JPWO2011148463A1

JPWO2011148463A1 - ドープ元素量を制御された析出物質の製造方法

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Publication number: JPWO2011148463A1
Application number: JP2010546979A
Authority: JP
Inventors: 榎村　眞一; 眞一榎村
Original assignee: M Technique Co Ltd
Current assignee: M Technique Co Ltd
Priority date: 2010-05-25
Filing date: 2010-05-25
Publication date: 2013-07-25
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Abstract

接近・離反可能で相対的に回転する処理用部における処理用面の間で流体の処理を行う装置を用いて、ドープ元素量を制御された析出物質、特に金属化合物を製造する方法の提供を図る。接近・離反可能で相対的に回転する処理用部における処理用面１，２の間で流体の処理を行う装置を用いて、被析出物質が溶媒に溶解された原料溶液と析出用溶媒、上記原料溶液の溶媒、上記析出用溶媒、または上記原料溶液及び上記析出用溶媒以外の溶媒の、少なくとも何れかの溶媒に溶解しているドープ元素またはドープ元素含有物質とを混合して被析出物質を析出させる。その際、析出用溶媒に対するドープ元素またはドープ元素含有物質の溶解度を制御する事によって、ドープ元素量が制御された析出物質を得る。【選択図】図１

Description

本発明は、ドープ元素量を制御された被析出物質を析出させる方法に関する。

金属酸化物や、金属塩、有機金属化合物などの金属化合物は、広い分野において使用され、特にそれらの微粒子は、研磨剤、触媒、化粧品、電子機器、磁性物質、顔料・被覆剤、半導体など広範囲に用いられている材料である。

さらに、金属化合物に異なる元素をドープする事によって、目的とする特性や安定性などを向上できることが知られている。さらにそれらの金属化合物は、ナノ粒子とする事によっても、特性を向上する事ができるため、均質にドープ元素量が制御され、且つ均一な粒子径の金属化合物ナノ粒子を製造する方法が切望されている。

例えば、ドープ元素量を制御された金属酸化物の製造方法には、特許文献１に記載されているような、金属酸化物を形成するための水溶性金属塩と、前記金属酸化物の価電子制御あるいは固溶体形成を行うための金属イオンとして用いられる水溶性金属塩とを水などに溶解した混合溶液を、過剰量のアルカリ水溶液中に投入し、析出した沈澱物をろ過する工程と、析出させた沈殿物を焼成する工程とからなる方法や、または特許文献２に記載されているような、金属酸化物の粒子をドープ元素を含む溶液に接触させる工程と、前記ドープ元素を含む溶液に接触された金属酸化物の粒子を焼成する工程とからなる方法がある。しかしこのような方法を用いた場合においては、各粒子のドープ元素量を均質とする事が難しい場合がある。また粒子の粗大化が起こり易く、均一な再分散性の良い金属酸化物ナノ粒子を作製することは困難であった。

粗大な粒子となった金属酸化物は、特許文献３に記載されたようにボールミルやビーズミルのような装置によって、機械的磨耗または機械的粉砕処理により粒子を粉砕する場合が多く、このような方法で作製された金属酸化物粒子は、均一なナノ粒子として作製する事が難しく、またドープされた金属酸化物を粉砕した場合には均質にドープ元素量を制御された粒子を得ることが難しい場合があった。さらに粒子（結晶）に強い粉砕力を作用させるために、半導体特性や透明性、分光特性、耐久性など、期待された特性が発現しないという問題があった。

上記のような問題は、金属酸化物以外の金属化合物や非金属物質においても同様であり、また、本願出願人によって特許文献４のような、対向して配位された処理用面間に流れる薄膜流体において粒子の析出を行う金属化合物の製造方法が提供されたが、ドープ元素量を制御された金属化合物を製造する方法について具体的には開示されていなかった。

特開２０１０−１７６４９号公報特表２００７−５２５３９７号公報特開２００９−７４０８０号公報国際公開ＷＯ／２００９／０２０１８８号パンフレット（半導体出願）

本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的は、ドープ元素量を制御された析出物質、特に金属化合物の製造方法を提供する事である。

本発明者は、鋭意検討の結果、対向して配設された接近・離反可能な処理用面間において、被析出物質を溶解した原料溶液を含む流体と、この被析出物質を析出させるための析出用溶媒を含む流体と、必要に応じて加えられる第３の溶媒を含む流体とを被処理流動体として、混合して被析出物質を析出させる際に、ドープ元素またはドープ元素を含む化合物を上記原料溶液の溶媒と、上記析出用溶媒と、第３の溶媒との、少なくとも何れかの溶媒に溶解させ、且つ、上記析出用溶媒に対するドープ元素またはドープ元素を含む化合物の溶解度を制御する事によって、ドープ元素量が制御された析出物質が得られることを見出し、本発明を完成させた。

本願の請求項１に係る発明は、被処理流動体として少なくとも２種類の流体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の流体は、被析出物質が溶媒に溶解された原料溶液であり、上記以外の流体で少なくとも１種類の流体は、上記被析出物質を析出させるための少なくとも１種類の析出用溶媒であり、少なくとも１種類のドープ元素またはドープ元素含有物質が、上記原料溶液の溶媒と、上記析出用溶媒と、上記原料溶液及び上記析出用溶媒以外のさらに他の少なくとも１種の溶媒との、少なくとも何れかの溶媒に溶解しているものであり、上記の２種又は３種以上の被処理流動体を混合し、ドープ元素量を制御された析出物質の製造方法において、上記析出用溶媒に対するドープ元素またはドープ元素含有物質の溶解度を制御する事によって、上記被析出物質に含まれるドープ元素量を制御するものであり、上記被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、ドープ元素量を制御された被析出物質を析出させる事を特徴とする析出方法を提供する。

本願の請求項２に係る発明は、上記被析出物質が、少なくとも１種類の金属または金属化合物であり、上記析出用溶媒は、上記少なくとも１種類の金属または金属化合物を析出させるための析出用溶媒であることを特徴とする請求項１記載の析出方法を提供する。

