JPWO2012133502A1

JPWO2012133502A1 - 燃料油用流動性向上剤及び燃料油組成物

Info

Publication number: JPWO2012133502A1
Application number: JP2013507657A
Authority: JP
Inventors: 英貴川本; 文隆吉川; 彰森田
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2014-07-28
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: EP2692836A1; CN103459566A; EP2692836A4; US8920523B2; EP2692836B1; KR20140020936A; JP5293906B2; US20140007496A1; AU2012233559A1; AU2012233559B2; ES2548213T3; CN103459566B; WO2012133502A1; KR101781672B1

Abstract

目の細かい燃料フィルターを燃料供給ライン中に備えた車両に使用しても、十分に目詰まり点、流動点ならびにワックス分散性を改良できる燃料油用流動性向上剤を提供する。下記エステル化合物（Ａ）および下記共重合体（Ｂ）からなる燃料油用流動性向上剤であって、エステル化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が３０／７０〜７０／３０である燃料油用流動性向上剤。（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるエステル化合物。（Ｂ）下記（ｂ１）〜（ｂ３）をモル分率（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ３）＝０. ４〜０. ８／０. １〜０. ３／０. １〜０. ３で重合させて得られる重量平均分子量が５, ０００〜５０, ０００の共重合体であって、該共重合体を示差走査熱量計により測定し、１００℃から−８０℃まで１０℃／分で冷却して得られる発熱ピーク温度（Ｔｐ）が、−４０℃≦Ｔｐ≦−１５℃である共重合体。

Description

本発明は、燃料油用流動性向上剤及び燃料油組成物に関し、さらに詳しくは、燃料油の目詰まり点や流動点を十分に降下させることができ、添加した燃料油から析出したワックスの分散性に優れる燃料油用流動性向上剤及びこれを含有する燃料油組成物に関する。

軽油やＡ重油などの燃料油には、長鎖ｎ−パラフィンであるワックスが含まれており、冬期などに油温が低下すると、ワックスが析出して燃料油ライン中のフィルターを目詰まらせたり、凝固して流動性を失い、ラインを閉塞させるなどの問題が生じる。上述のフィルターが目詰まりする温度を目詰まり点（CFPP）、流動性を失う温度を流動点（PP）と言い、このような目詰まり点や流動点を改良する目的で、通常、冬期には流動性向上剤が使用されている。

また、軽油やＡ重油などの燃料油は、燃料タンク内にてワックスが析出し、析出したワックスがタンク底部に沈降して、厚密なワックス層を形成するといった問題も生じる。このような問題が生じると、エンジンの始動性が著しく悪化することが知られており、上述の問題を改善する目的としても、ワックス分散性改良剤が用いられている。

上述の目詰まり点の改良や流動点の改良、さらに優れたワックス分散性を付与させる燃料油用流動性向上剤として、例えば、特許文献１には、分子内に活性水素を有するアミド化合物とアルキレンオキシドとの反応生成物と、他の高分子系添加剤の併用が、目詰まり点、流動点を改良させ、ワックス分散性を向上させることが開示されている。また、特許文献２には、ワックス分散性改良剤と、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を併用することにより、目詰まり点が悪化することを改善する目的で、アルデヒド類、サリチル酸、アルキルフェノール類との縮合反応生成物、または、その縮合反応生成物とアルキルアミン類とを反応させ、塩として調製した化合物を使用することで、目詰まり点の悪化を解消し、優れたワックス分散性を示すことが開示されている。さらに、特許文献３には、酢酸ビニル含量が３．５ｍｏｌ％未満のエチレン−ビニルエステルコポリマーに、アルキルアクリレートをグラフト化させたグラフトポリマーを含む燃料油用添加剤が、目詰まり点の改良、ならびにワックス分散性を示すことが開示されている。

一方、近年の環境問題を改善する目的で、世界的に自動車の排出ガス規制が厳しくなっている。このような排出ガス規制に対して、様々な排出ガス浄化対策が推し進められており、排出ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）などの有害成分をより一層低減する試みがなされている。

上記の技術開発の一つとして、コモンレール方式と呼ばれる高圧噴射ポンプを搭載したディーゼル機関が開発されおり、これは極めて高圧の燃料を緻密なコンピューター制御により噴射する方式である。コモンレール方式では、燃料内に微量のきょう雑物があると、コンピューター制御に不具合を発生するおそれがあるため、燃料供給ライン中に目の細かい燃料フィルターを備えている。目の細かい燃料フィルターを燃料供給ライン中に備えた車両の場合、燃料の低温時における要求性能はこれまでよりもさらに厳しくなり、従来の燃料油用流動性向上剤では、目詰まり点およびワックス分散性の改良効果が不十分な場合があり、より高い改良効果を有する燃料油用流動性向上剤が望まれていた。

