JPWO2012039425A1 - ペースト及びその塗膜を電解質膜や電極膜とする高分子トランスデューサ - Google Patents

Abstract

【課題】任意の固形分濃度に調製でき、ハンドリング性・塗工性・保存安定性に優れたペーストと、そのペーストを少数回の塗工・乾燥の工程により均一で優れた柔軟性を有する所望の膜厚に形成された塗膜である電解質膜・電極膜と、工業的に、また経済的に実現が可能であり優れた性能を示す高分子トランスデューサとを提供する。【解決手段】ペーストは、化学式（１）で示される単位を含む重合体ブロック（ａ−１）及び実質的にイオン基を有しておらず室温でゴム状の重合体ブロック（ａ−２）を含むブロック共重合体からなる高分子固体電解質（Ａ）と、沸点が１５０℃以上の有機溶媒（Ｂ）と、有機溶媒（Ｂ）に不溶であって長径が１〜１００μｍでアスペクト比が５以下の非解離性粒子（Ｃ）とを含有する。高分子トランスデューサは、電解質膜とそれを挟む一対の電極膜との何れかが、このペーストを乾燥固化し膜状に形成されている。

Description

本発明は電解質膜と電極膜との材料として有用であるペースト及びそれにより形成された塗膜を電解質膜や電極膜とする高分子トランスデューサに関する。

近年、医療機器やマイクロマシン等の分野において、小型かつ軽量なアクチュエータやセンサのように、ある種類のエネルギーを別の種類のエネルギーに変換するトランスデューサの必要性が高まっている。また産業用ロボットやパーソナルロボット等の分野において、軽量で柔軟性に富むトランスデューサの必要性も高まっている。

この様に多くの分野で、軽量で柔軟なトランスデューサとして高分子トランスデューサが注目されており、様々な方式の高分子トランスデューサが報告されている。

例えば、特許文献１に、陽イオン交換膜と該イオン交換膜の両面に接した電極とからなる小型で柔軟性に優れたアクチュエータ素子が、開示されている。また、本発明者らは特許文献２において、特定の分子構造を持つ高分子固体電解質成分により、極めて柔軟性に優れた高分子トランスデューサについて開示している。特許文献１及び２の発明は、いずれも高分子固体電解質に対して少なくとも一対の電極層を設けた構造であり、無電解メッキの手法を用いて高分子固体電解質に電極層が形成された積層構造を有するものである。

一方、その積層構造について、特許文献３及び４に、高分子固体電解質と導電性微粒子とからなる組成物を電極層として用いた高分子トランスデューサが開示されている。これらの高分子トランスデューサの動作において、高分子固体電解質と、例えば、無電解メッキ法で形成されるデンドライト状金属、金属微粒子、カーボン微粒子等の導電性物質との界面における電気二重層の形成が重要な役割を示す。この電気二重層をより多く形成させるためにこのような組成物で形成する方法が採用されている。

一般的に無電解メッキ法は、貴金属ドープと還元剤による還元とを数回繰り返す必要があり、工業的に適したものであるとは言い難い。その点、特許文献３〜４及び非特許文献１〜３に開示されている高分子固体電解質及び導電性微粒子の組成物を用い、これを適切な媒体に溶解又は分散させた液やペーストを調製し得られる膜を電極膜とする方法は、工業的・経済的に実現可能であると期待されている。

このペーストを用い印刷法により高分子トランスデューサを製造する場合には、多くの電気二重層を形成させるべく、一定の膜厚で電極膜を形成する必要がある。また、電解質膜についても、相対する電極膜を確実に電子的に絶縁するためには一定以上の膜厚が必要である。これらの電極膜及び電解質膜は、一般的に、ペーストの固形分濃度を高め、そのペーストを塗工し乾燥させる工程を多数回繰り返すことで、所望の膜厚を得ている。しかし、この固形分濃度の上昇に伴うペースト粘度の著しい上昇や製造工程におけるコストの増大等の問題がある。このように用いられるペーストは、固形分濃度の調製、保存安定性、ハンドリング性、塗工性等がいまだ十分ではないため、より実用性に優れたものが望まれている。

特開平６−６９９１号公報 特開２００７−３３６７９０号公報 米国特許出願公開第２００５/０１０３７０６号明細書 米国特許出願公開第２００６/０２６６６４２号明細書

未来材料、2005年、第5巻、第10号、p.14〜19 アンゲヴァンテ ケミー インターナショナルエディション（Angewandte Chemie International Edition）、2005年、第44巻、p.2410〜2413 ポリマー（Polymer）、2002年、第43巻、p.797〜802

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、高い固形分濃度に調製でき、ハンドリング性・塗工性・保存安定性に優れたペーストと、そのペーストを少数回の塗工・乾燥の工程により均一で優れた柔軟性を有する所望の膜厚に形成された塗膜である電解質膜・電極膜と、工業的に、また経済的に実現が可能であり優れた性能を示す高分子トランスデューサとを提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の粒子を含むことにより高分子トランスデューサに適した電解質形成用及び電極形成用のペースト、このペーストを乾燥して得られる塗膜及びこれを用いて得られる高分子トランスデューサが優れた性能を有することを見出し、本発明を完成させた。

前記の目的を達成するためになされた、請求の範囲の請求項１に記載されたペーストは、下記化学式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、１〜３個の置換基を有してもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、置換基を有してもよい（ポリ）アルキレングリコール基又は直接結合、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、水素イオンＨ^＋に対するアニオンＹ⁻はＲ^２を介して芳香環と連結されており、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜４、かつ１≦ｍ＋ｎ≦５である）で示される単位を含む重合体ブロック（ａ−１）及び実質的にイオン基を有しておらず室温でゴム状の重合体ブロック（ａ−２）を含むブロック共重合体からなる高分子固体電解質（Ａ）と、沸点が最低でも１５０℃である有機溶媒（Ｂ）と、前記有機溶媒（Ｂ）に不溶であって、長径が１μｍ〜１００μｍでアスペクト比が最大でも５である非解離性粒子（Ｃ）とを含有していることを特徴とする。

請求項２に記載のペーストは、請求項１に記載されたものであって、前記アニオンＹ⁻が、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ホスホン酸アニオンから選ばれるアニオンであることを特徴とする。

請求項３に記載のペーストは、請求項１に記載されたものであって、前記非解離性粒子（Ｃ）が、非解離性重合体粒子であることを特徴とする。

請求項４に記載のペーストは、請求項１に記載されたものであって、前記非解離性粒子（Ｃ）が、結晶性高分子からなる粒子、架橋高分子からなる粒子、及び無機物粒子から選ばれることを特徴とする。

請求項５に記載のペーストは、請求項１に記載されたものであって、前記非解離性粒子（Ｃ）の長径に対して、最大でも１／５０の平均粒子径である導電性微粒子（Ｄ）を含有していることを特徴とする。

請求項６に記載のペーストは、請求項５に記載されたものであって、前記導電性微粒子（Ｄ）が、金属微粒子、金属化合物微粒子、導電性カーボン微粒子、及び導電性高分子の粉体から選ばれることを特徴とする。

