JPWO2012102212A1 - 樹脂組成物シート、金属箔付樹脂組成物シート、メタルベース配線板材料、メタルベース配線板、及びｌｅｄ光源部材 - Google Patents

Abstract

本発明の樹脂組成物シートは、熱硬化性樹脂と、フェノール樹脂と、絶縁性無機フィラーとを含む樹脂組成物から形成され、表面における、最大深さ０．５μｍ以上の凹部の占有率が、面積率で４％以下である。

Description

本発明は、樹脂組成物シート、金属箔付樹脂組成物シート、メタルベース配線板材料、メタルベース配線板、及びＬＥＤ光源部材に関する。

電子機器の高密度化、コンパクト化の進行に伴い、回路上等での局所的な発熱量は増大傾向にあり、半導体素子等の電子部品を搭載した回路基板には高い放熱性能が要求されている。一方、従来のように高い電気絶縁性は必要となる。
そのため、高い熱伝導率と高い電気絶縁性を有する樹脂組成物が、熱伝導性封止材や熱伝導性接着剤として実用化されてきている。
上記に関連して、特開２００８−１３７５９号公報には、液晶性を示すエポキシ樹脂と絶縁性無機フィラーとを含むエポキシ樹脂組成物が開示され、高い熱伝導率と優れた加工性を有するとされている。

しかしながら、特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物では、十分な電気絶縁性が得られない場合があった。
本発明は、熱伝導率及び電気絶縁性に優れる樹脂硬化物を形成可能な樹脂組成物シート、金属箔付樹脂組成物シート、ならびにこれらを用いて形成されるメタルベース配線板材料、メタルベース配線板、及びＬＥＤ光源部材を提供することを課題とする。

本発明は、次のものに関する。
＜１＞ 熱硬化性樹脂と、フェノール樹脂と、絶縁性無機フィラーとを含み、
表面における、最大深さ０．５μｍ以上である凹部の占有率が、面積率で４％以下である樹脂組成物シート。

＜２＞ ２０℃〜２００℃での最低溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓである前記＜１＞に記載の樹脂組成物シート。

＜３＞ 前記絶縁性無機フィラーが、４０ｖｏｌ％以上８２ｖｏｌ％以下で含有される前記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物シート。

＜４＞ 前記絶縁性無機フィラーが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及びフッ化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種のフィラーである前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物シート。

＜５＞ 前記フェノール樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物シート。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜１０の整数を表わす。

＜６＞ 前記熱硬化性樹脂と、前記フェノール樹脂と、前記絶縁性無機フィラーとを含む樹脂組成物から形成されてなり、
前記樹脂組成物は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記樹脂組成物を支持基材上に塗布して形成されてなる前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物シート。

＜７＞ ２０℃〜２００℃での最低溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであり、
表面における、最大深さ０．５μｍ以上である凹部の占有率が、面積率で４％以下である樹脂組成物シート。

＜８＞ 平均厚みが、２０μｍ以上５００μｍ以下である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物シート。

＜９＞ 前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物シートと、金属箔と、を有する金属箔付樹脂組成物シート。

＜１０＞ 金属箔と、
金属基板と、
前記金属箔と前記金属基板との間に、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物シートの硬化物である熱伝導性絶縁層と、
を有するメタルベース配線板材料。

＜１１＞ 配線層と、
金属基板と、
前記配線層と前記金属基板との間に、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物シートの硬化物である熱伝導性絶縁層と、
を有するメタルベース配線板。

＜１２＞ 前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物シート、前記＜９＞に記載の金属箔付樹脂組成物シート、前記＜１０＞に記載のメタルベース配線板材料、又は前記＜１１＞のメタルベース配線板、のいずれか１つを用いて形成されたＬＥＤ光源部材。

本発明によれば、熱伝導率及び電気絶縁性に優れる樹脂硬化物を形成可能な樹脂組成物シート、金属箔付樹脂組成物シート、ならびにこれらを用いて形成されるメタルベース配線板材料、メタルベース配線板、及びＬＥＤ光源部材を提供することができる。

本発明のメタルベース配線板材料の一例における断面構造を示す。 本発明のメタルベース配線板の一例における断面構造を示す。 本発明のＬＥＤ光源部材の一例における断面構造を示す。

本発明において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

＜樹脂組成物シート＞
本発明の第一の樹脂組成物シートは、熱硬化性樹脂と、フェノール樹脂と、絶縁性無機フィラーを含み、樹脂組成物シートの表面における、最大深さ０．５μｍ以上である凹部の占有率が、面積率で４％以下の樹脂組成物シートである。
本発明の第二の樹脂組成物シートは、２０℃〜２００℃での最低溶融粘度が、１０〜１０００Ｐａ・ｓであり、表面における、最大深さ０．５μｍ以上である凹部の占有率が、面積率で４％以下である樹脂組成物シートである。

本発明における前記凹部は、Ｂステージ状態の樹脂組成物シート表面に存在するものをいう。より具体的には、本発明における凹部とは、Ｂステージ状態の樹脂組成物シート表面に存在する凹みのうち、最大深さが樹脂組成物シート表面から０．５μｍ以上であって且つ樹脂組成物シートの厚み未満のものをいう。

本発明の樹脂組成物シートは、金属箔、配線層、又は金属基板などに貼合されて、金属箔付樹脂組成物シート、配線板材料、配線板などを形成する。したがって、樹脂組成物シートの表面の凹みは、金属箔、配線層、又は金属基板等と貼合した界面で気泡を形成する。以下では、この気泡を「界面気泡」と称する場合がある。樹脂組成物シートを用いて配線板材料や配線板を形成したとき、このなかに含まれる界面気泡は絶縁破壊の起点となり、配線板材料や配線板の絶縁破壊電圧を低下させる。

しかし、前記界面気泡の含有率が少ない場合には、配線板材料を作製する際の加圧加熱（いわゆるＣステージとするための硬化用加熱など）によって、樹脂組成物シートが流動し、界面気泡は消失する。そこで、従来の樹脂組成物シートでは、Ｃステージとする際の加圧加熱によって界面気泡を消失させ、Ｃステージとした後では界面気泡が存在しないように工夫している。具体的は、配線板材料を作製する際の加圧加熱時における樹脂組成物シートの流動性を高める方法が検討されている。

しかしながら、加圧加熱時における樹脂組成物シートの流動性が高すぎる場合は、配線板材料を作製する際の加圧加熱によって、配線板材料の端部から樹脂組成物シートが流出し、端部での樹脂組成物シートの厚さが変化し、厚みにバラつきが生じる場合があった。この厚みのばらつきは、メタルベース配線板材料の面内での性能のばらつきを引き起こす。また、端部から樹脂組成物シートが流れ出すことで、作業性が低下する。

特に、熱伝導率を向上させるために絶縁性無機フィラーの充填率を高めると、脂組成物シートの表面の凹みが多く発生して界面気泡が多くなることが明らかとなった。界面気泡が多数存在する場合は、これまでの方法では界面気泡が完全に消失しない場合がある。

そこで本発明では、金属箔、配線層、又は金属基板等と貼合する前のＢステージの状態において、樹脂組成物シートの表面における凹部の占有率を特定の範囲以下に抑えることにより、貼合の際の界面気泡を低減し、ひいては絶縁破壊電圧の低下を抑えることとする。特に、樹脂組成物シートの表面における凹部の占有率が、面積率で４％以下とすることが、絶縁破壊電圧の低下を抑えるのに有益である。また、樹脂組成物シートの表面における凹みのうち特定の大きさのものが、絶縁破壊電圧の低下に大きな影響を与えることを明らかにし、表面における凹みのうち、最大深さが０．５μｍ以上のものを凹部として特定する。

なお、本発明は、加圧加熱時における樹脂組成物シートの流動性以外の方法で界面気泡の発生を抑えるため、配線板材料を作製する際の加圧加熱時に、配線板材料の端部から樹脂組成物シートが流出するという課題を解決することも可能である。

すなわち、従来の樹脂シートでは、凹部の占有率に関わらず、樹脂の流動性を向上させて凹部を充填させることで絶縁破壊電圧を向上させてきたが、一方でメタルベース配線板材料の面内の厚みバラツキや、樹脂組成物の流れ出しによる作業性低下を引き起こしていた。
これに対して本発明の樹脂組成物シートでは、表面において、最大深さ０．５μｍ以上である凹部の占有率を面積率で４％以下にすることで、樹脂の流動性を向上させなくても凹部が十分に充填され、絶縁破壊電圧が向上できる。さらに、メタルベース配線板材料の面内の厚みばらつきや、樹脂組成物の流れ出しによる作業性低下の問題も解消できる。

本発明の「表面における、最大深さ０．５μｍ以上である凹部の占有率が、面積率で４％以下である」樹脂組成物シートを作製する方法として、例えば、（１）絶縁性無機フィラーの種類及び配合量を調整する方法、（２）樹脂組成物シートを製造する際に用いる樹脂組成物の粘度を調整する方法、（３）樹脂組成物シートを製造する際に、２枚の樹脂組成物シートを製造し、その２枚を貼り合わせることで表面の凹部占有率を低下させる方法、（４）樹脂組成物シートの表面を平滑化する工程を経る方法、などが挙げられる。

ここで、本発明における凹部の占有率とは、樹脂組成物シート表面の凹部の観察を行った範囲の総面積に対する、観察された凹部の面積の総和から算出される面積の比率と定義する。より具体的には、以下の式で示される。

