平均間隔である。この条件で取り得る出射角度θmの範囲を計算し、出射角度θmが有限な値、つまり−９０°以上９０°以下の範囲に解を持つ場合に、対応する入射角度θGaNが取り得る値の範囲、つまり光が取り出せる入射角幅ΔθGaNを求めた。その結果を図１０Ａから図１０Ｊに示す。図１０Ａから図１０Ｊは、それぞれ、波長λが３５０ｎｍから８００ｎｍまで５０ｎｍずつ異なる。なお、前述したように、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、ある基準長さにおける粗さ曲線に含まれる１周期分の凹凸が生じている長さを平均した値であるので、凹凸構造の周期（ｄ）と同値である。
これらの結果から、凹凸構造６０におけるテクスチャ周期ｄ、または凸部のサイズは、光の波長に比べて小さ過ぎても大き過ぎても、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNが狭くなる。波長が３５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の入射光に対しては、凹凸構造の周期ｄを１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲とすることにより、光取出し効率が向上する。さらに、凹凸構造の周期ｄを１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲とすることにより、さらに光取出し効率が向上する。
また凹凸の形状または凹凸形状を構成する凸部の形状は、光取り出し面５０の法線に対して軸対称ではない形状としてもよい。これは上記の通り、例えばｍ面上に形成された窒化物半導体活性層７３は、ａ軸に平行な方向に電界強度が偏った光（偏光）を主として照射するので、例えばｍ面上に形成された凹凸構造６０の凸部または凹部がａ軸と直交しない面、あるいはａ軸に平行でない面を有する場合に、偏光度を効果的に低減できるからである。すなわち、凸部は、偏光方向に対して０度を超え９０度未満の面を有する。この目的のためには不均一な凹凸形状であってもよい。凹凸構造６０の凸部または凹部の形状が、例えば図１１に示すような三角錐形状または概略（generally）三角錐形状であれば、その表面は必ずａ軸と直交せず、ａ軸と平行にもならない。
（実施形態２）
図１２、図１３及び図１４を参照しながら、本発明の第２の実施形態を説明する。
図１２は、本発明の実施形態２における窒化物半導体発光素子の構造を示す図である。図１３は、本発明の実施形態２における窒化物半導体発光素子の変形例を示す図である。図１４は、本発明の実施形態２における窒化物半導体発光素子の他の変形例を示す図である。
本実施形態２において基板７１は、ｍ面ＧａＮ基板でも良いし、ｍ面ＳｉＣ基板上のｍ面ＧａＮ層、ｒ面サファイア基板上のｍ面ＧａＮ層などといった異種基板上のｍ面ＧａＮ層などであっても良い。また、基板７１の表面はｍ面に限定されず、窒化物半導体活性層７３から発光する光が偏光特性を有するような面方位であれば良い。例えば、基板７１として、ａ面などの非極性面、ｒ面や｛１１−２２｝面などの半極性面が表面に現れた基板を用いることもできる。
実施形態２では、光取り出し面５０がｐ型窒化物半導体層７４とｐ型電極７６の間にあり、ｐ型電極７６には透明電極を使用する。なお、光り取り出し面５０は本実施形態を説明するために便宜上記載しているものである。この光取り出し面５０とｐ型電極７６の間に、凹凸構造６０が形成される。
実施形態２では、ｃ面を除く結晶面を有する窒化物系半導体発光素子７７を作製する。表面にｃ面を除く結晶面を有するＧａＮ層を有する基板７１に、ｎ型窒化物半導体層７２と、窒化物半導体活性層７３と、ｐ型窒化物半導体層７４をＭＯＣＶＤ法などによってエピタキシャル結晶成長させる。その後、８００℃以上９００℃以下程度の温度で、２０分程度熱処理を行う。なお、実施形態１と同様に、窒化物半導体活性層７３の上に、アンドープＧａＮ層８１（図１３参照）を堆積しても良い。この場合、アンドープＧａＮ層８１の上に、ｐ型窒化物半導体層７４を形成する。また、ｐ型窒化物半導体層７４の内部に、ｐ−ＡｌＧａＮ層９１（図１４参照）を形成しても良い。ここまでは実施形態１と同じ工程である。
次に、研磨によりｎ型ＧａＮ基板７１を実施形態１と同様に薄膜化する。この研磨工程まで完了した窒化物半導体発光素子７７の光取り出し面５０に対して、図５Ｃに示す凹凸構造６０を形成する。
まず実施形態１と同様に、コロイド結晶層４４を被覆しない面、つまり実施形態２の場合はｎ型ＧａＮ基板７１の研磨面を、有機溶剤に可溶なリフトオフレジストや、パラフィン等のシート類やテープ類といった被覆材で被覆する。
次に、実施形態１と同様に、レジスト等で被覆されずに外界に接している表面層４２（図５Ａ参照）の濡れ性を制御し、図５Ｂに示すコロイド結晶層４４で被覆する。コロイド結晶層４４を被覆する方法は、実施形態１と同様ディップコーティング法によるコロイド溶液からの表面層４２への自己組織化プロセスを用いることができる。このようにしてコロイド結晶層４４が被覆した表面層４２に対してドライエッチングを行い、凹凸構造６０を形成する。次いで、ｎ型ＧａＮ基板７１に施した被覆材を除去し、有機洗浄を施す。
