JPWO2011142481A1 - 燃料改質装置、一酸化炭素の選択的メタン化方法、一酸化炭素の選択的メタン化触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

燃料改質において、各種の炭化水素燃料から製造する水素ガスに含まれる二酸化炭素のメタン化を抑制しながら一酸化炭素を水素と反応させてメタンに転換する触媒。この一酸化炭素の選択的メタン化触媒においては、一酸化炭素をメタン化する触媒の活性成分に、二酸化炭素の反応抑制剤であるハロゲン、無機酸、金属酸素酸から選ばれた少なくとも１種が吸着又は結合している。

Description

本発明は、天然ガス、ＬＰＧ、灯油など各種の炭化水素燃料から水素ガスを製造する燃料改質装置、ならびに燃料改質の際、副生ガスとして生成される一酸化炭素（以下「ＣＯ」と記す。）及び二酸化炭素（以下「ＣＯ_２」と記す。）のうちＣＯを選択的にメタン（以下「ＣＨ_４」と記す。）に転換する方法、その方法で用いる触媒及び同触媒の製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池は８０℃程度の低温で運転するため、燃料である水素リッチガス中に一酸化炭素が、あるレベル以上含まれていると、アノード白金触媒のＣＯ被毒により、発電性能が低下したり遂には全く発電ができなくなったりするという問題が生じる。
このＣＯ被毒を回避するため、都市ガス、ＬＰガス又は灯油などを燃料改質器で水素リッチガスに転換して使用する家庭用固体高分子形燃料電池発電システムでは、燃料電池アノード入口ガスのＣＯ濃度を常に１０ｐｐｍ以下に抑えることが望まれる。実システムの多くは、燃料改質プロセスの最終段階で生成ガスに空気を混合しガス中に含まれるＣＯをＣＯ_２に酸化するＣＯ選択酸化触媒を採用している。
ＣＯ ＋ １／２ Ｏ_２ ＝ ＣＯ_２ （反応式１）
この触媒では反応式１に示すように外部から常に空気を取り込む必要があるため、空気ブロアやその制御システム、更には供給した空気を反応ガスと均一に混合するための複雑なガス混合構造体を燃料改質器に設置する必要がある。
最近、このＣＯ選択酸化触媒に変わる新たな方法として、ＣＯ選択メタン化触媒が注目されている。特開平３−９３６０２号公報、特開２００７−２５２９８８号公報等にＣＯ選択メタン化触媒が開示されている。更に特許第３８６５４７９号公報には、ＣＯ選択酸化触媒にＣＯ選択メタン化触媒を組み合わせた方式も提案されている。
ＣＯ選択メタン化触媒は、反応式２に示すようにＣＯをＨ_２と反応させ白金電極触媒には無害なＣＨ_４にするものであるため、外部から空気を供給する必要がない。
ＣＯ ＋ ３Ｈ_２ ＝ ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ （反応式２）
ここで、ＣＯのメタン化反応には、反応式３に示すＣＯ_２のメタン化反応が副反応として同時に起こる。ＣＯ_２はＣＯに比べ高濃度で存在するため、ＣＯ_２のメタン化反応が起こるとＨ_２を大量に消費することになり、その上発熱反応であるため、熱的な暴走を起こす恐れがある。
ＣＯ_２ ＋ ４Ｈ_２ ＝ ＣＨ_４ ＋ ２Ｈ_２Ｏ （反応式３）
このため、ＣＯ選択メタン化触媒ではＣＯのメタン化活性が高く、かつＣＯ_２のメタン化活性が低い（ＣＯ選択性が高い）ことが要求される。またＣＯ_２がＨ_２と反応してＣＯを生成する反応式４の逆水性シフト反応も高温度域では無視できなくなりその抑制も必要である。
ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ_２ ＝ ＣＯ ＋ ２Ｈ_２Ｏ （反応式４）
ＣＯの選択的メタン化触媒に関する研究として、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ，３２６（２００７）２１３−２１８（Ｒｏｂｅｒｔ Ａ．Ｄａｇｌｅ ｅｔ ａｌ．）、触媒，５１（２００９）１３５−１３７（宮尾敏広他）、第１０５回触媒討論会討論会予稿集，Ｎｏ．１ Ｐ２９，京都，２０１０．３／２４−２５（浦崎浩平他）があり、これらはＣＯの選択的メタン化触媒としてＲｕ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｒｕ／ＮｉＡｌ_２Ｏ_４、Ｎｉ／ＴｉＯ_２が高いメタン活性を示すと同時にＣＯ／ＣＯ_２選択性が高いことを報告している。
第１０４回触媒討論会予稿，Ｎｏ．４Ｆ０６，宮崎，２００９．９／２７−３０（小森信吾他）の報告では、１ｗｔ％Ｒｕ／Ｎｉ−Ａｌ系酸化物のＣＯ選択メタン化触媒について、１ｋＷ燃料改質器を用いた実機サイズ触媒の性能評価試験を行い６時間に亘り安定な性能を示したことを報告している。
天然ガス、ＬＰＧ、灯油など各種の炭化水素燃料から製造する水素ガスに含まれるＣＯをＣＨ_４に転換する一方、ＣＯ_２のメタン化反応は極力低レベルに抑制し、さらに長寿命化が期待できる新たな触媒が望まれている。共存するＣＯ_２の入口濃度はＣＯの１０倍近くあり、長期間の運転においても、ＣＯ_２のメタン化反応や逆水性シフト反応が十分に低レベルに維持されることが必要であるからである。

本発明は、一酸化炭素を選択的にメタンに転換するとともに二酸化炭素のメタン化反応については選択的に抑制する新たな触媒及びその製造方法を提供するものである。
本発明はまた、前記触媒を用いた一酸化炭素の選択的メタン化方法、および前記触媒を利用した燃料改質装置を提供するものである。
本発明による一酸化炭素の選択的メタン化触媒は、一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する水素ガス中の一酸化炭素を選択的にメタン化する触媒であって、この触媒は酸化物担体に担持された活性成分が貴金属及び遷移金属から選ばれた少なくとも一つであり、前記触媒に、ハロゲン、無機酸、金属酸素酸から選ばれた少なくとも一つが二酸化炭素のメタン化反応抑制剤として、吸着又は結合していることを特徴とするものである。
すなわち、本発明は、水素ガスの精製反応において、触媒反応速度が促進されたり、逆に抑制されることを確認したことに基づき、一酸化炭素のメタン化反応には影響せず、二酸化炭素のメタン化反応のみを選択的に抑制する物質を触媒に添加したものである。
上記のような触媒構成とすることによって、次のような反応機構が推定される。
（１）触媒に二酸化炭素の反応抑制剤であるハロゲン、無機酸、金属酸素酸から選ばれた少なくとも１種が吸着又は結合する。活性成分の表面の他、活性成分と担体界面もしくは近傍の担体表面、又は活性成分もしくは担体の内部にも吸着、付着又は化合する抑制剤は、いずれも強く電子を吸引する作用により活性金属粒子表面の電荷を正の値δ＋にする。これによって、気相中の二酸化炭素（以下ＣＯ_２（ｇ）と記す）が活性金属粒子表面に吸着し難くなる。活性金属表面の電荷が＋になる程、吸着した二酸化炭素（以下ＣＯ_２（ａ）と記す）が、吸着した一酸化炭素と酸素原子（以下それぞれＣＯ（ａ）、Ｏ（ａ）と記す）に解離するよりは、そのまま脱着してＣＯ_２（ｇ）に戻りやすくなる。
（２）また活性成分の表面、担体界面又は近傍の担体表面上に存在する抑制剤は、ＣＯ_２吸着サイトを選択的に覆ってＣＯ_２とＨ_２との反応をブロックする効果も示す。
このようにして本発明によると、ＣＯを選択的にメタンに転換するとともにＣＯ_２のメタン化反応を選択的に抑制する触媒が実現する。
一実施態様では、前記活性成分はニッケル、ルテニウム、白金のうち少なくとも一つである。
一実施態様では、前記酸化物担体は、ニッケル、アルミニウム、チタン、シリコン、ジルコニウム、セリウムのうち少なくとも一つ以上を含む。