請求項７に記載の電解質膜は、請求項１に記載のペーストを乾燥固化し膜状に形成されていることを特徴とする。

請求項８に記載の電極膜は、請求項５に記載のペーストを乾燥固化し膜状に形成されていることを特徴とする。

請求項９に記載の高分子トランスデューサは、少なくとも１つの電解質膜が、少なくとも一対の電極膜に挟まれた高分子トランスデューサであって、前記電解質膜と、導電性微粒子（Ｄ）を含有している前記電極膜との少なくとも何れかが、下記化学式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、１〜３個の置換基を有してもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、置換基を有してもよい（ポリ）アルキレングリコール基又は直接結合、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、水素イオンＨ^＋に対するアニオンＹ⁻はＲ^２を介して芳香環と連結されており、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜４、かつ１≦ｍ＋ｎ≦５である）で示される単位を含む重合体ブロック（ａ−１）及び実質的にイオン基を有しておらず室温でゴム状の重合体ブロック（ａ−２）を有するブロック共重合体からなる高分子固体電解質（Ａ）と、沸点が最低でも１５０℃である有機溶媒（Ｂ）と、前記有機溶媒（Ｂ）に不溶であって、長径が１μｍ〜１００μｍでアスペクト比が最大でも５である非解離性粒子（Ｃ）とを含有しているペーストを乾燥固化して得た塗膜であることを特徴とする。

本発明のペーストは、高い固形分濃度に調製することが容易であり、優れたハンドリング性及び塗工性を示すことができる。また、このペーストは、その成分である高分子固体電解質（Ａ）が均一に溶解又は分散しているものであって、その状態を長期間維持し、安定して保存することができる。ペーストに含まれる高分子固定電解質（Ａ）は均質に溶解又は分散した状態で安定的であるため、そのペーストを塗工し、乾燥させることで、均質な塗膜である電解質膜を形成することができる。さらに、そのペースト中に導電性微粒子（Ｄ）を含有することで電極膜を形成することができる。

本発明の電解質膜及び電極膜は、均質なものであり、極めて優れた柔軟性及び靭性を示すことができる。このペーストの塗工及び乾燥の繰り返し工程において、少ない工程数で所望の厚みを得られる電解質膜及び電極膜は、高い生産性と優れた経済性とを有するものである。この電解質膜及び電極膜は、高分子トランスデューサの電解質及び電極としてその形状を問わず好適に用いることができる。

本発明の高分子トランスデューサは、優れた性能を有するペーストにより、煩雑な工程を必要とせずに製造されたものであって、優れた柔軟性により、高い応答感度を示すことができる。

本発明を適用する高分子トランスデューサの一例を示す断面図である。 本発明を適用する高分子トランスデューサの部材が付加された例を示す断面図である。 本発明を適用する高分子トランスデューサの性能測定方法を示す概要図である。

１は高分子トランスデューサ、１Ａはセンサ部、２は電解質層、３ａ，３ｂは電極層、４ａ，４ｂは集電体、５ａ，５ｂはフィルム基材、１１ａ，１１ｂはクリップ、１２ａ，１２ｂはリード線、１３は変位発生器、１３ａは駆動伝達部材、１３ｂは振動板、１４はレーザー変位計、Ｐは変位点である。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

本発明のペーストは、高分子トランスデューサを構成する電解質膜及び電極膜を形成する材料として好適なものである。

本発明の電解質膜の形成に適したペーストは、高分子固体電解質（Ａ）、沸点が１５０℃以上である有機溶媒（Ｂ）、その有機溶媒（Ｂ）に不溶であって、長径が１μｍ〜１００μｍでアスペクト比が５以下である非解離性粒子（Ｃ）を含有しているものである。

前記化学式（１）中、Ｒ^１となり得る炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ^１となり得る炭素数６〜１４のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基等が挙げられる。

前記化学式（１）中、Ｒ^２となり得る炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、Ｒ^２となり得る１〜３個の置換基を有してもよい炭素数６〜１４のアリーレン基としては、例えば１〜３個の置換基を有してもよいフェニレン基等が挙げられる。また、Ｒ^２となり得る置換基を有してもよい（ポリ）アルキレングリコール基としては、例えば置換基を有していてもよいポリエチレングリコール基等が挙げられる。

前記化学式（１）中、Ｒ^２の有していてもよい置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メチルエトキシ基、エチルエトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。

前記化学式（１）中、Ｒ^３となり得る炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ^３となり得る炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等が挙げられる。

前記化学式（１）で示される単位を有する高分子固体電解質（Ａ）に含まれるカチオンは、水素イオンであるが、実質上は水と結合しオキソニウムイオンとなっていてもよい。一般的に、これらを見分けることは困難である。本明細書においては、これらを統一して水素イオンと記載する。水素イオンは、化学結合を介して高分子固体電解質（Ａ）の高分子主鎖に結合していないため高分子固体電解質内において可動である。

可動イオンである水素イオンに対するアニオンＹ⁻は、高分子固体電解質（Ａ）の高分子主鎖に結合されている。かかるアニオンＹ⁻としては、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ホスホン酸アニオン等を挙げることができる。イオンの解離度を高める観点からより強い酸の共役アニオンであることが好ましく、スルホン酸アニオン、ホスホン酸アニオンが好ましく、特に高分子への導入容易性の観点も含めるとスルホン酸アニオンが好ましい。

従って、高分子固体電解質（Ａ）を構成する重合体ブロック（ａ−１）は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等からなる重合体に含まれる芳香環のうち、少なくとも一部にスルホン酸基が導入された重合体ブロックであることが好ましい。なかでも、前駆体となるブロック共重合体の製造容易性や工業的入手性、スルホン酸基導入の容易性等の観点から、ポリスチレン及び／又はポリα−メチルスチレンの芳香環のうち、少なくとも一部にスルホン酸基が導入された重合体ブロックであることがより好ましい。以後、重合体ブロック（ａ−１）をスルホン化ポリスチレン系ブロックと記載することがある。

スルホン酸基の導入量は、特に制限されないが、高分子固体電解質（Ａ）のハンドリング性や溶媒への溶解性、イオン伝導性、引いては得られる高分子トランスデューサの性能の観点から、芳香環に対して１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、好ましくは２５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは４０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲である。この指標をスルホン化率と記載することがある。ここでスルホン化率５０ｍｏｌ％とは、芳香環１００個のうち、５０個にスルホン酸基が導入されていることを示す。スルホン化率がこの範囲よりも低いとき、イオン基の量が不十分となり、得られる高分子トランスデューサの性能が低下するので好ましくない。

高分子固体電解質（Ａ）を構成する重合体ブロック（ａ−２）としては、室温２５℃でゴム状、即ちガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下のものであることが必要である。好ましくは０℃（Ｔｇが０℃以下）、より好ましくは−３０℃でも、ゴム状（Ｔｇが−３０℃以下）のものである。これにより、ペーストを塗布、乾燥して得られる塗膜は柔軟なものとなり、したがって柔軟な高分子トランスデューサを得ることができる。この条件が満たされる限り、重合体ブロック（ａ−２）に関する制限はないが、好ましい例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(ブタジエン−ｒ−イソプレン)、ポリ（スチレン−ｒ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｒ−イソプレン）、ポリ（アクリロニトリル−ｒ−ブタジエン）等のポリ共役ジエン類；これらのポリ共役ジエン類に含まれる炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されている水添ポリ共役ジエン類；ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類；ポリイソブチレン、ポリシロキサン類等を挙げることができる。なかでもゴムとしての性質や重合体ブロック（ａ−１）へのスルホン酸基導入の際の副反応を抑制する観点から、炭素−炭素二重結合が水素添加された水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、水添ポリ（ブタジエン−ｒ−イソプレン）、又はポリイソブチレンであることが好ましい。かかる水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、水添ポリ（ブタジエン−ｒ−イソプレン）における炭素−炭素二重結合の水素添加率は９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９８ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。