本願の請求項３に係る発明は、上記原料溶液を含む流体と上記析出用溶媒とを含む流体とのうちいずれか一方が上記薄膜流体を形成しながら上記両処理用面間を通過し、上記いずれか一方の流体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、上記少なくとも２つの処理用面の少なくとも何れかが、上記の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、上記原料溶液を含む流体と上記析出用溶媒とを含む流体とのうちいずれか他方を、上記開口部から上記処理用面の間に導入し、上記原料溶液を含む流体と上記析出用溶媒とを含む流体とが、上記薄膜流体内で混合されることを特徴とする請求項１に記載の析出方法を提供する。

本願の請求項４に係る発明は、被処理流動体として第１、第２、第３の少なくとも３種類の流体を用いるものであり、上記第１流体は、上記原料溶液を含む流体であり、上記第２流体は、上記少なくとも１種類のドープ元素またはドープ元素含有物質が溶媒に溶解されたドープ元素含有物質溶液であり、上記第３流体は、上記析出用溶媒を含む流体であり、上記３種類の流体のうちいずれか１種の流体が上記薄膜流体を形成しながら上記両処理用面間を通過し、上記いずれか一方の流体が流される流路とは独立した別途の導入路を少なくとも２つ備えており、この少なくとも２つの別途の導入路は互いに独立しており、上記少なくとも２つの処理用面の少なくとも何れかが、上記少なくとも２つの別途の導入路毎に別々に通じる開口部を備え、上記３種類の流体のうち残りの２種の流体を、上記別々の開口部から上記処理用面の間に導入し、上記３種類の流体が、上記薄膜流体内で混合されることを特徴とする請求項１記載の析出方法を提供する。

本願の請求項５に係る発明は、上記第１流体と上記第３流体とは、ドープ元素またはドープ元素含有物質を含まない溶液であることを特徴とする請求項４記載の析出方法を提供する。

本願の請求項６に係る発明は、上記析出用溶媒は、複数種類の溶媒の混合溶媒であり、上記混合溶媒のうちの少なくとも１種の溶媒は、上記被析出物質及び上記ドープ元素またはドープ元素含有物質を溶解可能な溶媒であり、上記混合溶媒のうちの少なくとも他の１種の溶媒は、上記被析出物質を溶解可能であり、且つ、上記ドープ元素またはドープ元素含有物質の溶解度が上記混合溶媒における上記１種の溶媒よりも小さい溶媒であり、上記混合溶媒における上記１種の溶媒と上記他の１種の溶媒との混合比率を制御する事によって、上記被析出物質に含まれるドープ元素量を制御することを特徴とする請求項１記載の析出方法を提供する。

本願の請求項７に係る発明は、上記被処理流動体の温度を制御する事によって、上記被析出物質に含まれるドープ元素量を制御することを特徴とする請求項１記載の析出方法を提供する。

本願の請求項８に係る発明は、上記析出用溶媒の上記ドープ元素またはドープ元素含有物質に対する溶解度を高く設定することによって、上記ドープ元素を実質的に含まない被析出物質を析出させるものであり、上記高く設定された溶解度が、上記ドープ元素を実質的に含む被析出物質を析出させる場合の溶解度よりも、高い溶解度である事を特徴とする請求項１記載の析出方法を提供する。

本願の請求項１〜７の発明によれば、ドープ元素量を制御された金属化合物等のナノ粒子の製造をこれまで以上に簡単かつ低エネルギー、低コストで行う事ができるため、ドープ元素量を制御されたナノサイズの被析出物を安価且つ安定的に提供できる。また粒子径の制御についても容易に行えるため、目的に応じたドープ元素量を制御された金属化合物等の種々のナノ粒子を提供できる。
また請求項８の発明にあっては、請求項１〜７の発明における制御の一類型として、少なくとも１種類のドープ元素またはドープ元素含有物質が、上記原料溶液の溶媒と、上記析出用溶媒と、上記原料溶液及び上記析出用溶媒以外のさらに他の少なくとも１種の溶媒との、少なくとも何れかの溶媒に溶解しているという条件下にあっても、ドープ元素を含まないナノサイズの金属化合物等の析出物を安価且つ安定的に提供することができたものである。

本発明の実施の形態に係る流体処理装置の略断面図である。（Ａ）は図１に示す流体処理装置の第１処理用面の略平面図であり、（Ｂ）は同装置の処理用面の要部拡大図である。（Ａ）は同装置の第２導入路の断面図であり、（Ｂ）は同第２導入路を説明するための処理用面の要部拡大図である。本発明の実施例において作製された酸化亜鉛ナノ粒子のTEM写真である。本発明の実施例において作製された酸化亜鉛ナノ粒子のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。

以下、本発明について詳細を説明する。しかし、本発明の技術的範囲は、下記実施形態及び実施例によって限定されるものではない。

本発明における被析出物質としては、金属、非金属、またはこれらの化合物を挙げることができる。金属としては特に限定されないが、化学周期表上の全ての元素の単体または合金を挙げることができる。一例を挙げるとＴｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｐｔ，Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃo、Ru、V、Zn、Zr、などの金属元素であってもよい。また、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｃ等の非金属元素であってもよい。
本発明における化合物としては、特に限定されないが、一例を挙げると、上記に挙げた金属または非金属の塩、酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機塩、有機錯体、有機化合物などが挙げられる。

金属塩または非金属塩としては、特に限定されないが、金属または非金属の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩などが挙げられる。

本発明における金属酸化物または非金属酸化物は、特に限定されないが、一例を挙げると、式Ｍ_ｘＯ_ｙの金属酸化物または非金属酸化物、Ｍ_ｐ（ＯＨ）_ｑの金属水酸化物または非金属水酸化物、式Ｍ_ｒ（ＯＨ）_sＯ_tの金属水酸化酸化物または非金属水酸化酸化物、金属酸または非金属酸、これらの種々の溶媒和形態、およびこれらが主成分である組成物（式中ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒ、s、tはそれぞれ任意の整数である）などが挙げられる。

本発明における、前記式Ｍ_ｘＯ_ｙの金属酸化物または非金属酸化物は、特に限定されないが、一例を挙げるとＴｉＯ_２、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＶＯ、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、ＣｄＯ、ＺｒＯ_２、ＰｄＯ、ＰｄＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３またはＲｕＯ_２などが挙げられる。

