KR101288895B1 - 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법 및 그 방법에 의해 형성된 폴리다이아세틸렌층 - Google Patents

전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법 및 그 방법에 의해 형성된 폴리다이아세틸렌층 Download PDF

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Abstract

전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법 및 그 방법에 의해 형성된 폴리다이아세틸렌층이 개시된다. 본 발명의 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법은 다이아세틸렌 단량체(diacetylene monomer)를 이용하여 다이아세틸렌 소포(vesicle)를 포함하는 전해질 용액을 제조하는 단계(A 단계); 반도체인(semi-conductive) 기판상에 금속 패턴을 형성하는 단계(B 단계); 및 금속 패턴을 전극으로 하고, 전해질 용액을 이용한 전기영동에 의해 다이아세틸렌 소포를 금속 패턴상에 증착하는 단계(C 단계)를 포함한다. 이에 의해, 본 발명의 전기영동증착에 따른 폴리다이아세틸렌층은 온도변화에 따라 가역적으로 색전이 및 형광전이 할 수 있으며, 증착과 동시에 폴리다이아세틸렌으로 중합되어 별도의 자외선 노광공정을 생략할 수 있을 뿐 아니라, 주형에(template) 선택적으로 증착될 수 있다.

Description

전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법 및 그 방법에 의해 형성된 폴리다이아세틸렌층{METHOD FOR FORMING POLYDIACETYLENE LAYER BY ELECTROPHORETIC POLYMERIZATION AND POLYDIACETYLENE LAYER FORMED BY THE SAME}
전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법 및 그 방법에 의해 형성된 폴리다이아세틸렌층에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전기영동증착을 이용하여 열변화에 따른 가역적 색전이, 형광전이할 수 있는 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법 및 그 방법에 의해 형성된 폴리다이아세틸렌층에 관한 것이다.
공액 고분자 중 폴리다이아세틸렌(polydiacetylene)은 광학적, 전기적 디바이스의 능동부품(active component) 뿐 아니라 센서시스템에 적용될 물질로 널리 연구되고 있다. 폴리다이아세틸렌의 주목할만한 특성은 열, 화학, 기계적, 생물학적 인식에 대한 반응으로 색전이 및 형광전이를 나타내는 것이다.
폴리다이아세틸렌을 솔리드 기판상에 패터닝하고 디바이스에 적층하는 방법의 요구로 인해 지난 10년간 새로운 폴리다이아세틸렌 유도체의 디자인, 합성, 응용이 촉진되어 왔다.
이에 따라, 최근에는 포토리소그래피, 연성 리소그래피(soft-lithography)뿐 아니라, 매크로어레이(macroarray), 마이크로콘텍트 프린팅(microcontect printing), 레플리카 몰딩(replica molding) 등과 같은 폴리다이아세틸렌 필름형성 및 패터닝 기술이 발표되었다.
서스펜션(suspension) 내 콜로이드 나노/마이크로(nano/micro) 입자의 전기영동증착은 다른 필름 형성방법과 다른 특성이 있어 주목된다. 전기영동증착은 공정이 단순하고, 평면의 넓은 지역에 적용할 수 할 수 있으며, 입체적이고 기공이 있는 구조에도 적용할 수 있을 뿐 아니라 증착 필름의 두께 조절에 있어서도 유리한 장점이 있다.
그러나 폴리다이아세틸렌의 복굴절에서 유래한 분야 및 폴리다이아세틸렌 전구체의 하전상태에 관한 연구 외에 폴리다이아세틸렌 전기영동증착에 관한 연구는 진행되지 않았다.
이와 관련된 배경기술은 하기 문헌에 상세히 기재되어 있다.
(1) Sigal-Batikoff, I.; Konovalov, O.; Singh, A.; Berman, A. Langmuir 2010, 26, 16433.
(2) Yoon, J.; Chae, S. K.; Kim, J.-M. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3038.
(3) Charych, D. H.; Nagy, J. O.; Spevak W.; Bednarski M. D. Science 1993, 261, 585.