このようにして露出したｎ型ＧａＮ基板７１の研磨面に接するように、ｎ型電極７５を形成する。例えば、ｎ型電極７５としてＴｉ／Ｐｔ層を形成する。さらにｐ型窒化物半導体層７４上に形成された凹凸構造６０に接するように、ｐ型電極７６を形成する。例えば、ｐ型電極７６としてＩＴＯ層を形成する。その後、熱処理を行って、ｎ型電極７５のＴｉ／Ｐｔ層とｎ型ＧａＮ基板７１、及び、ｐ型電極７６のＩＴＯ層と凹凸構造６０を合金化させる。このようにして作製された窒化物半導体発光素子７７はダイシングによって個片に分割され、実装基板に実装される。
実施例１として、３枚のｍ面ＧａＮ基板を準備し、３枚共に基板の裏表両面を研磨して鏡面状態に処理した。その内の１枚に対して、コロイド結晶層を用いて図５Ｃに示す構成を有するｍ面ＧａＮ基板を作製した。コロイド溶液の溶質には、直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子である株式会社日本触媒製のシリカ球状微粒子（シーホスター（登録商標） ＫＥ−Ｐ１０）を用い、２．０ｖｏｌ％の水溶液となるように調製した。ディップコーティングの速度は２．８μｍ／ｓとした。
この１枚は活性層や電極といった発光素子の構造を有しておらず、正に図５Ｃに示す通りの形態である。エッチングには、株式会社アルバック製のエッチング装置（ＮＥ−７０１）を用い、処理条件はアンテナパワーを３２０Ｗ、バイアスパワーを３０Ｗ、塩素流量を５０ｓｃｃｍとし、圧力を０．５Ｐａとし、処理時間は４分とした。比較例として、残り２枚の内の１枚にはフォトリソグラフィを用いたマイクロサイズの凹凸構造を形成し、残り１枚は一切処理を施さずに裏表両面共に鏡面状態とした。比較例のいずれの２枚も発光素子の構造を有していない。
ｍ面ＧａＮ基板にコロイド結晶層を被覆させる前処理として、濡れ性制御を目的とした酸素プラズマによる表面改質工程がある。図１５には、この表面改質工程が施されていないｍ面ＧａＮ基板に対してコロイド結晶層を被覆させる工程を経た基板の光学顕微鏡観察像を示す。一方、図１６Ａには表面改質工程を施したｍ面ＧａＮ基板に対してコロイド結晶層を被覆させる工程を経た基板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像を示す。図１５からは、縦に筋状にコロイド結晶層が固まってしまっている様子が確認できる。一方、図１６Ａからは、粒子が１層にランダムに分散しながらｍ面ＧａＮ基板の表面を被覆している様子が確認できる。このことから、ｍ面ＧａＮ基板に対しては明らかに表面改質工程が必須であることが分かる。なお、酸素プラズマによる表面改質処理工程では、誘導結合型の放電方式である株式会社アルバック製の高密度プラズマエッチング装置（ＮＥ−５００）を用い、処理条件はアンテナパワーを５００Ｗ、バイアスパワーを３０Ｗ、酸素流量を２０ｓｃｃｍとし、圧力を０．６Ｐａとし、処理時間は３０秒とした。
図１６Ｂは、図１６Ａに示したコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対してドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像を示す図である。また図１６Ｃは、図１６Ａに示したコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対してドライエッチングを施した基板断面のＳＥＭ観察像を示す図である。図１６Ｂと図１６Ｃから、幅１００ｎｍから３００ｎｍ、高さ約２００ｎｍの凹凸構造がｍ面ＧａＮ基板表面にランダムに形成されていることが確認できる。また図１６Ｃからは、凹凸構造の上に、柱状にエッチングマスクの削り落とされなかった部分が残っていることが確認できる。この凹凸構造を株式会社キーエンス製のレーザ顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用いて線粗さ及び表面粗さを測定したところ、任意の箇所における１０μｍの水平距離から得られた要素の平均長さＲＳｍは０．２７μｍであり、任意の箇所における１０μｍ×１０μｍの水平面積から得られた算術平均粗さＲａは０．０２μｍであった。ここで、要素の平均長さＲＳｍとは輪郭曲線要素の平均長さのことであり、算術平均粗さＲａとは高さの絶対値を平均したものであり、いずれも日本工業規格ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１で定義されている通りである。