凹部占有率（％） ＝ （観察された凹部の面積の総和から算出される面積）／（凹部の観察を行った範囲の総面積）×１００

本発明における凹部の観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、光干渉式顕微鏡により行うことができる。
金属箔、配線層、又は金属基板等が貼合された後の金属箔付樹脂組成物シート、メタルベース配線板材料、又はメタルベース配線板等において、樹脂組成物シート表面の凹部の占有率を測定するには、金属箔、配線層、又は金属基板等が剥離できる場合は、剥離した後の樹脂組成物シート表面の凹部を観測し、上記式により求める。金属箔、配線層、又は金属基板等が剥離できない場合は、断面の観察により凹部の占有率を評価することができる。この場合、断面の観察を行った範囲の総長さに対する、観察された界面気泡の幅の長さの総和の比率の２乗を凹部占有率（％）とする。

本発明において、上記凹部占有率は、絶縁破壊電圧を向上させる観点から、４％以下であり、より確実に絶縁破壊電圧を向上させるには３％以下であることが好ましく、表面粗度の大きな被着体に対してより確実に絶縁破壊電圧を向上させるためには２％以下であることが更に好ましい。

具体的に、樹脂組成物シートの表面における凹部の占有率を調整する方法としては、例えば、（１）絶縁性無機フィラーの種類及び配合量を調整する方法、（２）樹脂組成物シートを製造する際に用いる樹脂組成物の粘度を調整する方法、（３）樹脂組成物シートを製造する際に、２枚の樹脂組成物シートを製造し、その２枚を貼り合わせることで表面の凹部占有率を低下させる方法、（４）樹脂組成物シートの表面を平滑化する工程を経る方法、などが挙げられる。

より具体的には、（１）においては、絶縁性無機フィラーを異なる粒径、例えば大径粒子、中径粒子、小径粒子を混合させ、さらにその混合比はＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１３−２等の吸油率等を最小にするように配合させる方法が挙げられる。これにより、熱伝導性を向上させるために絶縁性無機フィラーの充填率を高めても、フィラー間に樹脂を充填でき、樹脂組成物シートの凹部の面積率を減少させることができる。
（２）においては、樹脂組成物の粘度を塗工に適した粘度に低下させるために、溶媒等を添加することが好ましい。溶媒添加量を適正量以下とする場合には、溶媒等の揮発による凹部の発生が抑えられる。

（３）においては、ラミネータやプレス機などの公知の方法を用いて２枚以上の樹脂組成物シートの貼り合せてもよい。樹脂組成物シート同士は馴染みが良好であるために樹脂組成物シート同士を接合でき、単一の樹脂シートを形成することができる。よって、例えば、樹脂組成物シートの片面が凹部の面積率が高い場合、あるいは、凹凸が形成されている場合、その面を互いに貼り合せることで、凹み部や凹凸を消失させることができる。そのため、樹脂組成物シートの表面の凹部占有率を低下させることが可能である。

（４）においては、樹脂組成物シートの１枚において、あるいは（３）の２枚の樹脂組成物シートを貼り合せる際に、加圧加熱する方法を用いてもよい。これにより、樹脂組成物シート裏面、すなわち樹脂組成物シートと基材との界面に発生していた凹部を減少させることができる。さらに加圧加熱する際に、樹脂組成物シートに接する基材が平滑で凹凸が少ない基材を用いることで、樹脂組成物シートと基材との界面に発生していた凹部が減少しやすくなる。
しかしながら、本発明はこれらの方法に限定されない。

以下では、樹脂組成物シートに用いる材料及び物性について説明する。
本発明の第一の樹脂組成物シートは、熱硬化性樹脂と、フェノール樹脂と、絶縁性無機フィラーとを含む樹脂組成物から形成される。本発明の樹脂組成物シートは、さらに必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。

なお、本発明の第二の樹脂組成物シートは、最低溶融粘度が上記範囲内にあれば、組成について特に限定されないが、第一の樹脂組成物シートと同様に、熱硬化性樹脂と、フェノール樹脂と、絶縁性無機フィラーを含んで構成されることが好ましい。最低溶融粘度の測定方法については後述する。

（熱硬化性樹脂）
本発明の樹脂組成物シートは、熱硬化性樹脂の少なくとも１種を含む。前記熱硬化性樹脂としては、熱硬化性を有する樹脂であれば特に制限はなく、通常用いられる熱硬化性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂として具体的には例えば、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、トリアジン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シアネートエステル系樹脂、及びこれら樹脂の変性系などを挙げることができる。これらの樹脂は１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

本発明における熱硬化性樹脂は、耐熱性の観点から、エポキシ系樹脂及びトリアジン系樹脂から選ばれる樹脂であることが好ましく、エポキシ系樹脂であることがより好ましい。また、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤を含んでいてもよい。エポキシ系樹脂は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

前記エポキシ系樹脂（以下、単に「エポキシ樹脂」ということがある）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール及び１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル；アミン、アミド、又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体；及び脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

前記エポキシ系樹脂のなかでも、樹脂そのものの熱伝導率が向上し、加熱時の溶融粘度が小さくなることから、ビフェニル構造などに代表されるメソゲン骨格を有するエポキシモノマー又はその重合体が好ましい。

本発明におけるメソゲン骨格とは、液晶性を発現する可能性のある官能基を示す。具体的には、ビフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼン、スチルベン等やその誘導体が挙げられ、ビフェニル乃至分子内に３個以上の６員環構造を有するものが挙げられ、『液晶便覧』（丸善 液晶便覧返信委員会 編２０００年出版）に記載されている下記一般式（Ａ）が挙げられる。

・・・（Ａ）

一般式（Ａ）中、環１、環２、及び環３として表される環構造は、各々独立に、

の中から選択され、結合基Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、単結合、

又は、これらを二つ以上組み合わせた連結基であり、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、各々独立に、−Ｒ、−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表す）、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ_２、又は−ＣＯ−ＣＨ_３を表し、ｎ、ｍ及びｌは各々独立に０〜４の整数を表す。

メソゲン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレニル型エポキシ樹脂、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、又は１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−ベンゼンなどが好ましく、融点及び硬化物の熱伝導率の観点から、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンがより好ましい。かかるエポキシ化合物は、例えば前述の特許文献１に記載の方法により製造することができる。

前記メソゲン骨格を有するエポキシモノマー又はその重合体のなかでも、ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有することが好ましい。前記ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂は、少なくとも１つのビフェニル骨格を含み、２つのエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はない。具体的には例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂やビフェニレン型エポキシ樹脂を挙げることができる。
前記ビフェニル型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂等を用いることが好ましい。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表わす。

炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等を挙げることができる。なかでもＲ^１〜Ｒ^８は、各々独立に水素原子又はメチル基が好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。このような化合物として
はＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＬ−６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成株式会社製）等が市販品として入手可能である。

また前記ビフェニレン型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂等を挙げることができる。

一般式（ＩＶ）中、Ｒ^１〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、ｎは０〜１０の整数を示す。

前記炭素数１〜１０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等を挙げることができる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜１０のアリール基としては例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等を挙げることができる。また炭素数７〜１０のアラルキル基としては例えば、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。なかでもＲ^１〜Ｒ^９は、各々独立に、水素原子又はメチル基が好ましい。

上記一般式（ＩＶ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては例えば、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
本発明におけるビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂としては、熱伝導率、電気絶縁性及び後述するＢステージシートの可とう性の観点から、前記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましい。

本発明の樹脂組成物シートの全固形分における前記熱硬化性樹脂の含有率としては、特に制限はないが、熱伝導率、電気絶縁性及びＢステージシートの可とう性の観点から、１質量％〜１５質量％が好ましく、２質量％〜１２質量％であることがより好ましく、３質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物シートは、前記ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂と、その他のエポキシ樹脂とを併用してもよい。その他のエポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有しないものであれば、従来公知のエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができる。

その他のエポキシ樹脂として、具体的には例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものが挙げられる。

また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を含有するフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物シートは、Ｂステージシートにおける可とう性の観点から、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明の樹脂組成物シートが、その他のエポキシ樹脂を含む場合、その含有率には特に制限はないが、例えば、前記ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂に対して１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましく、３質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。かかる含有率であることで熱伝導率、電気絶縁性及びＢステージシートの可とう性がより効果的に向上する。

（フェノール樹脂）
本発明の樹脂組成物シートは、フェノール樹脂の少なくとも１種を含有する。前記フェノール樹脂として、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含むフェノール樹脂（以下、「ノボラック樹脂」ということがある）を含むことが好ましい。前記フェノール樹脂は、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。
特定の構造を有するフェノール樹脂を含むことで、熱伝導率が効果的に向上し、さらに硬化前の状態における可使時間を十分に長くすることができる。

上記一般式（Ｉ）においてＲ^１は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ^１で表されるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、可能であれば置換基をさらに有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、及び水酸基等を挙げることができる。

ｍは０〜２の整数を表し、ｍが２の場合、２つのＲ^１は同一であっても異なってもよい。本発明において、ｍは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎは１〜１０の整数を表し、１〜８であることが好ましく、１〜７であることがより好ましい。

一般式（Ｉ）においてＲ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３で表されるアルキル基、フェニル基、アリール基及びアラルキル基は、可能であれば置換基をさらに有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、及び水酸基等を挙げることができる。

本発明におけるＲ^２及びＲ^３としては、保存安定性と熱伝導率の観点から、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１から４のアルキル基又は炭素数３から６のアリール基、フェニル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。

