JPWO2012141306A1

JPWO2012141306A1 - 眼鏡用フォトクロミックレンズ

Info

Publication number: JPWO2012141306A1
Application number: JP2013509988A
Authority: JP
Inventors: 慎一郎門脇
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2014-07-28
Anticipated expiration: 2032-04-13
Also published as: CN103492932B; EP2698664B1; JP5893609B2; US9335566B2; EP2698664A4; EP2698664A1; WO2012141306A1; US20140198296A1; CN103492932A

Abstract

【課題】屈折率が高く、調光特性に優れた、軽量化や箔肉化を可能にする構成の眼鏡用フォトクロミックレンズを提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される第１のラジカル重合性単量体と、一般式（II）で表される第２のラジカル重合性単量体と、純度が５０％以上であり、ジビニルベンゼン成分とエチルビニルベンゼン成分を合わせた含有量が９０％以上である、ジビニルベンゼンとを含むモノマー混合物に、フォトクロミック化合物を溶解した重合性組成物を重合して成る眼鏡用フォトクロミックレンズを構成する。

Description

本発明は、プラスチックレンズを用いた眼鏡用フォトクロミックレンズに関するものであり、さらに詳しくは、度数の強いレンズであっても薄肉、軽量で発色濃度が高く、発色、消色の速度が速い眼鏡用フォトクロミックレンズに関するものである。

近年、有機フォトクロミック染料は、極めて多くの品種のものが開発され、市販の製品として入手できる染料も増えている。眼鏡用レンズへの応用も、市場のプラスチック化への志向とともに盛んになり、有機フォトクロミック染料を応用したプラスチック製フォトクロミックレンズが眼鏡用として市販されている。

フォトクロミックレンズの製造方法としては、（１）レンズの上にフォトクロミック化合物含有の樹脂液を塗布し、加熱して該フォトクロミック化合物をレンズ表層に浸透させた後に、塗布した樹脂膜を除去し、その上に硬化膜を施す方法（例えば、特許文献１を参照）、（２）レンズコーティング液にフォトクロミック化合物を溶解し、これをレンズ表面に塗布して硬化させる方法（例えば、特許文献２を参照）、が開示されている。
しかしながら、（１）の方法においては、十分なフォトクロミック濃度を得るために、レンズ表面に高濃度のフォトクロミック化合物を浸透させる必要があり、レンズ基材として被浸透性の高い材料に限定されるという問題があり、耐熱性、機械強度等眼鏡用レンズとして満足できる水準には達していない。また（２）の方法においては、フォトクロミック化合物のコーティング液への溶解度に限界があり、十分な発色濃度を確保することが難しい。
しかも、これらの方法は、多様な曲面形状のレンズ表面にコーティング液を塗布して成膜することから、それらに対応した高精度の膜均一化技術、膜厚制御技術を必要とするため、製造コストが高くつく。

一方、（１）（２）以外の製造方法として、（３）レンズ用モノマー混合液に、予めフォトクロミック化合物を溶解させ、これをモールドに注入後、重合させてフォトクロミックレンズを得る方法（例えば、特許文献３及び特許文献４を参照）が開示されている。
詳しくは、特許文献３には、十分な調光性能を有し、かつ、レンズとして重要な表面硬度及び耐摩耗性に優れるフォトクロミックレンズが開示されている。また、特許文献４には、発色前の黄色度が低く、かつ発色時の波長が長波長化し、深みのある色調を発現させうるフォトクロミックレンズが開示されている。
（１）及び（２）の方法は、レンズ成型した上でコーティング処理等の特別な調光付与工程を必要とする。これに対して、（３）の方法は、レンズ成型と同時に調光性能が付与されるため、製造上の工数が少なく製造方法として好ましい上に、基材中にフォトクロミック化合物を均一に分散させることが容易にできるため、レンズ形状に関わらず一定の調光性能を有する品質の安定したレンズを量産する方法として極めて有用である。

さらに、（３）の方法の具体例として、特許文献５及び特許文献６には、特定の芳香族（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニルの組み合わせから、良好な調光性能が得られることが記載されている。

特開昭６１−２２８４０２号公報特開昭６２−１０６０４号公報特開平５−３４６４９号公報特開平８−１６９９２３号公報特表平１１−５０８９４３号公報特表平１１−５１１７６５号公報

特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６に開示された、（３）の方法によって得られるフォトクロミックプラスチックレンズは、いずれも屈折率が１．５１〜１．５７の範囲である。
レンズのさらなる薄肉化、軽量化のためには、より高屈折率で高い調光性能を有する調光レンズ用樹脂材料が求められているが、そのような樹脂材料は知られていなかった。

上述した問題の解決のために、本発明においては、屈折率が高く、調光特性に優れた、軽量化や箔肉化を可能にする構成の眼鏡用フォトクロミックレンズを提供するものである。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の（メタ）アクリル酸エステルとジビニルベンゼンとを含むモノマー混合物に、フォトクロミック化合物を溶解したフォトクロミック重合性組成物の重合体から成るレンズが、フォトクロミックレンズとしてその目的に適合しうること、そして、このレンズは、重合開始剤を含む上記フォトクロミック重合性組成物を、一般的な注型重合法でラジカル重合させることにより、効率良く得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、一般式（Ｉ）