(4) Chen, X.; Kang, S.; Kim, M. J.; Kim, J.; Kim, Y. S.; Kim, H.; Chi, B.; Kim, S.-J.; Lee, J. Y.; Yoon, J.; Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1422.
(5) Jaworski, J.; Yokoyama, K.; Zueger, C.; Lee, S.-W.; Majumdar, A. Langmuir 2011, 27, 3180.
(6) Wacharasindhu, S.; Montha, S.; Boonyiseng, J.; Potisatityuenyong, A.; Phollookin, C.; Tumcharern, G.; Sukwattanasinitt, M. Macromolecules 2010, 43, 716.
(7) Lee, J.; Jeong, E. J.; Kim, J. Chem. Commun. 2011, 47, 358.
(8) Yarimaga, O.; Lee, S; Ham, D.-Y.; Choi, J.-M.; Kwon, S. G.; Im, M.; Kim, S.; Kim, J.-M.; Choi, Y.-K. Macromol. Chem. Phys. 2011, DOI: 10.1002/macp.201100099.
(9) Kolusheva, S.; Boyer, L.; Jelinek, R. Nat. Biotechnol. 2000, 18, 225.
본 발명의 목적은 열자극에 대해 색전이 및 형광전이를 하는 성질을 가지면서 그 반응이 온도변화에 따라 가역적으로 일어날 수 있는 폴리다이아세틸렌 필름 및 그 방법에 의해 제조된 폴리다이아세틸렌 필름을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법은, 다이아세틸렌 단량체(diacetylene monomer)를 이용하여 다이아세틸렌 소포(vesicle)를 포함하는 전해질 용액을 제조하는 단계(A 단계); 반도체인(semi-conductive) 기판상에 금속 패턴을 형성하는 단계(B 단계); 및 상기 금속 패턴을 전극으로 하고, 상기 전해질 용액을 이용한 전기영동에 의해 상기 다이아세틸렌 소포를 상기 금속 패턴상에 증착하는 단계(C 단계)를 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법은,다이아세틸렌 단량체를 이용하여 다이아세틸렌 소포를 포함하는 전해질 용액을 제조하는 단계(A 단계);부도체인(non-conductive) 기판상에 전도층(conductive layer)를 형성하는 단계(D 단계); 및 상기 전도층을 전극으로 하고, 상기 전해질 용액을 이용한 전기영동에 의해 상기 다이아세틸렌 소포를 상기 전도층상에 증착하는 단계(E 단계)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 다이아세틸렌 단량체는, 카복실기 또는 아미노기를 할 수 있다.
상기 다이아세틸렌 단량체는, PCDA(pentacosa-10,12-diynoic acid), PCDA-EDEA(N-2(2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy)ethyl)pentacosa-10,12-diynamide) 및 PCDA-mBzA(3-pentacosa-10,12-diynamidobenzoic acid) 중 어느 하나일 수 있다.
상기 A 단계는, 상기 다이아세틸렌 단량체를 소량의 DMSO에 용해시키고, 그 유기용액을 탈이온수(deionized water)에 넣어 희석시킬 수 있다.
상기 반도체인 기판은, 실리콘 또는 게르마늄 기판일 수 있다.
상기 금속 패턴은, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 및 니켈(Ni) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 부도체인 기판은, 유리 또는 합성수지 기판일 수 있다.
상기 전도층은, ITO, IZO 및 ITZO 중 어느 하나일 수 있다.
상기 희석은, 0.5mM 내지 5mM의 몰농도가 되도록 할 수 있다.
상기 탈이온수에 희석 후, 초음파 처리하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 초음파 처리는, 75℃ 내지 80℃에서 10분 내지 20분 동안 수행할 수 있다.
상기 초음파 처리 후, 필터링하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 필터링은, 75℃ 내지 80℃에서 수행할 수 있다.
상기 B 단계는, 상기 반도체인 기판상에 금속 층을 열증착으로 코팅하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 B 단계는, 리소그래피에 의해 수행될 수 있다.
상기 C 단계는, 상기 금속 패턴의 전극은 상기 다이아세틸렌 소포 작용기에 따른 하전상태에 따라 양극 또는 음극을 선택하도록 할 수 있다.