本発明における、前記式Ｍ_ｐ（ＯＨ）_ｑの金属水酸化物または非金属水酸化物は特に限定されないが、一例を挙げるとＳｎ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_４、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｓｉ（ＯＨ）_４、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ｃｏ（ＯＨ）_３、ＣｕＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｎｉ（ＯＨ）_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｙ（ＯＨ）_３、Ｖ（ＯＨ）_２、Ｖ（ＯＨ）_４、Ｖ（ＯＨ）_３、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_４、Ｃｄ（ＯＨ）_２、Ｚｒ（ＯＨ）_４、Ｐｄ（ＯＨ）_２、Ｐｄ（ＯＨ）_４、Ｍｏ（ＯＨ）_４、Ｃｒ（ＯＨ）_３、およびＲｕ（ＯＨ）_４などが挙げられる。前記式Ｍ_ｒ（ＯＨ）_sＯ_tの金属水酸化酸化物または非金属水酸化酸化物は、特に限定されないが、ＦｅＯＯＨ、ＭｎＯＯＨ、ＮｉＯＯＨ、ＡｌＯＯＨなどが挙げられる。

本発明における、金属窒化物は、特に限定されないが、一例を挙げると、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化炭素（Ｃ_３Ｎ_４）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化クロム（Ｃｒ₂Ｎ）、窒化銅（Ｃｕ₃Ｎ）、窒化鉄（Ｆｅ₄Ｎ）、窒化鉄（Ｆｅ₃Ｎ）、窒化ランタン（ＬａＮ）、窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）、窒化マグネシウム（Ｍｇ₃Ｎ₂）、窒化モリブデン（Ｍｏ₂Ｎ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タングステン（Ｗ₂Ｎ）、窒化タングステン（ＷＮ₂）、窒化イットリウム（ＹＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）などが挙げられる。

本発明における、金属炭化物は、特に限定されないが、一例を挙げると、炭化カルシウム（ＣａＣ_２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化タングステン（Ｗ_２Ｃ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ_Ｘ）などが挙げられる。

上記に挙げたような金属、非金属、またはこれらの化合物を本発明における、被析出物質またはドープ元素含有物質として用いる事が可能である。本発明における原料溶液は、少なくとも１種類の被析出物質、もしくは少なくとも１種類の被析出物質及び少なくとも１種類のドープ元素またはドープ元素含有物質が溶解（または分子分散。以下、単に、溶解とする。）された溶液であれば特に限定されない。これらの被析出物質を溶媒に溶解して本発明を実施する事が可能である。また、本発明におけるドープ元素は特に限定されないが、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｇａなどの金属元素であってもよく、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｃ、Ｐ、Ｆ等の非金属元素であってもよく、化学周期表上の全ての元素を挙げることができる。目的とする特性によって単数、または複数を選択して実施できる。ドープ元素またはドープ元素含有物質を上記原料溶液の溶媒、あるいは、上記原料溶液及び上記析出用溶媒以外のさらに他の少なくとも一種の溶媒に溶解して本発明を実施できる。なお、本願の請求項８の発明にあっては、これらドープ元素またはドープ元素含有物質が、上記原料溶液の溶媒と、上記析出用溶媒と、上記原料溶液及び上記析出用溶媒以外のさらに他の少なくとも１種の溶媒との、少なくとも何れかの溶媒に溶解しているにもかかわらず、これらドープ元素を含有しない金属化合物を製造する方法を提供する。

上記被析出物質及びドープ元素またはドープ元素含有物質を溶解させるための溶媒としては例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。前記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、ＲＯ水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などが挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数以上を混合して使用しても良い。

その他、上記溶媒に塩基性物質または酸性物質を混合または溶解しても実施できる。塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、さらにトリエチルアミンや２−ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。これらの塩基性物質または酸性物質は、上記の通り各種溶媒と混合しても実施できるし、それぞれ単独でも使用できる。

その他、上記溶媒に酸化剤や還元剤を混合または溶解しても実施できる。酸化剤としては、特に限定されないが、硝酸塩や、次亜塩素酸塩、過マンガン酸塩や過酸化物が挙げられる。還元剤としては、水素化アルミニウムリチウムや水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンやヒドラジンの水和物、亜硫酸塩などが挙げられる。

上記の溶媒についてさらに詳しく説明すると、アルコール化合物溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノールなどの直鎖アルコール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等の分枝状アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール等が挙げられる。ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒としては、例えば、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。スルホキシド化合物溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。ハロゲン化合物溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、ヨードホルムなどが挙げられる。エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。イオン性液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムとＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）との塩などが挙げられる。アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。カルボン酸化合物としては、例えば、２，２−ジクロロプロピオン酸、スクアリン酸などが挙げられる。スルホン酸化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。

上記原料溶液と混合してドープ元素量を制御された被析出物質を析出させるための析出用溶媒は、上記と同様のものが使用できる。目的とする被析出物質によって溶解するための溶媒と析出させるための溶媒を選択して実施できる。

本発明においては、上記析出用溶媒を混合溶媒とし、その混合比を制御する事が好ましい。それによって、析出用溶媒に対する被析出物質及びドープ元素またはドープ元素含有物質の溶解度を制御することによって、得られる被析出物質のドープ元素量を制御する事が可能である。特に限定されないが、一例として、ナトリウムドープ酸化亜鉛について記載する。原料溶液として、水酸化ナトリウム水溶液に酸化亜鉛粉末を溶解したものを調整し（被析出物質：酸化亜鉛、ドープ元素含有物質：水酸化ナトリウム）、析出用溶媒として、メタノールまたはメタノールとトルエンの混合溶媒を調整する。水酸化ナトリウム水溶液に酸化亜鉛粉末を溶解した上記原料溶液をメタノールに投入した場合は、水酸化ナトリウムはメタノールに溶解するため（溶解度：約１９．３ｇ／１００ｇ（２５℃））、実質的に酸化亜鉛のみが析出し、析出した酸化亜鉛についてドープ元素であるナトリウムの濃度は、実質的に０％である酸化亜鉛が得られる。析出用溶媒にメタノールとトルエンの混合溶媒（例：メタノール：トルエン＝３：７（重量比））を用いた場合には、水酸化ナトリウムの溶解度が析出用溶媒にメタノールのみを用いた場合よりも低いために、酸化亜鉛と同時に水酸化ナトリウムも析出する条件とする事ができる。この場合にあっては、析出した酸化亜鉛にナトリウムがドープされており、ナトリウムドープ酸化亜鉛が得られる。さらに、このメタノールとトルエン（水酸化ナトリウムの溶解度がメタノールよりも低い。水酸化ナトリウムはトルエンに不溶。）との混合比率を変更する事によって、容易に酸化亜鉛中のナトリウム濃度（ドープ元素量）を制御することが可能である。また、本発明は、ドープ元素量の制御方法であるため、得られる被析出物質におけるドープ元素量が０％の場合を含む。