（但し、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は水素原子またはメチル基であり、ｍ＋ｎ＝０〜４である）で表される第１のラジカル重合性単量体と、一般式（II）

（式中、Ｂはエチレン基または直鎖状若しくは分岐状プロピレン基、ｐは平均で１〜９の数を示す。）で表される第２のラジカル重合性単量体と、純度が５０％以上であり、ジビニルベンゼン成分とエチルビニルベンゼン成分を合わせた含有量が９０％以上である、ジビニルベンゼンとを含むモノマー混合物に、フォトクロミック化合物を溶解した重合性組成物を重合して成る眼鏡用フォトクロミックレンズである。

上述の本発明の眼鏡用フォトクロミックレンズは、前記一般式（Ｉ）、（II）で表される（メタ）アクリル酸エステルとジビニルベンゼンとを含むモノマー混合物に、フォトクロミック化合物を溶解した重合性組成物をラジカル重合させることにより、特に好ましくは、注型重合法でラジカル重合させることにより、製造することができる。

上述の本発明の眼鏡用フォトクロミックレンズの構成によれば、第１のラジカル重合性単量体と第２のラジカル重合性単量体とジビニルベンゼンとを含むモノマー混合物に、フォトクロミック化合物を溶解した重合性組成物を重合したことにより、得られるレンズポリマーにおいて、高い屈折率とモビリティーとが付与されるので、レンズの屈折力を高くすると共に、レンズの薄肉化、軽量化が可能になる。また、芳香環を有するフォトクロミック化合物のレンズマトリックス中への溶解、分散性を向上することが可能になる。

本発明の眼鏡用フォトクロミックレンズにおいて、さらに、モノマー混合物中に、一般式（Ｉ）の第１のラジカル重合性単量体が４０〜５５質量％、一般式（II）の第２のラジカル重合性単量体が５〜２０質量％、ジビニルベンゼンのジビニルベンゼン成分とエチルビニルベンゼン成分の合計が２９〜４５質量％の範囲で含まれる構成とすることが可能である。
この構成としたときには、十分に高い調光性能と、十分な表面硬度及び屈折率が得られる。

上述の本発明によれば、レンズポリマーにおいて、レンズの屈折力を高くすると共に、レンズの薄肉化、軽量化が可能になる。また、芳香環を有するフォトクロミック化合物のレンズマトリックス中への溶解、分散性を向上することが可能になる。
これにより、屈折率が高く、調光特性に優れた、軽く薄い構成の眼鏡用フォトクロミックレンズを実現することができる。

また、本発明のレンズは、モノマー混合物に、フォトクロミック化合物を溶解した重合性組成物を重合して成るので、少ない工数で製造することが可能である。
これにより、レンズ形状に関わらず、一定の調光性能を有するレンズを、低い製造コストで大量生産することが可能となる。

さらに、本発明のレンズに対して、通常の方法によって、レンズに表面硬化膜や反射防止層を付与することができるため、特に眼鏡用レンズとして良好に使用できる。

本発明の眼鏡用フォトクロミックレンズにおいては、その材料として、フォトクロミック重合性組成物が用いられる。
このフォトクロミック重合性組成物は、前述した一般式（Ｉ）で表される第１のラジカル重合性単量体と、前述した一般式（II）で表される第２のラジカル重合性単量体と、純度が５０％以上であり、ジビニルベンゼン成分とエチルビニルベンゼン成分を合わせた含有量が９０％以上であるジビニルベンゼンを含むモノマー混合物、及び、フォトクロミック化合物を必須成分とするものである。
第１のラジカル重合性単量体と、第２のラジカル重合性単量体とは、それぞれ、（メタ）アクリル酸エステルによって構成されている。

このような構造の（メタ）アクリル酸エステル、及び、ジビニルベンゼンの組み合わせは、得られるレンズポリマーに高い屈折率を付与し、レンズの薄肉化、軽量化と同時に、レンズマトリックス内でのフォトクロミック化合物の異性化反応の障害を抑制する役割を果たしている。
この組み合わせを用いないと、高い屈折率と高い調光性能、即ち、濃い発色濃度と早い濃度変化を同時に得ることができない。さらに、この組み合わせは、芳香環を有するフォトクロミック化合物のレンズマトリックス中への溶解や分散性を向上させる作用も有している。

一般式（Ｉ）の第１のラジカル重合性単量体の（メタ）アクリル酸エステルは、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、モノマー混合物中の含有量は４０〜５５質量％の範囲が好ましい。
この含有量が４０質量％未満では、十分な調光性能が得られにくく、含有量が５５質量％を超えると、レンズの表面硬度が低下するおそれがある。
調光性能及びレンズの表面硬度等を考慮すると、第１のラジカル重合性単量体の（メタ）アクリル酸エステルのより好ましい含有量は、４２〜５２質量％の範囲である。