ブロック共重合体である高分子固体電解質（Ａ）のブロックシーケンスは、特に制限されないが、（ａ−１）−（ａ−２）型のジブロック共重合体、（ａ−１）−（ａ−２）−（ａ−１）、（ａ−２）−（ａ−１）−（ａ−２）のトリブロック共重合体、（ａ−１）−（ａ−２）−（ａ−１）−（ａ−２）のテトラブロック共重合体、（ａ−１）−（ａ−２）−（ａ−１）−（ａ−２）−（ａ−１）、（ａ−２）−（ａ−１）−（ａ−２）−（ａ−１）−（ａ−２）のペンタブロック共重合体等のリニア型ブロック共重合体、［（ａ−１）−（ａ−２）］_ｎ−Ｘ、［（ａ−２）−（ａ−１）］_ｎ−Ｘ型のスター型ブロック共重合体（ｎは２を超える数、Ｘはカップリング剤残基である）のうちの何れかであると好ましく、（ａ−１）−（ａ−２）−（ａ−１）型のトリブロック共重合体であるとより好ましい。

高分子固体電解質（Ａ）の数平均分子量は、スルホン酸基を導入した後には測定が難しいため、スルホン酸基導入前の数平均分子量を指標としてもよく、その場合において３０００〜３０万であると好ましく、１万〜２０万であるとより好ましい。これよりも数平均分子量が低い場合には、高分子固体電解質の機械的強度が劣るため好ましくなく、これよりも大きい場合には、ペーストとする際に溶媒への溶解性が低下するため好ましくない。

また重合体ブロック（ａ−１）及び重合体ブロック（ａ−２）の各合計の質量比は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。この範囲を外れると、機械的強度が大きく低下したり、柔軟性を喪失したりするため好ましくない。

またブロック共重合体は、必要に応じて重合体ブロック（ａ−１）及び重合体ブロック（ａ−２）とは別の重合体ブロックを有していてもよい。かかる別の重合体ブロックは１つであっても複数であってもよく、複数である場合には同じ化学構造を有するものであってもよいし、異なる化学構造を有するものであってもよい。このような重合体ブロックを構成する重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン類；ポリｐ−メチルスチレン、ポリｐ−エチルスチレン、ポリｐ−アダマンチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレン等のｐ位に置換基を有するポリスチレン類；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー類、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリε−カプロラクトン等のポリエステル類；ポリアミド−６、ポリアミド−６,１２、ポリアミド−６Ｔ、ポリアミド−９Ｔ等のポリアミド類；ポリウレタン類；ポリシロキサン類等を挙げることができる。

上記した別の重合体ブロックには、所定の機能を担わせることができる。例えば、別の重合体ブロックに、形状安定性を補強する作用を期待する場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリアミド−６、ポリアミド−６,１２、ポリアミド−６Ｔ、ポリアミド−９Ｔ等の結晶性ポリマーや、ポリｐ−メチルスチレン、ポリｐ−アダマンチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレン等の高いガラス転移温度を有するポリマーからなる重合体ブロックを用いることが好ましい。なお、これら別の重合体ブロックには、重合体ブロック（ａ−１）とは異なる機能を期待するため、実質的に、イオン基が含まれていないことが好ましい。

ブロック共重合体のより具体的な例としては、スチレン及び／又はα−メチルスチレンのベンゼン環のｐ位（４位）に、スルホン酸基が直接結合している重合体ブロック（ａ−１）と、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位からなり炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されている重合体ブロック（ａ−２）とからなり、ブロックシーケンスが（ａ−１）−（ａ−２）−（ａ−１）であるトリブロック共重合体を挙げることができる。

本発明のペーストに含まれる有機溶媒（Ｂ）は、常圧で１５０℃以上の沸点であることが必要である。これを下回る場合、ペーストが乾燥しやすくなり塗工時の作業性が低下する傾向にある。

このような有機溶媒（Ｂ）としては、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、デセン、ウンデセン、α−ターピネン、β−ターピネン等の飽和または不飽和脂肪族炭化水素類；クメン、ｏ-シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン及びこれらの異性体の混合物等の芳香族炭化水素類；１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、ターピネオール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ターピネオール、シクロヘキサノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；イソホロン、シクロヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよく、２種類を組み合わせて用いることが好ましい。これは、ペーストに含まれる高分子固体電解質（Ａ）が、高い極性を持つスルホン化ポリスチレン系ブロック（ａ−１）と、低い極性を持つ（ａ−２）とからなるブロック共重合体であるため、単独の溶媒への溶解が困難であるためである。

また、有機溶媒（Ｂ）の沸点があまりに高い場合には、ペーストを塗工した後の乾燥工程が長時間化したり、あるいは溶媒が塗膜内に残留したりする等の影響が現れることがあるため好ましくない。この観点から溶媒の沸点は好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。

本発明のペーストに含まれる非解離性粒子（Ｃ）は、前記有機溶媒（Ｂ）に不溶であり、その平均長径が１μｍ〜１００μｍでかつ平均アスペクト比（短径に対する長径の比）が５以下であることが必要であり、３以下であることが好ましく、１〜１．５の範囲であることがより好ましい。非解離性粒子（Ｃ）の平均長径及び平均アスペクト比は、例えば電子顕微鏡観察で無作為に選んだ１００個の粒子についての長径及びアスペクト比を測定し、それぞれの平均から求めることができる。

ここで非解離性とは、イオンへの解離を起こさないことを指す。食塩や重曹や炭酸カルシウム等の塩類、タルクやクレイ等の鉱物は解離性イオンを有する物質であり、非解離性の物質には該当しない。

非解離性粒子（Ｃ）の長径が１００μｍを上回る場合には、ペースト内での沈降が生じやすくなったり、塗工工程においてスクリーンの詰まりを生じやすくなったりするため、印刷特性に影響が出る傾向があり好ましくない。一方、非解離性粒子（Ｃ）の長径が１μｍを下回る場合には、非解離性粒子（Ｃ）の添加によりペーストの粘度が過剰に上昇したり、電極膜を形成した際に、電極の電子伝導性能が低下したりする傾向があり好ましくない。

またアスペクト比が５以上であると、塗膜又は高分子トランスデューサの柔軟性が損なわれる傾向があり好ましくない。

ペーストに含まれる非解離性粒子（Ｃ）として、例えば、非解離性重合体粒子及び無機物粒子が挙げられ、非解離性重合体粒子が好ましく、結晶性高分子からなる粒子、架橋高分子からなる粒子がさらに好ましく、３次元架橋構造を有する架橋高分子が特に好ましい。
具体的な非解離性粒子（Ｃ）として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等の結晶性高分子からなる粒子；架橋ポリエチレン、架橋ポリプロピレン、架橋ポリスチレン、架橋ポリ塩化ビニル、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリアクリロニトリル、架橋ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）粒子、架橋ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）粒子、架橋ポリ（スチレン-メタクリル酸エステル）共重合体粒子、架橋ポリ（スチレン-アクリル酸エステル）共重合体粒子、架橋ポリテトラフルオロエチレン粒子、架橋ポリフッ化ビニリデン粒子、架橋ポリ塩化ビニリデン粒子、架橋ポリ酢酸ビニル粒子、架橋ポリビニルアルコール粒子、架橋ポリ（エチレン−酢酸ビニル）共重合体粒子、架橋ポリ（エチレン−ビニルアルコール）共重合体粒子、架橋ポリエチレングリコール粒子、架橋ポリプロピレングリコール粒子、架橋ポリエチレンテレフタレート粒子、架橋ポリブチレンテレフタレート粒子、架橋ポリアミド粒子、架橋ポリカーボネート粒子等の架橋高分子からなる粒子；ダイヤモンドパウダー、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ等の無機物粒子が挙げられる。

なかでも、適度な粒径のものが得やすいことから、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、ガラスビーズが好ましく、またペーストの安定性が高いことから、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子がより好ましい。

本発明のペーストは、少なくとも高分子固体電解質（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）及び非解離性粒子（Ｃ）の三成分からなる。一方、この電解質膜用ペーストを塗工し乾燥することで得られる塗膜は、高分子固体電解質（Ａ）及び非解離性粒子（Ｃ）の二成分からなる。ペーストに含まれる有機溶媒（Ｂ）は、塗工後の乾燥工程において揮発するものである。

