JPWO2012002094A1

JPWO2012002094A1 - 光輝顔料の配向性改良剤

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Publication number: JPWO2012002094A1
Application number: JP2012522530A
Authority: JP
Inventors: 司芥川; 雅弘高木; 大輔三冨; 貴則松山
Original assignee: Kyoeisha Chemical Co Ltd
Current assignee: Kyoeisha Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-06-28
Filing date: 2011-06-01
Publication date: 2013-08-22
Anticipated expiration: 2031-06-01
Also published as: CN102959025A; JP5256379B2; WO2012002094A1; US20130102717A1

Abstract

光輝顔料含有塗料に添加して光輝顔料を充分に分散させつつ、その塗料を塗布して形成した塗装膜が光輝顔料のフリップフロップ性を一層向上させることができ、汎用性があって、簡便に製造できる安価な配向性改良剤を提供する。光輝顔料の配向性改良剤は、炭素数を少なくとも６とする直鎖状又は分岐状のα-オレフィン類及び無水マレイン酸類が共重合したα-オレフィン−無水マレイン酸共重合体と、Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（式中、Ｒ１は炭素数６〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ｎは５〜６０の数）で示され親水性親油性バランスを９〜１９とするポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類とがエステル化しており酸価を１５〜６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとするエステル化合物を含有しているものである。

Description

本発明は、自動車車体外装や家電製品ハウジングやプラスチック製品を光輝顔料含有塗料で塗布して観る方向によって色調が異なる配向性の塗装膜を形成するのに用いられるもので、その塗装膜での光輝顔料の配向性を向上させる配向性改良剤に関するものである。

自動車車体外装や、携帯電話のような家電製品ハウジングや、日用品のプラスチック製品には、流行や消費者の美的嗜好に合わせた優れた意匠性ときらびやかな装飾性とを有するメタリック調の塗装が施されることが、多い。このような塗装には、その塗装面を真正面方向から観た場合と斜方向から観た場合とで、異なる色彩を示すという所謂フリップフロップ性と称される配向性を有するアルミニウムフレーク顔料のような光輝顔料含有の塗料が、汎用されている。

その塗料を塗布して形成される塗装膜に光輝顔料の配向性を発現させるために、その光輝顔料を均一に分散させる分散剤が、塗料に予め添加されている。このような分散剤を含む塗料として、特許文献１に、ワックス又は樹脂と、α−オレフィン及び無水マレイン酸の共重合体を炭素数６〜６０の脂肪族アルコールや芳香族アルコールのような一価アルコールでエステル化反応してけん化価を１００ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ以下としたエステル変成共重合体からなる顔料分散剤と、顔料とからなるインキ組成物が、開示されている。また、特許文献２に、炭素数６以上を有するα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体にオキシ酸、アミノ酸およびノニオン乳化剤から選ばれる１種または２種以上を反応させる樹脂の製造方法が、開示されている。そして、特許文献３に、ビヒクルと、光輝性顔料と、及び酸総量が５００〜１５００μｍｏｌ／ｇの酸性顔料分散剤とを含有する光輝性塗料組成物が、開示されている。

市場での流行や消費者の美的嗜好に合わせて、塗装面を真正面方向から観た場合に緻密な光沢感の強い明色の白色系ハイライトとして明瞭に映り、塗装面を斜方向から観た場合に光沢感の抑制された暗色の黒色系のシェードとしてきらつかずにくすんで映るように、光輝顔料を充分に分散させつつそれのフリップフロップ性を一層向上させる汎用性の配向性改良剤、及びそれを含んでいる光輝顔料含有塗料が、望まれている。

特開平０１−２６１４７４号公報特開平０４−８９８０８号公報特開２００２−２８５０９３号公報

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、光輝顔料含有塗料に添加して光輝顔料を充分に分散させつつ、その塗料を塗布して形成した塗装膜が光輝顔料のフリップフロップ性を一層向上させることができ、汎用性があって、簡便に製造できる安価な配向性改良剤、及びその配向性改良剤と光輝顔料とを含有する配向性塗料を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するためになされた請求の範囲の請求項１に記載の光輝顔料の配向性改良剤は、炭素数を少なくとも６とする直鎖状又は分岐状のα-オレフィン類及び無水マレイン酸類が共重合したα-オレフィン−無水マレイン酸共重合体と、下記化学式（１）
Ｒ^１−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ（１）
（式（１）中、Ｒ^１は炭素数６〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ｎは５〜６０の数である。）
で示され親水性親油性バランスを９〜１９とするポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類とがエステル化しており酸価を１５〜６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとするエステル化合物を、含有していることを特徴とする。