상기 E 단계는, 상기 전도층 전극은 상기 다이아세틸렌 소포 작용기에 따른 하전상태에 따라 양극 또는 음극을 선택하도록 할 수 있다.
상기 E 단계 이후, 상기 전도층에 증착된 소포를 PDMS로 전이(transfer)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 PDMS로의 전이는, 상기 전도층에 전기영동증착된 소포 상에 PDMS를 드롭 캐스팅(drop-casting)하고, 경화한 후 경화된 PDMS를 벗겨냄으로써 수행할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리다이아세틸렌층은, 다이아세틸렌 단량체(diacetylene monomer)를 이용하여 다이아세틸렌 소포(vesicle)를 포함하는 전해질 용액을 제조하는 단계; 반도체인 기판상에 금속 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 금속 패턴을 전극으로 하고, 상기 전해질 용액을 이용한 전기영동에 의해 상기 다이아세틸렌 소포를 상기 금속 패턴상에 증착하는 단계를 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 폴리다이아세틸렌층은, 다이아세틸렌 단량체를 이용하여 다이아세틸렌 소포를 포함하는 전해질 용액을 제조하는 단계; 부도체인 기판상에 전도층을 형성하는 단계; 상기 전도층을 전극으로 하고, 상기 전해질 용액을 이용한 전기영동에 의해 상기 다이아세틸렌 소포를 상기 전도층상에 증착하는 단계; 및 상기 전도층에 증착된 소포를 PDMS로 전이(transfer)하는 단계를 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 온도감시시스템은 상기 폴리다이아세틸렌층을 포함한다.
본 발명의 전기영동증착에 따른 폴리다이아세틸렌층은 온도변화에 따라 가역적으로 색전이 및 형광전이 할 수 있으며, 그 제조방법은 증착과 동시에 폴리다이아세틸렌으로 중합되어 별도의 자외선 노광공정을 생략할 수 있을 뿐 아니라, 주형(template)에 선택적으로 증착되므로 마이크로 패턴을 형성하는 가요성을 갖는 기재에 적용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층 형성의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 의해 전기영동증착된 폴리다이아세틸렌층의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 2에 의해 전기영동증착된 폴리다이아세틸렌층의 SEM 이미지이다.
도 4a는 실험예 1의 (a)조건에 따른 폴리다이아세틸렌층의 표면의 SEM 이미지이다.
도 4b는 실험예 1의 (b)조건에 따른 폴리다이아세틸렌층의 표면의 SEM 이미지이다.
도 4c는 실험예 1의 (c)조건에 따른 폴리다이아세틸렌층의 표면의 SEM 이미지이다.
도 5는 실험예 2에 따른 ITO에 전기영동증착된 PCDA 초분자의 흡수 스펙트럼 양상을 나타낸 것이다.
도 6a는 ITO 패턴 상에 증착된 PCDA 유래 폴리다이아세틸렌층 사진이다.
도 6b는 PDMS로 전이된 후의 PCDA 유래 폴리다이아세틸렌층 사진이다.
도6c는 ITO로부터 PDMS로 전이된 PCDA-mBzA 유래 폴리다이아세틸렌층의 사진이다.
도 7은 본 발명의 폴리다이아세틸렌층의 마이크로히터 적용시 온도변화와 형광발현 강도와의 관계를 나타낸 것이다.
본 발명의 전기영동증착에 따른 폴리다이아세틸렌층의 제조방법을 순차적으로 설명하도록 한다.
첫 번째는, 다이아세틸렌 소포(vesicle)를 포함하는 전해질 용액을 제조한다.
먼저, 상기 다이아세틸렌 소포를 구성하는 다이아세틸렌 단량체를 준비한다.
상기 다이아세틸렌 단량체는 PCDA(pentacosa-10,12-diynoic acid), PCDA-EDEA(N-2(2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy)ethyl)pentacosa-10,12-diynamide) 및 PCDA-mBzA(3-pentacosa-10,12-diynamidobenzoic acid) 중 어느 하나일 수 있다.