図１７は、比較例として実施したフォトリソグラフィ工程による直径１０μｍの半球形状を形成したｍ面ＧａＮ基板上のＳＥＭ斜視像である。この凹凸構造を株式会社キーエンス製のレーザ顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用いて線粗さ及び表面粗さを測定したところ、任意の箇所における１００μｍの水平距離から得られた要素の平均長さＲＳｍは１１．３μｍであり、任意の箇所における１００μｍ×１００μｍの水平面積から得られた算術平均粗さＲａは０．６２μｍであった。
上述の通り準備した３枚のｍ面ＧａＮ基板に対して、反射率と透過率の測定を行った。測定装置は、日本分光株式会社製の紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０）に絶対反射率測定装置（ＡＲＮ−４７５）を組み込んだものを使用した。測定は、凹凸構造が形成された面とは反対側の、鏡面状態の面側から波長４５０ｎｍの入射光によって測定し、特に反射率測定は多重反射現象も考慮して凹凸構造が形成された面だけの反射率を求めた。測定結果を表１に示す。
Figure 2012176369
表１の凹凸構造を有さない鏡面から得られた反射率は１８．４％であり、これは次式に示す反射率Ｒの理論計算式と良い一致を示している。
Figure 2012176369
このとから、本評価方法に不備が無いことが分かる。次に、コロイド結晶層による凹凸構造を有する面の反射率と、フォトリソグラフィによる凹凸構造を有する面の反射率を比較すると、前者は僅か４％しか反射率がないのに対して、後者は１４％と凹凸構造を有さない鏡面から得られた反射率１８．４％からほとんど下がっていないことが分かる。さらに、各ｍ面ＧａＮから得られた透過率を比較すると、コロイド結晶層による凹凸構造を有する面から得られた透過率と、凹凸構造を有さない鏡面から得られた透過率は約７０％で一致しており、コロイド結晶層による凹凸構造を形成しても透過率に変化が無いという結果が得られた、一方、フォトリソグラフィによる凹凸構造を有する面から得られた透過率のみ５４％へと悪化していることから、本発明の実施形態によるコロイド結晶層による凹凸構造は、外界へ出ようとする光を反射させること無く、そのまま外界へ透過させる優れた機能を有していることが分かる。
実施例１でｍ面ＧａＮ基板に作製した３種類の凹凸構造を、実施例２では実際に窒化物半導体発光素子に適用した例を示す。
実施例１と同様、３枚のｍ面ＧａＮ基板を準備し、３枚共にｎ型窒化物半導体層１０２と、窒化物半導体活性層１０３と、ｐ型窒化物半導体層７４をＭＯＣＶＤ法によって同じ条件でエピタキシャル結晶成長させた。その後、８００℃以上９００℃以下程度の温度で、２０分程度熱処理を行った。次にドライエッチングによりｎ型窒化物半導体層７２を露出させ、そこにｎ型電極７５を形成し、次いでｐ型窒化物半導体層７４上にｐ型電極７６を形成した。次に、研磨によりｎ型ＧａＮ基板７１を実施形態１と同様に薄膜化した。ここで、窒化物半導体発光素子７７の光取り出し面５０に対して、図５Ｃに示す凹凸構造６０を形成した。３枚の内１枚にはコロイド結晶層による凹凸構造を形成した。コロイド溶液の溶質には、直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子である株式会社日本触媒製のシリカ球状微粒子（シーホスター（登録商標） ＫＥ−Ｐ１０）を用い、２．０ｖｏｌ％の水溶液となるように調製した。ディップコーティングの速度は２．８μｍ／ｓとした。このようにして作製したコロイド結晶層に対して実施例１と同様に、株式会社アルバック製のエッチング装置（ＮＥ−７０１）を用いドライエッチングを施した。処理条件はアンテナパワーを３２０Ｗ、バイアスパワーを３０Ｗ、塩素流量を５０ｓｃｃｍとし、圧力を０．５Ｐａとし、処理時間は４分とした。比較例として残り２枚の内１枚にはフォトリソグラフィを用いた直径１０μｍの半球形状の凹凸構造を形成し、残り１枚は凹凸構造を形成せずに鏡面状態とした。次いで、窒化物半導体発光素子７７の電極側に施した被覆材を除去した後、ダイシングによって個片に分割し、実装基板に実装した。
このように作製した３種類の窒化物半導体発光素子に対して、偏光特性評価と全光束測定を行った。結果を表２に示す。
Figure 2012176369
表２の偏光度測定結果より、コロイド結晶層による凹凸構造を有する発光素子も、フォトリソグラフィによる凹凸構造を有する発光素子も、凹凸構造を有さない発光素子に比べて偏光度が半減しており、いずれの凹凸構造も偏光度低減には効果的であることが分かる。一方、規格化光取り出し効率を比較すると、フォトリソグラフィによる凹凸構造を有する発光素子は凹凸構造を有さない発光素子より１５％しか効率が改善されていないのに対し、コロイド結晶層による凹凸構造を有する発光素子はその倍の３０％も効率が改善されていることから、本発明の実施形態による凹凸構造が優れた機能を有していることが分かる。