請求項２に記載の光輝顔料含有配向性塗料は、請求項１に記載の光輝顔料の配向性改良剤をそれの前記エステル化合物を塗料中の重量比で０．０１〜５重量％と、それにより分散されている光輝顔料の１〜５０重量％と、ビヒクルの１０〜９５重量％との塗料成分を、含んでいることを特徴とする。

請求項３に記載の光輝顔料含有配向性塗料は、請求項２に記載されたもので、光輝顔料が、アルミニウムフレーク顔料、チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、着色アルミニウム顔料、金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、及び／又はコレステリック液晶ポリマーからなるフレーク状顔料であることを特徴とする。

請求項４に記載の配向性硬化塗装膜は、請求項２〜３の何れかに記載の光輝顔料含有配向性塗料が、基材上に塗装されて硬化されていることによって形成されていることを特徴とする。

本発明の光輝顔料の配向性改良剤は、光輝顔料含有塗料に添加して光輝顔料を充分に分散させることができるものであり、汎用性があって、短工程で簡便に製造できる安価なものである。

この配向性改良剤と光輝顔料とを含有する本発明の光輝顔料含有配向性塗料が基材上に塗布され硬化されて形成している塗装膜は、従来の分散剤含有配向性塗料よりも光輝顔料のフリップフロップ性が一層向上しているものである。そのためこの塗装膜は、真正面方向で緻密な光沢感の強い明色の白色系ハイライトとして明瞭に映り、斜方向で光沢感の抑制された暗色の黒色系のシェードとしてきらつかずにくすんで映るため、意匠性に富んでいる。

この配向性改良剤は、塗料の硬化成分や顔料・染料成分の物性を損なわないので、この塗装膜は、硬質であって耐擦傷性のみならず耐候性や耐熱性にも優れている。

以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

本発明の配向性改良剤は、１−ドデセンや１−テトラデセンのような炭素数６以上で直鎖状又は分岐鎖状のα-オレフィン類及び無水マレイン酸類が共重合したα-オレフィン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸基に、Ｒ^１−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ（式中、Ｒ^１は炭素数６〜３０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、ｎは５〜６０）で示されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類の末端水酸基が開環付加反応したエステル化合物からなる。

エステル化合物は、反応温度を１００℃〜２５０℃に、反応時間を１時間〜８時間に、夫々制御することにより、その酸価を１５〜６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇにしていることが好ましい。前記のエステル化合物は、単一であってもよく複数の混合物であってもよい。

この配向性改良剤は、エステル化合物により、光輝顔料の優れた分散性を発現すると共に、光輝顔料の優れた配向性即ちフリップフロップ性を発現する。この配向性改良剤は、従来の酸性分散剤よりも、光輝顔料の分散性と配向性とを大きく向上させている。その作用メカニズムは、必ずしも明らかではないが、以下の通りである。

このエステル化合物中のα-オレフィン−無水マレイン酸共重合体は、α-オレフィン類の末端不飽和基と、単独重合し難い無水マレイン酸類の不飽和基とが、電荷移動錯体反応を経て順次、交互に共重合する結果、共重合主鎖が直鎖状である交互共重合体となっている。

このような交互共重合体であるα-オレフィン−無水マレイン酸共重合体とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類とのエステル化合物は、α-オレフィン類由来の炭化水素基のような疎水性部位と、無水マレイン酸類由来の無水マレイン酸基が開環付加されて形成したカルボキシル基のような親水性部位との配列が、制御されて、交互に並んだものである。このエステル化合物は、α-オレフィン−無水マレイン酸共重合体の規則的な交互共重合構造に起因してそれの共重合主鎖の界面に対する光輝顔料の吸着効率が良いため、α-オレフィン類とアクリル化合物との共重合体のようなランダム共重合体に比べて、遥かに光輝顔料の分散効果が高いと、推察される。