상기 3가지 다이아세틸렌 단량체의 구조를 하기 화학식 1 내지 화학식 3에 각각 나타내었다.
Figure 112011051834940-pat00001
Figure 112011051834940-pat00002
Figure 112011051834940-pat00003
상기 다이아세틸렌 단량체를 소량의 DMSO에 용해시키고, 그 유기용액을 탈이온수(deionized water)에 넣어 약 0.5mM 내지 5mM의 농도로 희석시킨다. 이에 의한 서스펜션은 10분 내지 20분간 75℃ 내지 80℃에서 초음파처리를 한다.
상기 다이아세틸렌 단량체의 카복실기(-COOH)와 아미노기(-NH2)의 작용기는 각각 음 또는 양의 극성을 제공하고, 상기 다이아세틸렌 단량체는 수용액에서 셀프-어셈블리에 의해 소포를 형성하여 상기 단량체와 동일한 극성을 나타낸다. 따라서 극성에 따라 의도적으로 다이아세틸렌 단량체를 선택할 수 있다.
이에 따라, 전기영동증착시 선택한 다이아세틸렌 소포의 극성에 따라 증착이 진행되는 극은 양극 또는 음극으로 선택될 수 있다.
이후, 흩어진 지질복합체(lipid aggregate)를 제거하기 위하여 상기 용액을 필터링하고, 8시간 이상 4℃ 내지 5℃에서 냉각시킨다.
두 번째는, 실리콘 기판상에 금(Au) 패턴을 형성한다.
열증착(thermal evaporation)에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 Au 층을 코팅하고, 이때, 글루층(glue layer)을 Au 층을 실리콘 기판에 부착하는 데 사용할 수 있다. 상기 글루층은 Ti 글루층으로 하는 것이 바람직하다.
이후, Au 층에 포토레지스트(photoresist) 패턴을 형성하기 위하여 리소그래피(lithography)를 적용한다. 상기 리소그래피는 통상적인 방법에 따라 할 수 있고, 스핀코팅, 베이크, 노광 및 현상과정을 포함한다.
마스크-오픈(mask-open)된 Au과 글루층 부분은 습식에칭에 의해 제거한다.
다음으로, Au 층상의 포토레지스트를 제거하여 Au 패턴을 완성한다.
그러나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 상기 실리콘 기판은 반도체(semi-conductive) 성질을 갖는 가능한 물질로 대체할 수 있으며, 상기 금은 가능한 금속 물질로 대체할 수 있다.
상세하게는, 상기 반도체는 게르마늄(Ge)을 적용할 수 있으며. 상기 금속은 구리(Cu), 은(Au), 니켈(Ni) 등을 단독으로 또는 둘 이상을 포함하는 합금으로 적용할 수 있다.
세 번째는, 상기 단계에서 준비된 Au 패턴 및 유리기판상에 형성된 ITO 층상에 다이아세틸렌 소포를 전기영동증착을 수행한다.
그러나 본 발명의 범위는 여기에 한정되지 않으며, 상기 유리기판은 부도체(non-conductive)인 가능한 물질로 대체할 수 있으며, 상기 ITO층은 전도성을 갖는(conductive) 다른 물질로 대체 가능하다.
상세하게는, 상기 전기적 부도체는 각종 합성수지로 대체 할 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 아크릴수지 등을 적용할 수 있다. 또한, ITO층은 ITO, ITZO 등으로 대체할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전기영동증착의 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
먼저, 유리기판상에 ITO 층과 실리콘 기판상에 Au 패턴을 세척하고 건조시킨다.
다음으로, ITO 층과 Au 패턴이 형성된 실리콘을 전극으로 하고, 그래파이트 시트(graphite sheet)는 상기 전극과의 사이에 소정의 거리를 두고 카운터 전극(counnter electrode)으로 사용한다.
이때, 전기영동에 필요한 포텐셜은 직류전원 공급기에 의해 제공할 수 있다.
상기 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층 형성의 개략도를 도 1에 나타내었다.