一般式（Ｉ）の第１のラジカル重合性単量体の（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、２，２’−ビス〔４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝２．３，ｍ＋ｎ＝２．６，ｍ＋ｎ＝４）、等が挙げられる。

一般式（II）の第２のラジカル重合性単量体の（メタ）アクリル酸エステルも、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、モノマー混合物中の含有量は５〜２０質量％の範囲が好ましい。
一般式（II）の第２のラジカル重合性単量体の（メタ）アクリル酸エステルは、本発明のモノマー混合物組成系において、レンズの強度を改善する働きを有する。
また、一般式（II）の第２のラジカル重合性単量体の（メタ）アクリル酸エステルの種類と含有量は、本発明のモノマー混合物組成系において、フォトクロミック重合体の発色濃度や発色、退色の速度に大きな影響を与える。
この含有量が５質量％未満では、眼鏡用レンズとしての強度が不足し、含有量が２０質量％を超えると、レンズの屈折率が低下するので、薄肉、軽量のレンズが得られない。
レンズの強度やレンズの屈折率等を考慮すると、第２のラジカル重合性単量体の（メタ）アクリル酸エステルのより好ましい含有量は、６〜１５質量％の範囲である。

一般式（II）の第２のラジカル重合性単量体の（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、等が挙げられる。

一方、ジビニルベンゼンは、モノマー混合物中に２９〜４５質量％の範囲で含まれるのが好ましい。
ジビニルベンゼンは、屈折率を高めると同時にレンズの発色、退色の速度を速める働きがある。
この含有量が２９質量％未満では、屈折率が不十分となり、調光レンズとしての反応速度も十分に得られない。また、含有量が４５質量％を超えると、レンズの強度が低下して脆化する傾向が著しい。
調光性能及びレンズの強度等を考慮すると、ジビニルベンゼンのより好ましい含有量は、３２〜４２質量％の範囲である。
ただし、通常、ジビニルベンゼンモノマーは、ｍ−体、ｐ−体、及び、エチルビニルベンゼンのｍ−体、ｐ−体の混合物であり、純度も様々なものが市販されている。本発明には、このような市販のジビニルベンゼンを用いることができ、ｍ−体とｐ−体を合計した純度が５０％以上のものを好適に使用することができる。
本発明における、モノマー混合物中のジビニルベンゼンの含有量は、エチルビニルベンゼンのｍ−体、ｐ−体との合計相当量を指すものとする。
そして、ジビニルベンゼン成分（ｍ−体及びｐ−体）とエチルビニルベンゼン成分（ｍ−体及びｐ−体）を合わせた含有量が９０％以上であり、これらの成分以外の成分が１０％以下であることが望ましい。

本発明のモノマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分以外に、さらに他のレンズ用モノマーが含まれていてもよい。
この他のレンズ用モノマーとしては、ラジカル重合性を有し、透明な重合物を与えるものであれば、特に制限はないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の単官能（メタ）アクリル酸エステル類、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類を、好ましい例として挙げることができる。
上記成分は、レンズ性能の点から、モノマー混合物中に２０質量％を超えない範囲で含まれるのが好ましい。
上記成分が２０質量％を超えると、屈折率が低下するため、レンズの薄肉化、軽量化が不十分となる。

上記以外の他のレンズ用モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン等の、下記一般式（III）で示される核置換スチレンや、ベンジル（メタ）アクリレート等の、下記一般式（IV）で示される芳香族（メタ）アクリル酸エステル類を、挙げることができる。

（但し、Ｒ^４は、水素原子またはメチル基であり、Ｘは、水素、塩素、臭素、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基又はフェノキシ基を表し、ｂは１又は２で、基Ｘの個数を表す。）

（但し、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基であり、Ｘは、水素、塩素、臭素、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基又はフェノキシ基を表し、ａは１又は２で、基Ｘの個数を表す。）
さらに、上記芳香族重合性単量体の他にも、α−メチルスチレンダイマー、α−ナフチル（メタ）アクリレート、β−ナフチル（メタ）アクリレート等のナフチル（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類、４−ビニルビフェニル、ビニルフェニルサルファイド等の芳香族重合性単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、さらに、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート等のアリル化合物が挙げられる。
これらの単量体は、一種又は二種以上を混合して使用できる。

本発明において、フォトクロミック重合性組成物に用いられるフォトクロミック化合物としては、特に制限はなく、フォトクロミックレンズに使用しうる従来公知の化合物の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。
例えば、スピロピラン系化合物、クロメン系化合物、スピロオキサジン系化合物、及び、フルギド系化合物等のフォトクロミック化合物の中から、所望の着色に応じて、１種、或いは２種以上を選んで混合して用いることができる。

上述のスピロピラン系化合物の例としては、インドリノスピロベンゾピランのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体、インドリノスピロナフトピランのインドール環及びナフタリン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体、インドリノスピロキノリノピランのインドール環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体、インドリノスピロピリドピランのインドール環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体、等が挙げられる。