さらに耐熱性の観点から、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一方はアリール基であることもまた好ましい。

本発明におけるフェノール樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を、１種単独で含んでもよく、また２種以上を含んでもよい。

上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂は、フェノール性化合物としてレゾルシノールに由来する部分構造を含むが、レゾルシノール以外のフェノール性化合物に由来する部分構造の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。レゾルシノール以外のフェノール性化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン等を挙げることができる。前記フェノール樹脂は、これらに由来する部分構造を１種単独で、又は２種以上の組み合わせで含んでいてもよい。

ここでフェノール性化合物に由来する部分構造とは、フェノール性化合物のベンゼン環部分から水素原子を１個又は２個取り除いて構成される１価又は２価の基を意味する。尚、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。

本発明においてレゾルシノール以外のフェノール性化合物に由来する部分構造としては、熱伝導率、接着性、保存安定性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及び、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることが好ましく、カテコール及びヒドロキノンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることがより好ましい。

また前記フェノール樹脂におけるレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率については特に制限はないが、熱伝導率と保存安定性の観点から、フェノール樹脂の全質量に対するレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率が３０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。

本発明におけるフェノール樹脂として、具体的には、以下に示す一般式（Ｉａ）〜一般式（Ｉｆ）のいずれかで表される部分構造を有する化合物を含むフェノール樹脂であることが好ましい。

本発明におけるフェノール樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種であることも好ましい

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１１は水素原子又は下記一般式（ＩＩｐ）で表されるフェノール性化合物に由来する１価の基を表し、Ｒ^１２はフェノール性化合物に由来する１価の基を表す。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ及びｎは、一般式（Ｉ）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ及びｎとそれぞれ同義である。

Ｒ^１１及びＲ^１２で表されるフェノール性化合物に由来する１価の基は、フェノール性化合物のベンゼン環部分から水素原子を１個取り除いて構成される１価の基であり、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。

一般式（ＩＩｐ）中、ｐは１〜３の整数を表わす。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は一般式（Ｉ）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３とそれぞれ同義であり、ｍは０〜２の整数を表す。

Ｒ^１１及びＲ^１２におけるフェノール性化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等を挙げることができる。中でも熱伝導率と保存安定性の観点から、クレゾール、カテコール、レゾルシノールから選ばれる少なくとも１種である
ことが好ましい。

本発明の樹脂組成物シートにおいて、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むフェノール樹脂は、フェノール樹脂を構成するフェノール性化合物であるモノマーを含んでいてもよい。フェノール樹脂を構成するフェノール性化合物であるモノマーの含有比率（以下、「モノマー含有比率」ということがある）としては特に制限はないが、５〜８０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。

モノマー含有比率が５質量％以上であることで、フェノール樹脂の粘度上昇を抑制し、無機充填剤の密着性がより向上する。また８０質量％以下であることで、硬化の際における架橋反応により、より高密度な高次構造が形成され、優れた熱伝導率と耐熱性が達成できる。

尚、フェノール樹脂を構成するフェノール性化合物のモノマーとしては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノンを挙げることができ、少なくともレゾルシノールをモノマーとして含むことが好ましい。
また本発明の樹脂組成物シートにおける前記フェノール樹脂の含有比率としては、特に制限はないが、熱伝導率、電気絶縁性、Ｂステージシートの可とう性及び可使時間の観点から、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、２質量％〜１０質量％であることがより好ましい。

また本発明の樹脂組成物シートにおける前記熱硬化性樹脂と前記フェノール樹脂の含有比（熱硬化性樹脂／フェノール樹脂）としては例えば、当量比基準で、０．６〜１．５とすることができ、熱伝導率、Ｂステージシートの可とう性及び可使時間の観点から、０．８〜１．２であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物シートは、前記フェノール樹脂に加え、必要に応じて、フェノール樹脂以外のその他の硬化剤を含んでいてもよい。その他の硬化剤としては従来公知の硬化剤を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤などの重付加型硬化剤や、イミダゾールなどの潜在性硬化剤などを用いることができる。

（絶縁性無機フィラー）
本発明の樹脂組成物シートに含まれる絶縁性無機フィラーは、絶縁性の無機フィラーであれば特に制限されない。好ましくは、１Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有するものであり、具体的には、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、フッ化アルミニウム、又はフッ化カルシウムから選択される。これらのうち、一種又は二種以上を混合して用いてもよい。
さらに好ましくは、１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する無機セラミックであり、具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、又はフッ化アルミニウムから選択される。
そのなかでも、１０^１６Ωｃｍ以上の体積抵抗率を有する、酸化アルミニウム（アルミナ）がより好ましい。
これらは、一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。

絶縁性無機フィラーの粒子径や混合の割合は特に制限されない。絶縁性無機フィラーの粒子径や混合の割合については、例えば異なる粒度分布を持つ３種類の無機充填材群を適用する場合を例に挙げると、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が５μｍ以上１００μｍ以下の無機充填材群（Ａ）、Ｄ５０が無機充填材群（Ａ）の１／２以下であり１μｍ以上１０μｍ以下の無機充填材群（Ｂ）、及び、Ｄ５０が無機充填材群（Ｂ）の１／２以下であり０．１μｍ以上５μｍ以下の無機充填材群（Ｃ）と、を含んで構成され、無機充填材の全量に対する無機充填材群（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合が、それぞれ、４０質量％以上９０質量％以下、５質量％以上４０質量％以下、１質量％以上３０質量％以下（ただし、無機充填材群（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総質量％は、１００質量％）の割合で充填すると好適である。

また、粒度分布が広域にわたる無機充填材を用いる際には、混合後の粒度分布を明確に分離することは困難な場合がある。このような場合は設計する膜厚を考慮して最大粒径を決定した上で、重量累積粒度分布を描いた際に大粒径側をＦｕｌｌｅｒ曲線などの従来の知見にあうよう粒度分布を設計すると好ましい。

また、前記無機充填材群（Ａ）の平均粒子径及び最大は、シート又は樹脂付き金属箔の場合は目標とする膜厚によって制限される。他の制限が特にない場合には、熱導電率の観点からは前記無機充填材群（Ａ）の平均粒子径は大きいほど好ましいが、熱抵抗の観点から絶縁性が許容する範囲でなるべく薄い膜厚とするのが好ましい。また、絶縁性の観点から最大粒子径は少なくとも膜厚の７／８以下であって、２／３以下とするのが好ましく、１／２以下とするのがさらに好ましい。よって、前記無機充填材群（Ａ）の平均粒子径は膜厚の１／２以下であり、且つ５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、充填性および熱抵抗・熱伝導性の観点から、１０μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上４５μｍ以下であることが更に好ましい。

本発明において絶縁性無機フィラーの粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する。

レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて行なうことができる。

なお、前記無機充填材群（Ａ）および無機充填材群（Ｂ）がアルミナフィラーである場合は、α−アルミナの単結晶粒子からなるアルミナフィラーであることがさらに好ましい。

一方、前記無機充填材群（Ｃ）が、アルミナフィラーである場合は、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、又はθ−アルミナであることが好ましく、α−アルミナであることがより好ましく、α−アルミナの単結晶粒子からなるアルミナフィラーであることがさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物シートに含まれる絶縁性無機フィラーの含有率には特に制限はないが、樹脂組成物シートを構成する固形分中、４０ｖｏｌ％〜８２ｖｏｌ％とすることができ、熱伝導率、電気絶縁性、及びシート可とう性の観点から、５０ｖｏｌ％〜７９ｖｏｌ％がより好ましく、５５ｖｏｌ％〜７６ｖｏｌ％であることがさらに好ましい。絶縁性無機フィラーの総体積が少なすぎる場合は熱伝導率が低くなり、多すぎる場合はシート状物の形成が困難になる。
尚、樹脂組成物シート中の固形分とは、樹脂組成物シートを構成する成分から揮発性の成分を除去した残分を意味する。

前記無機充填材群（Ａ）〜（Ｃ）としては、市販のものから適宜選択することができる。また、例えば遷移アルミナ又は熱処理することにより遷移アルミナとなるアルミナフィラーを、塩化水素を含有する雰囲気ガス中で焼成すること（例えば、特開平６−１９１８３３号公報、特開平６−１９１８３６号公報等参照）により製造したものであってもよい。

本発明の樹脂組成物シートは、前記無機充填材群（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、アルミナを主成分とし、その数平均繊維径が１μｍ〜５０μｍである無機繊維を含んでいてもよい。本発明において「アルミナを主成分とする無機繊維」とは、アルミナを４１ｖｏｌ％以上含む無機繊維を意味する。なかでも、アルミナを５８ｖｏｌ％以上含む無機繊維であることが好ましく、アルミナを７４ｖｏｌ％以上含む無機繊維であることがより好ましい。かかる無機繊維の数平均繊維径は、１μｍ〜５０μｍであるが、好ましくは１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍである。また、かかる無機繊維の繊維長は、通常０．１ｍｍ〜１００ｍｍである。

かかる無機繊維としては、通常、市販されているものが使用され、具体的には、アルテックス（住友化学株式会社製）、デンカアルセン（電気化学工業株式会社製）、マフテックバルクファイバー（三菱化学産資株式会社製）等が挙げられる。

かかる無機繊維を用いる場合のその使用量は、前記無機充填材群（Ａ）〜（Ｃ）の質量に対して、通常４ｖｏｌ％〜５８ｖｏｌ％、好ましくは４ｖｏｌ％〜４１ｖｏｌ％であり、絶縁性無機フィラーと無機繊維の合計質量が、樹脂組成物シートの固形分中、通常３０〜９５質量％となる量が用いられる。