さらに、これら３種類の窒化物半導体発光素子に対して、ゴニオメーターによる配光特性評価を行った結果を図１８、図１９に示す。図１８は縦軸に実測で得られた発光強度をプロットした配光特性であり、図１９は０°における発光強度で規格化した配光特性を示している。図１８より明らかに、コロイド結晶層による凹凸構造が最も出力が高く、光取り出し効率が高いことが分かる。さらに図１９では、側面から光が取り出されたことによる＋４５度付近の出力ピークと、−４５度付近の出力ピークを結んだ直線の傾きに注目すると、コロイド結晶層による凹凸構造から得られた直線の傾きが最も緩やかで水平に近い。このことから、コロイド結晶層による凹凸構造が最も発光素子側面からの光取り出し量が少なく、発光素子上面、つまり凹凸構造６０からの取り出し量が最も多いことが分かる。この発光素子上面からの光取り出し量が多いという特性は、蛍光体を用いて波長変換を行う際に色度ばらつきを抑制できるという効果も得られるので、本発明の実施形態による凹凸構造が優れた機能を有していることが分かる。
実施例３では、本発明の実施形態による凹凸構造の制御例を示す。本実施例３では、実施例１、実施例２と同じく直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子を用いるが、ドライエッチング時間を変えた実施例と、コロイド結晶層の構造を変えた実施例、さらにコロイド溶液濃度を変えた実施例を、図２０Ａから図２２Ｂまでを用いて説明する。
まず、ドライエッチング時間を変えた実施例を記す。実施例１、実施例２と同様に表面改質処理を施したｍ面ＧａＮ基板を準備し、直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子である株式会社日本触媒製のシリカ球状微粒子（シーホスター（登録商標） ＫＥ−Ｐ１０）を用い、２．０ｖｏｌ％の水溶液となるように調整した。ディップコーティングの速度は２．８μｍ／ｓとし、図１６Ａ示す例と同様のコロイド結晶層をｍ面ＧａＮ基板上に被覆させた。このコロイド結晶層に対して実施例１、実施例２と同様に株式会社アルバック製のエッチング装置（ＮＥ−７０１）を用い、処理条件はアンテナパワーを３２０Ｗ、バイアスパワーを３０Ｗ、塩素流量を５０ｓｃｃｍとし、圧力を０．５Ｐａとしたが、処理時間だけ６分間へと変更した。その結果得られた凹凸構造を図２０Ａ、図２０Ｂに示す。図２０Ａは、コロイド結晶層に対して６分間ドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像である。図２０Ｂはコロイド結晶層に対して６分間ドライエッチングを施した基板断面のＳＥＭ観察像である。本実施例では幅５００ｎｍから９００ｎｍ、高さ約５００ｎｍの凹凸構造がランダムに形成されていることが確認できる。この凹凸構造を株式会社キーエンス製のレーザ顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用いて線粗さ及び表面粗さを測定したところ、任意の箇所における１０μｍの水平距離から得られた要素の平均長さＲＳｍは０．６３μｍであり、任意の箇所における１０μｍ×１０μｍの水平面積から得られた算術平均粗さＲａは０．０６μｍであった。このことから、ドライエッチング時間を長くすると、より大きな形状の凹凸構造が得られることが分かる。
次に、コロイド結晶層の構造を変えた実施例を記す。実施例１、実施例２と同様に表面改質処理を施したｍ面ＧａＮ基板を準備し、直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子である株式会社日本触媒製のシリカ球状微粒子（シーホスター（登録商標） ＫＥ−Ｐ１０）を用い、５．０ｖｏｌ％の水溶液となるように調整した。ディップコーティングの速度は１．４μｍ／ｓとし、コロイド結晶層をｍ面ＧａＮ基板上に被覆させた。図２１Ａに、得られたコロイド結晶層のＳＥＭ観察像を示す。図２１Ａから分かる通り、上記のディップコーティング条件では直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子が２層積層したコロイド結晶層が形成されており、図１６Ａに示す１層のナノ粒子から成るコロイド結晶層とは異なることが分かる。この２層構造のコロイド結晶層に対して実施例１、実施例２と同様に株式会社アルバック製のエッチング装置（ＮＥ−７０１）を用い、処理条件はアンテナパワーを３２０Ｗ、バイアスパワーを３０Ｗ、塩素流量を５０ｓｃｃｍとし、圧力を０．５Ｐａとし、処理時間は８分間とした。その結果得られた凹凸構造を図２１Ｂ、図２１Ｃに示す。図２１Ｂは、２層のコロイド結晶層に対してドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像である。図２１Ｃは２層のコロイド結晶層に対してドライエッチングを施した基板上面を拡大したＳＥＭ観察像である。本実施例では幅１００ｎｍから２００ｎｍ、高さ約１００ｎｍの凹凸構造がランダムに形成されていることが確認できる。この凹凸構造を株式会社キーエンス製のレーザ顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用いて線粗さ及び表面粗さを測定したところ、任意の箇所における１０μｍの水平距離から得られた要素の平均長さＲＳｍは０．