JPWO2012128161A1 - フレキシブルブーツ用ポリエステルブロック共重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ポリブチレンナフタレート成分をハードセグメントとし、ポリオキシテトラメチレングリコール成分をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体１００質量部に対して、多官能エポキシ化合物０．０５〜１．０質量部を配合した組成物であり、かつ該組成物を用いて成形した蛇腹形状のテストピースのデマッチャ式屈曲疲労試験機による耐屈曲疲労性が４００万回以上であるフレキシブルブーツ用ポリエステルブロック共重合体組成物であり、従来の手法では解決できなかった、高温環境下での使用において良好な耐屈曲疲労性を示すポリエステルブロック共重合体組成物を用いたフレキシブルブーツを提供することができる。
Description
本発明は、柔軟性が高いにもかかわらず、機械的特性に優れたポリエステルブロック共重合体組成物に関するものである。さらに、高温環境下での耐屈曲疲労性、耐薬品性に優れ、成形加工性、特に押出加工性、ブロー成形性にも優れたポリエステルブロック共重合体組成物に関するものである。また、ポリエステルブロック共重合体組成物から成形されたブロー成形品に関するものである。さらに詳しくは、高温環境下での耐屈曲疲労性、耐薬品性に優れた自動車の等速ジョイントブーツなどのフレキシブル性が要求される成形品に関するものである。
リサイクル性の環境面、耐屈曲疲労性の性能面、そして生産性のコスト面における優位性から従来のゴムの代替としてポリエステルブロック共重合体が活用されている。その用途は幅広く、それに伴い求められる性能も高耐薬品性、高耐熱性、高耐屈曲疲労性など多岐に渡る。
結晶性芳香族ポリエステルであるポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルやポリアルキレングリコール類をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体（ポリエステルブロック共重合体）で製造された等速ジョイントブーツは、優れたゴム状弾性と耐屈曲疲労性を有する。しかし、自動車の高性能化・機能部のコンパクト化により等速ジョイントブーツの使用環境温度は上昇しており、求められる高温環境下での耐屈曲疲労性は従来のポリエステルブロック共重合体では不十分であった。また、等速ジョイントブーツ内部に用いられるグリースにおいても高耐熱化・高性能化しており、従来のポリエステルブロック共重合体では耐薬品性が不十分な場合があった。
ポリエステルブロック共重合体の耐屈曲疲労性を向上させる手段としては、ソフトセグメントに含まれるポリアルキレングリコール類の分子量を増大させること、またはポリエステルブロック共重合体自身の分子量を増大させることで耐屈曲疲労性を向上させることが公知である。高温での使用環境に対応する手段としては、特許文献１がある。１００℃での耐屈曲疲労性向上を目的とし、２官能以上のグリシジルエステルを配合している。しかし、１００℃を超える高温時における耐屈曲疲労性については触れられていない。
高温環境に対応する手段としては、他に、ハードセグメントの耐熱性向上がある。特許文献２においては、ポリエステルブロック共重合体に２官能以上のエポキシと液状潤滑剤を添加し、シール性、耐久性を確保している。ハードセグメントに耐熱性の高いポリブチレンナフタレートを用いた樹脂組成にも触れられているが、具体的に開示されていない。
高温環境に対応する手段としては、ハードセグメントにポリブチレンナフタレート単位を用いることが考えられる。しかしながら、ポリブチレンナフタレートをハードセグメントとするポリエステルブロック共重合体の耐屈曲疲労性を向上させるために、従来の知見を適応しても期待した特性は得られない。つまり、ソフトセグメントに含まれるポリアルキレングリコール類の分子量を増大させる手法では、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性不良より相分離が発生してしまい、この手法は採用できない。また、ポリエステルブロック共重合体自身の分子量を増大させる手法では、ポリブチレンナフタレート由来の融点の高さより、重縮合反応温度が高温になり過ぎ、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとするポリエステルブロック共重合体と同等の分子量にすることは困難であった。図１に、従来の高温環境下（１００℃）でのポリエステルブロック共重合体の分子量（溶液粘度）と耐屈曲疲労性の関係を示す。図１より、ハードセグメントの種類にかかわらず、分子量が大きくなるほど、耐屈曲疲労性が向上する傾向にあることが分かり、分子量の増大が望めないハードセグメントにポリブチレンナフタレート単位を用いたポリエステルブロック共重合体では、期待した耐屈曲疲労性が達成できないことが示唆されていた。
従来の手法では解決できなかった、さらなる高温環境下での使用において、良好な耐屈曲疲労性を示すポリエステルブロック共重合体組成物を用いたフレキシブルブーツを提供することを課題とする。特に１４０℃において良好な耐屈曲疲労性を示し、十分な耐薬品性を示すことを目的とする。
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意、研究、検討した結果、従来の等速ジョイントブーツの使用環境下（１００℃）での耐屈曲疲労性は、ハードセグメントの骨格による耐熱性への寄与と比較して、ポリエステルブロック共重合体自体の分子鎖の長さの耐屈曲疲労性への寄与が大きかったが、１４０℃の使用環境下での耐屈曲疲労性は、ポリブチレンナフタレートをハードセグメントとするポリエステルブロック共重合体が、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとするポリエステルブロック共重合体よりも優れることを見出し、遂に本発明を完成するに到った。
つまり、本発明は、ポリブチレンナフタレート成分をハードセグメントとし、ポリオキシテトラメチレングリコール成分をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体１００質量部に対して、多官能エポキシ化合物０．０５〜１．０質量部を配合した組成物であり、かつ該組成物を用いて成形した蛇腹形状のテストピースのデマッチャ式屈曲疲労試験機による耐屈曲疲労性が４００万回以上であることを特徴とするフレキシブルブーツ用ポリエステルブロック共重合体組成物である。
つまり、本発明は、ポリブチレンナフタレート成分をハードセグメントとし、ポリオキシテトラメチレングリコール成分をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体１００質量部に対して、多官能エポキシ化合物０．０５〜１．０質量部を配合した組成物であり、かつ該組成物を用いて成形した蛇腹形状のテストピースのデマッチャ式屈曲疲労試験機による耐屈曲疲労性が４００万回以上であることを特徴とするフレキシブルブーツ用ポリエステルブロック共重合体組成物である。
この場合において、前記ポリエステルブロック共重合体中のポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が１１００〜１４００で、かつポリエステルブロック共重合体中のポリオキシテトラメチレングリコールの含有率が３５〜５５質量％であることが好ましい。
この場合において、前記多官能エポキシ化合物が、ナフタレン構造を骨格に持つ２価、もしくは４価のエポキシ化合物、またはトリアジン構造を骨格に持つ３価のエポキシ化合物であることが好ましい。
また、本発明は、上記のポリエステルブロック共重合体組成物を用いて成形されたフレキシブルブーツである。
本発明のポリエステルブロック共重合体組成物は、市場から要求されるさらなる高温環境下（１４０℃）において良好な耐屈曲疲労性を示し、十分な耐薬品性を示すものであり、フレキシブルブーツ等に最適に使用可能である。