도 1에 따르면, 다이아세틸렌 소포체가 전기영동에 의해 방향성을 가지고 전극으로 사용된 ITO층 또는 Au 패턴에 증착되는 동시에 상기 다이아세틸렌들의 펜던트 그룹간에 결합이 일어나며 폴리다이아세틸렌으로 중합되는 것을 볼 수 있다.
마지막으로, ITO층에 증착된 소포체를 PDMS로 패턴 전이한다.
여기서, 상기 PDMS(polydimethylsiloxane)는 저가의 가요성이 있고, 투명성을 갖는 폴리머로서 많은 유기, 무기 복합물에 대해 화학적으로 안정한 특성이 있다. PDMS는 베이스와 경화제를 10: 1의 중량비로 혼합된 것이다.
상기 준비된 PDMS는 상기 제3 단계에서 ITO층에 전기영동증착된 소포체 상에 드롭 캐스팅(drop-casting)한다.
이후, PDMS는 실온에서 약 2일간 경화시키고, 경화가 완료되면, ITO층으로부터 벗겨낸다. 이에 따라, ITO층에 증착된 소포는 PDMS 상에 전이되어 부착하게 된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명의 실시예 1에 따른 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 제조방법은, Au 패턴에 선택적으로 증착되는 폴리다이아세틸렌층의 형성방법에 관한 것이다.
먼저, 다이아세틸렌 소포(vesicle)를 제조한다.
상세하게는, 다이아세틸렌 단량체를 200㎕의 DMSO에 용해시키고, 그 유기용액을 탈이온수(deionized water)에 넣어 총 단량체의 농도가 1mM이 되도록 하였다. 이에 의한 서스펜션은 15분간 80℃에서 초음파 처리를 하였다.
이후, 흩어진 지질복합체(lipid aggregate)를 제거하기 위하여 상기 용액을 0.8㎛의 주사기 필터(syringe filter)로 필터링하고, 하루 동안 4℃에서 냉각시켰다.
다음으로, 실리콘 기판상에 금(Au) 패턴을 형성하였다.
상세하게는, 10nm 두께의 Ti 을 글루층으로 사용하여, 열증착에 의해 4-inch 실리콘 웨이퍼 상에 Au 층을 250nm로 코팅하였다.
이후, Au 층에 포토레지스트(photoresist) 패턴을 형성하기 위하여 리소그래피(lithography)를 적용하였다.
상기 리소그래피는 1000rpm으로 2초간, 3000rpm으로 30초간 스핀코팅, 110℃에서 1분간 베이크, G-line 300mJ/cm2의 강도로 노광 및 AZ 300MIF 현상액에서 50초간 현상하였다.
마스크-오픈(mask-open)된 Au과 Ti 글루층 부분은 습식에칭에 의해 제거하여, 10 내지 400㎛ 직경을 갖는 원형패턴과 10 내지 400㎛의 폭을 갖는 직사각형 패턴을 얻었다. 이어서, Au 층상의 포토레지스트를 10분간 초음파에 의해 제거하여 Au 패턴을 완성하였다.
다음으로, 1×1.5cm2 크기 실리콘 다이스상의 Au 주형을 아세톤, 메탄올, IPA와 탈이온수를 이용하여 초음파 세척기로 세척하고, 10분간 질소로 건조시켰다.
다음으로, 실리콘 다이스를 전극으로 하고, 2.5×7.5cm2 넓이의 그래파이트 시트(graphite sheet)는 상기 전극과의 사이에 7.5mm의 거리를 두고 카운터 전극(counnter electrode)으로 사용하여 상기 준비된 다이아세틸렌 용액에서 17.5V/cm 조건에서 30분간 전기영동증착을 수행하였다.
이때, 전기영동에 필요한 포텐셜은 직류전원 공급기(Agilent E3646A)에 의해 제공하였다.
실시예 1에 따른 Au 패턴에 따라 선택적으로 전기영동증착된 폴리다이아세틸렌층의 SEM이미지를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, Au 패턴 위에 사각형태의 각진 형태를 갖는 소포의 집합이 형성된 모습을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예 1에 따른 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 제조방법은, ITO층상에 폴리다이아세틸렌층의 형성방법에 관한 것이다.