また、このエステル化合物は、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類由来の比較的疎水性である末端アルキル基が、比較的親水性のポリエチレングリコール基を介して、疎水性の共重合主鎖から分岐して相当離れた位置に存し、一方、α-オレフィン類由来の疎水性である炭化水素基が、疎水性の共重合主鎖から分岐しつつ直接結合して存しているという異なる性質を持つ異種の分岐構造を有するものである。このエステル化合物は、共重合主鎖から遠いポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類由来の末端アルキル基と、共重合主鎖に近いα-オレフィン類由来の炭化水素基との両疎水基が光輝顔料への吸着部位として働くため、そのような疎水基を有しないポリエーテルのポリエステル体に比べて、立体障害効果が大きくなり、光輝性顔料の配向性即ちフリップフロップ性を遥かに向上させていると、推察される。

このエステル化合物を構成するα-オレフィン類は、炭素数６以上の直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素であれば特に限定されないが、炭素数６〜３０の不飽和炭化水素であることが好ましく、例えば１−ドデセンや１−テトラデセンやそれらの混合物が挙げられる。

このエステル化合物を構成する無水マレイン酸類は、無置換の無水マレイン酸、無水ブロモマレイン酸が挙げられる。

このエステル化合物を構成するＲ^１−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨで示されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類中、Ｒ^１のアルキル基が炭素数６未満であると光輝顔料に対するエステル化合物の吸着力が低減し、Ｒ^１のアルキル基が炭素数３０を超えるとエステル化合物の凝集力が大きくなり過ぎて塗料中でのエステル化合物の溶解度が低くなり分散性の低下を招いたり塗装膜のむらを生じさせたりしてしまう。それのｎが５未満であると、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類由来の末端アルキル基が共重合主鎖に近くなり過ぎ、またそれのｎが６０を超えるとその末端アルキル基が共重合主鎖から遠くなり過ぎ、何れの場合も光輝顔料界面に対する効果が小さくなってしまい、十分な分散性や配向性を発現できなくなってしまう。

ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類が、その親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を、例えばＧｒｉｆｆｉｎ法によるＨＬＢが、９〜１９とすることが好ましい。

配向性改良剤は、このエステル化合物のみからなっていてもよいが、必要に応じ媒体を含有していてもよい。

本発明の光輝顔料含有配向性塗料は、光輝顔料の配向性改良剤であるそれのエステル化合物を塗料中の重量比で０．０１〜５重量％と、それにより分散されておりフリップフロップ性を有する光輝顔料の１〜５０重量％と、ビヒクルの１０〜９５重量％との塗料成分と、必要に応じて添加剤との塗料成分を、含んでいる。

光輝性顔料の含有量が、１重量％未満では光輝性を発現し難く、一方５０重量％を超えると塗装膜外観が低下してしまう。５〜３０％であるとなお一層好ましい。

光輝性顔料は、平均粒径が数１０μｍ程度、具体的には１０〜３０μｍ程度の鱗片状のフレーク顔料、例えば、鱗片状のアルミニウムフレーク顔料やチタンフレーク顔料やステンレスフレーク顔料のような金属フレーク顔料；有機又は無機の着色顔料で被覆した着色アルミニウム顔料；屈折率の低いマイカ顔料の表面を酸化チタン、酸化鉄、シリカ、アルミナ、ジルコニアのような屈折率の高い金属酸化物で被覆した金属酸化物被覆マイカ顔料；前記のような金属酸化物でシリカフレーク表面を被覆した金属酸化物被覆シリカフレーク顔料；前記のような金属酸化物でアルミナフレーク表面を被覆した金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料；前記のような金属酸化物でガラスフレーク表面を被覆した金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料；板状酸化鉄顔料；コレステリック液晶ポリマーが、挙げられる。