以下、本発明について詳細に説明する。
（ポリエステルブロック共重合体）
本発明にかかるポリエステルブロック共重合体は、ハードセグメントとソフトセグメントから構成される。ハードセグメントは、ブチレンナフタレートを繰返し単位とするポリエステルである。物性面や入手のしやすさの面から、２，６−ナフタレンジカルボン酸（または、このアルキルエステル体）と１，４−ブタンジオールからなるポリブチレンナフタレートが好ましい。ソフトセグメントは、ポリオキシテトラメチレングリコールからなる。
（ポリエステルブロック共重合体）
本発明にかかるポリエステルブロック共重合体は、ハードセグメントとソフトセグメントから構成される。ハードセグメントは、ブチレンナフタレートを繰返し単位とするポリエステルである。物性面や入手のしやすさの面から、２，６−ナフタレンジカルボン酸（または、このアルキルエステル体）と１，４−ブタンジオールからなるポリブチレンナフタレートが好ましい。ソフトセグメントは、ポリオキシテトラメチレングリコールからなる。
本発明にかかるポリエステルブロック共重合体において、ハードセグメントのポリエステルを構成するジカルボン酸として、ナフタレンジカルボン酸以外に、テレフタル酸、イソフタル酸等を共重合成分として用いても良い。その量は、全ジカルボン酸成分の３０モル％未満が好ましく、より好ましくは２０モル％未満、さらに好ましくは１０モル％未満である。
また、本発明にかかるポリエステルブロック共重合体において、ハードセグメントのポリエステルを構成する低分子量グリコールとして、１，４−ブタンジオール以外に、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマーグリコール等を共重合成分として用いても良い。その量は、全低分子量グリコール成分の３０モル％未満が好ましく、より好ましくは２０モル％未満、さらに好ましくは１０モル％未満である。
また、本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントを構成する成分のポリオキシテトラメチレングリコールの好ましい数平均分子量は、１１００〜１４００である。数平均分子量が１１００以上であれば、耐熱性の向上のためにハードセグメントの凝集力が大きくなり、数平均分子量が１４００以下であれば、ハードセグメントとソフトセグメントの相分離が発生しないため、この範囲が望ましい。本発明の特性を損なわない範囲で、ソフトセグメントの一部として、他のポリ（オキシアルキレン）グリコールや脂肪族ポリエステルグリコール等を用いても良く、その量は全ソフトセグメント成分の３０質量％未満が好ましく、より好ましくは２０質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満である。また所望のポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量は、高分子量のポリオキシテトラメチレングリコールと低分子量のポリオキシテトラメチレングリコールを混合により達成しても良い。
本発明にかかるポリエステルブロック共重合体は、ハードセグメントとソフトセグメントを反応させて得られるものである。ソフトセグメントの質量比率は、エラストマー性能を発現できる５〜８０質量％が好ましい。また、エラストマーとしての柔軟性を損なうことなく、且つ高温環境下における形状の保持が可能とするためには、ソフトセグメントの質量比率は３５〜５５質量％がより好ましい。上記反応は、反応温度、触媒濃度、反応時間の組み合わせを任意に決定して行なうことができる。すなわち、反応条件は、用いるハードセグメント及びソフトセグメントの種類及び量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によってその適正値が変化する。
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体は、少量に限り三官能以上のポリカルボン酸、ポリオールを含んでもよい。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを使用できる。
ポリエステルブロック共重合体の溶液粘度は、１．４〜２．６ｄｌ／ｇであることが好ましい。ポリエステルブロック共重合体の溶液粘度は、１．６〜２．４ｄｌ／ｇがより好ましく、１．７〜２．３ｄｌ／ｇが更に好ましい。溶液粘度は、後記する実施例の項目で説明する方法により測定されるものである。溶液粘度が１．４ｄｌ／ｇ未満では加熱時に形状を保持することが難しく、２．６ｄｌ／ｇ超では流動性が著しく低下する。
次に本発明にかかるポリエステルブロック共重合体を得る方法としては、公知の任意の方法を採用することができる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相重合法などいずれも適宜用いられる。溶融重合法の場合、エステル交換法でも直接重合法であってもよい。樹脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行うことはもちろん望ましいことである。
反応に用いる触媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒が良好である。特にチタン触媒が好ましく、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリウムなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。
反応に用いる触媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒が良好である。特にチタン触媒が好ましく、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリウムなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。
（多官能エポキシ化合物）
本発明において多官能エポキシ化合物とは、２つ以上のエポキシ基を持つ化合物を言う。多官能エポキシ化合物の具体例としては、２つのエポキシ基を持つ１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテルや１，３−ビス(オキシラニルメトキシ)ベンゼン、３つのエポキシ基を持つ１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンやジグリセロールトリグリシジルエーテル、４つのエポキシ基を持つ１−クロロ−２，３−エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７−ナフタレンジオール重縮合物やペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。中でも、骨格に耐熱性を保有した多官能のエポキシ化合物であることが好ましい。特に、ナフタレン構造を骨格にもつ２価、もしくは４価のエポキシ化合物、またはトリアジン構造を骨格にもつ３価のエポキシ化合物が好ましい。ポリエステルブロック共重合体自体の溶液粘度上昇の程度や、エポキシ自身の凝集・固化によるゲル化の発生程度より、２官能または３官能のエポキシ化合物が好ましい。
本発明において多官能エポキシ化合物とは、２つ以上のエポキシ基を持つ化合物を言う。多官能エポキシ化合物の具体例としては、２つのエポキシ基を持つ１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテルや１，３−ビス(オキシラニルメトキシ)ベンゼン、３つのエポキシ基を持つ１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンやジグリセロールトリグリシジルエーテル、４つのエポキシ基を持つ１−クロロ−２，３−エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７−ナフタレンジオール重縮合物やペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。中でも、骨格に耐熱性を保有した多官能のエポキシ化合物であることが好ましい。特に、ナフタレン構造を骨格にもつ２価、もしくは４価のエポキシ化合物、またはトリアジン構造を骨格にもつ３価のエポキシ化合物が好ましい。ポリエステルブロック共重合体自体の溶液粘度上昇の程度や、エポキシ自身の凝集・固化によるゲル化の発生程度より、２官能または３官能のエポキシ化合物が好ましい。