전기영동증착에 적용될 다이아세틸렌 소포를 제조하는 방법은 상기 실시예 1에서와 동일하다.
다음으로, ITO 층에 다이아세틸렌 소포를 전기영동증착한다.
상세하게는, 유리기판상의 145nm두께, 2×3cm2 넓이의 ITO 층을 준비하여, 아세톤, 메탄올, IPA와 탈이온수를 이용하여 초음파 세척기로 세척하고, 10분간 질소로 건조시켰다.
이후, ITO 층을 전극으로 하고, 2.5×7.5cm2 넓이의 그래파이트 시트(graphite sheet)를 상기 전극과의 사이에 7.5mm의 거리를 두고 카운터 전극(counnter electrode)으로 사용하여, 상기 준비된 다이아세틸렌 용액에서 6.5V/cm 조건에서 20분간 전기영동증착을 수행하였다.
이때, 전기영동에 필요한 포텐셜은 실시예 1에서와 동일하게 직류전원 공급기(Agilent E3646A)에 의해 제공하였다.
실시예 2에 따라 ITO층에 전기영동증착된 폴리다이아세틸렌층의 SEM이미지를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 폴리다이아세틸렌층은 잎사귀 형태의 러프한 폴리다이아세틸렌 집합체로 형성된 것을 관찰할 수 있다.
[실험예 1]
실험예 1에서는 전기영동증착 포텐셜 및 시간조건에 따른 폴리다이아세틸렌층의 미세구조의 변화를 관찰하였다.
먼저, PCDA 용액에 침지된 두 전극 시스템의 양극으로서 유리기판에 코팅된 ITO를 사용하였다. 여기에, 2V/cm DC 전계를 형성하고 1분 동안 전기영동증착을 수행하였다(a). 또한, 상기 a 조건과 동일한 포텐셜에서 5분동안 전기영동증착을 수행하였으며(b), 4 V/cm에서 20분간 전기영동증착을 수행하였다(c).
도 4a는 상기 (a)조건에 따른 폴리다이아세틸렌층의 표면의 SEM 이미지이고도4b는 상기 (b)조건에 따른 폴리다이아세틸렌층의 표면의 SEM 이미지이다. 여기서, 도 4a 및 도 4b의 우측 상단 비교이미지는 UV 노광(254 nm, 1 mW·cm-2, 2 분) 및 열처리(120 ℃, 1 분)한 것을 각각 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b에 따르면, 증착 시간이 1분인 경우에는 표면에 클러스터가 거의 형성의 밀도가 낮지만, 증착 시간을 5분으로 늘리자 기재표면에 클러스터가 거의 차지하고 있는 모습을 확인할 수 있었다. 그러나 클러스터의 크기에는 감지할 만큼의 차이가 나타나지 않았다.
즉, 전기영동증착 시간은 기재상에 증착되는초분자의 표면 커버리지의 정도와 관련 있음을 확인할 수 있었다.
도 4c는 상기 (c)조건에 따른 폴리다이아세틸렌층의 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4c 및 상기 실시예 2의 도 3에 따르면, 전기영동증착 시간은 동일하게 하고 증착 포텐셜을 4V/m와 6.5V/m로 각각 달리하여 폴리다이아세틸렌층의 표면을 비교한 것이다.
도 4c에서는 분리된 다이아세틸렌 소포가 ITO 전극에서 고정되어 움직이지 않는 것을 볼 수 있고, 도 3에서는 각각의 소포가 파열되고 동시에 다시 집합하여 잎사귀 형태의 러프한 구조를 형성한 것을 확인할 수 있었다.
여기서, 전기영동증착시 전계의 강도는 증착층의 형태를 결정하는 요소하는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
실험예 2는 폴리다이아세틸렌 증착층의 흡수 스펙트럼 양상에 따른 특성을 관찰한 것이다.
