JPWO2012011505A1 - 放射線検出器 - Google Patents

Abstract

【課題】蛍光寿命が短いシンチレーターを用いて、シンチレーターから発せられた光に対する光検出器の検出効率を向上し、なおかつ長期的な動作安定性に優れ、時間分解能や計数率特性に優れた放射線検出器を提供する。【解決手段】Ｃｅを含有するＬｉＣａＡｌＦ６結晶などのフッ化物単結晶からなるシンチレーターと、光入射窓材が硼ケイ酸ガラスのような透明ガラス材からなる光検出器との間に、例えば、ポリビニルトルエンを基材とする蛍光体有機蛍光体からなる光波長変換層を設置して構成される放射線検出器であって、シンチレーターの発光のピーク波長が３６０ｎｍ以下であり、光変換層で変換された後の光のピーク波長が４００ｎｍ以上であり、好ましくはシンチレーター及び光波長変換層の屈折率が共に１．３５〜１．６５であることを特徴とする放射線検出器である。【選択図】なし

Description

本発明は、シンチレーターを備えた放射線検出器に関する。詳しくは時間分解能や計数率（count rate）特性に優れ、長期的な動作安定性に優れており、断層撮影などの医療分野、非破壊検査（nondestructive inspection）などの工業分野、所持品検査などの保安分野、高エネルギー物理学などの学術分野等において、好適に使用できる放射線検出器に関する。

シンチレーターとは、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線等の放射線が当たった時に当該放射線を吸収して蛍光を発する物質のことであり、光電子増倍管(photomultiplier tube)などの光検出器と組み合わせて放射線検出器を構成することができる。
かかる放射線検出器は、断層撮影などの医療分野、非破壊検査などの工業分野、所持品検査などの保安分野、高エネルギー物理学などの学術分野等の多彩な応用分野を持っている。

前記シンチレーターとして、蛍光寿命が短いシンチレーターを用いることにより、放射線検出器の時間分解能や計数率特性が向上する。
非特許文献１に示されているように、蛍光寿命（蛍光の減衰時定数；τ）は発光波長（λ_ｅｍ）の３乗に比例するため、発光波長が短いほど蛍光寿命が短くなる傾向があり、特に蛍光寿命の短いシンチレーターにおいては、発光波長が３６０ｎｍ以下となる場合が多く見受けられる（非特許文献１）。
一方、シンチレーターから発せられた光を検出し、電気信号に変換する光検出器としては、光電子増倍管やシリコンフォトダイオードなどが存在するが、当該光検出器の光に対する検出効率には波長依存性があり、一般的な光検出器は４００ｎｍ以上の光に対して高い検出効率を有する。

したがって、蛍光寿命が短く、発光波長が短いシンチレーターから発せられた光を、一般的な光検出器を用いて検出する場合には、検出効率が著しく低下するという問題があった。
かかる問題に鑑みて、蛍光寿命が短く、発光波長が短いセシウムアイオダイド（ＣｓＩ）からなるシンチレーターと光検出器との間に、有機ケイ素化合物を基材とする有機蛍光体からなる光波長変換層を形成した放射線検出器が提案されている（非特許文献２）。該放射線検出器は、シンチレーターから発せられた約３１０ｎｍの光を光波長変換層によって約４００ｎｍの光に変換することができるため、光検出器における検出効率が改善される。

Ｐｉｅｔｅｒ Ｄｏｒｅｎｂｏｓ、"Ｌｉｇｈｔ ｏｕｔｐｕｔ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｅ３＋−ｄｏｐｅｄ ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒｓ" Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、 Ａ ４８６ （２００２） ２０８−２１３ Ｌ．Ａ． Ａｎｄｒｙｕｓｔｃｈｅｎｋｏ ｅｔ ａｌ、"Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ＣｓＩ−ｂａｓｅｄ ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒｓ" Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、 Ａ ４８６ （２００２） ４０−４７