（ポリエステルブロック共重合体組成物）
本発明において、ポリエステルブロック共重合体組成物とは、前記ポリエステルブロック共重合体と前記多官能エポキシ化合物を混合したものである。
本発明では、ポリエステルブロック共重合体が１００質量部に対し、多官能エポキシ化合物を０．０５〜１．０質量部を配合した組成物である。０．０５質量部より少ないとブロー成形時に形状を保持することが難しく、１．０質量部を超えると多官能エポキシ自身の凝集硬化によって表面に凹凸が発生する。
本発明において、ポリエステルブロック共重合体組成物とは、前記ポリエステルブロック共重合体と前記多官能エポキシ化合物を混合したものである。
本発明では、ポリエステルブロック共重合体が１００質量部に対し、多官能エポキシ化合物を０．０５〜１．０質量部を配合した組成物である。０．０５質量部より少ないとブロー成形時に形状を保持することが難しく、１．０質量部を超えると多官能エポキシ自身の凝集硬化によって表面に凹凸が発生する。
本発明のポリエステルブロック共重合体組成物の１４０℃でのデマッチャ式屈曲疲労試験機による耐屈曲疲労性（破断までの回数）が、４００万回以上である必要がある。デマッチャ式屈曲疲労試験機による耐屈曲疲労性は、後記する実施例の項目で説明する方法により測定されるものである。
この耐屈曲疲労性は、ポリエステルブロック共重合体組成物が上記構成を有することで達成できる。
この耐屈曲疲労性は、ポリエステルブロック共重合体組成物が上記構成を有することで達成できる。
さらに、本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体または、ポリエステルブロック共重合体組成物には、目的に応じて種々の添加剤を配合して組成物を得ることができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。
本発明のポリエステルブロック共重合体組成物は、上記ポリエステルブロック共重合体と多官能エポキシ化合物の合計で、８０質量％以上占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることがより好ましい。
本発明のポリエステルブロック共重合体組成物は、上記ポリエステルブロック共重合体と多官能エポキシ化合物の合計で、８０質量％以上占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることがより好ましい。
これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサーなどの混練機を用いて配合することができる。また、ポリエステルブロック共重合体を製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
（測定法）
デマッチャ式屈曲疲労試験機による耐屈曲疲労性：
ＪＩＳ Ｋ６２６０に従った形状のテストピースを、デマッチャ式屈曲疲労試験機を用いて、１４０℃で伸長時７０ｍｍ、圧縮時１８ｍｍで屈曲を繰返し、テストピースが破断するまでの回数を測定した。
（測定法）
デマッチャ式屈曲疲労試験機による耐屈曲疲労性：
ＪＩＳ Ｋ６２６０に従った形状のテストピースを、デマッチャ式屈曲疲労試験機を用いて、１４０℃で伸長時７０ｍｍ、圧縮時１８ｍｍで屈曲を繰返し、テストピースが破断するまでの回数を測定した。
溶液粘度：
ポリエステルブロック共重合体０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
ポリエステルブロック共重合体０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
相分離：
ポリエステルブロック共重合体組成物を押出機で、溶融・混練時に冷却前のストランドの透明性を観察した。以下の基準で評価した。
○； 目視によりストランドは透明
×； 目視により白濁が確認される
ポリエステルブロック共重合体組成物を押出機で、溶融・混練時に冷却前のストランドの透明性を観察した。以下の基準で評価した。
○； 目視によりストランドは透明
×； 目視により白濁が確認される
ゲル化：
押出機で溶融・混練したポリエステルブロック共重合体組成物を単軸のシート押出機を用いて、幅１５０ｍｍ、厚み２００μｍのシートを作成し、シート表面の凹凸を観察した。以下の基準で評価した。
○； １５０ｍｍ角のシート内において凹凸の数が１０個以下
×； １５０ｍｍ角のシート内において凹凸の数が１０個超
押出機で溶融・混練したポリエステルブロック共重合体組成物を単軸のシート押出機を用いて、幅１５０ｍｍ、厚み２００μｍのシートを作成し、シート表面の凹凸を観察した。以下の基準で評価した。
○； １５０ｍｍ角のシート内において凹凸の数が１０個以下
×； １５０ｍｍ角のシート内において凹凸の数が１０個超
耐薬品性：
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じたダンベル片を作製し、フレキシブルブーツと共に用いられる等速ジョイント用グリースに１４０℃、３００時間浸漬したのちに、引張破断時強度を測定し、浸漬前と比較した。
○； 浸漬前後の強度保持率が７０％以上
×； 浸漬前後の強度保持率が７０％未満
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じたダンベル片を作製し、フレキシブルブーツと共に用いられる等速ジョイント用グリースに１４０℃、３００時間浸漬したのちに、引張破断時強度を測定し、浸漬前と比較した。
○； 浸漬前後の強度保持率が７０％以上
×； 浸漬前後の強度保持率が７０％未満
（ポリエステルブロック共重合体［Ａ１］の作製）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣＭ）３５０ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）２４０ｇ、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ，数平均分子量１２５０）２４０ｇ、イルガノックス−１３３０（チバジャパン社製）１．８ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．０ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２５０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２５０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で溶液粘度が２．０となるまで重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出した。採取されたポリエステルブロック共重合体［Ａ１］は、ソフトセグメントの質量割合は４５％であった。