도 5는 실험예 2에 따른 ITO에 전기영동증착된 PCDA 초분자의 흡수 스펙트럼 양상에 관한 그래프이다. 여기서, 커브 Ⅰ은 6.5 V/m, 10분간 전기영동증착을 한 PCDA 초분자의 흡수 스펙트럼이고, 커브 Ⅱ는 1 mW/cm2 강도로 2분간 자외선 노광처리를 더한 것이며, 커브 Ⅲ은 여기에 120℃, 1분간 열처리를 더한 것이다.
도 5에 따르면, 증착 후 즉시 형성되는 커브 Ⅰ의 650nm 흡수밴드는 PCDA 소포의 중합이 유도되는 특정전계와 관련된다. 통상적으로 수용액 서스펜션 내 청색 폴리다이아세틸렌은 자외선에 의한 광중합에 의해 나타난다. 또한, 커브 Ⅱ에서는 자외선 노광처리에 의해 650nm 부분에서 흡수율이 12.5% 증가한 것을 볼 수 있다.
한편, 자외선 처리한 증착층에 열처리를 더한 커브 Ⅲ에서는 흡수밴드가 550nm 쪽으로 비가역적으로 이동하였다.
이와 같은 결과는 본 발명의 전기영동증착은 자외선 처리를 하지 않고서도 증착과 동시에 중합이 이루어짐을 입증하는 것이다. 이와 같은 특성은 본 발명의 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층 형성시 중합을 위한 자외선 처리과정을 생략할 수 있어 제조공정을 단순화하고 비용을 절감할 수 있는 이점이 있음을 보여준다.
[실험예 3]
실험예 3은 다이아세틸렌 단량체의 종류와 PDMS로 전이된 폴리다이아세틸렌 패턴의 가역적 색변화와의 관계를 살펴본 것이다.
도 6a는 ITO 패턴 상에 증착된 PCDA 유래 폴리다이아세틸렌층 사진이고, 도 6b는 PDMS로 전이된 후의 PCDA 유래 폴리다이아세틸렌층 사진이며, 도 6c는 ITO로부터 PDMS로 전이된 PCDA-mBzA 유래 폴리다이아세틸렌층의 사진이다.
도 6a 및 도 6b에 따르면, 다이아세틸렌 단량체를 PCDA로 하였을 때, PDMS로 전이되는 과정, 상술한 바와 같이 드롭-캐스팅, 경화를 거치는 동안 PDMS에 둘러싸인 폴리다이아세틸렌이 적색으로 비가역적으로 색변화하였다.
이에 반해, 도 6에 따르면, 다이아세틸렌 단량체를 PCDA-mBzA로 하여 ITO에 전기영동증착하고, 이를 PDMS로 전이한 경우에는 제조과정 중의 변색이 일어나지 않고 청색의 폴리다이아세틸렌 패턴이 제조되었다. 이와 같이 PDMS에 전이된 PCDA-mBzA 유래 폴리다이아세틸렌은 이후 열 자극에 따라 가역적으로 색변화를 나타내었다.
따라서, PDMS에 폴리다이아세틸렌층을 적용하는 경우에는 전기영동증착시 다이아세틸렌 단량체로서 PCDA-mBzA를 사용하는 것이 바람직한 것으로 판단된다.
[실험예 4]
실험예 4는 본 발명의 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 온도에 따른 형광발현을 관찰한 것이다.
도 7은 본 발명의 폴리다이아세틸렌층의 마이크로히터 적용시 온도변화와 형광발현 강도와의 관계를 나타낸 것이다.
Au 마이크로 히터 상에 폴리다이아세틸렌 증착층을 형성하고 여기에 열을 가하면, 온도가 상승할수록 형광발현의 강도가 커짐을 확인할 수 있었다.
이와 같은 폴리다이아세틸렌층은 열변화에 따른 색변화 뿐 아니라, 형광발현 특성이 있으므로 이를 온도감시시스템에 유용한 도구로 이용할 수 있을 것이다.