１８μｍであり、任意の箇所における１０μｍ×１０μｍの水平面積から得られた算術平均粗さＲａは０．０１μｍであった。このことから２層構造のコロイド結晶層では、基板が塩素プラズマに対して露出している面積が狭いため、凹凸構造の凹部（谷部）の深さが浅く制御され、全体的に起伏の小さな凹凸形状が得られることが分かる。これは、塩素プラズマによるＳｉＯ2のエッチング速度が２５ｎｍ／分であるのに対し、ＧａＮのエッチング速度が２５０ｎｍ／分であることを応用した実施例である。なお、このような層構造を持つコロイド結晶層を使用した場合、凹凸構造にコロイド結晶層を形成していた粒子が残留する確率が上がる。図２１Ｃは図２１Ｂに四角の破線で囲った領域を拡大したＳＥＭ観察像であるが、図２１Ｃ中の丸い破線で囲った領域内に、コロイド結晶層を形成していた直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子が残留している様子が確認できる。
次に、コロイド溶液濃度を変えた実施例を記す。実施例１、実施例２と同様に表面改質処理を施したｍ面ＧａＮ基板を準備し、直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子である株式会社日本触媒製のシリカ球状微粒子（シーホスター（登録商標） ＫＥ−Ｐ１０）を用い、１．０ｖｏｌ％の水溶液となるように調整した。ディップコーティングの速度は５．６μｍ／ｓとし、コロイド結晶層をｍ面ＧａＮ基板上に被覆させた。図２２Ａに、得られたコロイド結晶層のＳＥＭ観察像を示す。図２２Ａから分かる通り、上記のディップコーティング条件では直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子が疎な状態でコロイド結晶層が形成されており、図１６Ａに示す密な状態のナノ粒子から成るコロイド結晶層とは異なることが分かる。この疎な構造のコロイド結晶層に対して実施例１、実施例２と同様に株式会社アルバック製のエッチング装置（ＮＥ−７０１）を用い、処理条件はアンテナパワーを３２０Ｗ、バイアスパワーを３０Ｗ、塩素流量を５０ｓｃｃｍとし、圧力を０．５Ｐａとし、処理時間は４分間とした。その結果得られた凹凸構造を図２２Ｂ、図２２Ｃに示す。図２２Ｂは、疎な構造のコロイド結晶層に対してドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像である。図２２Ｃは疎な構造のコロイド結晶層に対してドライエッチングを施した基板断面のＳＥＭ観察像である。本実施例では幅３００ｎｍから６００ｎｍ、高さ約４００ｎｍの凹凸構造がランダムに形成されていることが確認できる。この凹凸構造を株式会社キーエンス製のレーザ顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用いて線粗さ及び表面粗さを測定したところ、任意の箇所における１０μｍの水平距離から得られた要素の平均長さＲＳｍは０．４３μｍであり、任意の箇所における１０μｍ×１０μｍの水平面積から得られた算術平均粗さＲａは０．０４μｍであった。このことから疎な構造のコロイド結晶層では、基板が塩素プラズマに対して露出している面積が広いため、凹凸構造の凹部（谷部）の深さが深く制御され、全体的に起伏の大きな凹凸形状が得られることが分かる。これは前記同様、塩素プラズマによるＳｉＯ2のエッチング速度が２５ｎｍ／分であるのに対し、ＧａＮのエッチング速度が２５０ｎｍ／分であることを応用した実施例である。
なお、本実施例ではいずれも窒化ガリウムの結晶方位を利用し、異方性が出るような塩素プラズマによるドライエッチング条件だけを説明したが、例えばアンテナパワーを３２０Ｗ、バイアスパワーを６０Ｗ、塩素流量を１０ｓｃｃｍ、圧力を０．１Ｐａとすることによって、窒化ガリウムを等方的にエッチングすることも可能である。しかしこのような条件でエッチングを行うと、ＧａＮのエッチング速度が約半減するだけでなく、上述した偏光度を低減させる効果が弱くなってしまう。
実施例４では、ｍ面ＧａＮ基板に対してコロイド結晶層を用いた凹凸構造の形状を制御した例を図２３Ａから図２４Ｃを用いて説明する。
実施例４では、表面改質処理を施した２種類のｍ面ＧａＮ基板に対し、異なる２種類のコロイド溶液を用いて、それぞれに異なる凹凸構造を形成した。１種類目のコロイド溶液の溶質には、直径５００ｎｍのＳｉＯ2粒子である株式会社日本触媒製のシリカ球状微粒子（シーホスター（登録商標） ＫＥ−Ｐ５０）を用い、水溶液濃度を８．０ｖｏｌ％となるように調製した。ディップコーティングの速度は６．０μｍ／ｓとした。２種類目のコロイド溶液の溶質には、直径１０μｍのベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子である株式会社日本触媒製のシリカ球状微粒子（エポスター（登録商標） ＧＰ−Ｈ１００）を用い、水溶液濃度を１．０ｖｏｌ％となるように調製した。ディップコーティングの速度は６．０μｍ／ｓとした。