光輝顔料含有配向性塗料に含まれるビヒクルは、光輝顔料を分散するものであって、塗装膜形成用樹脂と必要に応じて架橋剤や溶剤とから構成される。ビヒクルを構成する塗装膜形成用樹脂として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられ、特に、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく用いられる。これらの塗装膜形成用樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、塗装膜形成用樹脂には、硬化性を有するタイプの樹脂と希釈してラッカーにして用い硬化性を有しないタイプの樹脂とがあるが、通常、硬化性を有するタイプのものが使用される。硬化性を有するタイプの樹脂を用いる場合、アミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミン系、ポリアミド系、多価カルボン酸等の架橋剤と混合して用いられ、加熱又は常温で硬化反応を進行させて塗装膜を形成する。一方、硬化性を有しないタイプの塗装膜形成用樹脂を、硬化性を有するタイプと併用してもよい。

光輝顔料含有配向性塗料に、光輝顔料のフリップフロップ性の発現を妨げない範囲の添加量で、着色顔料のような添加剤を含有させてもよい。

これらの着色顔料として、有機顔料例えば、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料が挙げられ、また無機顔料、例えば黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラックが挙げられる。

光輝顔料含有配向性塗料に、前記成分の他、脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや、酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリエチレンワックス等の沈降防止剤；硬化触媒；紫外線吸収剤；酸化防止剤；レベリング剤；シリコンや有機高分子等の表面調整剤；タレ止め剤；増粘剤；消泡剤；滑剤；ミクロゲルである架橋性重合体粒子等のような添加剤を、適宜、必要に応じて添加してもよい。これらの添加剤は、通常、上記ビヒクル１００質量部（固形分基準）に対して、１５質量部以下の割合で配合することにより、塗料や塗装膜の性能を改善することができる。

配向性改良剤は、非水系、水系の光輝顔料含有配向性塗料に関わらず、これら塗料に含有させることができる。配向性改良剤は、塩のまま用いてもよくその中和物にして用いてもよい。溶剤としては、ビヒクルを溶解又は分散するものであれば特に限定されず、例えば、有機溶剤及び／又は水を用いることができる。有機溶剤としては、塗料に通常用いられる溶剤が挙げられ、より具体的にはトルエン、キシレン等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ等のエステル類；アルコール類等が例示される。特に環境保全の観点から有機溶剤の使用が規制されている場合には、水を用いることが好ましい。この場合、適量の親水性有機溶剤を含有させてもよい。

本発明の配向性硬化塗装膜は、光輝顔料含有配向性塗料が、塗装すべき基材上に、塗布、噴霧、刷毛塗りで塗装されて硬化されていることによって、５〜５０μｍの厚さに形成されている。

基材として、金属板製やプラスチック板製の自動車車体外装や携帯電話のような家電製品ハウジングや各種ケースやプラスチック製品など、任意の材質・形状のものが用いられる。

この配向性硬化塗装膜は、特に自動車車体外装や携帯電話ハウジングのように流行や消費者の美的嗜好に合わせた高い意匠性ときらびやかな装飾性とが求められている被塗装基材を、メタリック調に仕上げるためのものである。配向性硬化塗装膜は、それに含まれている光輝顔料が均質に分散されているからむらがなく、しかも光輝顔料が、その塗装面を真正面方向から観た場合と斜方向から観た場合とで異なる色彩を示すフリップフロップ性を有しているから、綺麗である。

このような配向性硬化塗装膜は、乾燥膜厚を５〜２５０μｍの厚さとする場合、斜方向から観たときに相当する受光角１５°におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系でのＬ＊即ち明度と、真正面方向からみたときに相当する受光角１１０°におけるＬ＊との差として表されフリップフロップ性の程度を示すＦ／Ｆ値が、高まっている。そのため、１５°〜真正面方向で緻密な光沢感の強い明色の白色系ハイライトとして明瞭に映り、斜方向で光沢感の抑制された暗色の黒色系のシェードとしてきらつかずにくすんで映る。

以下、本発明の光輝顔料の配向性改良剤と、それを含有する光輝顔料含有配向性塗料とを調製し、配向性硬化塗装膜を作製した。本発明の光輝顔料の配向性改良剤を調製した実施例１〜３と、本発明を適用外の分散剤とを調製した比較例１〜２について、具体的に説明する。