上記従来の放射線検出器においては、シンチレーターを構成するＣｓＩが潮解性を有するため、耐環境性に問題がある。このため、光波長変換層は本来の光波長変換機能だけでなく、シンチレーターを外気から遮断するための保護膜としての機能をも有する必要があり、光波長変換層の選択に制限があった。
また、この放射線検出器で用いられている有機ケイ素化合物を基材とする光波長変換層は、その化学的安定性が充分ではないため、長期的な動作安定性に問題があった。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、蛍光寿命が短いシンチレーターを用いて時間分解能や計数率特性に優れた放射線検出器を提供することを目的とする。また、当該放射線検出器を構成するにあたって、シンチレーターから発せられた光に対する光検出器の検出効率を向上させ、なおかつ長期的な動作安定性に優れた放射線検出器を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決すべくシンチレーターと有機蛍光体からなる光波長変換層を種々組み合わせて検討を行った。その結果、蛍光寿命が短く、潮解性の無いフッ化物結晶からなるシンチレーターを用い、当該シンチレーターと光検出器との間に、シンチレーターから発せられたピーク波長が３６０ｎｍ以下の光を、ピーク波長が４００ｎｍ以上の光に変換する有機蛍光体からなる光波長変換層を形成することにより、光検出器の検出効率が向上し、時間分解能や計数率特性に優れた放射線検出器が得られることを見出した。また、かかる放射線検出器は、長期的な動作安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、フッ化物単結晶からなるシンチレーターと光検出器との間に、有機蛍光体からなる光波長変換層を形成した放射線検出器であって、シンチレーターの発光のピーク波長が３６０ｎｍ以下であり、光変換層で変換された後の光のピーク波長が４００ｎｍ以上であることを特徴とする放射線検出器が提供される。

上記放射線検出器の発明において、
１）シンチレーター及び光波長変換層の屈折率が、共に１．３５〜１．６５であること、
２）光波長変換層が、ポリビニルトルエンを基材とする有機蛍光体からなること、
３）シンチレーターが、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するフッ化物結晶からなること、
４）シンチレーターが、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも一種の元素を含有するＬｉＡＢＦ_６結晶（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも一種の元素を表わし、ＢはＡｌ、Ｇａから選ばれる少なくとも一種の元素を表わす）からなること、
５）シンチレーターが、Ｃｅを含有するＬｉＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＦ_６結晶（ｘは０〜１の数値を表わす）からなること、
６）光検出器の光入射窓の材質が、硼ケイ酸ガラスであること
が好適である。
特に、シンチレーター及び光波長変換層の屈折率が共に１．３５〜１．６５であり、光検出器の光入射窓の材質が硼ケイ酸ガラスであり、光波長変換層がポリビニルトルエンを基材とする有機蛍光体からなり、シンチレーターがＣｅを含有するＬｉＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＦ_６結晶（ｘは０〜１の数値を表わす）からなることが好適である。

本発明によれば、時間分解能や計数率特性に優れた放射線検出器が提供される。当該放射線検出器は長期的な動作安定性に優れており、断層撮影などの医療分野、非破壊検査などの工業分野、所持品検査などの保安分野、高エネルギー物理学などの学術分野等において、好適に使用できる。

本図は、本発明の放射線検出器の概念図である。 本図は、Ｃｅを含有するＬｉＣａＡｌＦ_６結晶、及び該結晶の発光をＢＣ−４９９−０９からなる光波長変換層で変換した後の発光スペクトルである。 本図は、実施例１及び比較例１で得られた波高分布スペクトル図である。

本発明の放射線検出器は、図１に示すように、フッ化物結晶からなるシンチレーター２、有機蛍光体からなる光波長変換層３、及び光検出器１で主構成される。当該放射線検出器において、フッ化物結晶からなるシンチレーター２から発せられたピーク波長が３６０ｎｍ以下の光は、有機蛍光体からなる光波長変換層３によって、ピーク波長が４００ｎｍ以上の光に変換される。かかるピーク波長が４００ｎｍ以上の光は、光検出器１によって効率良く検出される。

本発明において、シンチレーターは、ピーク波長が３６０ｎｍ以下の光を発するフッ化物結晶であれば特に制限は無く、従来公知のフッ化物結晶を用いることができる。該フッ化物結晶は、蛍光寿命が短く、潮解性が無く化学的な安定性に優れている。
フッ化物結晶の中でも、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも一種の発光元素を含有するフッ化物結晶が好ましい。該元素を含有するフッ化物結晶は、当該元素の５ｄ−４ｆ遷移に基づく蛍光寿命の短い発光を呈するため、好適に用いることができる。なお、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄを含有するフッ化物結晶の蛍光寿命は、含有せしめるフッ化物結晶の種類によって異なり、それぞれ約２０〜８０ｎｓｅｃ、約１０〜４０ｎｓｅｃ及び約１０〜３０ｎｓｅｃである。
かかる蛍光寿命は従来公知のシンチレーターの中でも特に短く、該蛍光寿命の短いシンチレーターを用いることにより、時間分解能や計数率特性に優れた放射線検出器を得ることができる。