これらの構成金属は、この種の触媒において広く採用されているものであり、工業的にも容易に入手できるものである。
一実施態様では、前記メタン化反応抑制剤は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、バナジウム酸、タングステン酸、クロム酸から選ばれた１つ以上を含む。
さらに具体的には、反応抑制剤として塩化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、バナジウム酸アンモニウム等を触媒の構成成分に添加して焼成したものである。
これらの反応抑制剤は、Ｈ_２ガス中のＣＯ_２のメタン化を抑制するために利用可能な成分として、これまで認識されていないものである。
本発明の触媒性能を予測するものであり、触媒を管理する上でも有用な手法の一例を挙げると次の通りである。
前記活性成分の表面に吸着する二酸化炭素の脱離活性化エネルギーが１０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする一酸化炭素の選択的メタン化触媒である。
脱離活性化エネルギーは、一般的に知られる密度汎関数法により算出する。特定の電荷を持つ活性金属表面上の二酸化炭素の安定吸着構造とそこから脱着に至る遷移状態の構造それぞれのエネルギーを求め、遷移状態から吸着状態の値を差し引いた値が脱離活性化エネルギーとなる。
前記触媒のフーリエ変換赤外分光スペクトルによるＣＯ吸着においてリニア型ＣＯ吸着のピーク面積を１．０としたときにＣＯ_２吸着のリニア型ＣＯ吸着のピーク面積が０．０１〜０．１５であることを特徴とする一酸化炭素の選択的メタン化触媒である。
ここでＣＯとＣＯ_２のピーク面積は、反応ガスを流通しながら試料を加熱できる一般的な拡散反射型のフーリエ変換赤外分光光度計を使用して計測する。所定濃度のＣＯあるいはＣＯ_２を反応温度に加熱した触媒上に流通し、Ｈｅで余分なガスをパージした後に得られたスペクトルからそれぞれのリニア型ＣＯに相当するピーク面積を算出する。
この発明による一酸化炭素の選択的メタン化触媒の製造方法は、酸化物担体を作製する工程、触媒活性成分を添加する工程、二酸化炭素のメタン化反応抑制剤を添加する工程からなることを特徴とするものである。
一実施態様では、酸化物担体及び二酸化炭素のメタン化反応抑制材の原料塩が溶解する溶液から共沈法により前記酸化物担体及びメタン化反応抑制剤を析出させることにより、酸化物担体を作製する工程と二酸化炭素のメタン化反応抑制剤を添加する工程と同時に行う。
上記は本発明の触媒を工業的に生産する具体的方法である。特にナノメートルオーダーの微細な担体上に活性金属が均一に分布・析出していると、ＣＯのメタン化反応の効率が高い。
本発明は、上記触媒を用いた一酸化炭素のメタン化方法を提供している。
この方法は、燃料電池に供給する水素ガスを炭化水素燃料から製造する燃料改質プロセスにおいて、改質途上の一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する水素ガス中の一酸化炭素を触媒に接触させて選択的にメタン化する方法であり、前記触媒が、酸化物担体に担持された活性成分が貴金属及び遷移金属から選ばれた少なくとも一つであり、前記触媒に、ハロゲン、無機酸、金属酸素酸から選ばれた少なくとも一つが、二酸化炭素のメタン化反応抑制剤として吸着又は結合しているものである。
一実施態様では、前記メタン化反応抑制剤を含むガス又は溶液を、前記触媒に補給する。
この補給方法によると、水素ガスの精製反応の休止中に、反応抑制剤を含むガス又は溶液を、前記メタン化触媒に接触させることによって、抑制剤の性能を維持又は回復させることができる。これは触媒性能が低下した場合の対策であり、長期間にわたり触媒寿命を延ばすことができる、経済的な技術である。
この発明はさらに、上記触媒を利用した燃料改質装置を提供している。
この発明は、燃料電池に供給する水素ガスを炭化水素燃料から製造する燃料改質装置において、改質途上の一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する水素ガス中の一酸化炭素を選択的にメタン化する一酸化炭素選択メタン化反応器を備え、前記一酸化炭素選択メタン化反応器は一酸化炭素を選択的にメタン化する触媒を含み、この触媒は酸化物担体に担持された活性成分が貴金属及び遷移金属から選ばれた少なくとも一つであり、前記触媒に、ハロゲン、無機酸、金属酸素酸から選ばれた少なくとも一つが、二酸化炭素のメタン化反応抑制剤として吸着又は結合しているものである。
触媒性能の低下した場合の対策として、前記メタン化反応抑制剤を含むガス又は溶液を、前記一酸化炭素選択メタン化反応器に補給する装置をさらに備えることが好ましい。

第１ａ図から第１ｃ図は、本発明のＣＯ選択メタン化触媒の構成（基本は概念、モデル）の例を示す。
第２図は、水素製造システム全体のフローを示す。
第３図は、水素製造システム全体の概略構成を示すブロック図である。
第４ａ図及び第４ｂ図はハニカム基材の例を示す斜視図である。
第５図は、ハニカムを触媒段に配置したＣＯ選択メタン化触媒層の構成を示す。
第６図は、水素製造システム全体の他の構成例を示すブロック図である。
第７図は、触媒性能評価装置のブロック図を示す。
第８ａ図から第８ｅ図は、ＣＯメタン化反応の選択性が少ない通常のメタネーション触媒の性能を示すグラフである。
第９ａ図から第９ｅ図は、メタン化反応抑制剤として塩化アンモニウムを使用したＣＯ選択メタン化触媒の性能を示すグラフである。
第１０図は、触媒表面の塩素Ｃｌ量と反応選択性の定量的関係を示すグラフである。
第１１ａ図から第１１ｅ図は、メタン化反応抑制剤としてホウ酸アンモニウムを使用したＣＯ選択メタン化触媒の性能を示すグラフである。
第１２ａ図から第１２ｅ図は、メタン化反応抑制剤として硫酸アンモニウムを使用したＣＯ選択メタン化触媒の性能を示すグラフである。
第１３ａ図から第１３ｅ図は、メタン化反応抑制剤としてバナジウム酸アンモニウムを使用したＣＯ選択メタン化触媒の性能を示すグラフである。
第１４ａ図から第１４ｅ図は、担体にメタン化反応抑制剤を添加して作製したＣＯ選択メタン化触媒の性能を示すグラフである。
第１５図は、通常のメタネーション触媒のＦＴ−ＩＲによるＣＯとＣＯ_２吸着試験の評価結果を示すグラフである。
第１６図は、メタン化反応抑制剤を添加したＣＯ選択メタン化触媒のＦＴ−ＩＲによるＣＯとＣＯ_２吸着試験の評価結果を示すグラフである。
第１７ａ図は、活性金属種の一つであるＮｉ粒子表面でのＣＯ_２の吸着及び解離を示す模式図である。第１７ｂ図はＮｉ粒子表面の電荷が反応抑制剤により変化した場合のＣＯ_２吸着・解離エネルギーダイヤグラムの変化を計算により求めたものである。
第１８ａ図及び第１８ｂ図は、共沈法によりＣＯ選択メタン化触媒を作製し、Ｎｉ担持量を変えた場合の性能を示すグラフである。
第１９ａ図から第１９ｅ図は、共沈法によりＣＯ選択メタン化触媒を作製し、バナジウム比を変えた場合の性能を示すグラフである。
第２０ａ図から第２０ｅ図は、触媒担体であるγアルミナに対して活性金属のニッケルとメタン化反応抑制剤であるバナジウム酸アンモニウムの添加を同時に実施する実施例における触媒のメタン化活性評価結果を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
［システム全体の構成］