（実施例１）
還流冷却器、温度計、撹拌機及び滴下槽を備えたフラスコに、α-オレフィンとして１−ドデセン／１−テトラデセン混合物であるダイアレン１２４（三菱化学株式会社製：ダイアレンは登録商標）の４５．９ｇと無水マレイン酸の２８．６６ｇとキシレンの３５．９ｇとを仕込み、窒素ガスで置換した後、撹拌しながら１３０℃に加熱した。そこへ撹拌しながら、パーブチルＯ（日油株式会社製：商品名）の１．２ｇとキシレンの２１．３６ｇとの混合物を、２時間かけて滴下した。その後、温度を１３０℃に保ったまま、さらに１時間撹拌して反応させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置ＳｈｏｄｅｘＧＰＣｓｙｓｔｅｍ（昭和電工株式会社製；商品名）で分子量分布を分析した結果、重量平均分子量が、ポリスチレンに換算した値で１３０００のα-オレフィン−無水マレイン酸共重合体が含まれた溶液を、得た。そこからキシレンを濃縮して除去した後、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類としてステアリルポリオキシエチレン１５ｍｏｌ付加物であるＢＬＡＵＮＯＮＳＲ−７１５（青木油脂工業株式会社製：商品名）の２５６．６ｇを加えてから、約１６０℃で約２時間撹拌しながら反応させて、α-オレフィン−無水マレイン酸共重合体とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類とのエステル化合物である変性物を、合成した。それの酸価は、３２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。この変性物の反応混合物を１００℃以下まで冷却してから、３−メチル−３−メトキシブタノールで５０％に希釈し、光輝顔料の配向性改良剤を、得た。

（実施例２）
還流冷却器、温度計、撹拌機及び滴下槽を備えたフラスコに、α-オレフィンとしてダイアレン１２４（三菱化学株式会社製）の４５．９ｇと、無水マレイン酸の２８．６６ｇと、トルエンの３５．９ｇとを仕込み、窒素ガスで置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱した。そこへ撹拌しながら、パーブチルＬ（日油株式会社製：商品名）の０．５ｇとトルエンの２１．３６ｇとの混合物を、２時間かけて滴下した。その後、温度を１１０℃に保ったまま、さらに４時間撹拌して反応させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置ＳｈｏｄｅｘＧＰＣｓｙｓｔｅｍ（昭和電工株式会社製；商品名）で分子量分布を分析した結果、重量平均分子量が、ポリスチレンに換算した値で２５０００のα-オレフィン−無水マレイン酸共重合体が含まれた溶液を、得た。そこからトルエンを濃縮して除去した後、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類としてステアリルポリオキシエチレン７ｍｏｌ付加物であるＢＬＡＵＮＯＮＳＲ−７０７（青木油脂工業株式会社製：商品名）の２５６．６ｇを加えてから、約１６０℃で約２時間撹拌しながら反応させて、α-オレフィン−無水マレイン酸共重合体とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類とのエステル化合物である変性物を、合成した。それの酸価は、５５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。この変性物の反応混合物を１００℃以下まで冷却してから、イソプロピルアルコールで５０％に希釈し、光輝顔料の配向性改良剤を、得た。

（実施例３）
還流冷却器、温度計、撹拌機及び滴下槽を備えたフラスコに、α-オレフィンとして１−オクタデセンであるリニアレン１８（出光興産株式会社製：商品名）の３０ｇと無水マレイン酸の２８．６６ｇとキシレンの３５．９ｇとを仕込み、窒素ガスで置換した後、撹拌しながら１３０℃に加熱した。そこへ撹拌しながら、パーブチルＬ（日油株式会社製：商品名）の２ｇと、非対称アゾ重合開始剤として１-[(１-シアノ-１-メチルエチル)アゾ]ホルムアミドであるＶ−３０（和光純薬工業株式会社製：商品名）の３ｇとキシレンの２１．３６ｇとの混合物を、２時間かけて滴下した。その後、温度を１３０℃に保ったまま、さらに４時間撹拌して反応させてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置ＳｈｏｄｅｘＧＰＣｓｙｓｔｅｍ（昭和電工株式会社製；商品名）で分子量分布を分析した結果、重量平均分子量が、ポリスチレンに換算した値で７０００のα-オレフィン−無水マレイン酸共重合体が含まれた溶液を、得た。そこからキシレンを濃縮し除去した後、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類としてラウリルポリオキシエチレン３０ｍｏｌ付加物であるＢＬＡＵＮＯＮＥＬ−１５３０（青木油脂工業株式会社製：商品名）の２５６．６ｇを加えてから、約１６０℃で約２時間撹拌しながら反応させて、α-オレフィン−無水マレイン酸共重合体とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類とのエステル化合物である変性物を、合成した。それの酸価は、２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。この変性物の反応混合物を、１００℃以下まで冷却してから、イソプロピルアルコールで５０％に希釈し、光輝顔料の配向性改良剤を、得た。