예를 들면, MEMS(micro-electro-mechanical system), PCR 칩과 같은 랩온어칩(Lab-on-A-Chip) 등을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (23)

  1. PCDA-mBzA를 포함하는 다이아세틸렌 단량체(diacetylene monomer)를 이용하여 다이아세틸렌 소포(vesicle)를 포함하는 전해질 용액을 제조하는 단계(A 단계);
    반도체인(semi-conductive) 기판상에 금속 패턴을 형성하는 단계(B 단계); 및
    상기 금속 패턴을 전극으로 하고, 상기 전해질 용액을 이용한 전기영동에 의해 상기 다이아세틸렌 소포를 상기 금속 패턴상에 증착하는 단계(C 단계)를 포함하는 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법.
  2. PCDA-mBzA를 포함하는 다이아세틸렌 단량체를 이용하여 다이아세틸렌 소포를 포함하는 전해질 용액을 제조하는 단계(A 단계);
    부도체인(non-conductive) 기판상에 전도층(conductive layer)를 형성하는 단계(D 단계); 및
    상기 전도층을 전극으로 하고, 상기 전해질 용액을 이용한 전기영동에 의해 상기 다이아세틸렌 소포를 상기 전도층상에 증착하는 단계(E 단계)를 포함하는 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 다이아세틸렌 단량체는,
    카복실기 또는 아미노기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 A 단계는,
    상기 다이아세틸렌 단량체를 소량의 DMSO에 용해시키고, 그 유기용액을 탈이온수에 넣어 희석시키는 것을 특징으로 하는 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 반도체인 기판은,
    실리콘 또는 게르마늄 기판인 것을 특징으로 하는 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 패턴은,
    금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법.
  8. 청구항 2에 있어서,
    상기 부도체인 기판은,
    유리 또는 합성수지 기판인 것을 특징으로 하는 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 전도층은,
    ITO, IZO 및 ITZO 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 희석은,
    0.5mM 내지 5mM의 몰농도가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 탈이온수에 희석 후,
    초음파 처리하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 초음파 처리는,
    75℃ 내지 80℃에서 10분 내지 20분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 초음파 처리 후,
    필터링하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 필터링은,
    75℃ 내지 80℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 B 단계는,
    상기 반도체인 기판상에 금속 층을 열증착으로 코팅하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 B 단계는,
    리소그래피에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 C 단계는,
    상기 금속 패턴의 전극은 상기 다이아세틸렌 소포 작용기에 따른 하전상태에 따라 양극 또는 음극을 선택하도록 하는 것을 특징으로 하는 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법.
  18. 청구항 2에 있어서,
    상기 E 단계는,
    상기전도층 전극은 상기 다이아세틸렌 소포 작용기에 따른 하전상태에 따라 양극 또는 음극을 선택하도록 하는 것을 특징으로 하는 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법.
  19. 청구항 2에 있어서,
    상기 E 단계 이후,
    상기 전도층에 증착된 소포를 PDMS로 전이(transfer)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 PDMS로의 전이는,
    상기 전도층에 전기영동증착된 소포 상에 PDMS를 드롭 캐스팅(drop-casting)하고, 경화한 후 경화된 PDMS를 벗겨냄으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 전기영동증착에 의한 폴리다이아세틸렌층의 형성방법.
  21. PCDA-mBzA를 포함하는 다이아세틸렌 단량체(diacetylene monomer)를 이용하여 다이아세틸렌 소포(vesicle)를 포함하는 전해질 용액을 제조하는 단계;
    반도체인 기판상에 금속 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 패턴을 전극으로 하고, 상기 전해질 용액을 이용한 전기영동에 의해 상기 다이아세틸렌 소포를 상기 금속 패턴상에 증착하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된 폴리다이아세틸렌층.
  22. PCDA-mBzA를 포함하는 다이아세틸렌 단량체를 이용하여 다이아세틸렌 소포를 포함하는 전해질 용액을 제조하는 단계;
    부도체인 기판상에 전도층을 형성하는 단계;
    상기전도층을 전극으로 하고, 상기 전해질 용액을 이용한 전기영동에 의해 상기 다이아세틸렌 소포를 상기 전도층상에 증착하는 단계; 및
    상기 전도층에 증착된 소포를 PDMS로 전이(transfer)하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된 폴리다이아세틸렌층.
  23. 청구항 21 또는 청구항 22에 의한 폴리다이아세틸렌층을 포함하는 온도감시시스템.
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