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣＭ）３５０ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）２４０ｇ、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ，数平均分子量１２５０）２４０ｇ、イルガノックス−１３３０（チバジャパン社製）１．８ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．０ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２５０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２５０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で溶液粘度が２．０となるまで重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出した。採取されたポリエステルブロック共重合体［Ａ１］は、ソフトセグメントの質量割合は４５％であった。
（ポリエステルブロック共重合体［Ａ２］の作製）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣＭ）３５０ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）２４０ｇ、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ，数平均分子量１１００）２３０ｇ、イルガノックス−１３３０（チバジャパン社製）１．８ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．０ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２５０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２５０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で溶液粘度が２．０となるまで重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出した。採取されたポリエステルブロック共重合体［Ａ２］は、ソフトセグメントの質量割合は４５％であった。
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣＭ）３５０ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）２４０ｇ、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ，数平均分子量１１００）２３０ｇ、イルガノックス−１３３０（チバジャパン社製）１．８ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．０ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２５０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２５０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で溶液粘度が２．０となるまで重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出した。採取されたポリエステルブロック共重合体［Ａ２］は、ソフトセグメントの質量割合は４５％であった。
（ポリエステルブロック共重合体［Ａ３］の作製）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣＭ）３５０ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）２４０ｇ、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ，数平均分子量１４００）２５０ｇ、イルガノックス−１３３０（チバジャパン社製）１．８ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．０ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２５０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２５０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で溶液粘度が２．０となるまで重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出した。採取されたポリエステルブロック共重合体［Ａ３］は、ソフトセグメントの質量割合は４５％であった。
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣＭ）３５０ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）２４０ｇ、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ，数平均分子量１４００）２５０ｇ、イルガノックス−１３３０（チバジャパン社製）１．８ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．０ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２５０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２５０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で溶液粘度が２．０となるまで重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出した。採取されたポリエステルブロック共重合体［Ａ３］は、ソフトセグメントの質量割合は４５％であった。
（ポリエステルブロック共重合体［Ｂ１］の作製）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣＭ）３５０ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）２４０ｇ、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ，数平均分子量１０００）２３０ｇ、イルガノックス−１３３０（チバジャパン社製）１．８ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．０ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２５０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２５０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で溶液粘度が２．０となるまで重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出した。採取されたポリエステルブロック共重合体［Ｂ１］は、ソフトセグメントの質量割合は４５％であった。
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣＭ）３５０ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）２４０ｇ、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ，数平均分子量１０００）２３０ｇ、イルガノックス−１３３０（チバジャパン社製）１．８ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．０ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２５０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２５０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で溶液粘度が２．０となるまで重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出した。採取されたポリエステルブロック共重合体［Ｂ１］は、ソフトセグメントの質量割合は４５％であった。