（比較例１）
還流冷却器、温度計、撹拌機及び滴下槽を備えたフラスコに、α-オレフィンとして１−デセンであるリニアレン１０（出光興産株式会社製：商品名）の４５．９ｇと無水マレイン酸の２８．６６ｇとキシレンの３５．９ｇとを仕込み、窒素ガスで置換した後、撹拌しながら１３０℃に加熱した。そこへ撹拌しながら、パーブチルＬ（日油株式会社製：商品名）の１ｇとキシレンの２１．３６ｇとの混合物を２時間かけて滴下した。その後、温度を１３０℃に保ったまま、さらに１時間撹拌して反応させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置ＳｈｏｄｅｘＧＰＣｓｙｓｔｅｍ（昭和電工株式会社製；商品名）で分子量分布を分析した結果、重量平均分子量が、ポリスチレンに換算した値で１３０００のα-オレフィン−無水マレイン酸共重合体が含まれた溶液を、得た。そこからキシレンを濃縮し除去した後、メトキシポリオキシエチレン９ｍｏｌ付加物であるメトキシＰＥＧ４００（東邦化学工業株式会社製：商品名）の１１４ｇを加えてから、約１６０℃で約２時間撹拌しながら反応させ、α-オレフィン−無水マレイン酸共重合体とポリエチレングリコールモノメチルエーテル類とのエステル化合物である変性物を、得た。それの酸価は、５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。この変性物の反応混合物を、１００℃以下まで冷却し、３−メチル−３−メトキシブタノールで５０％に希釈し、分散剤を得た。

（比較例２）
還流冷却器、温度計、撹拌機及び滴下槽を備えたフラスコに、α-オレフィンとして１−ドデセン／１−テトラデセン混合物であるリニアレン１２４（出光興産株式会社製：商品名）の４５．９ｇと無水マレイン酸の２８．６６ｇとキシレンの３５．９ｇとを仕込み、窒素ガスで置換した後、撹拌しながら１３０℃に加熱した。そこへ撹拌しながら、アゾビスイソブチロニトリルの１ｇとキシレンの２１．３６ｇとの混合物を、２時間かけて滴下した。その後、温度を１３０℃に保ったまま、さらに１時間撹拌して反応させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置ＳｈｏｄｅｘＧＰＣｓｙｓｔｅｍ（昭和電工株式会社製；商品名）で分子量分布を分析した結果、重量平均分子量が、ポリスチレンに換算した値で１３０００のα-オレフィン−無水マレイン酸共重合体が含まれた溶液を、得た。そこからキシレンを濃縮して除去した後、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテルであるニューポール５０ＨＢ−１００（三洋化成工業株式会社製：商品名）の１３０ｇを加えてから、約１６０℃で約２時間撹拌しながら反応させ、α-オレフィン−無水マレイン酸共重合体とポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテルとのエステル化合物である変性物を、得た。それの酸価は、５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。この変性物の反応混合物を、１００℃以下まで冷却し、３−メチル−３−メトキシブタノールで５０％に希釈し、分散剤を得た。

実施例１〜３で得られた光輝顔料の配向性改良剤を用いて本発明を適用する光輝顔料含有配向性塗料とそれから配向性硬化塗装膜を作製し、また比較例１〜２で得られた分散剤を用いて本発明を適用外の塗料とそれから塗装膜を作製し、夫々の塗装膜について、配向性を評価した。