本発明の樹脂組成物シートは前記絶縁性無機フィラーに加えて、必要に応じて絶縁性無機フィラー以外の無機充填材をさらに含んでいてもよい。無機充填材としては例えば、非導電性のものとして、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。また導電性のものとして、金、銀、ニッケル、銅等を挙げることができる。これらの無機充填材は、１種単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。

（その他成分）
本発明の樹脂組成物シートは上記必須成分に加えて、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては例えば、溶剤、シランカップリング剤、分散剤、沈降防止剤等を挙げることができる。

前記溶剤としては樹脂組成物シートの硬化反応を阻害しないものであれば特に制限なく、通常用いられる有機溶剤を適宜選択して用いることができる。

本発明の樹脂組成物シートにはシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を含むことで、絶縁性無機フィラーの表面とその周りを取り囲む有機樹脂の間で共有結合を形成する役割（バインダ剤に相当）を果たすことによって、熱を効率よく伝達する働きや、更には水分の浸入を妨げることにより、絶縁信頼性の向上にも寄与する。

シランカップリング剤としては、市販のものを通常使用できるが、エポキシ樹脂やフェノール樹脂との相溶性及び樹脂層と絶縁性無機フィラーとの界面での熱伝導ロスを低減することを考慮すると、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。

具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、またＳＣ−６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマ（日立化成コーテットサンド株式会社製）等も挙げられる。これらシランカップリング剤は単独又は２種類以上を併用することもできる。

本発明の樹脂組成物シートには、分散剤を添加することができ、分散剤としては絶縁性無機フィラーの分散に効果のある市販の分散剤を通常使用できる。例えば、味の素ファインテック株式会社製アジスパーシリーズ、楠本化成株式会社製ＨＩＰＬＡＡＤシリーズ、株式会社花王製ホモゲノールシリーズ等が挙げられる。これら分散剤は二種類以上を併用することができる。

（樹脂組成物）
本発明では、樹脂組成物を用いて樹脂組成物シートを形成してもよい。樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂と、前記フェノール樹脂と、前記絶縁性無機フィラーとを含む。この樹脂組成物は、絶縁性無機フィラーを充填しているため、基材上に樹脂組成物を付与する時の絶縁性無機フィラーの挙動が、前述の凹部占有率に影響する。

樹脂組成物の粘度が低すぎると、樹脂組成物に含まれる有機溶媒の蒸発よりも、絶縁性無機フィラーが塗工基材側に沈降するほうが速く、絶縁性無機フィラーの壁を形成する。その結果、絶縁性無機フィラーの壁よりも塗工基材側の樹脂組成物に含まれる溶媒等の揮発性物質は、絶縁性無機フィラーの壁によってせき止められ、凝集し、気泡となる。その結果、塗工基材側に界面気泡が発生する。そのため、発明の樹脂組成物シートの凹部占有率を低くするためには、基材上に付与する樹脂組成物の粘度制御が重要となる。特に、金属箔に樹脂組成物を塗布して、金属箔上に樹脂組成物シートを形成する場合、後述のように一般に金属箔の表面粗さは金属基板に比べて粗いため、樹脂組成物の粘度の調整が重要であることが明らかとなった。

樹脂組成物の粘度は、２５℃での粘度をＢ型粘度計（スピンドルＮｏ４、回転数３０ｒｐｍ）にて測定する。界面気泡の発生を効果的に抑制するには、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１２００〜８０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１５００〜６０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度が低すぎると絶縁性無機フィラーの沈降が速く、界面気泡を発生させやすい。一方、粘度が高すぎると塗膜の膜厚の制御が困難になる。特に、粘度が低い樹脂組成物を金属箔に塗布して金属箔付き樹脂組成物シートを作製する場合、粘度が１０００ｍＰａ以上の場合には、絶縁性無機フィラーの沈降が速くなりすぎるのが抑えられ、粗面化された金属箔の凹凸と絶縁性無機フィラーとの間に間隙を生じさせるのが抑えられる。

絶縁性無機フィラーを含有する樹脂組成物は、絶縁性無機フィラー含有量が多いほど樹脂組成物の粘度が高くなり、均一な膜厚での塗工が困難になる。しかし、溶媒等の添加量を増すことで粘度を低下させると、前記のように絶縁性無機フィラーの沈降が速くなりすぎ、凹部占有率が増大する。そのため、樹脂組成物は適切な粘度に調整することが望ましい。

（樹脂組成物シート（Ｂステージ）の作製方法）
本発明の樹脂組成物シートは、半硬化状態（Ｂステージ）のシート状物である。この半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂組成物シートが、配線板材料や配線板中に用いられ本硬化されると、熱伝導性絶縁層となる。

樹脂組成物シートは、前記樹脂組成物を支持基材（塗工基材）上に付与してシート状の塗工物を形成し、これを半硬化状態（Ｂステージ）となるまで加熱することで作製される。

前記樹脂組成物の付与方法は特に制限されないが、大面積で形成する場合には塗布が好ましい。塗布は、公知の方法により実施することができる。塗布方法として、具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂層を形成するための塗布方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調整した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等を適用することができる。その他、リップコートやグラビアコート等が挙げられる。

塗布する際に粘度調整のために前記樹脂組成物に溶剤を加えてもよい。樹脂組成物が含む溶剤としては、特に限定されるものではなく、メチルエチルケトンやアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、ジメチルアセトアミド、イソプロパノール、メタノール、エタノール等を用いることができる。

塗工基材は特に限定されないが、メタルベース配線板材料を作製するときには除去されるため、安価なプラスチック基材が好ましい。プラスチック基材に用いられる樹脂としては、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリウレタン樹脂、フタル酸ジアリル樹脂などの熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。プラスチック基材の厚みは、０．０１ｍｍ〜５ｍｍが取扱い性の観点から好ましい。樹脂組成物シートの剥離性を向上させるためにプラスチック基材の表面に離型層が形成されていてもよい。

得られた前記塗工物は、半硬化のための加熱に先立ち、乾燥させてもよい。乾燥温度および乾燥時間は、塗工物に含まれる有機溶剤の種類に応じて適宜調整することが好ましい。乾燥温度や乾燥時間を調整することで、有機溶媒の蒸発速度と、絶縁性無機フィラーの塗工基材側への沈降速度との調整により、得られる樹脂組成物シート表面の凹部の占有率を４％以下にすることも可能である。

具体的には、乾燥温度は３０℃〜９０℃とすることが好ましく、４０℃〜１００℃とすることがより好ましく、５０℃〜１１０℃とすることが更に好ましい。また、乾燥時間は０．２〜６０分間とすることが好ましく、０．５〜４０分間とすることがより好ましく、１〜３０分間とすることが更に好ましい。

得られた塗工物を半硬化状態（Ｂステージ）となるまで加熱する。ここで「半硬化状態（Ｂステージ）」とは、最低溶融粘度として、常温においては１０^３〜１０^６Ｐａ・ｓであるのに対して、８０℃〜２００℃の範囲で１０〜１０^３Ｐａ・ｓまで粘度が低下する状態にあることをいう。なお、本硬化後のＣステージのシート（熱伝導性絶縁層）では、加温によって溶融することは無い。

上記最低溶融粘度とは、末端変性イミドオリゴマーの溶融粘度は温度上昇による粘度低下と硬化反応による粘度の上昇により最小値をとり、この最小値を意味する。樹脂組成物シートの最低溶融粘度の測定方法は後述する。

半硬化のための加熱温度及び加熱時間は、前記塗工物に含まれる有機溶剤の種類や量に応じて適宜調整することが好ましい。具体的には、半硬化のための加熱温度は７０℃〜１６０℃とすることが好ましく、８０℃〜１５０℃とすることがより好ましく、９０℃〜１４０℃とすることが更に好ましい。また、半硬化のための加熱時間は０．２〜６０分間とすることが好ましく、０．５〜４０分間とすることがより好ましく、１〜３０分間とすることが更に好ましい。

樹脂組成物シート（Ｂステージシート）中の有機溶媒の含有量は、基材上に付与する前の樹脂組成物中の含有量の４０％以下に減少していることが、本硬化後（Ｃステージシート）の熱伝導性絶縁層での空隙や気泡の発生を抑える観点から好ましい。

なお、得られた樹脂組成物シートは、単層であってもよく、また２枚の樹脂組成物シートを互いに貼り合わせたもの、あるいは３枚以上の樹脂組成物シートを積層したものであってもよい。２枚以上の樹脂組成物シートの貼り合せは、ラミネータやプレス機などの公知の方法を用いて実施してもよく、その際に加熱することで半硬化状態（Ｂステージ）にしてもよい。

このように２枚以上の樹脂組成物シートを貼り合せることで、樹脂組成物シートどうしは馴染みが良好であるために樹脂組成物シート同士を接合でき、単一の樹脂シートを形成することができる。よって、例えば、樹脂組成物シートの片面が凹部の面積率が高い場合、あるいは、凹凸が形成されている場合、その面を互いに貼り合せることで、凹み部や凹凸を消失させることができる。そのため、樹脂組成物シートの表面の凹部占有率を低下させることが可能である。

樹脂組成物シートの貼り合せは、好ましくは、７０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１５０℃、更に好ましくは、９０℃〜１４０℃で加熱して行うことが好ましい。

また、貼り合わせの圧力は、好ましくは０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａ、更に好ましくは０．２ＭＰａ〜０．４ＭＰａである。