高分子固体電解質（Ａ）と非解離性粒子（Ｃ）との組成比は、塗膜の物性に大きく影響を与えるものであり、例えば質量比で（Ａ）：（Ｃ）＝１０：９０〜９０：１０であり、得られる塗膜の柔軟性及び塗膜のイオン伝導性の観点からは（Ａ）：（Ｃ）＝５０：５０〜８０：２０であることが好ましい。これよりも高分子固体電解質（Ａ）が多い場合にはペーストの塗工性が低下し、非解離性粒子（Ｃ）が多い場合にはイオン伝導性の低下や、塗膜の柔軟性が失われる傾向にある。

下記式（２）で定義される電解質膜の形成に適したペーストの固形分濃度（％）は、ペーストの印刷特性やハンドリング性、さらに適する印刷方法に影響を与える。
{(Ａ)＋(Ｃ)}／{(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)}×１００（％）・・・（２）
式（２）中、それぞれ、（Ａ）は高分子固体電解質、（Ｂ）は有機溶媒、（Ｃ）は非解離性粒子の質量を示す。

前記の通り、適切な固形分濃度は採用する印刷方法に依存するものである。本発明の高分子トランスデューサの電解質膜としての形状から好適であるスクリーン印刷法を用いる場合、適切な固形分濃度は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。固形分濃度がこれよりも低い場合には、ペーストの粘度が低下しすぎるため液ダレ等による不良が発生し易い傾向にある。７０％よりも固形分濃度が高い場合には、ペーストの粘度が高くなりすぎ、カスレ等の不良が発生し易い傾向にある。

電解質膜の形成に適したペーストは、高分子固体電解質（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）及び非解離性粒子（Ｃ）を適切な方法で混合することにより得られる。高分子固体電解質（Ａ）は有機溶媒（Ｂ）に対して、溶解していても分散していてもよいが、均質な塗膜を得やすいという観点からは溶解している方が好ましい。

混合の方法は、特に制限されないが、例えば高分子固体電解質（Ａ）を予め有機溶媒（Ｂ）に溶解させた液（ビヒクル）に、非解離性粒子（Ｃ）を加え、撹拌機（攪拌翼）、ビーズミル、ボールミル、ロールミル等の混練機、分散機を用いて混合することが挙げられる。

電解質膜の形成に適したペーストは、種々の方法により塗工することができる。塗工の方法としては例えば、スプレー法、ディップ法、バーコート法、ドクターブレード法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。なかでも塗膜に求められる形状や作業性の観点から、スクリーン印刷法が望ましい。

このように電解質膜の形成に適したペーストを塗工した後、乾燥させることで本発明の電解質膜を得ることができる。乾燥の条件について特に制限はないが、例えば５０〜１５０℃の温度下、１秒〜１日といった時間範囲で行うことができる。これらは用いる有機溶媒（Ｂ）の種類や、高分子固体電解質（Ａ）、非解離性粒子（Ｃ）の組成比等に依存して決定される。

電極膜の形成に適したペーストは、少なくとも高分子固体電解質（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）及び非解離性粒子（Ｃ）の三成分からなる。一方、この電極膜用ペーストを塗工・乾燥することで得られる塗膜は、少なくとも高分子固体電解質（Ａ）及び非解離性粒子（Ｃ）の二成分からなる。ペーストに含まれる有機溶媒（Ｂ）は、塗工後の乾燥工程において揮発するものであり、塗膜中に残留しないことが望ましい。

本発明のペーストは、電解質膜の形成に適したペーストに、さらに導電性微粒子（Ｄ）を添加することで、電極膜の形成に適したペーストとなる。この構成成分である高分子固体電解質（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）及び非解離性粒子（Ｃ）については、電解質膜の形成に適したペーストと同じものを用いることができる。

導電性微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、非解離性粒子（Ｃ）の粒径の１／５０以下であることが好ましい。この条件が満たされるとき、いわゆる排除体積効果により、導電性微粒子（Ｄ）がネットワークを形成しやすくなり、電子伝導性に優れた電極膜が得られやすくなるためである。

電極膜の形成に適したペーストに含まれる導電性微粒子（Ｄ）としては、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル等の金属微粒子；酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、二酸化イリジウム（Ｉｒ_２Ｏ_３）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の金属化合物微粒子；カーボンブラック、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等のカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の導電性カーボン微粒子；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの誘導体等の導電性高分子の粉体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。なかでも、工業的経済性や高分子トランスデューサとした際の電気化学的安定性等の観点からは、導電性カーボン微粒子であることが好ましい。また、高分子トランスデューサとしての性能の観点からは、大きな比表面積を有するカーボンブラックであることがより好ましい。このようなカーボンブラックの例としてケッチェンブラック（ライオン社製）を挙げることができる。導電性微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、例えば電子顕微鏡観察で無作為に選んだ１００個の粒子についての粒子径を測定し、その平均から求めることができる。

電極膜の形成に適したペーストは、少なくとも高分子固体電解質（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、非解離性粒子（Ｃ）及び導電性微粒子（Ｄ）の四成分からなる。一方、この電極膜用ペーストを塗工・乾燥することで得られる塗膜は、少なくとも高分子固体電解質（Ａ）、非解離性粒子（Ｃ）及び導電性微粒子（Ｄ）の三成分からなる。ペーストに含まれる有機溶媒（Ｂ）は、塗工後の乾燥工程において揮発するものであり、塗膜中に残留しないことが望ましい。

高分子固体電解質（Ａ）、非解離性粒子（Ｃ）及び導電性微粒子（Ｄ）の組成比はペーストを乾燥固化して得られる塗膜の物性に大きく影響を与えるものである。

高分子固体電解質（Ａ）と導電性微粒子（Ｄ）の組成比は、塗膜の電子伝導性に大きく影響を与えるものであり、例えば、質量比で（Ａ）：（Ｄ）＝９９：１〜１：９９であり、得られる塗膜の柔軟性及び塗膜の電子伝導性の観点からは（Ａ）：（Ｄ）＝９５：５〜２５：７５であること好ましい。これよりも高分子固体電解質（Ａ）が多い場合には、電子伝導性が低下し、導電性微粒子（Ｄ）が多い場合には柔軟性が低下する傾向がある。

非解離性粒子（Ｃ）は、高分子固体電解質（Ａ）及び導電性微粒子（Ｄ）で合計１００質量部である組成に対し、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。これよりも非解離性粒子（Ｃ）が少ない場合には、本発明の効果が十分に得られないため好ましくなく、例えば８０質量部を越える場合には、塗膜の柔軟性が損なわれるため好ましくない。

下記式（３）で定義される電極膜の形成に適したペーストの固形分濃度（％）は、ペーストの印刷特性やハンドリング性、さらに適する印刷方法に影響を与える。
［{(Ａ)＋(Ｃ)＋(Ｄ)}／{(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)＋(Ｄ)}］×１００(％)
・・・（３）
式（３）中、それぞれ、（Ａ）は高分子固体電解質、（Ｂ）は有機溶媒、（Ｃ）は非解離性粒子、（Ｄ）は導電性微粒子の質量を示す。

前記の通り、適切な固形分濃度は採用する印刷方法に依存するものである。本発明の高分子トランスデューサの電極膜としての形状から好適であるスクリーン印刷法を用いる場合、適切な固形分濃度は、１０質量％以上であると好ましく、２０質量％以上であるとより好ましく、３０質量％以上であるとさらに好ましい。固形分濃度がこれよりも低い場合には、ペーストの粘度が低下しすぎるため液ダレ等による不良が発生し易い傾向にある。一方、７０質量％よりも固形分濃度が高い場合にはペーストの粘度が高くなりすぎ、カスレ等の不良が発生し易い傾向にある。