特開平１１−８０７５７号公報特開２００２−５１６３６４号公報特開２００７−１８６７００号公報

本発明の目的は、上記課題を解決することであり、詳しくは、目の細かい燃料フィルターを燃料供給ライン中に備えた車両に使用しても、十分に目詰まり点、流動点ならびにワックス分散性を改良できる燃料油用流動性向上剤及びこれを含有する燃料油組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のエステル化合物（Ａ）と特定の共重合体（Ｂ）とを特定の質量比で混合してなる燃料油用流動性向上剤が、優れた目詰まり点改良効果、優れた流動点改良効果、優れた析出ワックスの分散性を燃料油に付与できることを見出した。

すなわち、本発明は、
下記エステル化合物（Ａ）および下記共重合体（Ｂ）からなる燃料油用流動性向上剤であって、エステル化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が３０／７０〜７０／３０である燃料油用流動性向上剤。

（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるエステル化合物。

〔Ｒ_１は炭素数１７〜２３の直鎖飽和アルキル基であり、（ＥＯ）はオキシエチレン基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ１以上の整数を示す。また、オキシエチレン基の平均付加モル数（ｎ）は、ｎ＝（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）／３であり、１≦ｎ≦３を満たす。〕

（Ｂ）下記（ｂ１）〜（ｂ３）をモル分率（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ３）＝０. ４〜０. ８／０. １〜０. ３／０. １〜０. ３で重合させて得られる重量平均分子量が５, ０００〜５０, ０００の共重合体であって、該共重合体を示差走査熱量計により測定し、１００℃から−８０℃まで１０℃／分で冷却して得られる発熱ピーク温度（Ｔｐ）が、−４０℃≦Ｔｐ≦−１５℃である共重合体。

〔Ｒ_２は炭素数１０〜１８の直鎖飽和アルキル基を示す。〕

〔Ｒ_３は炭素数８〜１６の直鎖飽和アルキル基を示す。〕

〔Ｒ_４は炭素数１０〜１６の直鎖飽和アルキル基を示す。〕

本発明はまた、上記燃料油用流動性向上剤と燃料油とを含有し、前記燃料油１００質量部に対し、前記燃料油用流動性向上剤を０. ０００５〜１質量部含有する燃料油組成物である。

本発明の燃料油用流動性向上剤は、コモンレール方式等の高圧噴射ポンプを搭載し、目の細かい燃料フィルターを燃料供給ライン中に備えた車両に使用しても、燃料油の目詰まり点および流動点を十分に降下させ、さらに優れたワックス分散性を付与することができるので、不具合を起こし難く好適に使用できる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の燃料油用流動性向上剤（以下、流動性向上剤とも言う。）はエステル化合物（Ａ）および共重合体（Ｂ）からなる。まず、エステル化合物（Ａ）について説明する。

本発明の流動性向上剤に含有されるエステル化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表されるエステル化合物である。

ここで、Ｒ_１は炭素数１７〜２３の直鎖飽和アルキル基であり、（ＥＯ）はオキシエチレン基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ１以上の整数を示す。また、オキシエチレン基の平均付加モル数（ｎ）は、ｎ＝（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）／３によって計算され、１≦ｎ≦３を満たす。なお、式（Ｉ）における３つの直鎖飽和アルキル基は、それぞれの炭素数が同一でも又は異なっていても良い。

上記エステル化合物（Ａ）は、通常の製造方法により調製することができる。例えば、アンモニアやトリエタノールアミンなどの３つの活性水素を有する含窒素化合物にエチレンオキシドを付加させた後、炭素数１８〜２４の直鎖飽和脂肪酸をエステル化して得られる。また、別の方法としては、トリエタノールアミンと炭素数１８〜２４の直鎖飽和脂肪酸をエステル化し、その後、エチレンオキシドを分子内に付加させる方法によっても得ることができる。

ただし、本発明においては、窒素原子に結合した３箇所のオキシエチレン基のうち、１箇所当たりのオキシエチレン基平均付加モル数（ｎ）は、１≦ｎ≦３である。ｎが１未満の場合、（Ａ）成分の燃料油に対する溶解性が不足し、十分な目詰まり点改良効果が得られない場合がある。また、ｎが３を超える場合、逆に（Ａ）成分の燃料油に対する溶解性が向上し過ぎて、十分な目詰まり点改良効果および流動点改良効果が得られない場合がある。