更に、得られた樹脂組成物シートは、表面を平滑化して、表面の凹部占有率を低下させてもよい。平滑化の方法としては、例えば、ラミネータやプレス機などの公知の方法などが挙げられる。平滑化により、加圧によって樹脂組成物シートをわずかに流動させ、シート表面の凹部を消失させてもよい。平滑化の際に樹脂組成物シートに接触させる部材は平滑であることが望ましい。その部材の平滑性が樹脂組成物シートの平滑性に影響するためである。例えば、樹脂組成物シートに表面の平滑なプラスチックシートを接触させてもよく、同時に樹脂組成物シートがラミネータやプレス機に貼り付くことを防止してもよい。また、加圧の際に樹脂組成物シートを加熱し、樹脂組成物の流動性を向上させてもよい。この平滑化の工程において、加熱することで半硬化状態（Ｂステージ）にしてもよい。

樹脂組成物シートの表面の平滑化を真空ラミネータにより行う場合、真空度は、０．０１ｋＰａ〜２０ｋＰａが好ましく、０．０３ｋＰａ〜１０ｋＰａがより好ましく、０．１ｋＰａ〜５ｋＰａが更に好ましい。

真空ラミネータの加熱温度は、７０℃〜１７０℃が好ましく、８０℃〜１６０℃がより好ましく、９０℃〜１５０℃が更に好ましい。

真空ラミネータの圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜３ＭＰａ、より好ましくは０．３ＭＰａ〜２ＭＰａ、更に好ましくは０．６ＭＰａ〜１．５ＭＰａである。

（樹脂組成物シート（Ｂステージ）の物性）
樹脂組成物シートの最低溶融粘度は、ＢステージからＣステージとする加圧加熱工程での樹脂組成物の流動性に影響する。そのため、加圧加熱工程で加えられる温度範囲２０℃〜２００℃における最低溶融粘度を調整することが、取り扱い性や、端部からの樹脂組成物シートの流出を押さえる観点から望ましい。

樹脂組成物シートの最低溶融粘度は、ずり粘弾性の温度依存性を測定した際に、温度上昇による粘度低下と硬化反応による粘度増加によって現れる最小値である。
ずり粘弾性を測定する条件の例として、昇温速度５℃／ｍｉｎ（プレスの昇温速度）、周波数１〜１０Ｈｚが挙げられ、シートをはさむ測定冶具は円形の平板が挙げられる。サンプルは、必要に応じて樹脂組成物シートを積層したものを用いてもよい。

樹脂組成物シートの２０℃〜２００℃における最低溶融粘度は、１０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２０Ｐａ・ｓ〜８００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜６００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。最低溶融粘度が低すぎると熱伝導性絶縁層の厚みばらつきが発生し、最低溶融粘度が高すぎると熱伝導性絶縁層が銅箔や金属基板等の被着体に十分に密着しなくなり、接着力の低下や絶縁破壊電圧の低下が発生する。よって、２０℃〜２００℃における最低溶融粘度が上記範囲内にあると、加熱時に優れた流動性を示し、凹凸構造を有する被着体に対しても追従するため、本硬化後に高い接着力を示す。

本発明の樹脂組成物シート（Ｂステージシート）の厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平均厚みは２０μｍ〜５００μｍが好ましく、２５μｍ〜４００μｍがより好ましく、熱伝導率、電気絶縁性及びシート可とう性の観点から、３０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。２０μｍ以上の場合は電気絶縁性に優れ、５００μｍ以下の場合は熱抵抗の増大が抑えられる。

＜金属箔付き樹脂組成物シート（Ｂステージシート）＞
金属箔付き樹脂組成物シートは、前記の樹脂組成物シートに金属箔を貼付したものである。より具体的には、樹脂組成物シートに金属箔をラミネータやプレス機等を用いて公知の方法で貼り合せ、金属箔付き樹脂組成物シートを作製することができる。また、金属箔付き樹脂組成物シートは、金属箔を基材として樹脂組成物を付与して塗工物を形成し、半硬化状態（Ｂステージ）まで加熱することで作製することができる。

一般に、金属箔は樹脂組成物シートとの接着力を高めるために粗面化されている。樹脂組成物シートを金属箔に貼付することで金属箔付き樹脂組成物シートを作製する場合、樹脂組成物シートの表面に上記特定の大きさの凹部が存在すると、Ｃステージ化の加圧及び加熱工程において金属箔の粗面化された表面形状に追従しきれずに、界面気泡が発生しやすくなりうる。
このような界面気泡の発生を抑えるには、本発明の樹脂組成物シート、つまり、熱硬化性樹脂と、フェノール樹脂と、絶縁性無機フィラーとを含み、表面における、最大深さ０．５μｍ以上である凹部の占有率が、面積率で４％以下である第一の樹脂組成物シート、又は、２０℃〜２００℃での最低溶融粘度が、１０〜１０００Ｐａ・ｓであり、表面における、最大深さ０．５μｍ以上である凹部の占有率が、面積率で４％以下である第二の樹脂組成物シート、を用いることが有効であることが見出された。なお、本発明の樹脂組成物シートは、勿論、金属基板を付設する場合にも界面気泡の発生を効果的に抑制する。

金属箔としては、銅、アルミニウム、ニッケル、スズ、又はそれらを含む合金のいずれかの材質からなる金属箔を用いることができる。また、金属箔の層構造は１層に限らず、２〜３層の複合箔を用いることもできる。低コストと電気伝導率の高さを望む場合、銅箔を用いることが望ましい。

金属箔の厚みは３μｍ〜１１０μｍであることが好ましく、５μｍ〜９０μｍであることがより好ましく、９μｍ〜７０μｍであることがさらに好ましい。３μｍ以上の場合には取扱いに優れ、わずかな力で折れるのを防ぐことができる。また、１１０μｍ以下の場合には、高価な金属箔の使用量が抑えられる。

金属箔の取扱性を向上させるために、キャリアフィルムを貼り付けた状態で金属箔を取り扱ってもよい。そのようなキャリアフィルムとして、微粘着性の粘着フィルム、自己吸着性の粘着フィルム、ＵＶ硬化性の粘着フィルムを用いることができる。金属基板と金属箔の樹脂組成物シートによる接着工程、あるいは金属箔付き樹脂組成物シートを得るための塗工工程において、金属箔にキャリアフィルムが貼り付いた状態であることで金属箔の折れ等を抑制することができる。

その他の製造方法や製造条件、樹脂組成物シートの厚みの好ましい範囲や、樹脂組成物の粘度の好ましい範囲などは、前記樹脂組成物シートに関するものと同様である。

＜熱伝導性絶縁層（Ｃステージ）＞
熱伝導性絶縁層は、後述のメタルベース配線板やメタルベース配線板材料において、金属基板と配線層又は金属箔との間を絶縁させる接着層である。前記樹脂組成物シート（Ｂステージ）を本硬化（Ｃステージ化）して熱伝導性絶縁層（Ｃステージ）とする。
具体的には、金属基板と金属箔の間に前述の樹脂組成物シートを挟み、プレス機等で加圧加熱することにより、金属基板と金属箔とを接着させる。半硬化状態（Ｂステージ）である前記樹脂組成物シートは、加圧加熱工程で再溶融し、金属基板及び金属箔に樹脂組成物シートが密着し、その後、樹脂組成物シートを本硬化（Ｃステージ化）して熱伝導性絶縁層（Ｃステージ）となり、金属基板と金属箔とが接着される。本硬化した後の熱伝導性絶縁層は、加熱によって溶融することはない。

本発明の熱伝導性絶縁層は、熱伝導性の絶縁性無機フィラーと熱硬化性樹脂のコンポジットである。熱伝導性の絶縁性無機フィラーとしては、熱伝導率が高く絶縁性である無機セラミックを用いることが好ましい。また、熱硬化性樹脂として熱伝導性の樹脂を用いると、より少ないフィラー含有量で熱伝導率を高めることができる。本発明では、熱伝導性の樹脂として、ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂におけるビフェニル骨格は、メソゲン基となるため異方性構造を有している。熱伝導性樹脂層が内部に異方性構造を有すると、高い熱伝導率を示す。一般に、絶縁体の熱伝導は主としてフォノンによるものであり、材料中の欠陥でのフォノンの静的散乱や、分子振動や格子振動の非調和性によるフォノン同士の衝突による動的散乱によって、熱伝導率は低下する。

しかし、高分子の主鎖方向は主鎖と直角方向（分子鎖間方向）よりも熱伝導率が大きい。これは、高分子の主鎖方向は、強い共役結合で結び付けられているため、主鎖方向の振動（フォノン）の調和性が高く、また、フォノンの静的散乱を引き起こす欠陥等も分子鎖間方向よりもはるかに小さいためである。そのため、高分子の主鎖を配向させることで異方的に熱伝導率を高めることができる。高分子の主鎖の配向は、延伸、電場印加、ラビングなど公知の方法により実施される。高分子の主鎖をフィルム面の垂直方向（厚み方向）に配向させると、厚み方向での熱伝導率を高めることができる。

他方、高分子の主鎖をフィルム面の水平方向に配向させると、フィルム面内の熱伝導率を増加させることが可能となる。一方で、一般には、高分子の分子鎖間方向である垂直方向の熱伝導率は、配向させない高分子の場合よりも低下する。そのため、一般には、高分子の主鎖をフィルム面の水平方向に配向させた樹脂組成物シートでは、厚み方向での熱伝導率が小さくなる。