電極膜の形成に適したペーストは、高分子固体電解質（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、非解離性粒子（Ｃ）、及び導電性微粒子（Ｄ）を適切な方法で混合することにより得られる。高分子固体電解質（Ａ）は有機溶媒（Ｂ）に対して、溶解していても分散していてもよいが、均質な塗膜を得やすいという観点からは溶解している方が好ましい。

混合の方法は、特に制限されないが、例えば高分子固体電解質（Ａ）を予め有機溶媒（Ｂ）に溶解させた液（ビヒクル）に、非解離性粒子（Ｃ）及び導電性微粒子（Ｄ）を加え、撹拌機（攪拌翼）、ビーズミル、ボールミル、ロールミル等の混練機、分散機を用いて混合することが挙げられる。

電極膜の形成に適したペーストは、種々の方法により塗工することができる。塗工の方法としては例えば、スプレー法、ディップ法、バーコート法、ドクターブレード法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。なかでも塗膜に求められる形状や作業性の観点から、スクリーン印刷法が望ましい。

このように電極膜の形成に適したペーストを塗工した後、乾燥させることで本発明の電極膜を得ることができる。乾燥の条件について特に制限はないが、例えば５０〜１５０℃の温度下、１秒〜１日といった時間範囲で行うことができる。これらは用いる有機溶媒（Ｂ）の種類や、高分子固体電解質（Ａ）、非解離性粒子（Ｃ）、導電性微粒子（Ｄ）の組成比等に依存して決定される。

ペーストを乾燥固化させて得た塗膜からなる電解質膜及び／又は電極膜で構成される本発明の高分子トランスデューサについて、図１を参照しながら詳細に説明する。高分子トランスデューサ１は、電解質層２に対し、少なくとも互いに独立し絶縁した一対の電極層３ａ及び３ｂが付与された構造を持つ。この構造は、厚み方向に対し、電極層３ａ／電解質層２／電極層３ｂの順に積層されたものである。積層構造の電極層３ａと電極層３ｂとは、互いには絶縁している独立した電極である。高分子トランスデューサ１を曲げ量等のセンサとして用いる場合には、高分子トランスデューサ１に曲げを与えた際に電極層３ａ及び電極層３ｂの間に生じる電位差を信号として読み取って使用する。高分子トランスデューサ１をアクチュエータとして用いる際には、電極層３ａ及び電極層３ａの間に外部から電位差を与えることにより駆動する。

図２に、部材を付加した高分子トランスデューサ１を示す。高分子トランスデューサ１は、電極層３ａ／電解質層２／電極層３ｂの積層構造のそれぞれ電極層３ａ，３ｂの外側に、その長手方向の抵抗を低減すべく、集電体４ａ，４ｂが設けられたものである。さらに、その集電体４ａ，４ｂの外側を、保護層としての作用を有するフィルム基材５ａ，５ｂで覆われた構造である。ここで、集電体４ａ／電極層３ａ／電解質層２／電極層３ｂ／集電体４ｂの積層構造をセンサ部１Ａとする。集電体４ａ，４ｂは、高分子トランスデューサ１を構成する一対の電極層３ａ，３ｂのうち少なくとも一方の電極の外側、つまり高分子固体電解質２に対して反対側に配設することができる。

高分子トランスデューサ１は、その電解質層２及び電極層３ａ，３ｂにおいて、電解質層２のみが、電解質膜の形成に適したペーストで形成された電解質膜であってもよく、電極層３ａ，３ｂのみが、電極膜の形成に適したペーストで形成された電極膜であってもよく、双方が本発明のペーストで形成されたものであってもよい。

集電体４ａ，４ｂとしては例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム等の金属箔や金属薄膜；金、銀、ニッケル等の金属粉またはカーボンパウダー、カーボンナノチューブ、炭素繊維等の炭素微粉とバインダー樹脂からなる成形体；織物、紙、不織布等の布帛や高分子フィルム等にスパッタやメッキ等の方法により金属薄膜を形成したもの等を挙げることができる。なかでも可撓性の観点からは金属粉とバインダー樹脂とからなる膜状成形体、布帛や高分子フィルム等に金属薄膜を形成したものであることが好ましい。

フィルム基材５ａ，５ｂは、一般的に用いられるポリマーフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、エラストマーフィルム等を用途に応じて適宜用いることができる。尚、このフィルム基材は高分子トランスデューサを使用する際に除去してもよいし、そのまま一体としてもよい。そのまま一体として用いる場合にはフィルム基材は保護層として作用する。

かかる高分子トランスデューサ１の形状は、特に制限されず、例えば膜状、フィルム状、シート状、板状、繊維状、円柱状、柱状、球状等の種々の形状を挙げられる。

図１及び２に示されるように、膜状、フィルム状、シート状、板状の高分子トランスデューサ１を製造する方法は、例えば、膜状に成形した電解質膜２の両面上に、ペーストを塗工・乾燥して得られる塗膜である電極層３ａ，３ｂを、相互に絶縁が確保される状態で貼り合わせ（図１）、必要に応じて集電体４ａ，４ｂを塗工法等により形成する（図２）方法；
膜状に成形した電解質層２の両面にペーストを塗工・乾燥することで相互に絶縁した電極膜３ａ，３ｂを形成し（図１）、必要に応じて集電体４ａ，４ｂを塗工法等により形成する（図２）方法；
フィルム基材５ａ上に必要に応じて集電体４ａを形成した後、電極膜用ペーストを塗工・乾燥して電極層３ａを形成し、その上に電解質膜用ペーストを塗工・乾燥して電解質層２を形成し、次いで電極膜用ペーストを塗工・乾燥して電極層３ｂを形成した後、必要に応じて集電体４ｂを形成し、さらに必要に応じてカバーとしてフィルム基材を貼合せる（図２）方法；
フィルム基材５ａ，５ｂ上に必要に応じてそれぞれ集電体４ａ，４ｂを形成した後、電極膜用ペーストを塗工して乾燥しそれぞれ電極層３ａ，３ｂを形成し、次いで電解質膜用ペーストを、それぞれの電極層３ａ，３ｂに塗工して乾燥し、電極層３ａ−電解質層２、及び電極層３ｂ−電解質層２の積層構造を形成させてできたフィルム状前駆体同士の電解質層２面同士を熱プレスし、ラミネートによって貼り合せる（図２）方法等を挙げられる。

高分子トランスデューサ１の電極層３ａ，３ｂ、電解質層２、必要に応じて配設される集電体４ａ，４ｂ、フィルム基材５ａ，５ｂの各厚さは、特に制限されず、高分子トランスデューサの用途等により適宜調整される。ただし、電極層３ａ，３ｂの厚さは、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍの範囲である。また、電解質層２の厚さは、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍの範囲である。また、図２に示される集電体４ａ，４ｂを設ける場合には、その厚みは、好ましくは１ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲である。同じく、図２に示されるフィルム基材５ａ，５ｂの厚みとしては、保護層としてそのまま使用するか否かに関わらず、製造時の取扱い容易性の観点や保護層としての強度の観点から、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜５００μｍの範囲である。

本発明の高分子トランスデューサ１は、空気中、水中、真空中、有機溶媒中で動作することができる。さらに使用環境に応じて、適宜封止を施してもよい。封止材としては特に制限はなく、各種樹脂等を挙げることができる。

この様な本発明の高分子トランスデューサ１に外部より変位、圧力等の機械的エネルギーを加えると、相互に絶縁した電極間に電気エネルギーとして電位差（電圧）を発生させることができる。このため、本発明の高分子トランスデューサを、変動、変位又は圧力を検知する変形センサや変形センサ素子として使用することもできる。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