上記式（Ｉ）における、Ｒ_１を含む炭素数１８〜２４の直鎖飽和脂肪酸残基を与える直鎖飽和脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、テトラデセン酸等が挙げられる。本発明においては、目詰まり点改良効果の点から、アラキジン酸、ベヘニン酸またはこれらの混合物を用いることが好ましい。また、上述のエステル化合物（Ａ）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の流動性向上剤に含有される共重合体（Ｂ）は、以下の単量体（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）を重合することにより得られる共重合体である。

〔Ｒ_３は炭素数８〜１６の直鎖飽和アルキル基を示す。〕

ここで、単量体（ｂ１）のＲ_２は炭素数１０〜１８の直鎖飽和アルキル基を、単量体（ｂ２）のＲ_３は炭素数８〜１６の直鎖飽和アルキル基を、単量体（ｂ３）のＲ_４は炭素数１０〜１８の直鎖飽和アルキル基をそれぞれ示す。

Ｒ_２の炭素数が１０未満である場合、流動性向上剤を燃料油に添加した際、流動点改良効果が不足する場合がある。また、炭素数が１８を超える場合は、目詰まり点改良効果、流動点改良効果が不足する場合がある。好ましいＲ_２は、炭素数が１２〜１６の直鎖飽和アルキル基である。さらに好ましいＲ_２は、炭素数が１４〜１６の直鎖飽和アルキル基である。また、本発明における単量体（ｂ１）は、２種以上を混合して使用することもできる。２種以上を混合して使用する場合、Ｒ_２の平均炭素数は、１２〜１６であることが好ましく、さらに好ましいＲ_２の平均炭素数は、１４〜１６である。

Ｒ_３の炭素数が８未満である場合、流動性向上剤を燃料油に添加した際、流動点改良効果が不足する場合がある。また、Ｒ_３の炭素数が１６を超える場合、流動点改良効果および析出ワックス分散性が不足する場合がある。

Ｒ_４の炭素数が１０未満である場合、流動性向上剤を燃料油に添加した際、目詰まり点改良効果および流動点改良効果が不足する場合がある。また、Ｒ_４の炭素数が１６を超える場合も同様に目詰まり点改良効果および流動点改良効果が不足する場合がある。

以上の単量体（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）を重合して、本発明における共重合体（Ｂ）を製造するに際して、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）のモル分率は、（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ３）＝０．４〜０．８／０．１〜０．３／０．１〜０．３である。（ｂ１）のモル分率が０. ４未満である場合、目詰まり点改良効果が不足する場合があり、０. ８を超える場合、目詰まり点改良効果、析出ワックス分散性が不足する場合がある。また、（ｂ２）のモル分率が０. １未満の場合、目詰まり点改良効果、析出ワックス分散性が不足する場合があり、０. ３を超える場合は目詰まり点改良効果が不足する場合がある。さらに、（ｂ３）のモル分率が０. １未満の場合、目詰まり点改良効果、析出ワックス分散性が不足する場合がある。本発明において、好ましい（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）のモル分率は、（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ３）＝０．５〜０. ７／０. １５〜０. ２５／０．１５〜０. ２５である。

共重合体（Ｂ）は、通常の重合方法により調製することができ、重合のし易さや重合体の取り扱い性に優れることから、ラジカル開始剤を用いた溶液重合が好ましい。ラジカル開始剤としては、アゾ系、過酸化物系のものが用いられ、溶媒としては、単量体や重合体の溶解性に優れる炭化水素系や芳香族系などの溶媒を用いることが好ましい。
また、共重合体（Ｂ）は、単量体（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）をそれぞれ仕込み重合させる方法、または、単量体（ｂ１）、（ｂ２）および無水マレイン酸を予め重合させた後、これに無水マレイン酸１モル当たり、Ｒ_４を含む第一級アミンを０. ７〜１．３モルの割合で加えて、７０〜１７０℃でイミド化反応を行なう方法、のいずれの方法によっても得ることができる。

本発明の共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５, ０００〜５０, ０００である。５,
０００未満である場合は、目詰まり点改良効果が不足する場合がある。また、５０, ０００を超える場合は、流動点改良効果が不足する場合がある。好ましくは、７, ５００〜４５, ０００、より好ましくは１０, ０００〜３０, ０００である。

上記の方法で得られた本発明の共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量計により測定した発熱ピーク温度（Ｔｐ）が、−４０℃〜−１５℃の範囲内にある。すなわち、−４０℃≦Ｔｐ≦−１５℃である。