一方、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄを含有するフッ化物結晶の発光のピーク波長は、含有せしめるフッ化物結晶の種類によって異なるが、それぞれ約３００ｎｍ、約２５０ｎｍ及び約１８０ｎｍである。このように発光のピーク波長が短いため、一般的な光検出器では効率よく検出することができないが、後述する有機蛍光体からなる光波長変換層を用いることにより、検出効率を飛躍的に向上できる。

フッ化物結晶として、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも一種の発光元素を含有するＬｉＡＢＦ_６結晶（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも一種の元素を表わし、ＢはＡｌ、Ｇａから選ばれる少なくとも一種の元素を表わす）を用いることが特に好ましい。該フッ化物結晶は、蛍光寿命が短いことに加えて、発光強度が高く、また、大型の結晶を容易に作製可能であることから工業的な生産性にも優れる。
さらに、蛍光寿命、発光強度、化学的安定性及び生産性に鑑みて、Ｃｅを含有するＬｉＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＦ_６結晶（ｘは０〜１の数値を表わす）が最も好ましい。当該結晶において、Ｃｅの含有量は特に制限されないが、ＬｉＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＦ_６結晶１００モルに対して、０．００５〜５モルの範囲が好適である。Ｃｅの含有量は一般に該含有量が高いほど発光強度が向上するが、該含有量が高すぎる場合には、濃度消光によって発光強度が減退するおそれがある。

本発明において、フッ化物結晶からなるシンチレーターを製造する方法は特に限定されず、公知の結晶製造方法によって製造することができる。
具体的には、チョクラルスキー法（Czochralski method）、またはマイクロ引き下げ法（micro-pulling-down method）が好適に採用され、透明性等の品質に優れたフッ化物結晶を製造することができる。更に、マイクロ引下げ法によれば、結晶を特定の形状にて直接製造することができ、しかも短時間で製造することができる。一方、チョクラルスキー法によれば、直径が数インチの大型結晶を安価に製造することが可能となる。

本発明において、有機蛍光体からなる光波長変換層は、フッ化物結晶から発せられた３６０ｎｍ以下のピーク波長の光を、ピーク波長が４００ｎｍ以上の光に変換し得る光波長変換層であれば特に制限なく使用できる。
該光波長変換層の中でも、化学的安定性に鑑みてポリビニルトルエンを基材とする光波長変換層が特に好ましい。光波長変換の効率及び化学的安定性に特に優れた光波長変換層を具体的に例示すれば、バイクロン社製のＢＣ−４９９−０９、ＢＣ−４００、ＢＣ−４０４、ＢＣ−４０８、ＢＣ−４１２、ＢＣ−４１６等が挙げられる。該例示した光波長変換層は種々の大きさのシート状物として市販されており、容易に入手できる。

本発明において、シンチレーターと光波長変換層は、両者の屈折率が近いほど、シンチレーターから発せられた光が光波長変換層に入射する際の、反射による光の損失を低減できるため、好ましい。また、光波長変換層と光検出器の光入射窓との屈折率が近いほど、同様に光の損失が低減でき、好ましい。
一般的な光検出器の光入射窓の材質は硼ケイ酸ガラスであって、その屈折率が約１．５であることを考慮すると、シンチレーター及び光波長変換層の屈折率が共に１．３５〜１．６５であることが特に好ましい。
なお、好適なシンチレーター及び光波長変換層として、前記例示したＬｉＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＦ_６結晶及びポリビニルトルエンを基材とする有機蛍光体の屈折率は、それぞれ１．４０〜１．４２及び約１．５８であり、屈折率の観点からも好適である。

本発明において、光検出器は特に制限されず、従来公知の光電子増倍管やシリコンフォトダイオードなどの光検出器を適宜選択して用いることができる。
具体的には、浜松ホトニクス社製光電子増倍管Ｒ６２３１、同Ｒ７６００Ｕシリーズ、同Ｈ７４１６等が好適に使用できる。なお、これら例示した光検出器は、いずれも広く一般に用いられており、波長が約４００ｎｍの光に対して検出効率が最大である。また、硼ケイ酸ガラスからなる光入射窓を備えている。