本発明のペーストの調製を実施例１〜８に示し、それを塗工し、乾燥することにより得られる塗膜を電解質膜や電極膜として含む高分子トランスデューサの製造について実施例９〜１３に示す。

実施例及び比較例で使用した材料について以下に示す。
（１）ポリα−メチルスチレン−ｂ−ポリ（１，３−ブタジエン）−ｂ−ポリα−メチルスチレンの水素添加物（ｍＳＥＢｍＳ）：国際公開第０２／４０６１１号に開示されている方法と同様の方法で、ポリα−メチルスチレン−ｂ−ポリ（１，３−ブタジエン）−ｂ−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体を合成した。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でポリスチレン換算により、７６，０００であり、核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）から求められた１，３−ブタジエンに由来する１，４−結合量は５５％、α−メチルスチレン単位の含有量は３０質量％であった。合成したトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー型水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下８０℃で５時間の水素添加反応を行いｍＳＥＢｍＳを得た。得られたｍＳＥＢｍＳの水素添加率は^１Ｈ−ＮＭＲより９９．６ｍｏｌ％であった。
（２）無水酢酸：和光純薬工業株式会社より購入してそのまま用いた。
（３）濃硫酸：和光純薬工業株式会社より購入してそのまま用いた。
（４）ジクロロメタン：キシダ化学株式会社より購入し、モレキュラーシーブ（４Ａ）に接触させたものを用いた。
（５）ジイソプロピルベンゼン：三井化学株式会社より購入し、そのまま用いた。
（６）１−ヘキサノール：和光純薬工業株式会社より購入し、そのまま用いた。
（７）導電性カーボンブラック：ライオン株式会社より購入した「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」を、１５０℃で１２時間、真空乾燥したものを用いた。一次粒径３４ｎｍ。
（８）ガラスビーズ：ポッターズ・バロティーニ株式会社製「ＥＧＢ７３１」。平均粒径２０μｍ、アスペクト比１、真密度２．６ｇ/ｃｍ^３。
（９）架橋ポリメチルメタクリレート粒子（１）：綜研化学株式会社製「ＭＸ２０００」。平均粒径２０μｍ、アスペクト比１、真密度１．２ｇ/ｃｍ^３。
（１０）架橋ポリメチルメタクリレート粒子（２）：綜研化学株式会社製「ＭＸ１５０」。平均粒径１．５μｍ、アスペクト比１、真密度１．２ｇ/ｃｍ^３。
（１１）架橋ポリスチレン粒子：綜研化学株式会社製「ＳＸ１３０Ｈ」。平均粒径１．３μｍ、アスペクト比１、真密度１．１ｇ/ｃｍ^３。
（１２）炭酸カルシウム（解離性）：丸尾カルシウム株式会社製「スノーライト」。平均粒径１．７〜２．２μｍ。
（１３）タルク（解離性）：林化成株式会社製「ミクロンホワイト」。平均粒径２．８μｍ。
（１４）ガラス繊維：オーウェンスコーニングジャパン株式会社製「チョップトストランド０３−ＪＡ ＦＴ２Ａ」。平均繊維長（長径）３ｍｍ、平均繊維径（短径）１１μｍ。

その他の溶媒、試薬類は市販品を購入し、必要に応じて一般的な方法で精製したものを用いた。

（製造例１）
ｍＳＥＢｍＳ３５５ｇを撹拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、次いで、窒素で系内を置換した後、塩化メチレン３Ｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解した。溶解後、塩化メチレン１５５ｍＬ中、０℃にて無水酢酸３４．７ｍＬと濃硫酸７７．５ｍＬとを反応させて得られたスルホン化剤（アセチルサルフェート）を、５分間かけて徐々に滴下した。３５℃にて７時間攪拌後、１０Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら反応溶液を注ぎ、スルホン化ｍＳＥＢｍＳを凝固析出した。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、さらに濾別した。この洗浄及び濾別の作業を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰返し、最後に濾集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｍＳＥＢｍＳを得た。得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル測定から４９．８ｍｏｌ％、プロトン交換容量は１．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。

（実施例１）
製造例１で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳ（高分子固体電解質（Ａ））２６ｇを、ジイソプロピルベンゼン５９ｇと１−ヘキサノール１５ｇとの混合溶媒：（有機溶媒（Ｂ））に攪拌溶解させた。次いでこの溶液に、ガラスビーズ（非解離性粒子（Ｃ））１２ｇを加えて、十分に混合してペースト（Ｉ−１）を調製した。

（実施例２）
実施例１において、ガラスビーズ１２ｇの代わりに、架橋ポリメチルメタクリレート（１）５．５ｇを用いる以外は同様の操作を行って、十分に混合してペースト（Ｉ−２）を調製した。

（実施例３）
実施例１において、ガラスビーズ１２ｇの代わりに、架橋ポリメチルメタクリレート（２）５．５ｇを用いる以外は同様の操作を行って、十分に混合してペースト（Ｉ−３）を調製した。

（実施例４）
実施例１において、ガラスビーズ１２ｇの代わりに、架橋ポリスチレン５ｇを用いる以外は同様の操作を行って、十分に混合してペースト（Ｉ−４）を調製した。

（比較例１）
実施例１において、ガラスビーズを用いない以外は同様の操作を行ってペースト（比Ｉ−１）を調製した。

（比較例２）
実施例１において、ガラスビーズの代わりに炭酸カルシウム１２ｇを用いて、十分に混合してペースト（比Ｉ−２）を調製した。

（比較例３）
実施例１において、ガラスビーズの代わりにタルク１２ｇを用いて、十分に混合してペースト（比Ｉ−３）を調製した。

（比較例４）
実施例１において、ガラスビーズの代わりにガラス繊維１２ｇを用いて、十分に混合してペースト（比Ｉ−４）を調製した。

（実施例５）
製造例１で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳ（高分子固体電解質（Ａ））２３．６ｇを、ジイソプロピルベンゼン２２．２ｇと１−ヘキサノール５１．８ｇとの混合溶媒（有機溶媒（Ｂ））に攪拌溶解させた。次いで、この溶液にガラスビーズ（非解離性粒子（Ｃ））１１．６ｇ、及びケッチェンブラック（導電性微粒子（Ｄ））５．２６ｇを加えて、精密分散乳化機（エム・テクニック株式会社製「クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ」）を用い、ローター回転速度４５００ｒｐｍで３０分間分散処理を行うことによりペースト（II−１）を調製した。

（実施例６）
実施例５において、ガラスビーズ１１．６ｇの代わりに、架橋ポリメチルメタクリレート（１）５．３５ｇを用いる以外は同様の操作を行ってペースト（II−２）を調製した。

（実施例７）
実施例５において、ガラスビーズ１１．６ｇの代わりに、架橋ポリメチルメタクリレート（２）５．３５ｇを用いる以外は同様の操作を行ってペースト（II−３）を調製した。

（実施例８）
実施例５において、ガラスビーズ１１．６ｇの代わりに、架橋ポリスチレン４．９１ｇを用いる以外は同様の操作を行ってペースト（II−４）を調製した。

（比較例５）
製造例１で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳ（高分子固体電解質（Ａ））２４ｇを、ジイソプロピルベンゼン２１．６ｇと１−ヘキサノール５０．４ｇとの混合溶媒（有機溶媒（Ｂ））に攪拌溶解させた。次いで、この溶液にケッチェンブラック（導電性微粒子（Ｄ））４．５９ｇを加えて、精密分散乳化機（エム・テクニック株式会社製「クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ」）を用い、ローター回転速度４５００ｒｐｍで３０分間分散処理を行うことによりペースト（比II−１）を調製した。