第２図及び第３図は、原燃料（都市ガス等）から燃料電池（たとえば固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣスタック））に供給する高い濃度の水素ガスを製造、精製するフロー及びシステム全体の概略構成を示すものである。破線で囲まれた部分が燃料改質装置（燃料処理装置）１４に相当し、この中を、原燃料供給系４から供給される原燃料が流れ、各触媒層を通過する過程で改質とＣＯの除去を行い（１０ｐｐｍ以下）高い濃度の水素ガス（改質ガス：Ｈ_２約７５％、ＣＯ_２約２０％）を得る。
原燃料はまず脱硫器５で硫黄成分を除去した後，改質触媒層を含む改質器７において改質反応により水素（Ｈ_２）と一酸化炭素（ＣＯ）を生成し（水蒸気発生器６からの水蒸気を用いた水蒸気改質）、さらにＣＯ変成触媒層を含むＣＯ変成器８でＣＯを除去する。ここまでは従来の装置構成である。
ＣＯを０．５〜１．０％程度含むガス（Ｈ_２、ＣＯ_２など）は本発明によるＣＯ選択メタン化触媒を用いたＣＯの選択的メタン化触媒層を含むＣＯ選択メタン化反応器１１内に流入して、この触媒層を通過する過程でＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下の高濃度Ｈ_２ガス（改質ガス）となり、ＰＥＦＣスタック１３に供給される。なお、符号１２は温度調整系を示す。
ＣＯ選択メタン化触媒は、好ましくはハニカム基材上にコーティングして使用される。ハニカム基材の一例が第４ａ図、第４ｂ図に示されている。第４ａ図はコージェライト製のハニカム基材の例であり、第４ｂ図はメタル製のハニカム基材の例である。いずれにしても、筒体（円筒、角筒等）内部に、その長手方向に沿って配置された多数の縦、横、斜め、波形等の仕切り板（隔壁）が交叉して設けられ、隣接する仕切り板間がガスの通路となっている。これらの仕切り板の表面全体にＣＯ選択メタン化触媒がコーティングされる。断面が六角形のみならず、四角形、正弦波形、その他の形状のガス通路（流路）（セル）を有するハニカム構造のものを、この明細書では、単にハニカムまたはハニカム基材と呼ぶ。
好ましくは、第５図に示すように、ＣＯ選択メタン化触媒をコーティングした複数のハニカムを、反応器１１内に、ガスの流れの方向に沿って間隔をあけて多段に配置する。
第３図に示す燃料処理装置全体を燃料改質装置または水素製造・精製装置ということもできるし、その一部（たとえば、少なくともＣＯ選択メタン化反応器１１を含む部分）を燃料改質装置または水素製造・精製装置といってもよい。
第６図はＣＯ選択メタン化反応器１１内のＣＯ選択メタン化触媒の性能が低下した場合に、その性能を回復させる構成を付加したシステム構成を示している。この図において、第３図に示すものと同一物には同一符号を付し、重複説明を避ける。
このシステムには、メタン化反応抑制剤供給系（タンク）１０とバルブ９とが備えられている。供給系１０からメタン化反応抑制剤を含むガス又は溶液を、反応器１１内のＣＯ選択メタン化触媒に補給するものである。バルブ９は常時は閉じられており、たとえば水素ガスの精製反応の休止中に、バルブ９を開いて反応抑制剤を含むガス又は溶液を、反応器１１内のメタン化触媒に接触させることによって、抑制剤の性能を維持又は回復させることができる。これにより、ＣＯ選択メタン化触媒の寿命を長期間にわたり延ばすことができる。
［触媒の構成］
本発明の触媒の基本的概念図を第１ａ図に示す。担体１の表面に活性金属粒子２が担持され、それらの表面に二酸化炭素のメタン化反応を選択的に抑制するメタン化反応抑制剤３が分散している。メタン化反応抑制剤３の作用により活性金属粒子２の表面電荷はδ＋になっている。
担体１としては各種金属の酸化物、複合酸化物、さらには窒化物、炭化物やそれらの混合物等が使用できるが、触媒活性の点から酸化物や複合酸化物が好ましく、特にニッケル、アルミニウム、チタン、シリコン、ジルコニウム、セリウムのうち少なくとも一つ以上を含むことが望ましい。
また、活性金属粒子２としては、種々の遷移金属元素、アルカリ／アルカリ土類金属元素等が使用できるが、好ましくは遷移金属元素、なかでもニッケル、ルテニウム、白金のうち少なくとも一つ以上を含むことが高い活性を得る上で好ましい。
ＣＯ_２のメタン化反応抑制剤３としては、前記活性金属の表面電荷をδ＋側にする材料、又はＣＯ_２メタン化活性を抑制する効果のある種々の材料が適用できるが、特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４等の無機酸、ホウ酸、バナジウム酸、タングステン酸、クロム酸などの金属酸素酸のいずれか又は二つ以上を含むことが望ましい。触媒上での存在形態としては、その作製工程に依存するため、前記化合物に限定されるものではなく、その前駆体、反応物、分解生成物でも良い。
第１ａ図は、担体１上にＣＯ_２のメタン化反応抑制剤３を添加後、活性金属粒子２を形成したもの（後述する実施例１、４、６）、又は担体１に活性金属粒子２を担持させた後、ＣＯ_２のメタン化反応抑制剤３を添加したもの（後述する実施例２、３、５）であり、ＣＯ_２のメタン化反応抑制３は主に担体１や金属粒子２の表面に付着又は吸着している。
これに対して第１ｂ図に示すモデルは担体１上に活性金属粒子２とＣＯ_２のメタン化反応抑制剤３を同時に添加したもので、活性金属粒子２と担体１との界面、金属粒子２の内部にも吸着、付着している（後述する実施例１１）。
第１ｃ図に示すものは担体１の作製時にＣＯ_２のメタン化反応抑制剤３を混合したもので（共沈法）、抑制剤３は担体１の内部にまで入っている（後述する実施例９、１０）。
本発明の実施例を以下に説明するが、実施例および比較例に共通するハニカム触媒の作製方法と触媒性能の評価方法について、先にまとめて説明する。
［ハニカム触媒の作製方法］
触媒の利用形状としては粒状物、その他各種の成形物が使用できるが、本実施例では触媒粉末をハニカム基材上にコーティングしたハニカム触媒として用いた。
触媒粉末３ｇに対してアルミナゾル（日産化学工業製、アルミナゾル５２０）６ｇ、純水２５ｇの割合で加え、攪拌・混合してコーティング用スラリーを作製した。メタルハニカムは新日鐵マテリアルズ製の外径２５．４ｍｍ（１インチφ）、長さ１５ｍｍのステンレス鋼（ＹＵＳ２０５Ｍ１）製で表面を高温酸化処理したものである。セル数は４００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ）で、セル壁の厚さは３０μｍである。このメタルハニカムを先のコーティング用スラリーに浸漬し、引き上げた後エアーポンプにより触媒内部・外壁面の余分なスラリーを除去した。電気炉で空気中５００℃、５分の焼成後、コーティングしたハニカムを秤量する。正味のコーティング量がハニカム１リットル当り３００ｇになるまでこの操作を繰り返し、最後に５００℃で１時間の焼成を行った。これにより各セルの内壁に触媒層が均一に形成されたハニカム触媒を得た。
［性能評価］
ハニカム基体に塗布した触媒を、第７図に示す固定床常圧流通式反応評価装置によりＣＯとＣＯ_２のメタン化活性を評価した。その条件と手順を以下に説明する。
活性評価に先立ち触媒試料の水素還元を行った。これは、触媒活性成分を還元するためである。還元は反応管に５００ｍｌ／ｍｉｎのＨ_２ガスを流し、２０℃／ｍｉｎで４００℃ないし５００℃まで昇温した後、１時間温度保持した。還元終了後、Ｈ_２からＮ_２にガスを切り替え５分間流しＨ_２をパージした。還元終了後、触媒の活性評価を行う温度まで降温した。