しかし、物質の秩序性が増大すれば、振動の調和性が増加し、欠陥も減少するために、分子鎖間方向（厚み方向）の熱伝導率も増大させることができる。ここで、物質の秩序性が最高のものは完全結晶であるが、高分子絶縁体の完全結晶は、実際上、絶縁性接着材料として適用することが不可能である。それに対して、液晶状態は結晶についで高い秩序性を有し、実現も可能である。ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂は、メソゲン基を有するものであるため、主鎖方向のみならず、分子鎖間方向においても欠陥が少なく、かつ、振動の非調和性も小さい。従って、特定の配向方向に囚われることなく、大きな熱伝導性を示す。

＜メタルベース配線板材料＞
図１に、本発明のメタルベース配線板材料の一例の断面構造を示す。
メタルベース配線板材料は、金属箔３０と、金属基板２０とを有し、金属箔３０と金属基板２０との間に、前記樹脂組成物シートの硬化物である熱伝導性絶縁層１０を備える。熱伝導性絶縁層１０の配置により金属基板２０と金属箔３０は絶縁される。

金属基板２０は、熱伝導率が高く、熱容量が大きい金属材料からなり、銅、アルミニウム、鉄、リードフレームに使われる合金などが例示できる。金属基板２０が厚いほどメタルベース配線板の強度が高まるが、電子部品を搭載したメタルベース配線板が金属製シャーシ等にネジや接着性材料等によって一体化される場合は、強度が向上するために金属基板２０は特に厚い必要はない。金属基板２０は軽量化や加工性を優先する場合はアルミニ
ウム、強度を優先する場合は鉄、というように目的を応じて材質を選定してもよい。
メタルベース配線板を大きなサイズで作製した後、電子部品実装後に使用するサイズにカットすることが生産性を高めるために好ましい。そのため、金属基板２０はカットするための加工性が高いことが望ましい。

アルミニウムの金属基板２０としては、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金を材質として選定でき、その化学組成と熱処理条件により多種類のものが入手可能であるが、高く切削しやすい等の加工性が高く、かつ強度に優れた種類を選定することが好ましい。

メタルベース配線板材料は、前記樹脂組成物シートを金属基板２０と金属箔３０とで挟み、プレス機等で加圧加熱する方法等により作製される。または、金属箔付き樹脂組成物シートと金属基板２０を加圧加熱する方法等により作製される。前記樹脂組成物シートを硬化する加熱・加圧処理の条件は、樹脂組成物シートの構成に応じて適宜選択される。例えば、加熱温度が８０〜２５０℃で、圧力が０．５〜８．０ＭＰａであることが好ましく、加熱温度が１３０〜２３０℃で、圧力が１．５〜５．０ＭＰａであることがより好ましい。

＜メタルベース配線板＞
図２に、本発明のメタルベース配線板の一例の断面構造を示す。
メタルベース配線板は、金属基板２０と配線層４０とを有し、金属基板２０と配線層４０との間に、前記樹脂組成物シートの硬化物である熱伝導性絶縁層１０を備える。熱伝導性絶縁層１０の配置により金属基板２０と配線層４０は絶縁される。

配線層４０は、メタルベース配線板材料の金属箔３０を配線加工することで得られる。金属箔３０の配線加工の方法としては、エッチングが工業的に好ましい。

メタルベース配線板は電子部品を搭載するためのパッド部を除き、ソルダレジストが表面に形成されていることが望ましい。メタルベース配線板材料は回路加工及びソルダレジスト形成の後に、ＬＥＤ光源部材のような電子部品搭載部材のサイズにカットされることが好ましい。例えば、メタルベース配線板のパッド部にはんだ等の電気接続材料を塗布し、電子部品を配置した後に、はんだリフロー工程を通すことで、電子部品が実装される。

＜ＬＥＤ光源部材＞
図３に、電子部品としてＬＥＤパッケージを用いたときのＬＥＤ光源部材の断面構造を示す。図３に示すＬＥＤ光源部材では、金属基板２０と配線層４０との間に熱伝導性絶縁層１０を備え、配線層４０に電子部品５０が搭載される。このＬＥＤ光源機器を用いて、ＬＥＤバックライトユニット等が作製でき、あるいはＬＥＤ電灯やＬＥＤ電球等を作製することができる。

ＬＥＤパッケージで発生した熱は、はんだ等の電気接続材料、金属箔３０から構成されるパッド部、熱伝導性絶縁層１０、金属基板２０の順に伝導し、放熱させる。本発明の樹脂組成物シートの硬化物である熱伝導性絶縁層１０を用いることで、パッド部から金属基板への放熱性が向上し、ＬＥＤパッケージの温度上昇を抑制することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

［実施例１］
＜樹脂合成例１＞
撹拌機、冷却器、温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコにレゾルシノール５９４ｇ、カテコール６６ｇ、３７％ホルマリン３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水１００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。還流温度で４時間反応を続けた。
その後水を留去しながら、フラスコ内の温度を１７０℃に昇温した。１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。その後減圧下、２０分間濃縮を行い系内の水等を除去して、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール樹脂を取り出した。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は５３０、重量平均分子量は９３０であった。またフェノール樹脂のフェノール当量は６５ｇ／ｅｑ．であった。

＜ワニス状樹脂組成物＞
ポリプロピレン製の１Ｌ蓋付き容器中に、粒子径Ｄ５０が１８μｍである絶縁性無機フィラー（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ１８）を５６．８０ｇ（６３％（対絶縁性無機フィラー総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍである絶縁性無機フィラー（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を２０．２９ｇ（２２．５％（対絶縁性無機フィラー総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍである絶縁性無機フィラー（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１３．０７ｇ（１４．５％（対絶縁性無機フィラー総質量））と、を秤量し、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ４０３）を０．０９９ｇ、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を１１．１８ｇ、分散剤（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１３）を０．１８０ｇ、上記樹脂合成例１で得られたフェノール樹脂を５．９６ｇ加えて攪拌した。さらにビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ）を５．９１４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ４０３２Ｄ）を０．６５７ｇ、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２ＰＨＺ）を０．０１２ｇ加えた。さらに、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを５００ｇ投入し、ボールミル架台上で１００ｒｐｍで４８時間攪拌した後、ジルコニア製ボールを濾別し、ワニス状の樹脂組成物１を得た。配合した各々の絶縁性無機フィラーの粒子径Ｄ５０と絶縁性無機フィラー総質量に対する重量比を表１に示す。

＜粘度＞
ワニス状の樹脂組成物１の２５℃での粘度をＢ型粘度計（スピンドルＮｏ４、回転数３０ｒｐｍ）にて測定した。測定結果を表１に示した。

＜樹脂組成物シート＞
上記で得られた樹脂組成物１を、バーコーターを用いて、ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ａ５３）上に塗布し、１００℃で２０分間乾燥を行なった。乾燥後の膜厚は５０μｍであった。乾燥後の樹脂組成物シートを向かい合わせに２枚載置し、ロールラミネーターを用い、１１０℃、０．３ＭＰａ、送り速度０．３ｍ／ｍｉｎにて積層し、平均厚さ１００μｍの樹脂組成物シート（Ｂステージシート）を得た。得られた樹脂組成物シートは可とう性に優れていた。

＜絶縁性無機フィラーの含有率＞
また、樹脂組成物シート中における全絶縁性無機フィラーが占める割合を以下のように評価した。まず、樹脂組成物シートの重量を測定し、その樹脂組成物シートを４００℃２時間次いで７００℃３時間焼成し、樹脂分を蒸発させ、残存した絶縁性無機フィラーの質量を測定することで、絶縁性無機フィラーの樹脂組成物シート中の重量比を評価した。次いで、その絶縁性無機フィラーを水中に沈めて、水位の変化から絶縁性無機フィラーの体積を測定した。これより、絶縁性無機機フィラーの比重を評価した。次いで、同様の方法で樹脂組成物シートの比重を評価した。次いで、樹脂シート中の絶縁性無機フィラーの重量比を絶縁性無機フィラーの比重で除し、さらに樹脂シートの比重を積算した値を絶縁性無機フィラーの体積比率として評価した。評価結果を表１に示す。

＜樹脂組成物シートの最低溶融粘度＞
動的粘弾性装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製、ＡＲＥＳ）により、樹脂組成物シートの複素弾性率の温度依存性を測定し、角周波数で除すことで複素粘度を求めた。
ＰＥＴフィルムをはく離した樹脂組成物シートを８枚重ね、層厚み０．８ｍｍのシートを測定サンプルとした。測定サンプルを２５ｍｍφの円板状の測定冶具ではさみ、８０℃で１０秒間、ずり動作を行った。その後、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、２０℃から２００℃の範囲の複素粘度を測定した。２０℃〜２００℃での複素粘度の最低値を最低溶融粘度として評価した。

＜樹脂組成物シートの凹部占有率＞
樹脂組成物シートの表面形状を三次元非接触表面形状計測システム（菱化システム社製、ＭＭ３２００）により測定した。２５０μｍ×１９０μｍの視野範囲にて表面形状の測定を行った。測定画像データに対して多項式近似を２次とした面補正を行い、かつ、面補正前の測定画像データから近似面を差し引き、補正後の画像データを得た。これにより、樹脂組成物シートの表面高さの傾きが補正された。次いで、平均高さ（平坦部）よりも０．５μｍ低い値を二値化しきい値（閾値）としたベアリング解析により、しきい値（閾値）よりも高い部分の面積率を評価した。これにより、平坦部の面積率を評価した。次いで、前記面積率を１００％から差し引いた値を、凹部面積率として評価した。この測定および操作を、試料に対して無作為に１０回繰り返し、凹部の占める面積率を平均して、その試料の凹部占有率とした。その結果を表１に示した。