図２３Ａに直径５００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板の光学顕微鏡観察像を示す。図２３Ｂに直径５００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対して２０分間ドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像を示す。図２３Ｃに直径５００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対して２０分間ドライエッチングを施した基板断面のＳＥＭ観察像を示す。このように粒径を変動させることによっても、ドライエッチング後の凹凸形状を制御することができる。本実施例では、幅６００ｎｍから１０００ｎｍ、高さ約６００ｎｍの凹凸構造がランダムに形成されていることが確認できる。この凹凸構造を株式会社キーエンス製のレーザ顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用いて線粗さ及び表面粗さを測定したところ、任意の箇所における１０μｍの水平距離から得られた要素の平均長さＲＳｍは０．７４μｍであり、任意の箇所における１０μｍ×１０μｍの水平面積から得られた算術平均粗さＲａは０．０６μｍであった。このように、コロイド結晶層を構成する粒子径によっても凹凸構造の形状を制御することができる。
図２４Ａに直径１０μｍのベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板の光学顕微鏡観察像を示す。図２４Ｂに直径１０μｍのベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対して３０分間ドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像を示す。図２４Ｃに直径１０μｍのベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対して３０分間ドライエッチングを施した基板断面のＳＥＭ観察像を示す。本例では幅約１２．４μｍ、高さ約８．７μｍの凹凸構造がｍ面ＧａＮ基板上にランダムに形成されていることが確認できる。この凹凸構造を株式会社キーエンス製のレーザ顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用いて線粗さ及び表面粗さを測定したところ、任意の箇所における１００μｍの水平距離から得られた要素の平均長さＲＳｍは１２．２μｍであり、任意の箇所における１００μｍ×１００μｍの水平面積から得られた算術平均粗さＲａは０．７８μｍであった。すわち、本発明の実施形態により、コロイド溶液の溶質である粒子の大きさに関係無く、任意の粒径を持つ粒子を窒化物半導体表面に被覆することができる。
 比較例
比較例では、ｍ面ＧａＮ基板に対して背景技術の項で述べた従来の方法である酸性溶液中でのウェットエッチングを施した例を図２５Ａ、図２５Ｂを用いて説明する。
本比較例では、ｍ面ＧａＮ基板を１００℃に過熱したＫＯＨ水溶液（濃度５０％）中に１０分間漬け込んだ後に水洗を行い、ＳＥＭにて表面観察像を得た。図２５Ａにウェットエッチング後のｍ面ＧａＮ基板の−ｃ軸端付近のＳＥＭ観察像を示す。図２５Ｂにウェットエッチング後のｍ面ＧａＮ基板の＋ｃ軸端付近のＳＥＭ観察像を示す。
図２５Ａと図２５Ｂから、いずれの図でも上面であるｍ面ＧａＮを含め基板の側面はＫＯＨに対して全く反応していないのに対し、唯一−ｃ面だけがエッチングされている様子が確認できる。すなわち、本発明の実施形態により、これまで実現されていなかったｃ面を除く結晶面を有する窒化物系半導体発光素子に、微細な凹凸構造の形成を実現することができる。
（その他の実施形態）
本発明の実施形態に係る上記の発光素子は、そのまま光源として使用されても良い。しかし、本実施形態に係る発光素子は、波長変換のための蛍光物質を備える樹脂などと組み合わせれば、波長帯域の拡大した光源（例えば白色光源）として好適に使用され得る。
図２６は、このような白色光源の一例を示す模式図である。図２６の光源は、上記の各実施形態における発光素子の任意の構成を有する発光素子１００と、この発光素子１００から放射された光の波長を、より長い波長に変換する蛍光体（例えばＹＡＧ：Ｙｔｔｒｉｕｍ Ａｌｕｍｎｉｎｕｍ Ｇａｒｎｅｔ）が分散された樹脂層２００とを備えている。発光素子１００は、表面に配線パターンが形成された支持部材２２０上に搭載されており、支持部材２２０上には発光素子１００を取り囲むように反射部材２４０が配置されている。樹脂層２００は、発光素子１００を覆うように形成されている。
図２７は、本発明の実施形態による凹凸構造形成方法の一例を示すフローチャートである。