水蒸気を反応管内に導入しはじめ、５分後に反応ガスを導入する。水蒸気供給速度は水蒸気／ＣＯ＝３４（モル比）に相当する値とし、イオン交換水をマイクロポンプ（アットモル社製）で２００℃に保った気化器に送り、発生した水蒸気をＮ_２キャリアで反応管に導入した。各反応ガスはマスフローコントローラーにより反応管に導入し、組成はドライベースでＣＯ １ｖｏｌ％、Ｈ_２ ８０ｖｏｌ％、ＣＯ_２ １９ｖｏｌ％とした。空塔速度ＳＶは２４００ｈ^−１とした。反応管は内径２６ｍｍの石英管を使用した。この反応管の中央所定位置にハニカム基体付き触媒をセットし、反応管内壁とハニカムとの間には石英ウールを密に充填し固定するとともに、ガスがハニカム部以外を流れないようにした。コージェライトハニカムの場合は、シース熱電対をハニカム触媒の上下それぞれ約１ｍｍの位置にセットし触媒層の温度測定を行った。ハニカム触媒の場合は下からのシース熱電対の先端をセル内２〜３ｍｍの位置に挿入した。
反応管出口からのガスは、含まれる水分を冷却除去した後、オンラインＴＣＤガスクロマトグラフ及びメタナイザーを備えたオンラインＦＩＤ（ジーエルサイエンス社製）に導き、生成ガスの分析を行った。
得られた分析結果は、Ｈ_２、ＣＯ_２、ＣＨ_４、ＣＯごとに、その濃度を反応温度に対してプロットした。触媒性能の良否は、これらガス濃度の温度依存性から判断できる。例えば、ＣＯがより低い温度で除去されていれば、その触媒のＣＯメタン化活性は高いと云える。更にＣＯ_２が入口濃度のまま高温まで減少せずに維持されていれば、同時にＣＯ_２メタン化反応も十分抑制された優れたＣＯ選択メタン化触媒であると判断できる。
［比較例］
本発明の比較例として、ＣＯ_２のメタン化反応抑制剤を含まないメタン化触媒；Ｒｕ，Ｎｉ／ＮｉＡｌｘＯｙの作製方法を示す。
まずニッケル・アルミニウム複合酸化物の合成法を説明する。蒸留水１００ｍＬに対して硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）４．６７ｇと硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）１７．６６ｇを溶解し、Ｎｉ／Ａｌモル比が０．３４の原料水溶液を作製した。減圧高周波熱プラズマ装置内に出力１００ｋＷ、４ＭＨｚでアルゴンプラズマを点火し，原料水溶液を酸素５％のアルゴン混合ガスでその中に噴霧した。プラズマトーチを経て生成した粉末はフィルターによって捕集し、合計５００ｇの粉末が得られるまで実施した。捕集した粉末は、濃緑色の微粉末で収率は約７０％であった。ここで得られた粉末はＮｉとＡｌから構成される複合酸化物アモルファス微粒子である。粉末のＮｉ／Ａｌモル比をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ０．２９であった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果ＮｉＡｌ_２Ｏ_４やＡｌ_２Ｏ_３の結晶に帰属される強い回折ピークは特に認められなかった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、粒子径は３〜１２ｎｍの分布を示した。
前記ニッケル・アルミニウム複合酸化物前駆体粉末にニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３水溶液、Ｒｕ含有率：１．５ｗｔ％）を用いてルテニウム１ｗｔ％を担持した。前記複合酸化物前駆体粉末８．０ｇに脱イオン水１００ｇを加え、１０分間攪拌した。同様に、担持後の金属ルテニウムの含有率が１ｗｔ％になる量のニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）に脱イオン水２８ｇを加え、１０分間攪拌した。ビュレットを用いてニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液を、実施例１の複合酸化物前駆体粉末の懸濁液に約２０分で全量を添加し、その後更に１０分間攪拌した。懸濁液をナス型フラスコに導入した後、３５〜４０℃の湯浴中で３０分間攪拌した後、一旦室温まで冷却し３５℃〜４０℃でエバポレーターにかけ、水分を蒸発させ、乾燥後に５００ｍｌ／ｍｉｎの空気を流通しながら５００℃で５時間焼成した。
作製した触媒粉の全量窒素分析を行い、ニトロシル硝酸ルテニウムを起源とする反応抑制剤の硝酸が含有されているか分析した。その結果、硝酸成分は全く検出されなかった。空気中５００℃で５時間の焼成により気相中にＮＯｘとして完全に放出したと考えられる。
前述の方法に従い、作製した粉末をハニカム化し第７図の評価装置にセットした。活性評価の前に水素気流中５００℃での水素還元を１時間行った。ルテニウムの存在下でこの操作を行うことによりニッケル・アルミニウム複合酸化物から微細なニッケル粒子が析出し、ルテニウムとともに活性金属として作用し高いメタン化活性を示す。還元終了後、触媒の活性評価温度にまで放冷し、引き続き触媒性能を評価した。
評価結果を第８ａ図から第８ｅ図に示す。第８ｂ図の（ｂ）ＣＯ_２では、２２０℃付近からＣＯ_２が大きく減少し、それに対応して第８ａ図の（ａ）Ｈ_２の減少と第８ｃ図の（ｃ）ＣＨ_４の増加も生じている。これは明らかに反応式３のＣＯ_２メタン化反応が生じていることを示す。本触媒のように、反応抑制剤が添加されていない一般的なメタン化触媒はこのような低い温度でＣＯ_２メタン化反応が進行しやすい。
第８ｄ図、第８ｅ図の（ｄ）（ｅ）はＣＯ濃度を示している。第８ｅ図は第８ｄ図の縦軸を拡大し、ＣＯ濃度をｐｐｍオーダーで表示したものである。本触媒では２００℃という比較的低い温度からＣＯの９９．７％以上が除去されるものの、高温になるに従い逆水性シフト反応（反応式４）によりＣＯが大きく増加している。この結果、本触媒ではＣＯのみがメタン化されるのは２００℃〜２２０℃のごく狭い温度範囲に限られ、実用触媒の性能としては不十分と判断される。

実施例１
本実施例では、前述の比較例の触媒にメタン化反応抑制剤として塩化アンモニウムを添加した本発明のＣＯ選択メタン化触媒の作製方法を示す。
前記ＮｉＡｌ複合酸化物担体に活性成分としてルテニウム１ｗｔ％を担持した触媒粉末５．０ｇを１２０℃で１時間乾燥しデシケーター中で室温まで冷却した。触媒粉末５．０ｇの吸水量に相当する脱イオン水２．５ｇに塩化アンモニウム０．０４５ｇを溶解する。ここで添加した塩化アンモニウム中の塩素（Ｃｌ）は、触媒に含有されるルテニウムの３倍モル（第９ａ図から第９ｅ図はプロットＣ）に相当する量となっている。乾燥した触媒粉末に塩化アンモニウム水溶液を一度に全量加え、スパチュラで１〜２分間よく撹拌し粉末全体に溶液を浸透させた後、１１０℃で１時間乾燥した。更にその後５００℃で３時間焼成した。
同様の手順により、触媒のルテニウムに対して当モル（第９ａ図から第９ｅ図のプロットＢ）、０．５モル（第９ａ図から第９ｅ図のプロットＡ）の塩素を添加した試料を作製した。またそれぞれに得られたＣＯ選択メタン化触媒粉末は前述の方法でハニカム触媒とし触媒活性を評価した。
評価結果を第９ａ図から第９ｅ図に示す。前述の比較例の触媒に塩化アンモニウムを添加した本実施例では、第９ａ図から第９ｅ図に示す様に塩化アンモニウムの添加量が増すほど、高温側でのＣＨ_４の増加と、Ｈ_２及びＣＯ_２の減少が抑えられている。塩化アンモニウム添加の無い第８ａ図から第８ｃ図と比較すると、ＣＯ_２メタン化反応抑制に対する効果の大きさがより明確に理解できる。
一方、第９ｄ図から、触媒出口のＣＯは塩化アンモニウムの添加量に依らずほぼ同程度まで除去されている。ＣＯメタン化反応が起こる温度は反応抑制剤の増加とともに高温側にシフトする傾向にあるが、これは塩化アンモニウムによる反応抑制効果がＣＯメタン化反応にも僅かに影響しているためと思われる。