本発明においては、上記原料溶液と上記析出用溶媒との混合を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する処理用面の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する方法を用いて行うことが好ましい。そのような装置としては、例えば本願出願人による、特許文献４に記載されたものと同原理である装置を使用できる。このような原理の装置を用いる事によって、均一且つ均質にドープ元素量を制御された金属化合物等のナノ粒子を作製する事が可能である。

以下、図面を用いて上記装置の実施の形態について説明する。

図１〜図３に示す流体処理装置は、特許文献４に記載の装置と同様であり、接近・離反可能な少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する処理用部における処理用面の間で被処理物を処理するものであって、被処理物を含む第１流体を処理用面間に導入し、前記流体を導入した流路とは独立し、処理用面間に通じる開口部を備えた別の流路から被処理物を含む第２流体を処理用面間に導入して処理用面間で上記第１流体と第２流体を混合・攪拌して処理を行う装置である。なお、図１においてＵは上方を、Ｓは下方をそれぞれ示しているが、本発明において上下前後左右は相対的な位置関係を示すに止まり、絶対的な位置を特定するものではない。図２（Ａ）、図３（Ｂ）においてＲは回転方向を示している。図３（Ｂ）においてＣは遠心力方向（半径方向）を示している。

この装置は、少なくとも２種類の流体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の流体については被処理物を少なくとも１種類含むものであり、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面を備え、これらの処理用面の間で上記の各流体を合流させて薄膜流体とするものであり、当該薄膜流体中において上記の被処理物を処理する装置である。

この流体処理装置は、対向する第１及び第２の、２つの処理用部１０，２０を備え、少なくとも一方の処理用部が回転する。両処理用部１０，２０の対向する面が、夫々処理用面となる。第１処理用部１０は第１処理用面１を備え、第２処理用部２０は第２処理用面２を備える。

両処理用面１，２は、被処理流動体の流路に接続され、被処理流動体の流路の一部を構成する。この両処理用面１，２間の間隔は、適宜変更して実施することができるが、通常は、１ｍｍ以下、例えば０．１μｍから５０μｍ程度の微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面１，２間を通過する被処理流動体は、両処理用面１，２によって強制された強制薄膜流体となる。

この装置は、単一の被処理流動体を処理することもできるが、複数の被処理流動体を処理することもできる。複数の被処理流動体を処理する場合、この装置は、第１の被処理流動体の流路に接続され、当該第１被処理流動体の流路の一部を形成すると共に、第１被処理流動体とは別の、第２被処理流動体の流路の一部を形成する。そして、この装置は、両流路を合流させて、処理用面１，２間において、両被処理流動体を混合し、反応させるなどの流体の処理を行なう。なお、ここで「処理」とは、被処理物が反応する形態に限らず、反応を伴わずに混合・分散のみがなされる形態も含む。

具体的に説明すると、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構と、回転駆動部と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、流体圧付与機構ｐとを備える。

図２（Ａ）へ示す通り、この実施の形態において、第１処理用部１０は、環状体であり、より詳しくはリング状のディスクである。また、第２処理用部２０も環状のリング状のディスクである。第１、第２処理用部１０、２０の材質は、金属の他、セラミックや焼結金属、耐磨耗鋼、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用することができる。この実施の形態において、両処理用部１０，２０は、互いに対向する第１、第２の処理用面１、２の少なくとも一部が鏡面研磨されている。
この鏡面研磨の面粗度は、特に限定されないが、好ましくはＲａ０．０１〜１．０μｍ、より好ましくはＲａ０．０３〜０．３μｍとする。

少なくとも一方のホルダは、電動機などの回転駆動部（図示せず）にて、他方のホルダに対して相対的に回転することができる。図１の５０は、回転駆動部の回転軸を示しており、この例では、この回転軸５０に取り付けられた第１ホルダ１１が回転し、この第１ホルダ１１に支持された第１処理用部１０が第２処理用部２０に対して回転する。もちろん、第２処理用部２０を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。また、この例では、第１、第２ホルダ１１、２１を固定しておき、この第１、第２ホルダ１１、２１に対して第１、第２処理用部１０、２０が回転するようにしてもよい。

第１処理用部１０と第２処理用部２０とは、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、両処理用面１，２は、接近・離反できる。

この実施の形態では、第１処理用部１０に対して、第２処理用部２０が接近・離反するもので、第２ホルダ２１に設けられた収容部４１に、第２処理用部２０が出没可能に収容されている。但し、これとは、逆に、第１処理用部１０が、第２処理用部２０に対して接近・離反するものであってもよく、両処理用部１０，２０が互いに接近・離反するものであってもよい。

この収容部４１は、第２処理用部２０の、主として処理用面２側と反対側の部位を収容する凹部であり、平面視において、円を呈する、即ち環状に形成された、溝である。この収容部４１は、第２処理用部２０を回転させ得る十分なクリアランスを持って、第２処理用部２０を収容する。なお、第２処理用部２０は軸方向に平行移動のみが可能なように配置してもよいが、上記クリアランスを大きくすることにより、第２処理用部２０は、収容部４１に対して、処理用部２０の中心線を、上記収容部４１の軸方向と平行の関係を崩すように傾斜して変位できるようにしてもよく、さらに、第２処理用部２０の中心線と収容部４１の中心線とが半径方向にずれるように変位できるようにしてもよい。
このように、３次元的に変位可能に保持するフローティング機構によって、第２処理用部２０を保持することが望ましい。