前記フッ化物結晶からなるシンチレーター、有機蛍光体からなる光波長変換層及び光検出器を用いて放射線検出器を構成する際の好適な態様を以下に例示する。
シンチレーターと光波長変換層、並びに光波長変換層と光検出器との光入射窓は、互いに密接して配置することが好ましく、光学グリース(optical grease)を介して接着することが特に好ましい。密接して配置することにより、シンチレーターから光波長変換層への光の伝搬、及び光波長変換層から光検出器への光の伝搬を効率よく行うことができる。さらに光学グリースを介して接着することにより、シンチレーターと光波長変換層、並びに光波長変換層と光検出器の光入射窓の界面における光の反射による損失を低減することができる。

光波長変換層はシンチレーターの表面に直接形成しても良い。この場合には、有機蛍光体を適当な有機溶媒に溶解または分散した塗料を調製し、当該塗料をシンチレーターの表面に塗布した後に乾燥して光波長変換層を形成せしめる方法が好適である。
前記シンチレーター及び光波長変換層は、光検出器の光入射窓に接する面以外の面を反射材で覆うことが好ましい。反射材で覆うことにより、光入射窓以外へ散逸する光を低減することができ、放射線検出器の出力信号の強度が向上する。かかる反射材としては、公知の反射材が特に制限なく使用でき、例えばポリテトラフルオロエチレンや硫酸バリウムからなる反射材が好適である。

以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。

実施例１
〔フッ化物結晶からなるシンチレーターの製造〕
チョクラルスキー法による結晶製造装置を用いて、Ｃｅを含有するＬｉＣａＡｌＦ_６結晶を製造した。
原料としては、純度が９９．９９％以上のＬｉＦ、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＣｅＦ_３の高純度フッ化物粉末を用いた。坩堝、ヒーター、及び断熱材は、高純度カーボン製のものを使用した。まず、ＬｉＦ ２７８．４ｇ、ＣａＦ_２ ８１１．８ｇ、ＡｌＦ_３ ９１６．８ｇ、ＣｅＦ_３ ６１．５ｇをそれぞれ秤量し、よく混合して得られた混合原料を坩堝に充填した。原料を充填した坩堝を、可動ステージ上に設置し、その周囲にヒーター、及び断熱材を順次セットした。
次にＬｉＣａＡｌＦ_６単結晶を６×６×３０ｍｍ^３の直方体形状で３０ｍｍの辺がｃ軸方向に沿うように切断、研削、研磨したものを種結晶とし、自動直径制御装置の先端に取り付けた。次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、チャンバー内を５．０×１０^−４Ｐａまで真空排気した後、四フッ化メタン−アルゴン混合ガスをチャンバー内に大気圧まで導入し、ガス置換を行った。

高周波コイルに高周波電流を印加し、誘導加熱によって原料を加熱して溶融させた。種結晶を移動し、溶融した原料融液の液面に接触させた。種結晶と接触した部分が凝固する温度となるようヒーター出力を調整した後、自動直径制御装置による制御の元、直径５５ｍｍを目標に引き上げ速度を自動調整しながら結晶を引き上げた。
育成中、液面高さが一定となるよう調整するため可動ステージを適宜動かし、高周波コイルの出力を適宜調整しながら連続的に引き上げ、約８０ｍｍの長さとなったところで液面から切り離し、約４８時間かけて冷却することで、直径５５ｍｍ、長さ約８０ｍｍの、Ｃｅを含有するＬｉＣａＡｌＦ_６結晶を得た。
得られた結晶を、ダイヤモンドワイヤーを備えたワイヤーソーによって切断し、研削及び光学研磨を行い、放射線入射面のサイズが１０ｍｍ角、放射線の入射方向に対する厚さが２ｍｍの形状に加工し、本発明で用いるシンチレーターを得た。得られたＣｅを含有するＬｉＣａＡｌＦ_６結晶の屈折率は１．４０であった。

〔シンチレーターの光波長変換前後の発光スペクトルの測定〕
前記シンチレーターの直近に４ＭＢｑの放射能を有する^２４１Ａｍを配置し、当該^２４１Ａｍから発せられるα線をシンチレーターに照射した。α線の入射によってシンチレーターより生じた光を分光光度計によって測定し、シンチレーターの発光スペクトルを得た。当該シンチレーターの発光スペクトルにおいて、ピーク波長は２９０ｎｍであった。
次いで、シンチレーターに光波長変換層を光学グリースで接着した。光波長変換層としては、屈折率が１．５８でポリビニルトルエンを基材とする有機蛍光体であるバイクロン社製 ＢＣ−４９９−０９を用いた。前記と同様にシンチレーターにα線を照射し、シンチレーターより生じた光を光波長変換層で変換した後の光を分光光度計によって測定し、光波長変換後の発光スペクトルを得た。当該波長変換後の発光スペクトルにおいて、ピーク波長は４１０ｎｍであった。