第１０図は、塩化アンモニウムを種々の濃度で添加した触媒のＣＯ_２メタン化活性を触媒表面上のＣｌ量に対してプロットしたものである。Ｘ線光電子分光計（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＸＰＳ）により触媒表面上のＣｌとＮｉのモル比を分析し、反応抑制剤添加前後の差で規格化した数値を横軸にとった。また触媒出口ＣＨ_４濃度が入口ＣＯ濃度の２倍になる温度、つまりＣＯ選択率（全ＣＨ_４のうちＣＯから生成したＣＨ_４の割合）が５０％になる温度；Ｔ_５０を実験から求め、同様に反応抑制剤添加前後の変化割合で規格化して縦軸とした。この結果を見ると規格化したＴ_５０と規格化したＣｌ量には正の相関があり、Ｃｌ量が増えるとＣＯ_２メタン化反応が起こる温度は高温にシフトする、つまりＣＯ_２メタン化反応が抑制されるということが明確に示されている。
実施例２
本実施例では、共沈法でニッケル・アルミニウム複合酸化物を作製し、ルテニウムを担持せずに直接水素還元する方法を用いた。本実施例での活性金属はニッケルだけである。さらにメタン化反応抑制剤も塩化アンモニウムからホウ酸アンモニウムに変更した。
硝酸ニッケルと硝酸アルミニウムを当モル溶解した水溶液を２５００ｒｐｍで撹拌しながら溶液のＰＨが８になるまで炭酸アンモニウム水溶液を約１５分程度で滴下し、更にその後３０分撹拌を続ける。沈殿を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過した後、１Ｌの純水で十分洗浄する。得られた沈殿を室温で半日減圧乾燥後、１１０℃で１２時間乾燥した。得られたゲルを磨砕し、空気中５００℃で３時間焼成してニッケル・アルミニウム複合酸化物粉末を得た。
今回ルテニウムを担持しないため、ニッケル・アルミニウム複合酸化物の還元は実施例１より高い水素気流中７００℃で１時間とした。これにより前記複合酸化物担体上にニッケル粒子が析出したメタネーション触媒粉末；Ｎｉ／Ｎｉ_０．５Ａｌ_０．５Ｏ_ｙを作製した。
次に脱イオン水１５ｇにホウ酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_３・８Ｈ_２Ｏ）１．６１ｇを溶解した水溶液をこのメタネーション触媒粉末１０．０ｇに全量加え、スパチュラで１〜２分間よく撹拌し粉末全体に溶液を浸透させた後、１１０℃で１時間乾燥した。更にその後５００℃で３時間焼成した（第１１ａ図から第１１ｅ図のプロットＣ）。
得られた触媒粉末により、前述の手順でハニカム触媒を作製した。メタン化活性評価前の水素還元は、ホウ酸の溶融流出を防ぐために５００℃で１時間とした。同じ手順により、ホウ酸アンモニウムが前記重量の１／２（第１１ａ図から第１１ｅ図のプロットＢ）及びゼロ（第１１ａ図から第１１ｅ図のプロットＡ）とした試料も作製した。
評価結果を第１１ａ図から第１１ｅ図に示した。これらの図から、反応抑制剤をホウ酸アンモニウムにしても塩化アンモニウムと同様、ＣＯ_２メタン化反応が抑制され、添加量の増加とともに抑制効果は大きくなることが分る。第１１ｅ図から、本触媒の到達ＣＯ濃度は１００〜２５０ｐｐｍとやや高く、実機適用には本実施例条件よりも触媒量を積み増す必要があるが、本触媒は量産に適した共沈法を採用していることに加え、貴金属のルテニウムを使用していないため触媒コストはむしろ低く抑えられる。ホウ酸アンモニウムの添加量が増すほどＣＯメタン化反応が高温側にシフトする現象は、塩化アンモニウムの場合と同様であるが、そのシフト幅は小さく抑えられている。
実施例３
本実施例では、実施例２のメタン化反応抑制剤をホウ酸アンモニウムから硫酸アンモニウムに変えた場合を示す。
実施例２の共沈法により作製したニッケル・アルミニウム複合酸化物粉末を水素気流中７００℃で１時間還元処理することにより、前記複合酸化物担体上にニッケル粒子が析出したメタネーション触媒粉末；Ｎｉ／Ｎｉ_０．５Ａｌ_０．５Ｏ_ｙをまず作製した。次に脱イオン水１５ｇに硫酸アンモニウム０．３９ｇを溶解した水溶液をこのメタン化触媒粉末１０．０ｇに全量加え、スパチュラで１〜２分間よく撹拌し粉末全体に溶液を浸透させた後、１１０℃で１時間乾燥した。更にその後５００℃で３時間焼成した（第１２ａ図から第１２ｅ図のプロットＣ）。
得られた触媒粉末は、前述の手順でハニカム触媒とし、水素気流中７００℃で１時間還元処理した後メタン化活性を実施例２の手順により評価した。同じ手順により、硫酸アンモニウムが１／５（第１２ａ図から第１２ｅ図のプロットＢ）及びゼロ（第１２ａ図から第１２ｅ図のプロットＡ）の試料も作製した。
評価結果を第１２ａ図から第１２ｅ図に示す。これらの図から、硫酸アンモニウムの場合も塩化アンモニウム、ホウ酸アンモニウムと同様、ＣＯ_２メタン化反応が十分抑制されることが分かる。しかし、第１２ｄ図、第１２ｅ図の結果によればメタネーション触媒１０ｇに対して硫酸アンモニウム０．３９ｇの添加ではＣＯメタン化反応も大きく抑制されているため（プロットＣ）、添加量をさらに適正化するか、又は、より良い効果を示す別な触媒に適用するのが望ましい。
実施例４
本実施例では、比較例のメタン化触媒に反応抑制剤としてバナジウム酸アンモニウムを添加した本発明のＣＯ選択メタン化触媒の作製方法を示す。
前記比較例のニッケル・アルミニウム複合酸化物粉末１０．０ｇを５０ｇの超純水に懸濁した。（ＮＨ_４）ＶＯ_３（関東化学、Ｃｉｃａ特級）０．９２ｇを１００ｇの超純水に加え１時間加温して溶解した後、前記複合酸化物粉末の懸濁液に約１０分間かけて全量滴下した（第１３ａ図から第１３ｅ図のプロットＢ）。その際、ホットスターラーにより液温を６０℃に保持した。滴下後の懸濁液をナスフラスコに移し、常圧下４５℃、エバポレーター中で回転攪拌を行い均一化した後に、３５℃に冷却しエバポレーションを行った。得られたゲルを１１０℃で３時間乾燥し、自動乳鉢で約１５分磨砕した後、電気炉中で空気中５００℃まで６時間かけて昇温し、５００℃で５時間焼成を行った。
これによりニッケル・アルミニウム複合酸化物にメタン化反応抑制剤であるバナジウム酸アンモニウムが分散した前駆体が得られた。メタン化反応抑制剤は、酸化バナジウムの形態で存在していると思われるがＸＲＤでは存在形態を分析できなかった。得られた粉末に、以下に述べる方法でルテニウムを担持させた（添加した）。粉末８．７１ｇを７０ｍｌの超純水に懸濁した。Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３水溶液５．４２ｇを５０ｍｌの超純水で１５分間攪拌させ溶解後、粉末懸濁液に約１５分間かけ滴下した。滴下後の懸濁液をナスフラスコに移し、常圧下４５℃、エバポレーター中で回転攪拌を行い均一化した後に、３５℃に冷却しエバポレーションを行った。得られたゲルを１１０℃で１２時間乾燥後、電気炉中で空気中５００℃まで５時間かけて昇温し５００℃で３時間焼成を行った。自動乳鉢で約３０分磨砕した。同様の手順で（ＮＨ_４）ＶＯ_３を前記の２．５倍量（第１３ａ図から第１３ｅ図のプロットＣ）および無添加（第１３ａ図から第１３ｅ図のプロットＡ）の試料も作製した。
得られたＣＯ選択メタン化触媒粉末は前述の方法に従いハニカム化し、メタン化活性を評価した。本実施例では活性評価に先立つ触媒の水素還元条件を７００℃−１時間とした。
各触媒のメタン化活性評価結果を第１３ａ図から第１３ｅ図に示す。メタン化抑制剤の酸化バナジウムが添加されていない触媒（プロットＡ）に対して、添加した触媒は添加量が増すほど高温側でのＣＨ_４濃度の増加は抑制され、Ｈ_２とＣＯ_２の濃度減少も抑制されている。これはバナジウムによるＣＯ_２メタン化反応の抑制効果を明らかに示している。
