CN103459566A - 燃料油流动性改良剂及燃料油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料油流动性改良剂，其即使用在燃料供给管路中具备网眼细小的燃料过滤器的车辆中，也能够充分改良堵塞点、流动点及蜡分散性。本发明的燃料油流动性改良剂，其是由下述酯化合物（A）及下述共聚物（B）组成的燃料油流动性改良剂，酯化合物（A）与共聚物（B）的质量比[（A）/（B）]为30/70～70/30。（A）为下述式（I）所示的酯化合物。R1为碳原子数17～23的直链饱和烷基，（EO）表示氧化乙烯基，X、Y、Z分别表示1以上的整数。另外，氧化乙烯基的平均加成摩尔数（n）为n=（X+Y+Z）/3，满足1≤n≤3。（B）为将下述（b1）～（b3）以（b1）/（b2）/（b3）=0.4～0.8/0.1～0.3/0.1～0.3的摩尔比进行聚合而得到的重均分子量为5,000～50,000的共聚物，使用差示扫描量热仪对该共聚物进行测定，以10℃/分钟从100℃冷却至-80℃所得到的放热峰温度（Tp）为-40℃≤Tp≤-15℃。R2表示碳原子数10～18的直链饱和烷基。R3表示碳原子数8～16的直链饱和烷基。R4表示碳原子数10～16的直链饱和烷基。

Description

燃料油流动性改良剂及燃料油组合物
技术领域
本发明涉及一种燃料油流动性改良剂及燃料油组合物，进一步详细地涉及能够充分降低燃料油的堵塞点或流动点，从添加的燃料油中析出的蜡分散性优异的燃料油流动性改良剂及含有其的燃料油组合物。
背景技术
在轻油或A重油等燃料油中，含有作为长链正链烷烃的蜡，在冬季等油温降低时，存在析出蜡而堵塞燃料油管路中的过滤器，或者发生凝固而失去流动性，使管路堵塞的问题。将上述堵塞过滤器的温度称为堵塞点（CFPP），将失去流动性的温度称为流动点（PP），为了改善上述堵塞点或流动点，通常在冬季使用流动性改良剂。
另外，也存在下述问题，在燃料箱内，轻油或A重油等燃料油析出蜡，析出的蜡沉淀在箱底部，形成浓稠的蜡层。众所周知，如果产生这种问题，发动机的起动性明显变差，为了解决上述问题，一般使用蜡分散性改良剂。
作为赋予改良上述堵塞点或流动点、并进一步赋予优异的蜡分散性的燃料油流动性改良剂，例如，在专利文献1中公开了将在分子内具有活泼氢的酰胺化合物与烯化氧的反应生成物，与其他高分子类添加剂并用，可以改良堵塞点、流动点，并提高蜡分散性。另外，在专利文献2中公开了以通过并用蜡分散性改良剂与乙烯-醋酸乙烯共聚物等来改善堵塞点恶化为目的，通过使用醛类、水杨酸及烷基酚类的缩合反应产物，或者使用使该缩合反应产物与烷基胺类反应作为盐制备的化合物，从而消除堵塞点恶化，体现优异的蜡分散性。进一步地，在专利文献3中，公开了含有下述接枝聚合物的燃料油添加剂，其体现出堵塞点的改良及蜡分散性，该接枝聚合物是在醋酸乙烯含量不足3.5mol%的乙烯-乙烯酯共聚物中使丙烯酸烷基酯接枝化而成。
另一方面，为了改善近年来的环境问题，世界性的汽车尾气排放限制越发严格。对于这样的尾气排放限制，人们推行了各种尾气净化对策，尝试进一步减少尾气中的氮氧化物（NOX）、颗粒状物质（PM）等有害成分。
作为上述技术研发的一种，开发了安装有被称为共轨方式的高压喷射泵的柴油机，其是通过精密的计算机控制，喷射极高压的燃料的方式。在共轨方式中，如果燃料内含有微量的杂质，有可能在计算机控制中发生问题，因此，在燃料供给管路中具备网眼细小的燃料过滤器。在燃料供给管路中具备网眼细小的燃料过滤器的车辆的情况下，其燃料在低温时的要求性能比迄今更加严格，现有的燃料油流动性改良剂具有对堵塞点及蜡分散性的改良效果不充分的情况，期望具有更高改良效果的燃料油流动性改良剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平11-80757号公报
专利文献2：日本专利特开2002-516364号公报