上述のクロメン系化合物の例としては、スピロ〔ノルボルナン−２，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、７’−メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、７’−メトキシスピ〔ノルボルナン−２，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕、２，２−ジメチル−７−オクトキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン、スピロ〔２−ビシクロ〔３．３．１〕ノネン−９，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、スピロ〔２−ビシクロ〔３．３．１〕ノネン−９，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕、６−モルホリノ−３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、５−イソプロピル−２，２−ジフェニル−２Ｈ−ベンゾ（ｈ）クロメン、等が挙げられる。

上述のスピロオキサジン系化合物の例としては、インドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びナフタリン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体、ピペリジノスピロナフトオキサジンのピペリジン環及びナフタリン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体、等が挙げられる。

上述のフルギド系化合物の例としては、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２’−トリシクロ〔３．３．１．１^3,7〕デカン〕、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２’−トリシクロ〔３．３．１．１^3,7〕デカン）、６，７−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチル−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２’−トリシクロ〔３．３．１．１^3,7〕デカン）、６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−ニトロメチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２’−トリシクロ〔３．３．１．１^3,7〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピル−３−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２’−トリシクロ〔３．３．１．１^3,7〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２’−トリシクロ〔３．３．１．１^3,7〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−シクロプロピルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２’−トリシクロ〔３．３．１．１^3,7〕デカン）、等が挙げられる。

フォトクロミック化合物は、近年、上述した化合物の他にも、種々のものが市販されているので、それらを用いることもできる。市販のフォトクロミック化合物は、分子構造が明らかにされないことが多いが、本発明の重合性組成物は分子構造に関わらず、それぞれフォトクロミック化合物の発色濃度と反応速度を高い水準で維持することができる。

フォトクロミック化合物の使用量は、用いるフォトクロミック化合物の種類に応じて適宜選ばれるが、良好なフォトクロミック性能が得られる点から、前記モノマー混合物１００質量部に対し、通常０．００１〜３．０質量部、好ましくは０．０１〜１．０質量部の範囲で選定される。
このフォトクロミック重合性組成物には、必要に応じて、各種添加成分、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、その他染料等を含有させることができる。

本発明のフォトクロミックレンズを製造するには、前述のフォトクロミック重合性組成物に重合開始剤を加えて、これをラジカル重合させればよい。この重合開始剤としては、特に制限はなく、最も一般的な熱重合法を採用する場合、ラジカル発生剤として知られている有機過酸化物やアゾ化合物を用いることができる。特に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、或いは、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネートや１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等の有機過酸化物が、フォトクロミック化合物に対する影響が少ない点から好ましい。
この重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量はモノマー混合物１００質量部に対し、通常０．０１〜３．０質量部、好ましくは０．０５〜１．５質量部の範囲で選定される。
重合方法としては、熱重合法、光重合法のいずれも用いることができるが、通常熱重合法が用いられ、特に注型重合法が好適である。熱重合法における加熱温度は、使用する重合開始剤の種類により異なるが、通常２５〜１２０℃の範囲で、適宜様々な昇温パターンで加熱する。

本発明のフォトクロミックレンズを製造する一般的な操作としては、モノマー混合物、フォトクロミック化合物、重合開始剤、及び、所望により用いられる各種添加成分を混合し、十分に攪拌して均一なフォトクロミック重合性組成物を調製した後に、レンズモールドに注入して加熱重合させる。重合のための加熱条件は、用いる重合開始剤により異なるが、通常は２０〜８０℃の範囲で、６〜４８時間の範囲で行われる。
さらに、レンズの重合度を高めるため、重合反応の進行とともに８０℃以上の領域まで徐々に反応温度を上昇させてもよい。重合を終えたら、レンズを型からはずして、重合過程や離型時に生じる表面の歪みを矯正するために、必要に応じて、適切な温度で再加熱（アニーリング）を行うことが好ましい。

このようにして得られたフォトクロミックレンズは、その表面に、耐衝撃性を向上させるためのプライマーコート層、表面硬度を上げるためのハードコート層等を、必要に応じて設けることができる。これらのコート層を形成させるには、通常コーティング組成物をディッピング法、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法等により、レンズ基材上に塗布する方法が用いられる。塗布されたコーティング組成物の硬化は、一般に加熱処理することによって行われる。この加熱処理において、加熱温度は４０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは８０〜１３０℃である。また、加熱時間は、１〜４時間が好ましい。

上述のようにして得られた硬化被膜の表面上には、プラスチックレンズの反射防止効果を向上させるため、反射防止膜を施すこともできる。反射防止膜は、真空蒸着法、イオンスパッタリング法、イオンプレーティング法等により、ＳｉＯ，ＳｉＯ_２，Ｓｉ_３Ｎ_４，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＦ_２等の誘電体よりなる、単層或いは多層の薄膜を積層することにより形成することができる。
反射防止膜を形成することにより、レンズと大気との界面の反射を低く抑えることができる。
反射防止膜は、単層からなる場合、その光学的膜厚は、λ0／４（λ0＝４５０〜６５０ｎｍ）であることが好ましい。また光学的膜厚がλ0／４−λ0／４の屈折率の異なる二層膜、光学的膜厚がλ0／４−λ0／２−λ0／４またはλ0／４−λ0／４−λ0／４の屈折率の異なる三層膜よりなる多層反射防止膜、或いは、一部を等価膜で置き換えた多層コートによる反射防止膜からなるものが有用である。