このフローチャートに示されている凹凸構造形成方法は、ｃ面以外の結晶面を表面に有する窒化ガリウム系半導体を用意する工程（Ｓ０）と、表面に対して改質をする工程（Ｓ１）と、改質された表面に複数の粒子を配置する工程（Ｓ２）と、エッチングにより、表面に凹凸構造を形成する工程（Ｓ３）とを含む。この凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下に調整される。
上述したとおり、本発明の実施形態によれば、非極性面や半極性面を主面とする発光素子の光取り出し効率を向上し、偏光度を低減し、さらには配光特性をも改善した半導体発光デバイスを提供することができる。また、本発明の実施形態にかかる半導体発光デバイス及びその製造方法によれば、安価で短時間に大面積の窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体）の表面に微細な凹凸構造を形成することができる。この技術により、非極性面や半極性面を主面とするＧａＮ系半導体発光素子の光取り出し効率が向上するだけでなく、偏光度が低減し、さらには配光特性をも改善した半導体発光デバイスを量産できる。
本発明の実施形態にかかる窒化ガリウム系半導体発光素子、光源および凹凸構造形成方法は、表示、照明及び光情報分野等への応用が可能である。本発明の実施形態は、紫外から青色、緑色、オレンジ色及び白色などの可視領域全般の波長域における発光ダイオード、レーザダイオードとして利用され得る。また、本発明の実施形態の発光素子は、表示、照明および光情報分野等への応用が期待されている。
４０ ＧａＮ系半導体
４２ 表面層
４４ コロイド結晶層
５０ 光取り出し面
６０ 凹凸構造
７１ 基板
７２ ｎ型窒化物半導体層
７３ 窒化物半導体活性層
７４ ｐ型窒化物半導体層
７５ ｎ型電極
７６ ｐ型電極
７７ 窒化物半導体発光素子
８１ アンドープＧａＮ層
９１ ｐ-ＡｌＧａＮ層
実施形態において、窒化ガリウム系半導体発光素子は、窒化ガリウム系半導体から形成され、偏光光を生成する活性層を含む半導体積層構造と、前記半導体積層構造に接触し、前記活性層にキャリアを注入する電極構造とを備え、前記半導体積層構造は、ｃ面以外の結晶面の少なくとも一部に凹凸構造が形成された光取り出し面を有し、前記凹凸構造は、前記結晶面上に配置され、前記光取り出し面の法線方向に対して軸対称ではない形状の凸部を有し、前記凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、前記凹凸構造の少なくとも一部の凸部の頂上部分に、前記凹凸構造の他の部分の材料とは異なる材料が存在する。
本開示の窒化ガリウム系半導体発光素子は、窒化ガリウム系半導体から形成され、偏光光を生成する活性層を含む半導体積層構造と、前記半導体積層構造に接触し、前記活性層にキャリアを注入する電極構造とを備え、前記半導体積層構造は、ｃ面以外の結晶面の少なくとも一部に凹凸構造が形成された光取り出し面を有し、前記凹凸構造は、前記結晶面上に配置され、前記光取り出し面の法線方向に対して軸対称ではない形状の凸部を有し、前記凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。

Claims (22)

  1. 窒化ガリウム系半導体から形成され、偏光光を生成する活性層を含む半導体積層構造と、
    前記半導体積層構造に接触し、前記活性層にキャリアを注入する電極構造と、
    を備え、
    前記半導体積層構造は、ｃ面以外の結晶面の少なくとも一部に凹凸構造が形成された光取り出し面を有し、
    前記凹凸構造は、前記結晶面上に配置され、前記光取り出し面の法線方向に対して軸対象ではない形状の凸部を有し、
    前記凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、窒化ガリウム系半導体発光素子。
  2. 前記凸部は、前記偏光光の偏光方向に対して０度を超え９０度未満の面を有する、請求項１に記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  3. 前記凹凸構造は、不規則な形状を有する凸部を含んでいる、請求項１または２に記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  4. 前記凹凸構造は、前記結晶面上の不規則な位置に形成された凸部を含んでいる、請求項１から３の何れかに記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  5. 前記半導体積層構造は、前記光取り出し面を有する窒化ガリウム系半導体基板を含む請求項１から４の何れかに記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  6. 前記凹凸構造における前記凸部の個数密度は、１個／μｍ2以上５０個／μｍ2以下の範囲にある請求項１から５の何れかに記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  7. 前記半導体積層構造は、