专利文献3：日本专利特开2007-186700号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的是解决上述技术问题，详细地说，本发明的目的是提供一种燃料油流动性改良剂及含有其的燃料油组合物，该燃料油流动性改良剂即使用在燃料供给管路中具备网眼细小的燃料过滤器的车辆中，也能够充分地改良堵塞点、流动点及蜡分散性。
解决技术问题的技术手段
本发明人等为了解决上述技术问题进行了刻苦研究，结果发现，以特定质量比混合特定的酯化合物（A）及特定的共聚物（B）而成的燃料油流动性改良剂，能够体现出燃料油优异的堵塞点改良效果、优异的流动点改良效果及优异的蜡析出的分散性。
即，本发明涉及一种燃料油流动性改良剂，其是由下述酯化合物（A）及下述共聚物（B）组成的燃料油流动性改良剂，酯化合物（A）与共聚物（B）的质量比[（A）/（B）]为30/70～70/30。
（A）为下述式（I）所示的酯化合物。
[化学式1]
Figure BDA0000389264450000031
（R1为碳原子数17～23的直链饱和烷基，（EO）表示氧化乙烯基，X、Y、Z分别表示1以上的整数。另外，氧化乙烯基的平均加成摩尔数（n）为n=（X+Y+Z）/3，满足1≤n≤3。）
（B）为将下述（b1）～（b3）以（b1）/（b2）/（b3）=0.4～0.8/0.1～0.3/0.1～0.3的摩尔比进行聚合而得到的重均分子量为5,000～50,000的共聚物，使用差示扫描量热仪对该共聚物进行测定，以10℃/分钟从100℃冷却至-80℃所得到的放热峰温度（Tp）为-40℃≤Tp≤-15℃。
[化学式2]
Figure BDA0000389264450000032
[R2表示碳原子数10～18的直链饱和烷基。]
[化学式3]
Figure BDA0000389264450000033
[R3表示碳原子数8～16的直链饱和烷基。]
[化学式4]
Figure BDA0000389264450000041
[R4表示碳原子数10～16的直链饱和烷基。]
本发明还涉及一种燃料油组合物，其含有上述燃料油流动性改良剂和燃料油，相对于100质量份的所述燃料油，含有0.0005～1质量份的所述燃料油流动性改良剂。
发明效果
本发明的燃料油流动性改良剂，即使用在安装有共轨方式等的高压喷射泵且在燃料供给管路中具备网眼细小的燃料过滤器的车辆中，也能够充分地降低燃料油的堵塞点及流动点，并进一步赋予优异的蜡分散性，因此难以产生问题，适合使用。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明。
本发明的燃料油流动性改良剂（下面也称为流动性改良剂）是由酯化合物（A）及共聚物（B）组成。首先说明酯化合物（A）。
本发明的流动性改良剂中含有的酯化合物（A）是下述式（I）所示的酯化合物。
[化学式5]
Figure BDA0000389264450000042
这里，R1为碳原子数17～23的直链饱和烷基，（EO）表示氧化乙烯基，X、Y、Z分别表示1以上的整数。另外，氧化乙烯基的平均加成摩尔数（n）通过n=（X+Y+Z）/3计算，满足1≤n≤3。此外，式（I）中的三个直链饱和烷基各碳原子数可以相同，也可以不同。
上述酯化合物（A）能够通过常规制备方法进行制备。例如，使烯化氧与氨或三乙醇胺等具有三个活泼氢的含氮化合物进行加成后，与碳原子数18～24的直链饱和脂肪酸进行酯化而得。另外，作为其他方法，也可以通过将三乙醇胺与碳原子数18～24的直链饱和脂肪酸进行酯化，之后在分子内加成烯化氧的方法得到。
但是，在本发明中，与氮原子键合的三个位置的氧化乙烯基中，每个位置的氧化乙烯基的平均加成摩尔数（n）为1≤n≤3。n小于1的情况下，（A）成分对燃料油的溶解性不足，无法得到充分的堵塞点改良效果。另外，n超过3的情况下，相反地（A）成分对燃料油的溶解性过于提高，无法得到充分的堵塞点改良效果及流动点改良效果。
在上述（I）中，作为提供含有R1的碳原子数18～24的直链饱和脂肪酸残基的直链饱和脂肪酸，例如，可以列举硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸、十四碳烯酸等。在本发明中，从堵塞点改良效果的观点考虑，优选使用二十烷酸、二十二烷酸或者它们的混合物。另外，上述酯化合物（A）可以单独使用一种或两种以上组合使用。