（塗料及び塗装膜の調製）
樹脂としてアクリル樹脂であるＡＣＲＹＤＩＣＡ−３２２（ＤＩＣ株式会社製：商品名）の７８．４ｇと、ブチル化メラミン樹脂であるＳＵＰＥＲＢＥＣＫＡＭＩＮＥＬ−１１７−６０（ＤＩＣ株式会社製：商品名）２２．４ｇとを、翼径４ｃｍのディスパーを用いて、２５００ｒｐｍで、５分間撹拌した。その後、アルミニウムフレーク顔料である７６４０ＮＳ（東洋アルミ株式会社製：商品名）の１ｇと、実施例１〜３の配向性改良剤又は比較例１〜２の分散剤の１ｇとを、２５００ｒｐｍで２分間撹拌し、夫々塗料原液を得た。それの粘度を、トルエン／ｎブタノール／酢酸ブチル＝６０／２５／１５のシンナーで、５００ｍＰａ・ｓに調整して、塗料を調製した。得られた塗料を、２５０μｍのアプリケーターで塗布し、２０分間静置し、１４０℃で２０分間、焼き付けた。膜厚は、万能膜厚計ＬＺ−２００（株式会社ケツト科学研究所製；商品名）を用いて測定したところ、約４０μｍであった。

（塗装膜の物性評価）
多角度測色計ＭＡ−６８II（Ｘ−ｒｉｔｅ社製：商品名）を用いて、夫々の塗装膜について１５°、４５°及び１１０°の各受光角でのＬ＊値を測定し、光輝性顔料の配向性の目安とした。その結果を、表１に示す。

表１から明らかな通り、実施例１〜３のように炭素数６以上のα-オレフィンと無水マレイン酸とを共重合させたα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体に、水酸基を末端に持つポリオキシエチレンアルキルエーテル類をエステル化させたエステル化合物を光輝顔料の配向性改良剤として用いて調製した光輝顔料含有配向性塗料から得られる塗装膜は、フリップフロップ性の程度を示すＦ／Ｆ値、即ち１５゜でのＬ＊値と１１０゜でのＬ＊値との差が大きく、優れたフリップフロップ性、即ち光輝顔料の優れた配向性を、示していた。

一方、既存の酸性分散剤に対応する比較例１〜２の分散剤を用いて調製した塗料から得られる塗装膜は、実施例１〜３の配向性改良剤を用いたものよりも、Ｆ／Ｆ値が遥かに小さく、フリップフロップ性を、さほど示さなかった。

本発明の光輝顔料の配向性改良剤は、金属性やプラスチック製の自動車車体やハウジングやケースなどの外装を塗装する光輝顔料含有塗料に、添加して用いられる。この塗料から得られる配向性硬化塗装膜は、観る方向によって色調が異なるものであるから、それら外装を綺麗にするのに有用である。

請求項２に記載の光輝顔料含有配向性塗料は、塗料中の重量比で前記エステル化合物が０．０１〜５重量％となるように請求項１に記載の光輝顔料の配向性改良剤と、それにより分散されている光輝顔料の１〜５０重量％と、ビヒクルの１０〜９５重量％との塗料成分とを、含んでいることを特徴とする。

Claims

炭素数を少なくとも６とする直鎖状又は分岐状のα-オレフィン類及び無水マレイン酸類が共重合したα-オレフィン−無水マレイン酸共重合体と、下記化学式（１）
Ｒ^１−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ（１）
（式（１）中、Ｒ^１は炭素数６〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ｎは５〜６０の数である。）
で示され親水性親油性バランスを９〜１９とするポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類とがエステル化しており酸価を１５〜６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとするエステル化合物を、含有していることを特徴とする光輝性顔料の配向性改良剤。
請求項１に記載の光輝顔料の配向性改良剤をそれの前記エステル化合物を塗料中の重量比で０．０１〜５重量％と、それにより分散されている光輝顔料の１〜５０重量％と、ビヒクルの１０〜９５重量％との塗料成分を、含んでいることを特徴とする光輝顔料含有配向性塗料。
前記光輝顔料が、アルミニウムフレーク顔料、チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、着色アルミニウム顔料、金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、及び／又はコレステリック液晶ポリマーからなるフレーク状顔料であることを特徴とする請求項２に記載の光輝顔料含有配向性塗料。
請求項２〜３の何れかに記載の光輝顔料含有配向性塗料が、基材上に塗装されて硬化されていることによって形成されていることを特徴とする配向性硬化塗装膜。