上記の被処理流動体は、各種のポンプや位置エネルギーなどによって構成される流体圧付与機構ｐによって圧力が付与された状態で、流体が流れる流路となる第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２から両処理用面１、２間に導入される。この実施の形態において、第１導入部ｄ１は、環状の第２ホルダ２１の中央に設けられた通路であり、その一端が、環状の両処理用部１０、２０の内側から、両処理用面１、２間に導入される。第２導入部ｄ２は、第１の被処理流動体と、反応させる第２の被処理流動体を処理用面１，２へ供給する。この実施の形態において、第２導入部ｄ２は、第２処理用部２０の内部に設けられた流体の通路であり、その一端が、第２処理用面２にて開口する。流体圧付与機構ｐにより加圧された第１の被処理流動体は、第１導入部ｄ１から、両処理用部１０，２０の内側の空間に導入され、第１処理用面１と第２処理用面２との間を通り、両処理用部１０，２０の外側に通り抜けようとする。これらの処理用面１，２間において、第２導入部ｄ２から第２の被処理流動体が供給され、第１の被処理流動体と合流し、混合、攪拌、乳化、分散、反応、晶出、晶析、析出などの種々の流体処理がなされ、両処理用面１，２から、両処理用部１０，２０の外側に排出される。なお、減圧ポンプにより両処理用部１０，２０の外側の環境を負圧にすることもできる。

上記の接面圧付与機構は、第１処理用面１と第２処理用面２とを接近させる方向に作用させる力を、処理用部に付与する。この実施の形態では、接面圧付与機構は、第２ホルダ２１に設けられ、第２処理用部２０を第１処理用部１０に向けて付勢する。

前記の接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが、接近する方向に押すものであり、この接面圧力と流体圧力などの両処理用面１、２間を離反させる力との均衡によって、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。言い換えれば、上記力の均衡によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保つ。

図１に示す実施の形態において、接面圧付与機構は、上記の収容部４１と第２処理用部２０との間に配位される。具体的には、第２処理用部２０を第１処理用部１０に近づく方向に付勢するスプリング４３と、空気や油などの付勢用流体導入部４４とにて構成され、スプリング４３と流体圧力とによって、上記の接面圧力を付与する。このスプリング４３と流体圧力とは、いずれか一方が付与されるものであればよく、磁力や重力などの他の力であってもよい。この接面圧付与機構の付勢に抗して、流体圧付与機構ｐにより加圧された被処理流動体の圧力や粘性などによって生じる離反力によって、第２処理用部２０は、第１処理用部１０から遠ざかり、両処理用面１，２間に微小な間隔を開ける。このように、この接面圧力と離反力のバランスによって、第１処理用面１と第２処理用面２とは、μｍ単位の精度で設定され、両処理用面１，２間の微小間隔の設定がなされる。上記離反力としては、被処理流動体の流体圧や粘性と、処理用部の回転による遠心力と、付勢用流体導入部４４に負圧を掛けた場合の当該負圧、スプリング４３を引っ張りスプリングとした場合のバネの力などを挙げることができる。この接面圧付与機構は、第２処理用部２０ではなく、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。

上記の離反力について、具体的に説明すると、第２処理用部２０は、上記の第２処理用面２と共に、第２処理用面２の内側（即ち、第１処理用面１と第２処理用面２と間への被処理流動体の進入口側）に位置して当該第２処理用面２に隣接する離反用調整面２３を備える。この例では、離反用調整面２３は、傾斜面として実施されているが、水平面であってもよい。被処理流動体の圧力が、離反用調整面２３に作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０から離反させる方向への力を発生させる。従って、離反力を発生させるための受圧面は、第２処理用面２と離反用調整面２３とになる。

さらに、この図１の例では、第２処理用部２０に近接用調整面２４が形成されている。この近接用調整面２４は、離反用調整面２３と軸方向において反対側の面（図１において上方の面）であり、被処理流動体の圧力が作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０に接近させる方向への力を発生させる。

なお、第２処理用面２及び離反用調整面２３に作用する流体圧は、メカニカルシールにおけるオープニングフォースを構成する力として理解される。処理用面の接近・離反の方向、即ち第２処理用部２０の出没方向（図１においては軸方向）と直交する仮想平面上に投影した近接用調整面２４の投影面積Ａ１と、当該仮想平面に投影した第２処理用部２０の第２処理用面２及び離反用調整面２３との投影面積の合計面積Ａ２との、面積比Ａ１／Ａ２は、バランス比Ｋと呼ばれ、上記オープニングフォースの調整に重要である。このオープニングフォースについては、バランスライン、即ち近接用調整面２４の面積Ａ１を変更することで、被処理流動体の圧力、即ち流体圧により調整できる。

摺動面の実面圧Ｐ、即ち、接面圧力のうち流体圧によるものは次式で計算される。
Ｐ＝Ｐ１×（Ｋ−ｋ）＋Ｐｓ

ここでＰ１は、被処理流動体の圧力即ち流体圧を示し、Ｋは上記のバランス比を示し、ｋはオープニングフォース係数を示し、Ｐｓはスプリング及び背圧力を示す。

このバランスラインの調整により摺動面実面圧Ｐを調整することで処理用面１，２間を所望の微小隙間量にし被処理流動体による流動体膜を形成させ、生成物を微細とし、また、均一な反応処理を行うのである。
なお、図示は省略するが、近接用調整面２４を離反用調整面２３よりも広い面積を持ったものとして実施することも可能である。

被処理流動体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面１，２によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面１、２の外側に移動しようとする。ところが、第１処理用部１０は回転しているので、混合された被処理流動体は、環状の両処理用面１，２の内側から外側へ直線的に移動するのではなく、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流動体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。

尚、回転軸５０は、鉛直に配置されたものに限定するものではなく、水平方向に配位されたものであってもよく、傾斜して配位されたものであってよい。処理中、図示は両処理用面１，２間の微細な間隔にて反応がなされるものであり、実質的に重力の影響を排除できるからである。また、この接面圧付与機構は、前述の第２処理用部２０を変位可能に保持するフローティング機構と併用することによって、微振動や回転アライメントの緩衝機構としても機能する。

第１、第２処理用部１０、２０は、その少なくともいずれか一方を、冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしてもよく、図１では、第１、第２処理用部１０、２０の一つに温調機構（温度調整機構）Ｊ１，Ｊ２を設けた例を図示している。また、導入される被処理流動体を冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしもよい。これらの温度は、粒子の析出のために用いることもでき、また、第１、第２処理用面１０、２０間における被処理流動体にベナール対流若しくはマランゴニ対流を発生させるために設定してもよい。