本発明における発熱ピーク温度（Ｔｐ）の測定方法は、次のとおりである。示差走査熱量計において、共重合体（Ｂ）を１０ｍｇ秤量し、窒素雰囲気下において、室温から１００℃まで加温した後、１００℃にて１０分間維持する。その後、１００℃から−８０℃までを１０℃／分で冷却し、その際に得られた発熱ピーク温度である。発熱ピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＤＳＣ（ＤＳＣ曲線の微分値）が０となった値を取る。また、ピークが複数存在する場合は、最も高い発熱ピーク温度の値を取る。

発熱ピーク温度（Ｔｐ）が−４０℃よりも低い場合は、目詰まり点改良効果または流動点改良効果が不足する場合がある。また、発熱ピーク温度（Ｔｐ）が−１５℃よりも高い場合は、目詰まり点改良効果、流動点改良効果が不足する場合がある。好ましい、発熱ピーク温度（Ｔｐ）は、−２０≦Ｔｐ≦−３５℃である。

本発明の流動性向上剤におけるエステル化合物（Ａ）のみ単独で使用しても、十分な目詰まり点改良効果、流動点改良効果、ワックスの分散性改良効果が得られない。また、共重合体（Ｂ）のみ単独で使用しても、十分な目詰まり点改良効果およびワックス分散性が得られない。本発明の流動性向上剤は、エステル化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）を質量比で、３０／７０〜７０／３０で含有することにより、優れた目詰まり点改良効果、流動点改良効果、ワックス分散性を燃料油に付与することができる。エステル化合物（Ａ）の質量比が３０未満で共重合体（Ｂ）が７０を超える場合、目詰まり点改良効果が不足する場合がある。また、エステル化合物（Ａ）の質量比が７０を超え、共重合体（Ｂ）が３０未満である場合は、流動点改良効果が不足する場合がある。本発明において好ましい（Ａ）と（Ｂ）の質量比は３５／６５〜６５／３５であり、さらに好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。

本発明の流動性向上剤は、このまま添加剤として燃料油に用いることもできるが、通常、取り扱い性を容易にする目的で、有機溶剤等で希釈（添加剤溶液希釈品）して使用することができる。

このような溶剤としては、灯油・軽油や水素化分解油などの石油留分、芳香族炭化水素、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく用いられ、特に沸点が１００〜２５０℃のものが好ましい。

本発明の燃料油組成物は、本発明の流動性向上剤と燃料油とを含有し、燃料油１００質量部に対し、本発明の流動性向上剤を０．０００５〜１質量部含有するものであり、さらには、０．００５〜０．１質量部含有するものが好ましい。上記含有量が０．０００５質量部未満であると、十分な目詰まり点改良効果、流動点改良効果、析出ワックスの分散性が得られない場合があり、逆に１質量部を超えても添加量に見合った効果が得られない場合がある。

本発明の燃料油組成物に使用しうる燃料油としては、沸点範囲が１３０〜４５０℃の石油留分からなるものが好ましく、特に１４０〜３８０℃の留分からなるディーゼル燃料油が好ましい。また、上記石油留分からなる燃料油は、極度の水素化により精製された硫黄含量の低い、低硫黄軽油に本発明の流動性向上剤を添加することで、特に顕著な効果を示す。硫黄含有量としては、０．０５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．００５質量％以下の軽油が挙げられる。
このような低硫黄軽油は、通常、直留軽油、水素化直接脱硫軽油、水素化間接脱硫軽油、水素化分解軽油、水素化脱硫重質軽油、脱硫灯油などを適宜混合して調製することができる。

また、上記燃料油としては、石油精製により得られる燃料油に加え、フィッシャー・トロプシュ反応を経て合成ガスから得られる合成燃料油、動植物油脂、または動植物油脂をエステル交換して得られるバイオディーゼル油や、動植物油脂を水素化して得られる水素化油脂燃料、藻類から得られた軽油留分、もしくはそれらをブレンドしたものを使用することができる。

本発明の流動性向上剤を燃料油に添加するに際しては、単に燃料油に添加する場合を含め、種々の添加方法を採用することができる。通常は、流動性向上剤を予め灯油や軽油、溶剤等で希釈した溶液を用いて添加する方法、流動性向上剤を４０〜６０℃程度まで加温した状態で添加する方法、または両者を併用して添加する方法が用いられる。

本発明の燃料油組成物には、本発明の流動性向上剤と共に、所望により燃料油の添加剤として従来より慣用されている各種添加剤等を適宜含有させることができ、例えば、潤滑性向上剤、清浄分散剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、黒煙減少剤、導電性改良剤などの各種添加剤等を適宜含有させることができる。