このようにして作製された本発明のフォトクロミックレンズは、屈折率が高いため、薄肉、軽量であるにも関わらず高い屈折力を有しており、しかも、発色濃度が高く、発色、及び、消色速度が速いという、優れた特徴を有している。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例において、調光性能の評価方法と使用した装置は、以下の通りである。
＜調光性能の評価方法＞
（ａ）発色時光線透過率（Ｔ％_ｍａｘ）：キセノンランプ（３００Ｗ）光源装置を用いて、温度２３℃、積算光量計で測定した紫外線強度１．２ｍＷ／ｃｍ²の条件で、レンズを５分間発色させて、このときの分光を瞬間マルチ測光システムで測定した。測定した分光について、極大吸収波長（λmax）での光線透過率を、発色時光線透過率（Ｔ％_ｍａｘ）と定義する。この光線透過率が低いほど、発色濃度が高いことになる。
（ｂ）退色半減期（Ｆ_１／２）：前述した５分間の発色後、光線の照射を止めてから、レンズの極大吸収波長（λmax）における吸光度が、１／２まで低下するのに要する時間と定義する。この時間が短いほど、退色速度が速いことになる。
＜使用した装置＞
・光源装置：ウシオ電気（株）製キセノンランプ（３００Ｗ）装置「ＵＩＴ−５０１Ｃ」
・積算光量計：ウシオ電気（株）製積算光量計「ＵＩＴ−１０２（受光器ＵＶＤ３６５ＰＤ）」
・瞬間マルチ測光システム：大塚電子（株）製「ＭＣＰＤ−３０００」
・屈折率計：カルニュー光学（株）製屈折率計「ＫＰＲ−２００」
・レンズメーター：ＨＯＹＡ（株）製「ＡＬ−３５００」
（ｃ）耐衝撃性試験：米国のＦＤＡ（Food and Drag Administration）規格に定められているドロップボール試験法に準拠し、１６ｇの鋼球を使用して行った。テスト後にレンズに亀裂や割れが生じたものを不合格（×）とし、テスト前とレンズの外観が変わらないものを合格（○）とした。

（コーティング組成物の調整）
ＳｉＯ_２濃度４０％のコロイド状シリカ（スノーテックス−４０、水分散シリカ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、日産化学株式会社製）２４０質量部に、０．５Ｎの塩酸２．０質量部、酢酸２０質量部を加えた液を、３５℃にして、撹拌しながらγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３官能有機ケイ素化合物）９５質量部を滴下して、８時間撹拌し、その後１６時間放置した。
この加水分解溶液３２０質量部に、メチルセロソルブ８０質量部、イソプロピルアルコール１２０質量部、ブチルアルコール４０質量部、アルミニウムアセチルアセトン１６質量部、シリコーン系界面活性剤０．２質量部、紫外線吸収剤０．１質量部を加えて、８時間撹拌し、その後室温にて２４時間熟成させて、コーティング組成物を得た。これをコーティング組成物Ａとする。

（実施例１）
２，２’−ビス〔４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン（一般式（Ｉ）のＲ^１がメチル基であり、Ｒ^２が水素原子であり、ｍ＋ｎ＝２．３である化合物）５０質量％、エチレングリコールジメタクリレート（ｐ＝３）１０質量％、ジビニルベンゼン（純度９６％、エチルビニルベンゼン成分との合計９９％）４０質量％の混合溶液１００質量部に、フォトクロミック化合物としてChromtech社製Photochromic Dyes ＰＨ−４１１５を０．０２質量部溶解させて、重合度調整剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１．０質量部を加えて、混合した。
次に、混合して得られた調合液を、それぞれ２枚のガラスモールド、及び、プラスチック製のガスケットからなる２種の型に注入した。
さらに、それぞれの型を、熱風循環式加熱炉に入れて、４０℃で１２時間加熱し、その後、４時間かけて８５℃まで昇温して、そのまま２時間加熱して重合を行った。
その後、型を外して、重合体を取り出した。
得られた重合体は、それぞれレンズ形状をなす、透明性の高い樹脂組成物であった。
この樹脂組成物を、光学中心を基準として直径７０ｍｍの円形にカットして、さらに１２０℃で２時間加熱して、アニーリングを行った。
このようにして、フォトクロミックレンズを作製して、実施例１の試料とした。