（比較例６）
実施例５において、ガラスビーズ１１．６ｇの代わりに炭酸カルシウム１１．６ｇを用いてペースト（比II−２）を調製した。

（比較例７）
実施例５において、ガラスビーズ１１．６ｇの代わりにタルク１１．６ｇを用いてペースト（比II−３）を調製した。

（比較例８）
実施例５において、ガラスビーズ１１．６ｇの代わりにガラス繊維１２ｇを用いてペースト（比II−４）を調製した。

（ペースト及び塗膜の評価）
実施例１〜８及び比較例１〜８で得られたペーストの保存安定性評価と印刷特性評価とを行った。

（１）ペーストの保存安定性評価
ペースト（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）、（比Ｉ−１）〜（比Ｉ−４）、（II−１）〜（II−４）及び（比II−１）〜（比II−４）を、それぞれガラス瓶に採り、蓋をした状態で２５℃にて１０日間静置した後、ペーストの状態を目視、及び棒でかき混ぜることにより確認した。その状態において、「変化なし」を○、「ゲル状物の発生あり又はゲル化」を△、「沈降物あり」を×、とする指標に従って評価した。

（２）ペーストの印刷特性評価
調製したペースト（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）、（比Ｉ−１）〜（比Ｉ−４）、（II−１）〜（II−４）及び（比II−１）〜（比II−４）を、スクリーン印刷装置（ニューロング精密工業社製「ＬＳ−３４ＴＶ」）を用いてテスト印刷を行った。この時、スクリーンはテトロン（ポリエステル）材料製、パターンサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ、乳材厚１２μｍ、２５０メッシュのものを用いた。基材には、無延伸ＰＰフィルム（東セロ株式会社製「ＧＬＣ−５０」、厚み５０μｍ、片面コロナ処理）のコロナ処理面に繰返しテスト印刷を実施して、印刷特性に関して官能評価を行った。
Ａ〜Ｄの４段階に分けた評価基準を以下に示す。
Ａ： 問題なく印刷が可能であり、また得られた塗膜においてもダレ等による形状不良は発生しなかった
Ｂ： 問題なく印刷が可能であったが、得られた塗膜においてダレによる形状不良が発生した
Ｃ： ペーストがゲル化しており、スクリーン印刷による塗工は不可能であった
Ｄ： 印刷に用いたスクリーンのメッシュ部に、詰まりが生じ、印刷性は不良であった
また、実施例１〜４及び比較例１〜４の各ペーストは１５μｍの膜厚、さらに実施例５〜８及び比較例５〜８の各ペーストは１００μｍの膜厚に達するまでに必要な塗工回数を数えた。その所望の膜厚に達するまでの塗工回数が少ないほど、工業的経済性に有利な条件で塗膜が形成できるため好ましい。

実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたペーストをフィルム上に塗工し、乾燥して得た塗膜の柔軟性評価を行った。

（３）塗膜の柔軟性評価
ペースト（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）及び（比Ｉ−１）〜（比Ｉ−４）を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、「ピューレックス Ａ３１」）の離型処理面に、クリアランス７５０μｍのブロックコーターを用いて塗工し、１００℃のホットプレート上で乾燥して塗膜を得た。この塗膜を１０ｍｍ×３０ｍｍの長さにカットし、長さ方向の１５ｍｍ分をクランプで挟み、固定したうえで、残りの１５ｍｍの部分を手で約１０ｍｍ押し曲げた際の膜の変化について観察した。

実施例１〜４で得られたペーストの保存安定性評価及び印刷特性評価と、塗膜の柔軟性評価との評価結果を表１に示す。ポリメチルメタクリレートはＰＭＭＡ、ポリスチレンはＰＳと略記する。

比較例１〜４で得られたペーストの保存安定性評価及び印刷特性評価と、塗膜の柔軟性評価との評価結果を表２に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜４の本発明の要件を満たしているペーストは、ペーストの保存安定性及び印刷特性が良好なものであった。また、少ない回数で所望の膜厚に達し、工業的経済性に有利な条件で塗膜を形成できることがわかった。

一方、表２から明らかなように、本発明の要件を満たしていないペーストについて、粒子（Ｃ）を含まない比較例１のペースト（比Ｉ−１）については、印刷特性について、問題なく印刷はできたが、粘度が低いことに由来してダレが生じたため形状不良が発生した。また所望の膜厚を得るために必要な塗工回数が多くなり、工業的経済性に劣ることが明らかとなった。このペースト（比Ｉ−１）について、ペーストの固形分濃度の向上、すなわち高濃度化による高粘度化を試みたが、高分子固体電解質（Ａ）が溶解せず解決策には繋がらなかった。また、同じく要件を満たしていない比較例２及び３のペースト（比Ｉ−２），（比Ｉ−３）については、高分子固体電解質（Ａ）に含まれるスルホン酸基と、粒子（Ｃ）とに含まれるカルシウムやマグネシウムの金属成分の間に架橋反応が生じることによると推定されるゲル化が著しい点で保存安定性に乏しく、またゲル状であるため塗工が不可能であった。さらに本発明の要件を満たしていない比較例４のペースト（比Ｉ−４）については、保存安定性に問題はなかったものの、スクリーン印刷時にメッシュ部に詰まりが生じてしまい、印刷特性に劣ることがわかった。

以上のことから、本発明の要件を満たしているペーストは、保存安定性及び印刷特性に優れており、また工業的経済性に有利な条件で塗工することが可能であることがわかる。また、実施例１〜４の塗膜は、十分な柔軟性を有しており、高分子トランスデューサ用の電解質膜として好適に用いることができることがわかった。

一方、比較例２及び３については、ペーストの塗工自体が不可能であるため、塗膜が製造できず評価が不可能であった。比較例４は、塗膜が得られるものの、柔軟性が著しく低下しており、また屈曲させた場合に割れが生じてしまった。このことから比較例４の塗膜は、高分子トランスデューサ用の電解質膜として用いることは適当ではないことがわかる。

実施例５〜８で得られたペーストの保存安定性評価及び印刷特性評価の評価結果を表３に示す。

比較例５〜８で得られたペーストの保存安定性評価及び印刷特性評価の評価結果を表４に示す。

表３から明らかなように、実施例５〜８の本発明の要件を満たしているペーストは、ペーストの保存安定性、及び印刷特性が良好であった。また少ない回数で所定膜厚に達し、工業的経済性に有利な条件で塗膜を形成できることがわかった。

一方、表４から明らかなように、本発明の要件を満たしていないペーストについて、粒子（Ｃ）を含まない比較例５のペースト（比II−１）は、印刷特性については問題が無かったものの、所定膜厚を得るために必要な塗工回数が多くなり、工業的経済性に劣るものである。ペースト（比II−１）について、ペーストの固形分濃度の向上、すなわち高濃度化により、塗工回数の低減を試みたが、高分子固体電解質（Ａ）が溶解せず、解決策には繋がらなかった。また、同じく要件を満たしていない比較例６及び７のペースト（比II−２），（比II−３）については、高分子固体電解質（Ａ）に含まれるスルホン酸基と、粒子（Ｃ）とに含まれるカルシウムやマグネシウムの金属成分の間に架橋反応が生じることによると推定されるゲル化が著しい点で保存安定性に乏しく、またゲル状であるため塗工が不可能であった。さらに本発明の要件を満たしていない比較例８のペースト（比II−４）について、保存安定性に問題はなかったものの、スクリーン印刷時にメッシュ部に詰まりが生じてしまい、印刷特性に劣ることがわかった。