次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
表１に示すエステル１、エステル２で表される式（Ｉ）のエステル化合物と、表２に示す直鎖飽和アルキル基を有する単量体（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）を表２に記載のモル分率で重合した重合体１〜１４の共重合体とを配合して、流動性向上剤を調製した。得られた流動性向上剤について、表３に示す燃料油を用いて、目詰まり点、流動点、析出ワックスの分散性の評価を行った。
表３に示す燃料油Ｉに対し、０．０２質量％添加し評価した結果を表４に示す。また、表３に示す燃料油IIに対し、０．０１重量％添加し評価した結果を表５に示す。
なお、本試験に使用した重合体１〜１４の分析に当たり、用いた試験方法を以下に示す。

・重量平均分子量：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、テトラヒドロフランを展開溶媒とし測定し、ポリスチレン換算にて算出した。
・発熱ピーク温度（Ｔｐ）：共重合体を示差走査熱量計において、１０ｍｇサンプリングし、窒素雰囲気下において、室温から１００℃まで加温した後、１００℃にて１０分間維持する。その後、１００℃から−８０℃までを１０℃／分で冷却し、得られた発熱ピーク温度の値を取る。

また、流動性向上剤による添加効果の測定に当たり、本試験で使用した試験の測定方法を以下に示す。
・蒸留初留点、蒸留終点：JIS K ２２５４に基づいて測定した。
・Δ（９０−２０）：JIS K ２２５４に基づいて燃料油の蒸留性状を測定し、９０容量％留出温度と２０容量％留出温度との差として求めた。
・曇り点：JIS K ２２６９に基づいて測定した。
・流動点：JIS K ２２６９に基づいて（測定温度１℃毎）測定した。
・目詰まり点：JIS K ２２８８に基づいて測定した。
・硫黄分：JIS K ２５４１に基づいて測定した。

・析出ワックスの分散性：１００ｍＬメスシリンダーに燃料油を入れ、低温恒温槽で室温から１℃／時間の速度にて、−１０℃まで冷却を行い、−１０℃で保持したまま５時間静置した。その際の析出ワックスの分散性を次に示す基準に従って評価した。
○：ワックス分散層が８０％以上である。
△：ワックス分散層が６０％以上、８０％未満である。
×：ワックス分散層が３０％以上、６０％未満である。

これら評価結果からも、本発明の流動性向上剤は、優れた目詰まり点改良効果、優れた流動点改良効果に加え、優れた析出ワックスの分散性を燃料油に付与できることが分かる。

本発明の流動性向上剤は、高圧噴射ポンプを搭載し、目の細かい燃料フィルターを燃料供給ライン中に備えた車両に使用しても、目詰まり点および流動点を十分に降下させ、さらにワックス分散性を向上させることができる。このため、環境規制に適合したディーゼル車両にも、不具合を起こし難く好適に使用できる。

Claims

下記エステル化合物（Ａ）および下記共重合体（Ｂ）からなる燃料油用流動性向上剤であって、エステル化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が３０／７０〜７０／３０である燃料油用流動性向上剤。
（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるエステル化合物。

〔Ｒ_１は炭素数１７〜２３の直鎖飽和アルキル基であり、（ＥＯ）はオキシエチレン基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ１以上の整数を示す。また、オキシエチレン基の平均付加モル数（ｎ）は、ｎ＝（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）／３であり、１≦ｎ≦３を満たす。〕
（Ｂ）下記（ｂ１）〜（ｂ３）をモル分率（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ３）＝０. ４〜０. ８／０. １〜０. ３／０. １〜０. ３で重合させて得られる重量平均分子量が５, ０００〜５０, ０００の共重合体であって、該共重合体を示差走査熱量計により測定し、１００℃から−８０℃まで１０℃／分で冷却して得られる発熱ピーク温度（Ｔｐ）が、−４０℃≦Ｔｐ≦−１５℃である共重合体。

〔Ｒ_２は炭素数１０〜１８の直鎖飽和アルキル基を示す。〕

〔Ｒ_３は炭素数８〜１６の直鎖飽和アルキル基を示す。〕

〔Ｒ_４は炭素数１０〜１６の直鎖飽和アルキル基を示す。〕
請求項１記載の燃料油用流動性向上剤と燃料油とを含有し、前記燃料油１００質量部に対し、前記燃料油用流動性向上剤を０. ０００５〜１質量部含有する燃料油組成物。