図２に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、即ち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成して実施してもよい。この凹部１３の平面形状は、図２（Ｂ）へ示すように、第１処理用面１上をカーブして或いは渦巻き状に伸びるものや、図示はしないが、真っ直ぐ外方向に伸びるもの、Ｌ字状などに屈曲あるいは湾曲するもの、連続したもの、断続するもの、枝分かれするものであってもよい。また、この凹部１３は、第２処理用面２に形成するものとしても実施可能であり、第１及び第２の処理用面１，２の双方に形成するものとしても実施可能である。この様な凹部１３を形成することによりマイクロポンプ効果を得ることができ、被処理流動体を第１及び第２の処理用面１，２間に吸引することができる効果がある。

この凹部１３の基端は第１処理用部１０の内周に達することが望ましい。この凹部１３の先端は、第１処理用面１の外周面側に向けて伸びるもので、その深さ（横断面積）は、基端から先端に向かうにつれて、漸次減少するものとしている。
この凹部１３の先端と第１処理用面１の周面との間には、凹部１３のない平坦面１６が設けられている。

前述の第２導入部ｄ２の開口部ｄ２０を第２処理用面２に設ける場合は、対向する上記第１処理用面１の平坦面１６と対向する位置に設けることが好ましい。

この開口部ｄ２０は、第１処理用面１の凹部１３からよりも下流側（この例では外側）に設けることが望ましい。特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の流れ方向が処理用面１，２間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも外径側の平坦面１６に対向する位置に設置することが望ましい。具体的には、図２（Ｂ）において、第１処理用面１に設けられた凹部１３の最も外側の位置から、径方向への距離ｎを、約０．５ｍｍ以上とするのが好ましい。特に、流体中からナノ微粒子を析出させる場合には、層流条件下にて複数の被処理流動体の混合と、微粒子の析出が行なわれることが望ましい。

この第２導入部ｄ２は方向性を持たせることができ、図３（Ａ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、第２処理用面２に対して所定の仰角（θ１）で傾斜している。この仰角（θ１）は、０度を超えて９０度未満に設定されており、さらに反応速度が速い反応の場合には１度以上４５度以下で設置されるのが好ましい。

また、図３（Ｂ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、上記の第２処理用面２に沿う平面において、方向性を有するものである。この第２流体の導入方向は、処理用面の半径方向の成分にあっては中心から遠ざかる外方向であって、且つ、回転する処理用面間における流体の回転方向に対しての成分にあっては順方向である。言い換えると、開口部ｄ２０を通る半径方向であって外方向の線分を基準線ｇとして、この基準線ｇから回転方向Ｒへの所定の角度（θ２）を有するものである。この角度（θ２）についても、０度を超えて９０度未満に設定されることが好ましい。

この角度（θ２）は、流体の種類、反応速度、粘度、処理用面の回転速度などの種々の条件に応じて、変更して実施することができ、第２導入部ｄ２に方向性を全く持たせないこともできる。

上記の被処理流動体の種類とその流路の数は、図１の例では、２つとしたが、１つであってもよく、３つ以上であってもよい。図１の例では、第２導入部ｄ２から処理用面１，２間に第２流体を導入したが、この導入部は、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。また、一種類の被処理流動体に対して、複数の導入部を用意してもよい。また、各処理用部に設けられる導入用の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施し得る。また、上記第１及び第２の処理用面１，２間の直前或いはさらに上流側に導入部の開口を設けてもよい。

上記装置においては、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する処理用面１，２の間に形成される薄膜流体中で、第１流体として析出用溶媒を、第２流体として少なくとも１種類の被析出物質及び少なくとも１種類のドープ元素又はドープ元素含有物質を溶解している原料溶液を含む溶液とを混合させ、ドープ元素量を制御された金属化合物等のナノ粒子を析出させる。また、第１流体として、少なくとも１種類の被析出物質及び少なくとも１種類のドープ元素又はドープ元素含有物質を溶解している原料溶液を含む溶液を、第２流体として析出用溶媒を用い、上記装置において混合させ、ドープ元素量を制御された金属化合物等のナノ粒子を析出させてもよい。さらに、ドープ元素又はドープ元素含有物質は上記析出用溶媒に溶解してもよく、上記原料溶液及び析出用溶液の両方に溶解して混合してもよい。

微粒子の析出反応は、図１に示す装置の、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間で強制的に均一混合しながら起こる。

まず、一つの流路である第１導入部ｄ１より、第１流体として析出用溶媒を含む流体を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間に導入して、この処理用面間に第１流体膜を作る。

次いで別流路である第２導入部ｄ２より、第２流体として上記原料溶液を、上記処理用面１，２間に作られた第１流体膜に直接導入する。

上記のように、被処理流動体の供給圧と回転する処理用面の間にかかる圧力との圧力バランスによって距離を固定された処理用面１，２間にて、第１流体と第２流体とが混合され、ナノ粒子の析出反応を行う事が出来る。

なお、処理用面１，２間にて上記反応を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を含む溶液を導入するものであっても良い。つまり、各溶媒における第１、第２という表現は、複数存在する溶媒の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の溶媒も存在し得る。

前述のように、第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２以外に第３導入部ｄ３を処理装置に設けることもできるが、この場合にあっては、例えば第１導入部ｄ１から第１流体としてドープ元素含有物質を含まない原料溶液、第２導入部ｄ２から第２流体としてドープ元素含有物質溶液、第３導入部ｄ３から第３流体として析出用溶媒を含む流体をそれぞれ別々に処理装置に導入することが可能である。各導入部へ導入する被処理流動体（第１流体〜第３流体）の組み合わせは、任意と設定できる。そうすると、各溶液の濃度や圧力を個々に管理することができ、析出反応及びナノ微粒子の粒子径の安定化をより精密に制御することができる。第４以上の導入部を設けた場合も同様であって、このように処理装置へ導入する流体を細分化できる。また、ドープ元素又はドープ元素含有物質は上記原料溶液、上記析出用溶媒のどちらか一方に溶解してもよく、上記原料溶液及び析出用溶液の両方に溶解して処理装置に導入してもよい。

以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

尚、以下の実施例において、「中央から」というのは、前述した、図１に示す処理装置の「第１導入部ｄ１から」という意味であり、第１流体は、前述の第１被処理流動体を指し、第２流体は、上述した、図１に示す処理装置の「第２導入部ｄ２から導入される、前述の第２被処理流動体を指す。