実施例５
前述の実施例では、いずれも担体としてニッケル・アルミニウム複合酸化物を用い、還元によりニッケルを析出させる方法を用いた。本実施例では、担体として単一の酸化物であるγアルミナを用い、これに硝酸ニッケルを含浸法で担持した。メタン化反応抑制剤には塩化アンモニウムを用い、担持した硝酸ニッケルを焼成した後に含浸法で担持した。
γアルミナ粉末７．６ｇを脱イオン水３０ｇに投入し懸濁液を作製した。金属ニッケルの含有量が１０ｗｔ％になる量の硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）４．５ｇを脱イオン水２０ｇに加え１０分間攪拌し溶解した。ビュレットを用いてこの硝酸ニッケル溶液をγアルミナ粉末の懸濁液に約２０分で全量添加し、その後１０分間攪拌した。懸濁液をナス型フラスコに導入した後、３５〜４０℃の湯浴中で３０分間攪拌し、一旦室温まで冷却し３５℃〜４０℃でエバポレーターにかけ、水分を蒸発させた。得られた粉末を１２０℃で一晩乾燥させた後、空気中５００℃で５時間焼成した。
次に作製したメタン化触媒；Ｎｉ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒にメタン化反応抑制剤として塩素を塩化アンモニウムから添加した。前記メタネーション触媒粉末５．０ｇを１２０℃で１時間乾燥しデシケーター中で室温まで冷却した。触媒粉末５．０ｇの吸水量に相当する脱イオン水２．５ｇに塩化アンモニウム０．０４５ｇを溶解する。ここで添加した塩化アンモニウム中の塩素は、触媒に含有されるニッケルの３倍モルに相当する量とした。乾燥した触媒粉末に塩化アンモニウム水溶液を一度に全量加え、スパチュラで１〜２分間よく撹拌し粉末全体に溶液を浸透させた後、１１０℃で１時間乾燥した。更にその後５００℃で３時間焼成した。
Ｎｉ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒では出口ガス中のＣＨ_４濃度が１．６％を越える（ＣＯ選択率５０％）温度は約２２０℃であったが、上記塩化アンモニウムを添加した触媒ではそれが２４０℃に増加した。通常の単一酸化物担体に含浸法で活性金属を担持する本実施例の方法でも反応抑制剤の添加効果が確認できた。またＣＯメタン化反応が開始する温度は２００℃とこれまでの触媒と同等であったが、ＣＯ除去率が９０％を大きく越えることはなく、実機においては触媒量の増加等が必要である。
実施例６
本実施例では、実施例５のγアルミナ担体に代えて酸化チタンを用いた。活性金属としてはニッケルを含浸法で担持した。メタン化反応抑制剤には塩化アンモニウムを用い、最初にＴｉＯ_２粉末に含浸する方法を行った。
塩化アンモニウムを使用して実施例１の手順に従い塩素として０．１ｗｔ％を含む酸化チタン粉末を作製した。塩素を含む酸化チタン粉末１０．０ｇを脱イオン水３０ｇに投入し懸濁液を作製した。金属ニッケルの含有量が１０ｗｔ％になる量の硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）４．９５ｇを脱イオン水１５ｇに加え１０分間攪拌し溶解した。ビュレットを用いてこの硝酸ニッケル溶液を酸化チタン粉末の懸濁液に約２０分で全量添加し、その後１０分間攪拌した。懸濁液をナス型フラスコに導入した後、３５〜４０℃の湯浴中で３０分間攪拌し、一旦室温まで冷却し３５℃〜４０℃でエバポレーターにかけ、水分を蒸発させた。得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥させた後、空気中４５０℃で３時間焼成した。
本実施例では、触媒粉末をハニカム触媒とせず、そのまま打錠機で粒径１．２〜２．０ｍｍに成形し、前述の評価装置により触媒活性を評価した。入口ガス組成は１％ＣＯ ２０％ＣＯ_２ ７９％Ｈ_２、水蒸気／ＣＯモル比１５とした。また空塔速度ＳＶは２４００ｈ^−１とした。触媒は活性評価に先立ちＨ_２気流中で４５０℃−１時間の還元処理を行った。
結果を第１４ａ図から第１４ｅ図に示す。単一の酸化物担体にニッケルを含浸担持した点は実施例５と同様であるが、担体が酸化チタンの方がＣＯメタン化活性も高くＣＯ_２メタン化反応も比較的高温まで抑制されている。また、反応抑制剤を予め担体原料に添加しておいてもＣＯ_２メタン化反応を抑制する効果のあることが本実施例から分かった。
実施例７
触媒粉末へのＣＯおよびＣＯ_２吸着ＦＴＩＲスペクトル（ＦＴＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、フーリエ変換赤外分光光度計）は、常圧流通式加熱拡散反射装置（エスティージャパン製）とＭＣＴ検出器（ＭＣＴ：Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｃａｄｍｉｕｍ Ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ、水銀カドミウム・テルル化合物）を備えたフーリエ変換赤外分光光度計（サーモフィッシャー製）により測定した。試料への赤外光の入射は加熱拡散反射装置に装着したフッ化バリウム窓を介して行った。スペクトルの取得に際して、波数分解能は４ｃｍ^−１、積算は５１２回とした。
各反応ガスＨ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈｅはマスフローコントローラーにより加熱拡散反射装置に導入した。触媒粉末試料は、内径５ｍｍ、深さ３ｍｍのセラミックス製カップに充填し加熱拡散反射装置にセットした。吸着実験に先立ち試料の水素還元を行った。これは、触媒活性成分であるＮｉの還元処理を行うためである。還元は加熱拡散反射装置に１００ｍｌ／ｍｉｎのＨ_２ガスを流し、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した後１時間温度保持して行った。次にＨ_２からＨｅにガスを切り替え２３０℃まで冷却した。２３０℃、Ｈｅ流通下でバックグラウンドスペクトルを測定した後、１００ｍｌ／ｍｉｎの５％ＣＯ、９５％Ｈｅ混合ガスを５分間流通し、次に１００ｍｌ／ｍｉｎのＨｅガスに切り替え５分間気相のＣＯガスをパージした後に、赤外吸収スペクトルを測定した。次にＨｅガス流通下、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した後５分間温度保持し、２３０℃まで冷却した。これは触媒粉末上の吸着ＣＯを除去するためである。続いてＣＯ_２吸着測定を以下の方法で行った。２３０℃において１００ｍｌ／ｍｉｎの５％ＣＯ_２、９５％Ｈｅ混合ガスを５分間流通し、次に１００ｍｌ／ｍｉｎのＨｅガスに切り替え５分間気相のＣＯ_２ガスをパージした後に、赤外吸収スペクトルを測定した。
まず試料として、実施例１で作製したニッケル・アルミニウム複合酸化物をルテニウムなしで水素気流中７００℃で１時間還元処理することにより、微細ニッケル粒子を析出させたメタン化触媒；Ｎｉ／ＮｉＡｌｘＯｙを用いた。
第１５図にその触媒で得られたＣＯ、ＣＯ_２吸着ＦＴＩＲスペクトルを示す。ＣＯおよびＣＯ_２それぞれの流通時において、２２００〜１７００ｃｍ^−１の範囲を積分しリニア型吸着ＣＯの面積を算出した値を図中に付記した。両者の面積比は、以下となった。
（ＣＯ_２流通時のリニアＣＯ面積）／（ＣＯ流通時のリニアＣＯ面積）＝５３．３／４９．７
＝１．０７