＜メタルベース配線板材料＞
ＰＥＴを剥離した５００ｍｍ×６００ｍｍの樹脂組成物シートを５５０ｍｍ×６５０ｍｍの銅箔（日本電解社製、３５μｍ厚）の粗化面側と５００ｍｍ×６００ｍｍのアルミ基板（Ａ５０５２、１ｍｍｔ）の間に挟んで、真空加圧プレスを用い、３ｋＰａの真空下で２ＭＰａ加圧にて、１４０℃で２時間、１９０℃で２時間加圧加熱し、メタルベース配線板材料を得た。

＜熱伝導性絶縁層の厚さのばらつき＞
熱伝導性絶縁層の厚さばらつきを、銅箔面の凹凸の有無により評価した。なお、評価サンプルのメタルベース配線板材料を５００ｍｍ×６００ｍｍと大きくすると、熱伝導性絶縁層のばらつきは、銅箔面の凹凸として現れる。

＜ピール強度の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ６４８１（１９９６年度版）に準拠して、作製したアルミベース基板を用いて９０°ピールの試験片を作製した。金属基板を２５ｍｍ × １００ｍｍに切り出し、中心１０ｍｍ幅で残した銅箔（３５μｍ）を、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製 ＴＭ−１００）を用いて常温で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０°の方向に引き剥がし多時の平均荷重から、ピール強度を測定した。

＜電気絶縁性＞
得られたメタルベース配線板材料の銅箔を２０ｍｍφの丸型パターンを残し、過硫酸アンモニウム水溶液によりエッチングした。耐電圧測定装置（Ｔｏｋｙｏ ＴＯＡ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｔｄ． Ｊａｐａｎ製、Ｐｕｎｃｔｕｒｅ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＴ−１０１１）により、５０個以上の丸型パターンの絶縁破壊電圧を測定した。最も低かった絶縁破壊電圧を表１に示した。

＜熱伝導率＞
得られたメタルベース配線板材料の銅箔とアルミ基板をエッチングし、本硬化後の熱伝導性絶縁層を得た。銅箔のエッチングには過流酸アンモニウム水溶液を用いた。アルミ基板のエッチングには塩酸を用いた。得られた熱伝導性絶縁層の熱伝導率を次のようにして求めた。

まず、温度波熱分析装置（アイフェイズ社製、アイフェイズ・モバイル１ｕ）を用いて、温度波の位相差の周波数依存性を測定した。次いで、周波数の平方根に対する位相差の傾きを、周波数２００〜４００Ｈｚの範囲にて求めた。この位相差の傾きは−ｄ（π／α）^０．５と等しく、それゆえ、熱伝導性絶縁層の厚み（ｄ）と位相差の傾きより熱拡散係数（α）を求めた。
次いで、比熱を示差走査熱量計（ＤＳＣ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｒｙｒｉｓ １）にて測定し、密度を電子比重計（アルファーミラージュ社製、ＳＤ−２００Ｌ）にて測定した。そして、熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］を次式から求めた。得られた熱伝導率を表１に示した。
熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］ ＝ 熱拡散率（熱拡散係数（α））［ｍｍ^２／ｓ］×比熱［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×密度［ｇ／ｃｍ^３］

［実施例２］
＜樹脂組成物＞
実施例１において、アルミナフィラーとして、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナフィラー（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナフィラー総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナフィラー（住友化学製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナフィラー総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナフィラー（住友化学製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナフィラー総質量））と、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を１３．５ｇ、を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２を調製し、粘度を評価した。配合した各々の絶縁性無機フィラーの粒子径Ｄ５０と絶縁性無機フィラー総質量に対する重量比を表１に示す。

＜金属箔付き樹脂組成物シート＞
上記で得られた樹脂組成物２を、バーコーターを用いて、銅箔（日本電解社製、３５μｍ）の粗化面上に塗布し、１００℃で２０分間乾燥を行なった。乾燥後の膜厚は１００μｍであった。乾燥後の樹脂層上にＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ａ５３）を載置し、次いで真空ラミネータ（名機製作所社製）を用い、３ｋＰａ以下の真空下、１３０℃、１ＭＰａ加圧において１５秒間真空プレスを行って、金属箔付樹脂組成物シート（Ｂステージシート）を得た。金属箔付樹脂組成物シートにおける樹脂組成物シートの平均厚さは１００μｍであった。
得られた金属箔付樹脂組成物シートは、実施例１と同様の方法で、凹部占有率の評価を行った。

また、実施例１と同様にして、但し、樹脂組成物シートを銅箔とアルミ基板の間に挟んだところを、上記得られた金属箔付樹脂組成物シートにおける樹脂組成物シート側をアルミ基板に接触させるように変更して、メタルベース配線板材料を作製した。
得られたメタルベース配線板材料は、実施例１と同様の方法で、熱伝導性絶縁層の厚さのばらつき、ピール強度、電気絶縁性、及び熱伝導率の評価を行った。評価結果を表１に示した。

更に、上記樹脂組成物２を、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に樹脂組成物シート（Ｂステージシート）を作製した。得られた樹脂組成物シートは可とう性に優れていた。得られた樹脂組成物シートの最低溶融粘度を評価した。評価結果を表１に示した。

［実施例３］
実施例１において、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を９．３ｇ、上記樹脂合成例１で得られたフェノール樹脂を５．３２ｇ加えて攪拌した。さらにビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ）を６．３５ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ４０３２Ｄ）を０．７０６ｇ、を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物３を調製し、粘度を評価した。配合した各々の絶縁性無機フィラーの粒子径Ｄ５０と絶縁性無機フィラー総質量に対する重量比を表１に示す。

＜樹脂組成物シート＞
上記で得られた樹脂組成物３に代えた以外は実施例１と同様にして、２枚重ね合わせて作製した脂組成物シート（Ｂステージシート）を得た。得られた樹脂組成物シートは可とう性に優れていた。得られた樹脂組成物シートについて、実施例１と同様の方法で、最低溶融粘度と凹部占有率の評価を行った。

＜メタルベース配線板材料＞
また、実施例１と同様にして、但し、樹脂組成物シートを、上記得られた樹脂組成物シートに変えて、メタルベース配線板材料を作製した。得られたメタルベース配線板材料において、熱伝導性絶縁層の厚さのばらつき、ピール強度、電気絶縁性、及び熱伝導率の評価を、実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示した。

［実施例４］
実施例１において、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を１３．７ｇ加えたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物４を調製し、粘度を評価した。配合した各々の絶縁性無機フィラーの粒子径Ｄ５０と絶縁性無機フィラー総質量に対する重量比を表１に示す。

次いで、実施例１と同様にして、但し樹脂組成物１を樹脂組成物４に変えて、樹脂組成物シートを作製した。得られた樹脂組成物シートは可とう性に優れていた。得られた樹脂組成物シートについて、実施例１と同様に、最低溶融粘度、及び凹部占有率の評価を行った。
更に、実施例と同様にして、上記得られた樹脂組成物シートに変えてメタルベース配線板材料を作製し、熱伝導性絶縁層の厚さのばらつき、ピール強度、電気絶縁性、及び熱伝導率の評価を行った。評価結果を表１に示した。

［実施例５］
実施例１において、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を９．３ｇ、上記樹脂合成例１で得られたフェノール樹脂を５．３２ｇ加えて攪拌した。さらにビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ）を６．３５ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ４０３２Ｄ）を０．７０６ｇ、を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物５を調製し、粘度を評価した。配合した各々の絶縁性無機フィラーの粒子径Ｄ５０と絶縁性無機フィラー総質量に対する重量比を表１に示す。

＜樹脂組成物シート＞
上記で得られた樹脂組成物５を、バーコーターを用いて、ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ａ５３）上に塗布し、１００℃で２０分間乾燥を行なった。乾燥後の膜厚は３８μｍであった。乾燥後の樹脂組成物シートを向かい合わせに２枚載置し、ロールラミネーターを用い、１１０℃、０．３ＭＰａ、送り速度０．３ｍ／ｍｉｎにて積層し、平均厚さ７５μｍの樹脂組成物シート（Ｂステージシート）を得た。得られた樹脂組成物シートは可とう性に優れていた。

＜メタルベース配線板材料＞
また、実施例１と同様にして、但し、樹脂組成物シートを、上記得られた樹脂組成物シートに変えて、メタルベース配線板材料を作製した。得られたメタルベース配線板材料において、熱伝導性絶縁層の厚さのばらつき、ピール強度、電気絶縁性、及び熱伝導率の評価を、実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示した。

［実施例６］
実施例１において、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を９．３ｇ、上記樹脂合成例１で得られたフェノール樹脂を５．３２ｇ加えて攪拌した。さらにビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ）を６．３５ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ４０３２Ｄ）を０．７０６ｇ、を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物６を調製し、粘度を評価した。配合した各々の絶縁性無機フィラーの粒子径Ｄ５０と絶縁性無機フィラー総質量に対する重量比を表１に示す。