実施例１の試料の２種の型で作製したレンズのうち、１種は、中心肉厚２.０ｍｍ、コバ厚（周辺肉厚）６．８ｍｍ、質量（ＷＴ）１９．６ｇ、度数（Ｄ）−４．３１ジオプターと薄肉、軽量であるにも関わらず、高い屈折力を有するレンズであった。このレンズの屈折率を測定したところ、ｎｅ：１．５９４であった。
他の１種は、中心肉厚２.０ｍｍ、度数０．００ジオプターの平面レンズであった。
また、これら２種のレンズは、いずれも透明で歪みもなく、光学的に均一であり、太陽光線によりブルーに着色し、光線を遮蔽すると直ちに消色するという良好な調光性能を有するものであった。
そして、得られた平面レンズで調光性能の評価を行ったところ、極大吸収波長（λｍａｘ：５８２ｎｍ）での発色時光線透過率（Ｔ％_ｍａｘ）が８．１％であり、退色半減期（Ｆ_１／２）が１３２秒であった。

次に、この平面レンズを、低圧水銀灯照射装置であるアイグラフィックス株式会社製紫外線改質装置ＯＣ−２５０６（波長１８５ｎｍ及び２４５ｎｍ）を用いて、照射距離３０ｍｍで１８０秒間処理を行った。続いて、６０℃の１０％ＮａＯＨ水溶液に３６０秒間浸漬した後に、洗浄、加熱乾燥させた。冷却後、コーティング組成物Ａを１０℃でディッピング法（引き上げ速度２０ｃｍ／分）にて塗布し、これを１１０℃で９０分間加熱硬化させた。こうして得られた表面硬化膜付きレンズは、良好な表面硬度と膜密着性を有しており、レンズとして好適に使用できるものであった。
次に、平面レンズを使用して、耐衝撃性試験を行ったところ、テスト前とレンズの外観に変化はなく、合格と判定された。

以下の各実施例及び各比較例の試料についても、実施例１と同様に、２種の型で作製したそれぞれのレンズの寸法、屈折力レンズの方の度数（Ｄ）及び質量（ＷＴ）を測定した。
また、平面レンズの方を使用して、前述した調光性能の評価方法により、極大吸収波長（λmax：５８２ｎｍ）での発色時光線透過率（Ｔ％_ｍａｘ）及び退色半減期（Ｆ_１／２）を求めた。さらに、平面レンズの方を使用して、耐衝撃性試験を行った。
測定結果として、各例の調合液の３つの成分の添加量（質量％）と、屈折率（ｎｅ）、度数（Ｄ）、質量（ＷＴ）、発色時光線透過率（Ｔ％_ｍａｘ）、退色半減期（Ｆ_１／２）及び耐衝撃試験の結果を、表１〜表４に示す。

（実施例２〜実施例３）
一般式（Ｉ）の２，２’−ビス〔４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパンのｍ＋ｎの値を表１に示すように変更した以外は、実施例１と全く同様にして、フォトクロミックレンズを作製した。
これらのレンズを実施例１と同様に評価したところ、結果は、表１に示す通り、実施例１と同様に良好な性能を有するものであり、眼鏡用レンズとして好適に使用できるものであった。

（実施例４〜実施例７）
トリエチレングリコールジメタクリレートに代えて、一般式（II）のポリエチレングリコールジメタクリレートのｐの値を、表１に示すように変更した以外は、実施例２と全く同様にして、フォトクロミックレンズを作製した。
これらのレンズを実施例１と同様に評価したところ、結果は、表１に示す通り、実施例１と同様に良好な性能を有するものであり、眼鏡用レンズとして好適に使用できるものであった。

（比較例１）
一般式（Ｉ）の２，２’−ビス〔４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパンをｍ＋ｎ＝１０．０のものに変更した以外は、実施例１と全く同様にして、フォトクロミックレンズを作製した。
このレンズを実施例１と同様に評価したところ、結果は、表１に示す通り良好な特性を示したが、ｍ＋ｎの値が本発明の範囲を外れて大きいものであるため、基材としての剛性が不足して変形しやすく、眼鏡用レンズとしては使用できないものであった。

（比較例２）
エチレングリコールジメタクリレートを、ｐ＝１４のものに変更した以外は、実施例２と全く同様にして、フォトクロミックレンズを作製した。
このレンズを実施例１と同様に評価したところ、結果は、表１に示す通り良好な特性を示したが、ｐの値が本発明の範囲を外れて大きいものであるため、基材としての剛性が不足して変形しやすく、眼鏡用レンズとしては使用できないものであった。

（実施例８〜実施例１４）
ジビニルベンゼンを、純度５７％（ｍ−体、ｐ−体の合計）、エチルビニルベンゼン成分との合計９５％（各ｍ−体、ｐ−体の合計）、その他成分５％のものに変更した以外は、実施例１〜実施例７と全く同様にして、フォトクロミックレンズを作製した。
これらのレンズを実施例１と同様に評価したところ、結果は、表２に示す通り、実施例１と同様に良好な性能を有するものであり、眼鏡用レンズとして好適に使用できるものであった。

（比較例３）
ジビニルベンゼンを、純度５７％（ｍ−体、ｐ−体の合計）、エチルビニルベンゼン成分との合計９５％（各ｍ−体、ｐ−体の合計）、その他成分５％のものに変更した以外は、比較例１と全く同様にして、フォトクロミックレンズを作製した。
このレンズを実施例１と同様に評価したところ、結果は、表２に示す通り良好な特性を示したが、比較例１と同様に、一般式（Ｉ）のｍ＋ｎの値が本発明の範囲を外れて大きいものであるため、基材としての剛性が不足して変形しやすく、眼鏡用レンズとしては使用できないものであった。