（実施例１〜１２）
実施例１〜１２として、図１に示すように、対向して配設された接近・離反可能な処理用面をもつ、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２の間にできる薄膜流体中で、均一に拡散・攪拌・混合する反応装置を用いて、原料溶液と析出用溶媒とを混合し、薄膜流体中で晶析反応を行う。

中央から第１流体の析出用溶媒として、メタノールとトルエンとを表１に示す条件で混合した混合溶媒を、供給圧力／背圧力＝０．５０MPa／０．０４MPa、回転数１７００ｒｐｍで送液し、酸化亜鉛粉末を３０％ＮａＯＨ水溶液に溶解した原料溶液を第２流体として５ｍL／ｍｉｎで処理用面間に導入した。第１流体と第２流体は薄膜内で混合し、金属化合物ナノ粒子として、ナトリウムドープ酸化亜鉛ナノ粒子を処理用面より吐出させた。第1流体並びに第２流体の送液温度を処理温度として、表１に示す。この送液温度は、第1流体と第２流体との混合部直前（言い換えれば、それぞれの流体が処理装置に導入される直前）にて測定した。
吐出された金属化合物ナノ粒子分散液中より不純物を除去するために、金属化合物ナノ粒子を緩く凝集させ、洗浄操作として遠心分離機（×８０００Ｇ）にて金属化合物ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後、純水を加えて金属化合物ナノ粒子を再分散し、再度遠心分離機を用いて沈降させた。上記洗浄操作を３回行ったあと、最終的に得られた金属化合物ナノ粒子のペーストを６０℃、−０．１ＭＰａＧにて真空乾燥した。得られた金属化合物ナノ粒子粉末のICP測定を行い、測定結果から酸化亜鉛に対するナトリウム濃度を算出した。
メタノールとトルエンの混合比率と処理温度（第一流体及び第２流体の送液温度）を変更して、実験を行った結果（実施例１〜１２）を表１に示す。また、実施例１において作製された金属化合物（酸化亜鉛）ナノ粒子のTEM写真を図４に、ＸＲＤ測定結果を図５に示す。表１より、メタノールとトルエンの混合比を制御した混合溶媒を酸化亜鉛析出用溶媒（第一流体）として用いる事によって、酸化亜鉛へのナトリウムの添加量（ドープ量）が制御できている事がわかる。
また、第１流体及び第２流体ともに送液温度を変化することにより、酸化亜鉛へのナトリウムの添加量（ドープ量）が変化した。

（実施例１３〜１４）
実施例１３〜１４として、図１に示すように、対向して配設された接近・離反可能な処理用面をもつ、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２の間にできる薄膜流体中で、均一に拡散・攪拌・混合する反応装置を用いて、原料溶液と析出用溶媒とを混合し、薄膜流体中で晶析反応を行う。

中央から第１流体の析出用溶媒として、メタノールとトルエンとを表２に示す条件で混合した混合溶媒を、供給圧力／背圧力＝０．５０MPa／０．０１MPa、回転数１７００ｒｐｍで送液し、酢酸銀と酢酸マンガンを酢酸水溶液に溶解した、原料溶液を第２流体として５ｍL／ｍｉｎで処理用面間に導入した。第１流体と第２流体は薄膜内で混合し、金属化合物ナノ粒子として、マンガンドープ酢酸銀ナノ粒子を処理用面より吐出させた。
吐出された金属化合物ナノ粒子分散液中より不純物を除去するために、金属化合物ナノ粒子を緩く凝集させ、洗浄操作として遠心分離機（×２３０００Ｇ）にて金属化合物ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後、純水を加えて金属化合物ナノ粒子を再分散し、再度遠心分離機を用いて沈降させた。上記洗浄操作を３回行ったあと、最終的に得られた金属化合物ナノ粒子のペーストを６０℃、−０．１ＭＰａＧにて真空乾燥した。得られた金属化合物ナノ粒子粉末のICP測定を行い、測定結果から酢酸銀に対するマンガンの濃度を算出した。
メタノールとトルエンの混合比率を変更して、実験を行った結果（実施例１３〜１４）を表２に示す。表２より、メタノールとトルエンの混合比を制御した混合溶媒を酢酸銀析出用溶媒（第１流体）として用いる事によって、酢酸銀に対するマンガンの添加量（ドープ量）を制御できている事がわかる。

（実施例１５〜１７）
実施例１５〜１７として、図１に示すように、対向して配設された接近・離反可能な処理用面をもつ、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２の間にできる薄膜流体中で、均一に拡散・攪拌・混合する反応装置を用いて、原料溶液と析出用溶媒とを混合し、薄膜流体中で晶析反応を行う。

中央から第１流体の析出用溶媒として、水酸化ナトリウム水溶液（５０％NaOH aq）とメタノールとヘキサン（水酸化ナトリウムの溶解度がメタノールよりも低い。水酸化ナトリウムはヘキサンに不溶。）とを表３に示す条件で混合した混合溶媒を、供給圧力／背圧力＝０．３０MPa／０．０１MPa、回転数１７００ｒｐｍで送液し、酸化マグネシウム(MgO)を硝酸（３N HNO₃ aq）に溶解した、原料溶液を第２流体として１０ｍL／ｍｉｎで処理用面間に導入した。第１流体と第２流体は薄膜内で混合し金属化合物ナノ粒子として、ナトリウムドープ水酸化マグネシウムナノ粒子を処理用面より吐出させた。
吐出された金属化合物ナノ粒子分散液中より不純物を除去するために、金属化合物ナノ粒子を緩く凝集させ、洗浄操作として遠心分離機（×３５００Ｇ）にて金属化合物ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後、純水を加えて金属化合物ナノ粒子を再分散し、再度遠心分離機を用いて沈降させた。上記洗浄操作を３回行ったあと、最終的に得られた金属化合物ナノ粒子のペーストを６０℃、−０．１ＭＰａＧにて真空乾燥した。得られた金属化合物ナノ粒子粉末のICP測定を行い、測定結果から水酸化マグネシウムに対するナトリウムの濃度を算出した。
水酸化ナトリウム水溶液とメタノールとヘキサンの混合比率を変更して、実験を行った結果（実施例１５〜１７）を表３に示す。表３より、水酸化ナトリウム水溶液とメタノールとヘキサンの混合比を制御した混合溶媒を水酸化マグネシウム析出用溶媒（第１流体）として用いる事によって、水酸化マグネシウムに対するナトリウムの添加量（ドープ量）を制御できている事がわかる。