（ポリエステルブロック共重合体［Ｂ２］の作製）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣＭ）３５０ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）２４０ｇ、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ，数平均分子量１５００）２５０ｇ、イルガノックス−１３３０（チバジャパン社製）１．８ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．０ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２５０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２５０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で溶液粘度が２．０となるまで重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出した。採取されたポリエステルブロック共重合体［Ｂ２］は、ソフトセグメントの質量割合は４５％であった。
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣＭ）３５０ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）２４０ｇ、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ，数平均分子量１５００）２５０ｇ、イルガノックス−１３３０（チバジャパン社製）１．８ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．０ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２５０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２５０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で溶液粘度が２．０となるまで重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出した。採取されたポリエステルブロック共重合体［Ｂ２］は、ソフトセグメントの質量割合は４５％であった。
（ポリエステルブロック共重合体［Ｃ１］の作製）
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）３２０ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）２６０ｇ、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ，分子量２０００）２５０ｇ、イルガノックス−１３３０（チバジャパン社製）１．８ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．０ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２５０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２５０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で溶液粘度が２．７となるまで、２時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出した。採取されたポリエステルエラストマー［Ｃ１］は、ソフトセグメントの質量割合は４５％であった。
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）３２０ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）２６０ｇ、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ，分子量２０００）２５０ｇ、イルガノックス−１３３０（チバジャパン社製）１．８ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．０ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２５０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２５０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で溶液粘度が２．７となるまで、２時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出した。採取されたポリエステルエラストマー［Ｃ１］は、ソフトセグメントの質量割合は４５％であった。
（実施例１）
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ１］１００質量部に対し、１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ１］１００質量部に対し、１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
（実施例２）
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ１］１００質量部に対し、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ１］１００質量部に対し、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
（実施例３）
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ１］１００質量部に対し、ジグリセロールトリグリシジルエーテル０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ１］１００質量部に対し、ジグリセロールトリグリシジルエーテル０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
（実施例４）
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ１］１００質量部に対し、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７−ナフタレンジオール重縮合物０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ１］１００質量部に対し、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７−ナフタレンジオール重縮合物０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
（実施例５）
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ１］１００質量部に対し、１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル０．０５質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ１］１００質量部に対し、１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル０．０５質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