本发明的流动性改良剂中含有的共聚物（B）是通过将以下单体（b1）、（b2）、（b3）聚合而得到的共聚物。
[化学式6]
[R2表示碳原子数10～18的直链饱和烷基。]
[化学式7]
Figure BDA0000389264450000061
[R3表示碳原子数8～16的直链饱和烷基。]
[化学式8]
Figure BDA0000389264450000062
[R4表示碳原子数10～16的直链饱和烷基。]
这里，单体（b1）的R2表示碳原子数10～18的直链饱和烷基，单体（b2）的R3表示碳原子数8～16的直链饱和烷基，单体（b3）的R4表示碳原子数10～18的直链饱和烷基。
R2的碳原子数小于10的情况下，在将流动性改良剂添加至燃料油时，存在流动点改良效果不足的情况。另外，碳原子数超过18的情况下，存在堵塞点改良效果、流动点改良效果不足的情况。优选的R2是碳原子数12～16的直链饱和烷基。进一步优选的R2是碳原子数14～16的直链饱和烷基。另外，本发明中的单体（b1）可以混合使用两种以上。混合使用两种以上的情况下，R2的平均碳原子数优选为12～16，进一步优选的R2的平均碳原子数为14～16。
R3的碳原子数小于8的情况下，在将流动性改良剂添加至燃料油时，存在流动点改良效果不足的情况。另外，R3的碳原子数超过16的情况下，存在流动点改良效果及析出蜡的分散性不足的情况。
R4的碳原子数小于10的情况下，在将流动性改良剂添加至燃料油时，存在堵塞点改良效果及流动点改良效果不足的情况。另外，R4的碳原子数超过16的情况下，也同样存在堵塞点改良效果及流动点改良效果不足的情况。
将上述单体（b1）、（b2）、（b3）进行聚合，制备本发明的共聚物（B）时，（b1）、（b2）、（b3）的摩尔比为（b1）/（b2）/（b3）=0.4～0.8/0.1～0.3/0.1～0.3。（b1）的摩尔比小于0.4的情况下，存在堵塞点改良效果不足的情况，在超过0.8的情况下，存在堵塞点改良效果、析出蜡的分散性不足的情况。另外，（b2）的摩尔比小于0.1的情况下，存在堵塞点改良效果、析出蜡的分散性不足的情况，在超过0.3的情况下，存在堵塞点改良效果不足的情况。并且，（b3）的摩尔比小于0.1的情况下，存在堵塞点改良效果、析出蜡的分散性不足的情况。在发明中，优选的（b1）、（b2）、（b3）的摩尔比为（b1）/（b2）/（b3）=0.5～0.7/0.15～0.25/0.15～0.25。
共聚物（B）可以通过常规聚合方法进行制备，从容易聚合、聚合物的操作性优异的观点考虑，优选为使用了自由基引发剂的溶液聚合。作为自由基引发剂，优选使用偶氮类、过氧化物类的自由基引发剂；作为溶剂，优选使用单体、聚合物的溶解性优异的烃类或芳香族类等溶剂。
另外，共聚物（B）也可以通过下述任意方法得到，如分别准备（b1）、（b2）、（b3）并进行聚合的方法，或者在预先将单体（b1）、（b2）及马来酸酐聚合后，向其中以相对每1摩尔马来酸酐，以0.7～1.3摩尔的比例添加含有R4的伯胺，并在70～170℃下进行酰胺化反应的方法。
本发明的共聚物（B）的重均分子量为5,000～50,000。小于5,000的情况下，存在堵塞点改良效果不足的情况。另外，超过50,000的情况下，存在流动点改良效果不足的情况。优选为7,500～45,000，更加优选为10,000～30,000。
使用差示扫描量热仪，对使用上述方法得到的本发明的共聚物（B）进行测定，测得的放热峰温度（Tp）在-40℃～-15℃的范围内。即-40℃≤Tp≤-15℃。
本发明中的放热峰温度（Tp）的测定方法如下所示。在差示扫描量热仪上，称量10mg的共聚物（B），在氮气氛下，从室温加热至100℃后，在100℃下维持10分钟。之后，以10℃/分钟从100℃冷却至-80℃，此时得到放热峰温度。放热峰温度（Tp）取DDSC（DSC曲线的微分值）为0的值。另外，存在多个峰的情况下，取最高的放热峰温度的值。