１第１処理用面
２第２処理用面
１０第１処理用部
１１第１ホルダ
２０第２処理用部
２１第２ホルダ
ｄ１第１導入部
ｄ２第２導入部
ｄ２０開口部

本願の請求項１に係る発明は、被処理流動体として少なくとも２種類の流体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の流体は、被析出物質が溶媒に溶解された原料溶液であり、上記以外の流体で少なくとも１種類の流体は、上記被析出物質を析出させるための少なくとも１種類の析出用溶媒であり、少なくとも１種類のドープ元素またはドープ元素含有物質が、上記原料溶液の溶媒と、上記析出用溶媒と、上記原料溶液及び上記析出用溶媒以外のさらに他の少なくとも１種の溶媒との、少なくとも何れかの溶媒に溶解しているものであり、上記の２種又は３種以上の被処理流動体を混合し、ドープ元素を含む析出物質の製造方法において、次の特徴を備えた析出方法を提供する。

すなわち、本願の請求項１に係る発明は、上記析出用溶媒に対するドープ元素またはドープ元素含有物質の溶解度を制御する事によって、上記被析出物質に含まれるドープ元素量を制御するものであり、上記被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、ドープ元素量を制御された被析出物質を析出させる事を特徴とするものである。

【００１７】
本願の請求項７に係る発明は、上記被処理流動体の温度を制御する事によって、上記被析出物質に含まれるドープ元素量を制御することを特徴とする請求項１記載の析出方法を提供する。
【発明の効果】

本願の請求項１〜７の発明によれば、ドープ元素量を制御された金属化合物等のナノ粒子の製造をこれまで以上に簡単かつ低エネルギー、低コストで行う事ができるため、ドープ元素量を制御されたナノサイズの被析出物を安価且つ安定的に提供できる。また粒子径の制御についても容易に行えるため、目的に応じたドープ元素量を制御された金属化合物等の種々のナノ粒子を提供できる。

Claims

被処理流動体として少なくとも２種類の流体を用いるものであり、
そのうちで少なくとも１種類の流体は、被析出物質が溶媒に溶解された原料溶液であり、
上記以外の流体で少なくとも１種類の流体は、上記被析出物質を析出させるための少なくとも１種類の析出用溶媒であり、
少なくとも１種類のドープ元素またはドープ元素含有物質が、
上記原料溶液の溶媒と、
上記析出用溶媒と、
上記原料溶液及び上記析出用溶媒以外のさらに他の少なくとも１種の溶媒との、少なくとも何れかの溶媒に溶解しているものであり、
上記の２種又は３種以上の被処理流動体を混合し、ドープ元素量を制御された析出物質の製造方法において、
上記析出用溶媒に対するドープ元素またはドープ元素含有物質の溶解度を制御する事によって、上記被析出物質に含まれるドープ元素量を制御するものであり、
上記被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、ドープ元素量を制御された被析出物質を析出させる事を特徴とする析出方法。
上記被析出物質が、少なくとも１種類の金属または金属化合物であり、
上記析出用溶媒は、上記少なくとも１種類の金属または金属化合物を析出させるための析出用溶媒であることを特徴とする請求項１記載の析出方法。
上記原料溶液を含む流体と上記析出用溶媒とを含む流体とのうちいずれか一方が上記薄膜流体を形成しながら上記両処理用面間を通過し、
上記いずれか一方の流体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、
上記少なくとも２つの処理用面の少なくとも何れかが、上記の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、
上記原料溶液を含む流体と上記析出用溶媒とを含む流体とのうちいずれか他方を、上記開口部から上記処理用面の間に導入し、
上記原料溶液を含む流体と上記析出用溶媒とを含む流体とが、上記薄膜流体内で混合されることを特徴とする請求項１に記載の析出方法。
被処理流動体として第１、第２、第３の少なくとも３種類の流体を用いるものであり、
上記第１流体は、上記原料溶液を含む流体であり、
上記第２流体は、上記少なくとも１種類のドープ元素またはドープ元素含有物質が溶媒に溶解されたドープ元素含有物質溶液であり、
上記第３流体は、上記析出用溶媒を含む流体であり、
上記３種類の流体のうちいずれか１種の流体が上記薄膜流体を形成しながら上記両処理用面間を通過し、
上記いずれか一方の流体が流される流路とは独立した別途の導入路を少なくとも２つ備えており、
この少なくとも２つの別途の導入路は互いに独立しており、
上記少なくとも２つの処理用面の少なくとも何れかが、上記少なくとも２つの別途の導入路毎に別々に通じる開口部を備え、
上記３種類の流体のうち残りの２種の流体を、上記別々の開口部から上記処理用面の間に導入し、
上記３種類の流体が、上記薄膜流体内で混合されることを特徴とする請求項１記載の析出方法。
上記第１流体と上記第３流体とは、ドープ元素またはドープ元素含有物質を含まない溶液であることを特徴とする請求項４記載の析出方法。
上記析出用溶媒は、複数種類の溶媒の混合溶媒であり、
上記混合溶媒のうちの少なくとも１種の溶媒は、上記被析出物質及び上記ドープ元素またはドープ元素含有物質を溶解可能な溶媒であり、
上記混合溶媒のうちの少なくとも他の１種の溶媒は、上記被析出物質を溶解可能であり、且つ、上記ドープ元素またはドープ元素含有物質の溶解度が上記混合溶媒における上記１種の溶媒よりも小さい溶媒であり、
上記混合溶媒における上記１種の溶媒と上記他の１種の溶媒との混合比率を制御する事によって、上記被析出物質に含まれるドープ元素量を制御することを特徴とする請求項１記載の析出方法。
上記被処理流動体の温度を制御する事によって、上記被析出物質に含まれるドープ元素量を制御することを特徴とする請求項１記載の析出方法。
上記析出用溶媒の上記ドープ元素またはドープ元素含有物質に対する溶解度を高く設定することによって、上記ドープ元素を実質的に含まない被析出物質を析出させるものであり、
上記高く設定された溶解度が、上記ドープ元素を実質的に含む被析出物質を析出させる場合の溶解度よりも、高い溶解度である事を特徴とする請求項１記載の析出方法。