    前記基板上に形成され、前記活性層を挟み込む窒化ガリウム系半導体からなる第１伝導領域および第２伝導領域と、
    前記第１伝導領域に接する第１の電極と、
    前記第２伝導領域に接する第２の電極と、
    を備え、
    前記活性層から出射した光は、主として前記光取り出し面から外部に取り出される、請求項５に記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  8. 前記凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１から７の何れかに記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  9. 前記凹凸構造における算術平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、請求項１から８の何れかに記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  10. 前記凹凸構造を構成する前記凸部の形状は三角錐状、概略三角錐状、又はこれらの組み合わせである、請求項１から９の何れかに記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  11. 前記凹凸構造の少なくとも一部の凸部の頂上部分に、前記凹凸構造の他の部分の材料とは異なる材料が存在する、請求項１から１０の何れか一つに記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  12. 前記ｃ面以外の結晶面とは、ｃ面から１８度以上９０度以下傾いた面である、請求項１から１１に記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  13. 前記ｃ面以外の結晶面とは、ｍ面、ａ面、＋ｒ面または−ｒ面である、請求項１から１２に記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  14. 前記基板はｍ面ＧａＮ基板である、請求項５または７に記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  15. 請求項１から１４の何れかに記載の窒化ガリウム系半導体発光素子と、
    前記活性層から出た光の波長を変換する蛍光物質を含む波長変換部と、
    を備えた光源。
  16. ｃ面以外の結晶面を表面に有する窒化ガリウム系半導体を用意する工程（Ｓ０）と、
    前記工程Ｓ０の後に、前記表面に対して改質をする工程（Ｓ１）と、
    前記工程Ｓ１の後に、前記改質された表面に複数の粒子を配置する工程（Ｓ２）と、
    前記工程Ｓ２の後に、ドライエッチングによって前記表面をエッチングし、前記窒化ガリウム系半導体のｃ面以外の結晶面の少なくとも一部の領域に凹凸構造を形成する工程（Ｓ３）と、
    を含み、
    前記凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、凹凸構造形成方法。
  17. 前記工程Ｓ２は、
    前記複数の粒子を含有する溶液に前記窒化ガリウム系半導体を浸す工程（Ｓ２Ａ）と、
    前記工程Ｓ２Ａの後に、前記窒化ガリウム系半導体を前記溶液から引き上げる工程（Ｓ２Ｂ）と、
    を含む、請求項１６に記載の凹凸構造形成方法。
  18. 前記工程Ｓ２で使用される溶液は親水性である、請求項１６または１７に記載の凹凸構造形成方法。
  19. 前記工程Ｓ２で使用される溶液は、水、メタノール、エタノール、フェノール、エチレングリコール、および酢酸からなる群から選択した少なくとも一つである、請求項１６から１８の何れかに記載の凹凸構造形成方法。
  20. 前記工程Ｓ１は、前記ｃ面以外の結晶面を、酸素原子を含む雰囲気中に暴露し、前記ｃ面以外の結晶面を酸化する工程を含む、請求項１６から１９の何れかに記載の凹凸構造形成方法。
  21. 前記工程Ｓ２で使用される前記複数の粒子の少なくとも表面は親水性を有している、請求項１６から２０の何れかに記載の凹凸構造形成方法。
  22. 前記工程Ｓ２で使用される前記複数の粒子は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｕ、Ａｇ、ポリスチレン、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物およびポリメタクリル酸メチル系架橋物からなる群から選択した少なくとも一つから形成されている、請求項１６から２１の何れかに記載の凹凸構造形成方法。
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