放热峰温度（Tp）比-40℃低的情况下，存在堵塞点改良效果或流动点改良效果不足的情况。另外，放热峰温度（Tp）比-15℃高的情况下，存在堵塞点改良效果、流动点改良效果不足的情况。放热峰温度（Tp）优选为-20℃≤Tp≤-35℃。
仅单独使用本发明的流动性改良剂中的酯化合物（A），无法得到充分的堵塞点改良效果、流动点改良效果、蜡的分散性改良效果。另外，仅单独使用共聚物（B），也无法得到充分的堵塞点改良效果及蜡分散性。本发明的流动性改良剂通过以30/70～70/30的质量比含有酯化合物（A）及共聚物（B），能够赋予燃料油优异的堵塞点改良效果、流动点改良效果、蜡分散性。酯化合物（A）的质量比小于30且共聚物（B）超过70的情况下，存在堵塞点改良效果不足的情况。另外，酯化合物（A）的质量比超过70且共聚物（B）小于30的情况下，存在流动点改良效果不足的情况。在本发明中，优选的（A）与（B）的质量比为35/65～65/35，进一步优选为40/60～60/40。
本发明的流动性改良剂能够直接作为添加剂用于燃料油中，但通常地，为了容易操作，可以用有机溶剂等稀释（添加剂溶液稀释品）使用。
作为这样的溶剂，可以列举煤油、轻油或氢化分解油等石油馏分、芳香烃、石蜡类烃、环烷类烃等，优选使用芳香烃类溶剂，特别优选沸点为100～250℃的溶剂。
本发明的燃料油组合物含有本发明的流动性改良剂和燃料油，相对于100质量份的燃料油，含有0.0005～1质量份的本发明的流动性改良剂，进一步地，优选含有0.005～0.1质量份。上述含有量小于0.0005质量份时，存在无法得到充分的堵塞点改良效果、流动点改良效果、析出蜡的分散性的情况，相反地，超过1质量份时也存在无法得到与添加量相应效果的情况。
作为可用于本发明的燃料油组合物中的燃料油，优选由沸点范围为130～450℃的石油馏分组成的燃料油，尤其优选由140～380℃的馏分组成的柴油燃料油。另外，通过将本发明的流动性改良剂添加到利用极度氢化而纯化的含硫量低的低硫轻油中，使由上述石油馏分组成的燃料油显示出特别显著的效果。作为含硫量，可例举优选为0.05质量%以下，更加优选为0.005质量%以下的轻油。
这样的低硫轻油通常可将直馏轻油、氢化直接脱硫轻油、氢化间接脱硫轻油、氢化分解轻油、氢化脱硫重质轻油、脱硫煤油等混合制得。
另外，作为上述燃料油，除了可使用由石油精炼而得到的燃料油，还可以使用经过费-托反应(Fischer-Tropsch)由合成气得到的合成燃料油、动植物油脂或将动植物油脂进行酯交换而得到的生物柴油，或者将动植物油脂进行氢化而得到的氢化油脂燃料、由藻类得到的轻油馏分，或者将它们混合使用。
在将本发明的流动性改良剂添加至燃料油中时，可以采用各种添加方法，包括单纯地添加至燃料油。通常地，可使用如下方法，即使用预先由煤油、轻油或溶剂等稀释了流动性改良剂而成的溶液进行添加的方法、将流动性改良剂加热至40～60℃左右的状态下进行添加的方法，或者可使用并用两者进行添加的方法。
在本发明的燃料油组合物中，在含有本发明的流动性改良剂的同时，，根据期望，作为燃料油的添加剂可以适当地含有以往惯用的各种添加剂，例如，可以适当含有润滑性改良剂、清净分散剂、抗氧化剂、十六烷值改良剂、黑烟减少剂、导电性改良剂等各种添加剂。
实施例
下面通过实施例进一步具体说明本发明。
将表1所示的由酯1、酯2表示的式（I）的酯化合物，与以表2所述的摩尔比使表2所示的具有直链饱和烷基的单体（b1）、（b2）、（b3）进行聚合而得到的聚合物1～14的共聚物进行混合，制备流动性改良剂。对得到的流动性改良剂，使用表3所示的燃料油，进行堵塞点、流动点、析出蜡的分散性的评价。
对于表3所示的燃料油I添加0.02质量%，评价结果表示在表4中。另外，对于表3所示的燃料油II添加0.01重量%，评价结果表示在表5中。
此外，对本试验中使用的聚合物1～14的分析，所用的试验方法如下所示。
·重均分子量:使用GPC（凝胶渗透色谱法），将四氢呋喃作为展开溶液进行测定，通过聚苯乙烯换算进行计算。