＜樹脂組成物シート＞
上記で得られた樹脂組成物６を、バーコーターを用いて、ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ａ５３）上に塗布し、１００℃で２０分間乾燥を行なった。乾燥後の膜厚は６３μｍであった。乾燥後の樹脂組成物シートを向かい合わせに２枚載置し、ロールラミネーターを用い、１１０℃、０．３ＭＰａ、送り速度０．３ｍ／ｍｉｎにて積層し、平均厚さ１２５μｍの樹脂組成物シート（Ｂステージシート）を得た。得られた樹脂組成物シートは可とう性に優れていた。

＜メタルベース配線板材料＞
また、実施例１と同様にして、但し、樹脂組成物シートを、上記得られた樹脂組成物シートに変えて、メタルベース配線板材料を作製した。得られたメタルベース配線板材料において、熱伝導性絶縁層の厚さのばらつき、ピール強度、電気絶縁性、及び熱伝導率の評価を、実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示した。

［実施例７］

無機充填材混合物を粒子径Ｄ５０が３１μｍであるアルミナ（ＡＬ３５−６３、マイクロン社製、密度３．８０ｇ／ｍｌ）６３部、粒子径Ｄ５０が５μｍであるアルミナ（ＡＸ３−３２、マイクロン社製、密度３．７７ｇ／ｍｌ）１８部、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（ＬＳ−２３５、日本軽金属株式会社製、密度３．９４ｇ／ｍｌ）１７部を、粒子径Ｄ５０が０．７μｍである真球状アルミナ（ＡＯ８０２、株式会社アドマテックス製、密度３．７ｇ／ｍｌ）２部を混合して得た。

ポリプロピレン製の１００ｍＬ蓋付き容器中に、前記の無機充填材混合物を９０．１６ｇ秤量し、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ４０３）を０．０９９ｇ、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を１４．３３ｇ、分散剤（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１３）を０．３６ｇ、上記樹脂合成例１で得られたフェノール樹脂を２．６２ｇ（固形分）加えて攪拌した。さらにビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ）を６．２４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ４０３２Ｄ）を０．６９ｇ、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２ＰＺ−ＣＮ）を０．１００ｇ加えた。さらに、直径５ｍｍのアルミナ製ボールを１２０ｇ投入し、ボールミル架台上で、１００ｒｐｍで１２時間攪拌した後、アルミナ製ボールを濾別し、ワニス状の樹脂組成物７を得た。

実施例１と同様にして、粘度を評価した。配合した各々の絶縁性無機フィラーの粒子径Ｄ５０と絶縁性無機フィラー総質量に対する重量比を表１に示す。

次いで、実施例１と同様にして、但し樹脂組成物１を樹脂組成物７に変えて、樹脂組成物シートを作製した。得られた樹脂組成物シートは可とう性に優れていた。得られた樹脂組成物シートについて、実施例１と同様に、最低溶融粘度、及び凹部占有率の評価を行った。
更に、実施例と同様にして、上記得られた樹脂組成物シートに変えてメタルベース配線板材料を作製し、熱伝導性絶縁層の厚さのばらつき、ピール強度、電気絶縁性、及び熱伝導率の評価を行った。評価結果を表１に示した。

［実施例８］

１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン１００質量部と、上記樹脂合成例１で得られたフェノール樹脂（日立化成工業試作品）３２質量部と、トリフェニルホスフィン１．３質量部と、ＫＢＭ−５７３（信越化学工業社製）１．３質量部と、アルミナ粉末１４８３質量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；平均粒子径が１８μｍのアルミナ９７９質量部と、平均粒子径が３μｍのアルミナ３５６質量部と、平均粒子径が０．４μｍのアルミナ１４８質量部との混合物）と、シクロヘキサノン３００質量部を混合し、ビニルシランにより疎水処理されたシリカナノ粒子（アドマテックス社製、商品名：アドマナノ、平均粒子径：１５ｎｍ、ＮＶ：２３質量％）スラリーを固形分換算で１５．７質量部相当添加し、ワニス状の樹脂組成物８を調整し、粘度を評価した。配合した各々の絶縁性無機フィラーの粒子径Ｄ５０と絶縁性無機フィラー総質量に対する重量比を表１に示す。

＜樹脂組成物シート＞
樹脂組成物について、アプリケータでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥後厚みが２００μｍとなるように塗布した後、３０分室温で放置し、乾燥させた。温度１００℃で、３０分間更に乾燥させた後、真空プレスにて熱間加圧（プレス温度１２０℃、真空度１ｋＰａ、プレス圧１ＭＰａ、処理時間１分）を行い、平均厚さ２００μｍの樹脂組成物樹脂シート（Ｂステージシート）を得た。得られた樹脂組成物シートについて、実施例１と同様の方法で、最低溶融粘度と凹部占有率の評価を行った。

＜メタルベース配線板材料＞
ＰＥＴを剥離した５００ｍｍ×６００ｍｍの樹脂組成物シートを５５０ｍｍ×６５０ｍｍの銅箔（日本電解社製、３５μｍ厚）の粗化面側と５００ｍｍ×６００ｍｍのアルミ基板（Ａ５０５２、１ｍｍｔ）の間に挟んで、真空加圧プレスを用い、３ｋＰａの真空下で４ＭＰａ加圧にて、１５０℃で５分間加圧加熱した。次いで、大気圧条件下にて１４０℃で２時間、１９０℃で２時間加熱し、メタルベース配線板材料を得た。
得られたメタルベース配線板材料において、熱伝導性絶縁層の厚さのばらつき、ピール強度、電気絶縁性、及び熱伝導率の評価を、実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示した。

［比較例１］
実施例１において、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を１８．２ｇ加えたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物９を調製し、粘度を評価した。配合した各々の絶縁性無機フィラーの粒子径Ｄ５０と絶縁性無機フィラー総質量に対する重量比を表１に示す。

次いで、実施例１と同様にして、但し樹脂組成物１を樹脂組成物９に変えて、樹脂組成物シートを作製した。得られた樹脂組成物シートは可とう性に優れていた。得られた樹脂組成物シートについて、実施例１と同様に、最低溶融粘度、及び凹部占有率の評価を行った。
更に、実施例と同様にして、上記得られた樹脂組成物シートに変えてメタルベース配線板材料を作製し、熱伝導性絶縁層の厚さのばらつき、ピール強度、電気絶縁性、及び熱伝導率の評価を行った。評価結果を表１に示した。

［比較例２］
実施例２において、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を１９．３ｇ加えたこと以外は実施例２と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１０を調製し、粘度を評価した。配合した各々の絶縁性無機フィラーの粒子径Ｄ５０と絶縁性無機フィラー総質量に対する重量比を表１に示す。

次いで、実施例１と同様にして、但し樹脂組成物１を樹脂組成物１０に変えて、樹脂組成物シートを作製した。得られた樹脂組成物シートは可とう性に優れていた。得られた樹脂組成物シートについて、実施例１と同様に、最低溶融粘度、及び凹部占有率の評価を行った。
更に、実施例と同様にして、上記得られた樹脂組成物シートに変えてメタルベース配線板材料を作製し、熱伝導性絶縁層の厚さのばらつき、ピール強度、電気絶縁性、及び熱伝導率の評価を行った。評価結果を表１に示した。

表１から実施例１〜８の樹脂組成物シートの硬化物は、比較例１〜２に比べて、熱伝導率と電気絶縁性に優れていることが分かる。

尚、本発明における樹脂組成物シートは、熱硬化性樹脂として上記実施例で用いた樹脂以外のものを用いても、表面において、最大深さ０．５μｍ以上である凹部の占有率が、面積率で４％以下である樹脂組成物シートであれば同様の効果を得ることができる。

Claims (12)

1. 熱硬化性樹脂と、フェノール樹脂と、絶縁性無機フィラーとを含み、
   表面における、最大深さ０．５μｍ以上である凹部の占有率が、面積率で４％以下である樹脂組成物シート。
2. ２０℃〜２００℃での最低溶融粘度が、１０〜１０００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の樹脂組成物シート。
3. 前記絶縁性無機フィラーが、４０ｖｏｌ％以上８２ｖｏｌ％以下で含有される請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物シート。
4. 前記絶縁性無機フィラーが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及びフッ化アルミニウムのフィラーからなる群より選択される少なくとも一種のフィラーである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物シート。
5. 前記フェノール樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物シート。
   
   
   ［一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜１０の整数を表わす。］
6. 前記熱硬化性樹脂と、前記フェノール樹脂と、前記絶縁性無機フィラーとを含む樹脂組成物から形成されてなり、
   前記樹脂組成物は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、
   前記樹脂組成物を支持基材上に塗布して形成されてなる請求項１〜請求項９５のいずれか１項に記載の樹脂組成物シート。
7. ２０℃〜２００℃での最低溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであり、
   表面における、最大深さ０．５μｍ以上である凹部の占有率が、面積率で４％以下である樹脂組成物シート。
8. 平均厚みが、２０μｍ以上５００μｍ以下である請求項１〜請求項８７のいずれか１項に記載の樹脂組成物シート。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物シートと、金属箔と、を有する金属箔付樹脂組成物シート。
10. 金属箔と、
    金属基板と、
    前記金属箔と前記金属基板との間に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物シートの硬化物である熱伝導性絶縁層と、
    を有するメタルベース配線板材料。
11. 配線層と、
    金属基板と、
    前記配線層と前記金属基板との間に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物シートの硬化物である熱伝導性絶縁層と、
    を有するメタルベース配線板。
12. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物シート、請求項９に記載の金属箔付樹脂組成物シート、請求項１０に記載のメタルベース配線板材料、又は請求項１１のメタルベース配線板、のいずれか１つを用いて形成されたＬＥＤ光源部材。