これに対して、前記メタン化触媒に所定量の塩化アンモニウムを添加した触媒の結果を第１６図に示す。第１５図に比べるとＣＯ流通時、ＣＯ_２流通時ともに吸着ＣＯのピーク面積は、塩化アンモニウムの添加により減少し、特にＣＯ_２流通時にその減少が著しい。このことはメタン化反応抑制剤である塩化アンモニウムの添加により、反応式５に示す吸着ＣＯ_２の解離による吸着ＣＯの生成が著しく減少し、そのことによりＣＯ_２からのメタン発生が抑制されていることを示している。
ＣＯ_２（ｇ） → ＣＯ_２（ａ） → ＣＯ（ａ）＋ Ｏ（ａ） （反応式５）
ここでＣＯ及びＣＯ_２流通時のリニアＣＯの面積比を求めると、以下の様に塩化アンモニウムを添加しなかった場合の１．０７より約一桁小さな値となった。
（ＣＯ_２流通時のリニアＣＯ面積）／（ＣＯ流通時のリニアＣＯ面積）＝０．９５／８．９３
＝０．１１
ＦＴＩＲによるこのようなリニア型ＣＯの面積比の変化は、塩化アンモニウムだけでなく、ＣＯ_２メタン化反応の抑制に効果を示した他の反応抑制剤においても同様に確認され、その値は概ね０．０１〜０．１５の範囲にあった。
実施例８
メタン化反応抑制剤は、活性金属表面や担体界面あるいは活性金属近傍の担体上に吸着、付着あるいは化合し、強く電子を吸引するものと思われる。例えば、メタン化反応抑制剤の一つである塩素Ｃｌは電気陰性度が大きく電子受容性が高いことで知られている。これが活性金属の表面及び近傍に吸着し活性金属の電子を引き寄せるため金属粒子表面の電荷はδ＋に偏るものと予想される。
そこで本実施例では、活性金属であるＮｉ表面の電荷がＣＯ_２吸着および解離に与える影響を密度汎関数法により計算した。
計算プログラムはＡｃｃｅｌｒｙｓ社のＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｔｕｄｉｏ，ＤＭｏｌ３を用いた。Ｎｉ表面モデルとして、Ｎｉ（１１１）−（３ｘ３）を２ｌａｙｅｒ含み、表面から１０Åの真空を設けた箱を単位格子とする３次元周期境界条件モデル（スラブモデル）を使用した。単位格子内のＮｉ原子数は１８個である。このモデルを用いて、第１７ａ図に示す反応スキームに対する計算を実行した。まず、ＣＯ_２分子を表面から約５Å離れた場所に配置し、構造最適化計算を行い、Ｎｉ表面＋ＣＯ_２（ｇ）を求めた。同様に、ＣＯ_２分子を表面近傍に配置した構造、ＣＯ分子とＯ原子を表面近傍に配置した構造をそれぞれ最適化し、Ｎｉ表面−ＣＯ_２（ａ）、Ｎｉ表面−ＣＯ（ａ），−Ｏ（ａ）を求めた。次に、それぞれの安定構造をつなぐ遷移状態を計算した。吸着過程の遷移状態は、Ｎｉ−Ｃの距離を固定した制限付き構造最適化により、Ｎｉ−Ｃ距離に対するエネルギープロファイルを作成し、エネルギーが最も高い個所を遷移状態とした。同様に、ＣＯ_２→ＣＯ＋Ｏの遷移状態はＣ−Ｏ距離を固定した制限付き構造最適化により求めた。これらの計算を系の電荷ｑ＝１，０．５，０，−０．５，−１に対しそれぞれ実行した。なお詳細な計算オプションは以下の通りである。（１）汎関数：Ｒｅｖｉｓｅｄ ＰＢＥ、（２）基底関数：ＤＮＰ（ｄｏｕｂｌｅ ｚｅｔａレベルのスプリットバレンスに分極関数を含む数値基底）、（３）擬ポテンシャル：ＤＳＰＰ（Ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｓｅｍｉ−ｃｏｒｅ Ｐｓｅｕｄｏ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）、（４）ｔｈｅｒｍａｌ ｓｍｅａｒｉｎｇ＝０．０１ ｈａｒｔｒｅｅ。
得られたエネルギーダイヤグラムを第１７ｂ図に示す。計算結果から表面電荷が正の方向に増加するとともにＣＯ_２（ａ）が不安定になる。ｑ＝０．５ではＣＯ_２（ａ）が気相のＣＯ（ｇ）に脱離する活性化エネルギーは、１０ｋＪ／ｍｏｌまで小さくなり、ｑ＝１においてＣＯ_２（ａ）はもはや安定構造ではなく、吸着過程の反応経路は反発的ポテンシャルになる。すなわち、表面が正に帯電することでＣＯ_２吸着が阻害されることが分かる。ＣＯ_２（ａ）が比較的安定に存在し得るかどうかの閾値は、脱離活性化エネルギーで１０ｋＪ／ｍｏｌ程度といえる。
実施例９
触媒担体である酸化アルミニウムを形成する工程とメタン化反応抑制剤であるバナジウム酸アンモニウムを添加する工程を同時に実施する一例を示す。
バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＶＯ_３ ０．６０ｇを純水６１ｍｌに入れ、加温し溶解させる。また、硝酸アルミニウム４４．１ｇを純水２３５ｍｌに溶解させる。これら二つの溶液を混合した後、２Ｌのビーカーに移し２５００ｒｐｍで撹拌しながら炭酸アンモニウム水溶液を約１５分でｐＨ＝８になるように滴下する。その後、３０分撹拌を継続する。析出した沈殿は、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、１Ｌの純水で洗浄する。得られた沈殿は室温で半日減圧乾燥後、１１０℃の乾燥炉で１２時間乾燥する。得られたゲルは、磨砕した後、空気中９００℃で３時間焼成する。これによりＡｌ：Ｖ＝０．９６：０．０４のモル比の酸化物担体を得た。
上記Ａｌ_０．９６Ｖ_０．０４Ｏ_ｘの酸化物担体粉末６．２６ｇを純水５０ｍＬに投入し縣濁液とする。また硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（関東化学社製）７．４３ｇを純水５０ｍＬに溶解する。酸化物担体の懸濁液を撹拌しながら硝酸ニッケル水溶液をビュレットを用いて約２０分間で全量投入する。室温で３０分、４５°Ｃの湯浴中で３０分攪拌した後、一度室温まで冷却する。その後、３５〜５０°Ｃの湯浴中でエバポレーターにかけ、水分を全て飛ばす。得られた粉末を、１１０°Ｃで１２時間乾燥させた後、５００°Ｃで３時間焼成し、金属換算でＮｉ２０ｗｔ％を担持した２０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_０．９６Ｖ_０．０４Ｏ_ｘ触媒を得た。同じく酸化物担体粉末６．２６ｇに対し、硝酸ニッケル１２．８ｇ及び２９．７ｇをそれぞれ同様の手順で添加し、３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_０．９６Ｖ_０．０４Ｏ_ｘと５０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_０．９６Ｖ_０．０４Ｏ_ｘ触媒を得た。
得られた３種類のＣＯ選択メタン化触媒粉末は前述の方法に従いハニカム化し、メタン化活性を評価した。活性評価に先立つ触媒の水素還元条件を５００℃−１時間とした。
各触媒のメタン化活性評価結果を第１８ａ図、第１８ｂ図に示す。Ｎｉ担持率が３０ｗｔ％と５０ｗｔ％では出口ＣＯ濃度は最高６５ｐｐｍまで低減している。これに対してＮｉ担持率２０ｗｔ％では出口ＣＯ濃度は１００ｐｐｍであるが、ＣＯ_２からのＣＨ_４生成は最も低く抑えられている。バナジウムを酸化アルミニウム担体の作製時に混合する方が触媒上にバナジウムを添加した実施例４の場合よりもＣＯ_２メタン化抑制効果が大きく現れることが分かる。また本触媒は、Ｒｕ貴金属を添加していないが、ＣＯ除去率はＲｕを添加した触媒に匹敵する性能を示していることから選択性への効果の他に経済的な効果も大きい。
実施例１０