以上のことから、本発明の要件を満たしているペーストは、保存安定性及び印刷特性に優れており、また工業的経済性に有利な条件で塗工することが可能であることがわかる。

（実施例９）
市販の銀ペースト（藤倉化成株式会社製「ドータイトＸＡ−９５４」）で集電体４ａ，４ｂを設けたポリプロピレン製フィルム５ａ，５ｂ（東セロ株式会社 無延伸ポリプロピレンフィルム「ＧＬＣ５０」、膜厚５０μｍ）上に、スクリーン印刷装置ＬＳ−３４ＴＶを用いて、比較例５で調製したペースト（比II−１）を塗工し、その後８０℃で乾燥した。この工程を塗膜の厚みが１００μｍになるまで行い、電極膜３ａ，３ｂを形成し、積層体Ａとした。
実施例１で調製したペースト（Ｉ−１）を、積層体Ａの電極膜３ａ，３ｂ上にスクリーン印刷装置ＬＳ−３４ＴＶを用いて塗工し、その後８０℃で乾燥し電解質膜２を形成した。この工程を電解質膜２の膜厚が１５μｍになるまで行い、積層体Ｂを形成した。
積層体Ｂの二枚を、電解質膜２の面同士が接着するように重ね合わせてこの状態で１００℃にて５分間プレスをすることで高分子トランスデューサ１を得た。この際、トランスデューサとしての評価を行うため、リード線１２ａ，１２ｂを設けた。

（実施例１０〜１３及び比較例９〜１０）
実施例９の電極膜と電解質膜と形成したペーストの代わりに、それぞれ実施例５、６、８及び比較例１で得られたペーストを用いること以外は、同様の作業を行い、高分子トランスデューサを製造した。電解質膜及び電極膜の組合せを表５及び表６に示す。

（高分子トランスデューサの変形センサとしての性能試験）
変形センサとしての応答感度は、高分子トランスデューサに一定変位を与えたときに発生した電圧と定義する。性能試験の測定における概要図を図３に示す。
実施例９〜１３及び比較例９〜１０で得られた高分子トランスデューサについて、センサ部１Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）のうち、長さ方向の１０ｍｍ分をクランプ１１ａ，１１ｂで挟み、変形センサ長で１０ｍｍ分をフリーとして測定セルとした。リード線１２ａ，１２ｂを電圧計（キーエンス社製「ＮＲ−ＳＴ０４」）に接続した。この状態で、高分子トランスデューサ１の固定端から５ｍｍの場所に、変位発生器１３の振動板１３ｂから駆動伝達部材１３ａを介して１ｍｍの変位を与えたときに発生した電圧をデータロガーで測定した。なおこの時、高分子トランスデューサ１の固定端から５ｍｍの変位点Ｐの変位量を、レーザー変位計１４（キーエンス社製「ＬＫ−Ｇ１５５」）を用いて同時に測定した。変形開始から２０秒後に変形を解除した。
変形直後の発生電圧をレーザー変位計１４で読み取った変形量で除して求めた信号強度（Ｓ０）、及び変形後２０秒後の発生電圧をレーザー変位計で読み取った変形量で除して求めた信号強度（Ｓ２０）、信号保持率＝（Ｓ２０／Ｓ０）×１００（％）を評価した。Ｓ０及びＳ２０は高い方が好ましく、信号保持率は１００％に近いほど好ましい。実施例９〜１３及び比較例９〜１０における評価結果を表５及び表６に示す。

本発明のペーストを、電解質膜と電極膜との少なくとも何れかに用いて製造した高分子トランスデューサは、いずれも良好な信号保持率（Ｓ２０/Ｓ０）を示し、変形状態をよくモニタリングできるセンサであることがわかる。また本発明のペーストとは異なるペーストを用いた比較例９に比べると、信号保持率は同等であり、信号強度（Ｓ０及びＳ２０）が大きい結果となり、高い信号強度が得やすく、使用に適していることがわかる。

また本発明の要件である非解離性粒子（Ｃ）とは異なる粒子（Ｃ）を用いた場合の高分子トランスデューサは、十分な柔軟性を持っているとは言い難いものであった。

比較例１０は、変形に応答したと思われる信号が得られず、ノイズを多数含む結果となり、測定不可となった。試験後の高分子トランスデューサを目視確認したところ、屈曲部位においてクラックが発生していた。

本発明のペーストは印刷に適した特性を示し、高分子トランスデューサ用の電解質材料及び電極材料として有用である。電解質膜の形成に適するペーストを塗工し乾燥して得られる塗膜は、高分子トランスデューサ用の電解質膜として、また、電極膜の形成に適するペーストを塗工し乾燥して得られる塗膜は、高分子トランスデューサ用の電極膜としてそれぞれ活用され、十分な柔軟性を示し高い応答感度を有する高分子トランスデューサとして使用される。この高分子トランスデューサは、種々の変形や変位を計測する柔軟なセンサとして好適に使用することができる。

Claims (9)

1. 下記化学式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、１〜３個の置換基を有してもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、置換基を有してもよい（ポリ）アルキレングリコール基又は直接結合、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、水素イオンＨ^＋に対するアニオンＹ⁻はＲ^２を介して芳香環と連結されており、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜４、かつ１≦ｍ＋ｎ≦５である）
   で示される単位を含む重合体ブロック（ａ−１）及び実質的にイオン基を有しておらず室温でゴム状の重合体ブロック（ａ−２）を含むブロック共重合体からなる高分子固体電解質（Ａ）と、
   沸点が最低でも１５０℃である有機溶媒（Ｂ）と、
   前記有機溶媒（Ｂ）に不溶であって、長径が１μｍ〜１００μｍでアスペクト比が最大でも５である非解離性粒子（Ｃ）とを含有していることを特徴とするペースト。
2. 前記アニオンＹ⁻が、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ホスホン酸アニオンから選ばれるアニオンであることを特徴とする請求項１に記載のペースト。
3. 前記非解離性粒子（Ｃ）が、非解離性重合体粒子であることを特徴とする請求項１に記載のペースト。
4. 前記非解離性粒子（Ｃ）が、結晶性高分子からなる粒子、架橋高分子からなる粒子、及び無機物粒子から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のペースト。
5. 前記非解離性粒子（Ｃ）の長径に対して、最大でも１／５０の平均粒子径である導電性微粒子（Ｄ）を含有していることを特徴とする請求項１に記載のペースト。
6. 前記導電性微粒子（Ｄ）が、金属微粒子、金属化合物微粒子、導電性カーボン微粒子、及び導電性高分子の粉体から選ばれることを特徴とする請求項５に記載のペースト。
7. 請求項１に記載のペーストを乾燥固化し膜状に形成されていることを特徴とする電解質膜。
8. 請求項５に記載のペーストを乾燥固化し膜状に形成されていることを特徴とする電極膜。
9. 少なくとも１つの電解質膜が、少なくとも一対の電極膜に挟まれた高分子トランスデューサであって、前記電解質膜と、導電性微粒子（Ｄ）を含有している前記電極膜との少なくとも何れかが、下記化学式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、１〜３個の置換基を有してもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、置換基を有してもよい（ポリ）アルキレングリコール基又は直接結合、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、水素イオンＨ^＋に対するアニオンＹ⁻はＲ^２を介して芳香環と連結されており、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜４、かつ１≦ｍ＋ｎ≦５である）
   で示される単位を含む重合体ブロック（ａ−１）及び実質的にイオン基を有しておらず室温でゴム状の重合体ブロック（ａ−２）を有するブロック共重合体からなる高分子固体電解質（Ａ）と、
   沸点が最低でも１５０℃である有機溶媒（Ｂ）と、
   前記有機溶媒（Ｂ）に不溶であって、長径が１μｍ〜１００μｍでアスペクト比が最大でも５である非解離性粒子（Ｃ）とを含有しているペーストを乾燥固化して得た塗膜であることを特徴とする高分子トランスデューサ。

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