（実施例６）
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ１］１００質量部に対し、１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル１．０質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ１］１００質量部に対し、１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル１．０質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
（実施例７）
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ２］１００質量部に対し、１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ２］１００質量部に対し、１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
（実施例８）
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ３］１００質量部に対し、１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ３］１００質量部に対し、１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
（比較例１）
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ１］１００質量部に対し、１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル０．０３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ１］１００質量部に対し、１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル０．０３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
（比較例２）
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ１］１００質量部に対し、１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル１．２質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ１］１００質量部に対し、１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル１．２質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
（比較例３）
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ｂ１］１００質量部に対し、１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ｂ１］１００質量部に対し、１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
（比較例４）
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ｂ２］１００質量部に対し、１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ｂ２］１００質量部に対し、１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
（比較例５）
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ｃ１］１００質量部に対し、１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ｃ１］１００質量部に対し、１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
（比較例６）
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ１］１００質量部に対し、メチレンビス（４，１‐フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩと略記する）０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ１］１００質量部に対し、メチレンビス（４，１‐フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩと略記する）０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
実施例で得られたポリエステルエラストマー樹脂組成物は、１４０℃におけるデマッチャ屈曲疲労試験機による耐屈曲疲労性が４００万回以上であるものであった。実施例１で得られたポリエステルブロック共重合体組成物と比較例５で得られたポリエステルブロック共重合体組成物を各温度で測定した耐屈曲疲労性を図２に示す。
本発明のポリエステルブロック共重合体組成物は、高温環境下における良好な耐屈曲疲労性を達成しており、例えば等速ジョイントブーツに最適である。
（参考例３）
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ１］１００質量部に対し、ジグリセロールトリグリシジルエーテル０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
上記により得たポリエステルブロック共重合体［Ａ１］１００質量部に対し、ジグリセロールトリグリシジルエーテル０．３質量部を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、ポリエステルブロック共重合体組成物を得た。各種測定・評価を行った。結果を表１に記す。
Claims (4)
- ポリブチレンナフタレート成分をハードセグメントとし、ポリオキシテトラメチレングリコール成分をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体１００質量部に対して、多官能エポキシ化合物０．０５〜１．０質量部を配合した組成物であり、かつ該組成物を用いて成形した蛇腹形状のテストピースのデマッチャ式屈曲疲労試験機による耐屈曲疲労性が４００万回以上であることを特徴とするフレキシブルブーツ用ポリエステルブロック共重合体組成物。
- 前記ポリエステルブロック共重合体中のポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が１１００〜１４００で、かつポリエステルブロック共重合体中のポリオキシテトラメチレングリコールの含有率が３５〜５５質量％である請求項１に記載のフレキシブルブーツ用ポリエステルブロック共重合体組成物。
- 前記多官能エポキシ化合物が、ナフタレン構造を骨格にもつ２価、もしくは４価のエポキシ化合物、またはトリアジン構造を骨格にもつ３価のエポキシ化合物である請求項１または２に記載のフレキシブルブーツ用ポリエステルブロック共重合体組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体組成物を用いて成形されたフレキシブルブーツ。
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