〔放射線検出器の作製〕
図１に示すような構造の放射線検出器を作製した。光検出器の光入射窓に、光波長変換層（ＢＣ−４９９−０９；１０ｍｍ角、厚さ１００μｍ）を光学グリースで接着した。光検出器としては、浜松ホトニクス社製光電子増倍管 Ｒ６２３１を用いた。当該光検出器は光入射窓として硼ケイ酸ガラスを有しており、波長が４００ｎｍの光に対して最大の検出効率を有する。
次いでシンチレーターの放射線入射面の対面を光波長変換層に光学グリースで接着した後、シンチレーター及び光波長変換層の周囲を反射材で覆い、本発明の放射線検出器を得た。

当該放射線検出器の放射線に対する応答特性を以下のようにして測定した。
４ＭＢｑの放射能を有する^２４１Ａｍ、をシンチレーターの直近に配置し、α線を照射した状態で外部からの光が入らないように遮光シートで遮光した。シンチレーターより発せられ、光波長変換層で変換された光（以下、出力光という）を計測するため、８００Ｖの高電圧を光電子増倍管に印加し、出力光を電気信号に変換した。ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、出力光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高が出力光の強度を表す。また、その波形は出力光の蛍光寿命に基づいた減衰曲線を呈する。
かかる減衰曲線を解析した結果、蛍光寿命は４０ｎｓｅｃであり、本発明の放射線検出器は時間分解能や計数率特性に優れることが分かった。

次いで、前記光電子増倍管から出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。
実施例１の放射線検出器について得られた波高分布スペクトルを図３に示す。該波高分布スペクトルの横軸は、電気信号の波高値すなわち出力光の強度を表しており、ここでは、多重波高分析器のチャンネル番号で示した。また、縦軸は各波高値を示した電気信号の頻度を表し、ここでは、電気信号が計測された回数（counts）で示した。
図３から分かるように、本発明の放射線検出器によれば、放射線の入射を電気信号として明確に捉えることができる。また、当該放射線検出器の放射線に対する応答特性を、１カ月毎に測定した結果、１年間経過後においても、前記と同様の応答特性が経時劣化することなく得られ、本発明の放射線検出器が長期的な安定性を有することが分かった。

比較例１
〔放射検出器の作製〕
光波長変換層を設置しない以外は、実施例１と同様にして放射線検出器を作製した。即ち、シンチレーターの放射線入射面の対面を光検出器の光入射窓に光学グリースで接着した後、シンチレーターの周囲を反射材で覆い放射線検出器とした。
当該放射線検出器の放射線に対する応答特性を実施例１と同様にして測定した。光電子増倍管より出力されるパルス状の電気信号を解析した結果、蛍光寿命は４０ｎｓｅｃであった。また、得られた波高分布スペクトルを図３に示す。実施例１と比較例１における蛍光寿命ならびに波高分布スペクトルの比較から、本発明の放射線検出器によれば、シンチレーターが本来有する蛍光寿命の短さを維持したまま、出力信号の強度を高めることができることが分かる。

１ 光電子増倍管
２ 中性子検出用シンチレーター
３ 光波長変換層
４ 反射材
５ 遮光材

Claims (6)

1. フッ化物結晶からなるシンチレーターと光検出器との間に、有機蛍光体からなる光波長変換層を形成した放射線検出器であって、シンチレーターの発光のピーク波長が３６０ｎｍ以下であり、光変換層で変換された後の光のピーク波長が４００ｎｍ以上であることを特徴とする放射線検出器。
2. シンチレーター及び光波長変換層の屈折率が、共に１．３５〜１．６５であることを特徴とする請求項１に記載の放射線検出器。
3. 光波長変換層が、ポリビニルトルエンを基材とする有機蛍光体からなることを特徴とする請求項１に記載の放射線検出器。
4. シンチレーターが、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するフッ化物結晶からなることを特徴とする請求項１に記載の放射線検出器。
5. シンチレーターが、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも一種の元素を含有するＬｉＡＢＦ_６結晶（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも一種の元素を表わし、ＢはＡｌ、Ｇａから選ばれる少なくとも一種の元素を表わす）からなることを特徴とする請求項４記載の放射線検出器。
6. シンチレーターが、Ｃｅを含有するＬｉＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＦ_６結晶（ｘは０〜１の数値を表わす）からなることを特徴とする請求項５記載の放射線検出器。