·放热峰温度（Tp）：将共聚物置于差示扫描量热仪上，取样10mg，在氮气氛中从室温加热至100℃后，在100℃下维持10分钟。之后，以10℃/分钟从100℃冷却至-80℃，取得放热峰温度的值。
[表1]
n值 R1碳原子数
酯1 1.7 C19/C21=5/5质量份
酯2 1.0 C19/C21=7/3质量份
[表2]
表2：共聚物
Figure BDA0000389264450000101
Figure BDA0000389264450000111
另外，对流动性添加剂的添加效果的测定，本试验所使用的试验测定方法如下所示。
·蒸馏初馏点、蒸馏终点：基于JIS K2254进行测定。
·△（90-20）：基于JIS K2254，测定燃料油的蒸馏性状，作为
90容量%馏出温度与20容量%馏出温度之差进行计算。
·浊点：基于JIS K2269进行测定。
·流动点：基于JIS K2269（测定温度为每1℃）进行测定。
·堵塞点：基于JIS K2288进行测定。
·含硫量：基于JIS K2541进行测定。
·析出蜡的分散性：将燃料油放入100mL的量筒中，在低温恒温槽内以1℃/小时的速度从室温冷却至-10℃，在-10℃保持静置5小时。此时析出的蜡的分散性按照如下所示的基准进行评价。
○：蜡分散层为80%以上。
△：蜡分散层为60%以上，小于80%。
×：蜡分散层为30%以上，小于60%。
[表3]
表3：使用的燃料油
燃料油I 燃料油II
蒸馏初馏点（℃） 157 144
蒸馏终点（℃） 348 360
浊点（℃） -5 -4
堵塞点（℃） -5 -3
流动点（℃） -8 -7
含硫量（ppm） 6 7
△（90-20） 92 111
[表4]
表4：流动性改良剂的性能评价
Figure BDA0000389264450000121
[表5]
表5：流动性改良剂的性能评价
Figure BDA0000389264450000122
从这些评价结果可知，本发明的流动性改良剂能够赋予燃料油优异的堵塞点改良效果、优异的流动点改良效果，还能够赋予优异的析出蜡的分散性。
工业应用性
本发明的流动性改良剂，即使用在安装有高压喷射泵且在燃料供给管路中具备网眼细小的燃料过滤器的车辆中，也能够充分地降低堵塞点及流动点，进一步地，还能够提高蜡的分散性。因此，即使在环境限制的柴油车辆上，也难以产生问题，适合使用。

Claims (2)

1.一种燃料油流动性改良剂，其特征在于，其是由下述酯化合物（A）及下述共聚物（B）组成的燃料油流动性改良剂，酯化合物（A）与共聚物（B）的质量比[（A）/（B）]为30/70～70/30；
（A）为下述式（I）所示的酯化合物，
[化学式1]
其中，R1为碳原子数17～23的直链饱和烷基，（EO）表示氧化乙烯基，X、Y、Z分别表示1以上的整数；另外，氧化乙烯基的平均加成摩尔数（n）为n=（X+Y+Z）/3，满足1≤n≤3；
（B）为将下述（b1）～（b3）以（b1）/（b2）/（b3）=0.4～0.8/0.1～0.3/0.1～0.3的摩尔比进行聚合而得到的重均分子量为5,000～50,000的共聚物，使用差示扫描量热仪对该共聚物进行测定，以10℃/分钟从100℃冷却至-80℃所得到的放热峰温度（Tp）为-40℃≤Tp≤-15℃；
[化学式2]
Figure FDA0000389264440000012
其中，R2表示碳原子数10～18的直链饱和烷基；
[化学式3]
Figure FDA0000389264440000013
其中，R3表示碳原子数8～16的直链饱和烷基；
[化学式4]
Figure FDA0000389264440000021
其中，R4表示碳原子数10～16的直链饱和烷基。
2.一种燃料油组合物，其特征在于，其含有权利要求1所述的燃料油流动性改良剂和燃料油，相对于100质量份的所述燃料油，含有0.0005～1质量份的所述燃料油流动性改良剂。
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