（比較例４）
ジビニルベンゼンを、純度５７％（ｍ−体、ｐ−体の合計）、エチルビニルベンゼン成分との合計９５％（各ｍ−体、ｐ−体の合計）、その他成分５％のものに変更した以外は、比較例２と全く同様にして、フォトクロミックレンズを作製した。
このレンズを実施例１と同様に評価したところ、結果は、表２に示す通り良好な特性を示したが、比較例２と同様に、一般式（II）のｐの値が本発明の範囲を外れて大きいものであるため、基材としての剛性が不足して変形しやすく、眼鏡用レンズとしては使用できないものであった。

（実施例１５〜実施例１９）
フォトクロミック化合物を溶解させる前の混合溶液の成分組成を、本発明の範囲内で表３に示すように変更した以外は、実施例２と全く同様にして、フォトクロミックレンズを作製した。
これらのレンズを実施例１と同様に評価したところ、結果は、表３に示す通り、良好な性能を有するものであり、眼鏡用レンズとして好適に使用できるものであった。

（比較例５〜比較例１２）
フォトクロミック化合物を溶解させる前の混合溶液の成分組成を、本発明の範囲外で表３に示すように変更した以外は、実施例２と全く同様にして、フォトクロミックレンズを作製した。
これらのレンズを実施例１と同様に評価したところ、結果は、表３に示す通りであり、成分組成が本発明の好ましい範囲を外れているため、屈折率が不十分で強い度数のレンズにならない、強度が不足して耐衝撃性試験に合格しない、等の問題があり、眼鏡用レンズとして好適に使用できるものではなかった。

（実施例２０〜実施例２２）
フォトクロミック化合物を溶解させる前の混合溶液の成分組成を、本発明の範囲内で表４に示すように変更した以外は、実施例９（ジビニルベンゼンの純度５７％）と全く同様にして、フォトクロミックレンズを作製した。
これらのレンズを実施例１と同様に評価したところ、結果は、表４に示す通り、良好な性能を有するものであり、眼鏡用レンズとして好適に使用できるものであった。

（比較例１３〜比較例２０）
フォトクロミック化合物を溶解させる前の混合溶液の成分組成を、本発明の範囲外で表４に示すように変更した以外は、実施例９（ジビニルベンゼンの純度５７％）と全く同様にして、フォトクロミックレンズを作製した。
これらのレンズを実施例１と同様に評価したところ、結果は、表４に示す通りであり、成分組成が本発明の好ましい範囲を外れているため、屈折率が不十分で強い度数のレンズにならない、強度が不足して耐衝撃性試験に合格しない、等の問題があり、眼鏡用レンズとして好適に使用できるものではなかった。

以上の結果からもわかるように、実施例１〜実施例２２のように、第１のラジカル重合性単量体と第２のラジカル重合性単量体とジビニルベンゼンとを適度の含有量で含むモノマー混合物に、フォトクロミック化合物を溶解した重合性組成物を重合して成る、本発明のフォトクロミックレンズの構成とすることにより、軽量で屈折力と屈折率が高く、かつ、優れた調光性能を有するフォトクロミックレンズが得られる。

【０００３】
発明が解決しようとする課題
［０００７］
特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６に開示された、（３）の方法によって得られるフォトクロミックプラスチックレンズは、いずれも屈折率が１．５１〜１．５７の範囲である。
レンズのさらなる薄肉化、軽量化のためには、より高屈折率で高い調光性能を有する調光レンズ用樹脂材料が求められているが、そのような樹脂材料は知られていなかった。
［０００８］
上述した問題の解決のために、本発明においては、屈折率が高く、調光特性に優れた、軽量化や箔肉化を可能にする構成の眼鏡用フォトクロミックレンズを提供するものである。
課題を解決するための手段
［０００９］
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の（メタ）アクリル酸エステルとジビニルベンゼンとを含むモノマー混合物に、フォトクロミック化合物を溶解したフォトクロミック重合性組成物の重合体から成るレンズが、フォトクロミックレンズとしてその目的に適合しうること、そして、このレンズは、重合開始剤を含む上記フォトクロミック重合性組成物を、一般的な注型重合法でラジカル重合させることにより、効率良く得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
［００１０］
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
［化１］
（但し、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ｍ＋ｎ＝０〜４である）で表される第１のラジカル重合性単量体と、一般式（ＩＩ）

【０００４】
［化２］
（式中、Ｂはエチレン基または直鎖状若しくは分岐状プロピレン基、ｐは平均で１〜９の数を示す。）で表される第２のラジカル重合性単量体と、純度が５０％以上であり、ジビニルベンゼン成分とエチルビニルベンゼン成分を合わせた含有量が９０％以上である、ジビニルベンゼンとを含むモノマー混合物に、フォトクロミック化合物を溶解した重合性組成物を重合して成り、モノマー混合物中に、一般式（Ｉ）の第１のラジカル重合性単量体が４０〜５５質量％、一般式（ＩＩ）の第２のラジカル重合性単量体が５〜２０質量％、ジビニルベンゼンのジビニルベンゼン成分とエチルビニルベンゼン成分の合計が２９〜４５質量％の範囲で含まれ、モノマー混合物中の一般式（Ｉ）の前記第１のラジカル重合性単量体と一般式（ＩＩ）の前記第２のラジカル重合性単量体と前記ジビニルベンゼンとの合計が１００質量％である眼鏡用フォトクロミックレンズである。
［００１１］
上述の本発明の眼鏡用フォトクロミックレンズは、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステルとジビニルベンゼンとを含むモノマー混合物に、フォトクロミック化合物を溶解した重合性組成物をラジカル重合させることにより、特に好ましくは、注型重合法でラジカル重合させることにより、製造することができる。
［００１２］
上述の本発明の眼鏡用フォトクロミックレンズの構成によれば、第１のラジカル重合性単量体と第２のラジカル重合性単量体とジビニルベンゼンとを含むモノマー混合物に、フォトクロミック化合物を溶解した重合性組成物を重合したことにより、得られるレンズポリマーにおいて、高い屈折率とモビリティーとが付与されるので、レンズの屈折力を高くすると共に、レンズの薄肉化、軽量化が可能になる。また、芳香環を有するフォトクロミック化合物のレンズマトリックス中への溶解、分散性を向上することが可能になる。
［００１３］
本発明の眼鏡用フォトクロミックレンズは、さらに、モノマー混合物

【０００５】
中に、一般式（Ｉ）の第１のラジカル重合性単量体が４０〜５５質量％、一般式（ＩＩ）の第２のラジカル重合性単量体が５〜２０質量％、ジビニルベンゼンのジビニルベンゼン成分とエチルビニルベンゼン成分の合計が２９〜４５質量％の範囲で、合計１００質量％含まれる構成であることにより、十分に高い調光性能と、十分な表面硬度及び屈折率が得られる。
発明の効果
［００１４］
上述の本発明によれば、レンズポリマーにおいて、レンズの屈折力を高くすると共に、レンズの薄肉化、軽量化が可能になる。また、芳香環を有するフォトクロミック化合物のレンズマトリックス中への溶解、分散性を向上することが可能になる。
これにより、屈折率が高く、調光特性に優れた、軽く薄い構成の眼鏡用フォトクロミックレンズを実現することができる。
［００１５］
また、本発明のレンズは、モノマー混合物に、フォトクロミック化合物を溶解した重合性組成物を重合して成るので、少ない工数で製造することが可能である。
これにより、レンズ形状に関わらず、一定の調光性能を有するレンズを、低い製造コストで大量生産することが可能となる。
［００１６］
さらに、本発明のレンズに対して、通常の方法によって、レンズに表面硬化膜や反射防止層を付与することができるため、特に眼鏡用レンズとして良好に使用できる。
発明を実施するための形態
［００１７］
本発明の眼鏡用フォトクロミックレンズにおいては、その材料として、フォトクロミック重合性組成物が用いられる。
このフォトクロミック重合性組成物は、前述した一般式（Ｉ）で表される第１のラジカル重合性単量体と、前述した一般式（ＩＩ）で表される第２のラジカル重合性単量体と、純度が５０％以上であり、ジビニルベンゼン成分とエチルビニルベンゼン成分を合わせた含有量が９０％以上であるジビニルベンゼンを含むモノマー混合物、及び、フォトクロミック化合物を必須成分とするものである。
第１のラジカル重合性単量体と、第２のラジカル重合性単量体とは、それぞれ、（メタ）アクリル酸エステルによって構成されている。

Claims

一般式（Ｉ）

（但し、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は水素原子またはメチル基であり、ｍ＋ｎ＝０〜４である）で表される第１のラジカル重合性単量体と、
一般式（II）

（式中、Ｂはエチレン基または直鎖状若しくは分岐状プロピレン基、ｐは平均で１〜９の数を示す。）で表される第２のラジカル重合性単量体と、
純度が５０％以上であり、ジビニルベンゼン成分とエチルビニルベンゼン成分を合わせた含有量が９０％以上である、ジビニルベンゼンと
を含むモノマー混合物に、
フォトクロミック化合物を溶解した重合性組成物を重合して成る
眼鏡用フォトクロミックレンズ。
前記モノマー混合物中に、一般式（Ｉ）の前記第１のラジカル重合性単量体が４０〜５５質量％、一般式（II）の前記第２のラジカル重合性単量体が５〜２０質量％、前記ジビニルベンゼンのジビニルベンゼン成分とエチルビニルベンゼン成分の合計が２９〜４５質量％の範囲で含まれる、請求項１記載の眼鏡用フォトクロミックレンズ。
屈折率が１．５８以上である請求項１又は請求項２記載の眼鏡用フォトクロミックレンズ。