実施例９ではアルミニウムとバナジウムのモル比をＡｌ：Ｖ＝０．９６：０．０４としたが、本実施例ではバナジウムの添加比率をさらに増した場合の効果を示す。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＶＯ_３１．０３ｇを純水１００ｍｌに入れ、加温し溶解させる。また、硝酸アルミニウム４４．１ｇを純水２３５ｍｌに溶解させる。これら二つの溶液を混合した後、２Ｌのビーカーに移し２５００ｒｐｍで攪拌しながら炭酸アンモニウム水溶液を約１５分でｐＨ＝８になるように滴下する。その後、３０分攪拌を継続する。析出した沈殿は、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、１Ｌの純水で洗浄する。得られた沈殿は室温で半日減圧乾燥後、１１０℃の乾燥炉で１２時間乾燥する。得られたゲルは、磨砕した後、空気中９００℃で３時間焼成する。これによりＡｌ：Ｖ＝０．９３：０．０７のモル比の酸化物担体を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＶＯ_３２．５６ｇを純水２００ｍｌに入れ、加温し溶解させる。また、硝酸アルミニウム４４．１ｇを純水２３５ｍｌに溶解させる。これら二つの溶液を混合した後、２Ｌのビーカーに移し２５００ｒｐｍで攪拌しながら炭酸アンモニウム水溶液を約１５分でｐＨ＝８になるように滴下する。その後、３０分攪拌を継続する。析出した沈殿は、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、１Ｌの純水で洗浄する。得られた沈殿は室温で半日減圧乾燥後、１１０℃の乾燥炉で１２時間乾燥する。得られたゲルは、磨砕した後、空気中９００℃で３時間焼成する。これによりＡｌ：Ｖ＝０．８４：０．１６のモル比の酸化物担体を得た。
得られた酸化物担体に実施例９と同様の手順により活性金属Ｎｉ担持した後、ハニカム化した。第１９ａ図から第１９ｅ図にＮｉ担持率が３０ｗｔ％で同一で、バナジウムの添加量が異なるそれぞれの触媒のメタン化活性評価結果を示す。入口ＣＯ濃度は０．８ｖｏｌ％、その他の条件もこれまでと同一である。
第１９ｃ図の触媒出口ＣＨ_４濃度から反応選択性に対するバナジウム添加効果を見ることができる。バナジウムを添加していない触媒（破線）では反応温度が高くなるに従ってＣＨ_４生成濃度は増加している。出口ＣＨ_４濃度１．６％がＣＯ選択率５０％（全生成ＣＨ_４のうちＣＯから生成した割合が５０％）に相当する。これを抑制剤の効果の目安とすると、バナジウム無添加では２４０℃を超えると反応選択率が５０％を下回る。これに対して担体にバナジウムを添加した触媒では最大２６０℃まで選択率５０％以上を維持できており、バナジウムのＣＯ_２メタン化反応抑制剤として効果が認められる。その効果は、添加量がＡｌ：Ｖ＝０．８４：０．１６（モル比）において最も顕著に表れている。第１９ｄ図、第１９ｅ図は、ＣＯのメタン化反応活性へのバナジウムの効果を見ることができる。２３０℃以上の高温域ではいずれのバナジウム添加量においても無添加の場合よりＣＯ出口濃度は大きく低減し高いＣＯ除去効果を示している。また２１０℃から２３０℃までの低温域ではバナジウム添加量により効果が多少異なり、Ａｌ：Ｖ＝０．９６：０．０４のバナジウム添加量が最も少なかった触媒において、最も高いＣＯ除去効果を示した。
実施例１１
触媒担体であるγアルミナに対して活性金属のニッケルとメタン化反応抑制剤であるバナジウム酸アンモニウムの添加を同時に実施する一例を示す。
アルミナ粉末５．００ｇを純水５０ｍＬに投入し縣濁液とする。硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（関東化学社製）６．１９ｇを純水５０ｍＬに溶解する。またバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＶＯ_３（関東化学社製）０．５０ｇを純水５０ｍＬに入れ加熱溶解させる。これら２つの溶液を完全に混合し、γアルミナの懸濁液を撹拌しながら、混合溶液をビュレットを用いて約２０分間で全量投入する。室温で３０分、４５°Ｃの湯浴中で３０分攪拌した後、一度室温まで冷却する。その後、３５〜５０°Ｃの湯浴中でエバポレーターにかけ、水分を全て飛ばす。得られた粉末を、１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成し、金属換算でＮｉ２０ｗｔ％、Ｖ／Ｎｉモル比０．２のバナジウムを担持した２０ｗｔ％Ｎｉ−Ｖ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を得た。
得られたＣＯ選択メタン化触媒粉末は前述の方法に従いハニカム化し、メタン化活性を評価した。活性評価に先立つ触媒の水素還元条件を５００℃−１時間とした。
この触媒のメタン化活性評価結果を第２０ａ図から第２０ｅ図に示す。実施例１０に示したバナジウムを添加せずニッケルのみ担持した触媒では出口ＣＯ濃度は２５０ｐｐｍまでしか除去できていないが、バナジウムをニッケルと同時に添加した本触媒では出口ＣＯ濃度は１２０ｐｐｍまで大きく低減し、バナジウムの新たな効果が認められた。これに対して、メタン生成量はバナジウムを含まない触媒とくらべてもほとんど変化がない。この方法で作製したバナジウム添加触媒でＣＯ_２メタン化反応が抑制されず、ＣＯメタン化反応が促進される原因は、現状よく分かっていない。しかし、本触媒のＸ線回折パターンからＮｉとＶが合金を形成していることが認められており、合金形成がバナジウム本来の効果を抑制している可能性がある。

以上詳述したように、本発明は、一酸化炭素ＣＯを選択的にメタンＣＨ_４に転換する方法、その方法で用いる触媒、及びその触媒の製造方法に係るものであり、本触媒材料を反応装置に適用することで、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２から成る混合ガスをＣＯ含有濃度が１０ｐｐｍ以下の水素リッチガスに安定に精製できる。使用する触媒が安価に製造できることや、ガス中に存在するＨ_２でＣＯを除去するため従来システムの様に空気の供給が全く必要なく、従来のＣＯ選択酸化触媒では不可欠であった大型の空気ポンプと流量調整器が一切不要となることからも、システムコストの大幅な低減を図ることができる。本発明は、例えば、家庭用固体高分子形燃料電池発電システムや燃料電池車用オンサイト型水素ステーションで使用される燃料改質器の触媒としての適用や、化学プラントにおける水素精製用触媒として有用である。本発明は、上記触媒を用いた燃料改質装置も提供している。

Claims (13)

1. 燃料電池に供給する水素ガスを炭化水素燃料から製造する燃料改質装置において、
   改質途上の一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する水素ガス中の一酸化炭素を選択的にメタン化する一酸化炭素選択メタン化反応器を備え、
   前記一酸化炭素選択メタン化反応器は一酸化炭素を選択的にメタン化する触媒を含み、
   この触媒は酸化物担体に担持された活性成分が貴金属及び遷移金属から選ばれた少なくとも一つであり、前記触媒に、ハロゲン、無機酸、金属酸素酸から選ばれた少なくとも一つが、二酸化炭素のメタン化反応抑制剤として吸着又は結合している、燃料改質装置。
2. 前記メタン化反応抑制剤を含むガス又は溶液を、前記一酸化炭素選択メタン化反応器に補給する装置をさらに備えた請求の範囲第１項に記載の燃料改質装置。
3. 燃料電池に供給する水素ガスを炭化水素燃料から製造する燃料改質プロセスにおいて、
   改質途上の一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する水素ガス中の一酸化炭素を触媒に接触させて選択的にメタン化する方法であり、
   前記触媒が、酸化物担体に担持された活性成分が貴金属及び遷移金属から選ばれた少なくとも一つであり、前記触媒に、ハロゲン、無機酸、金属酸素酸から選ばれた少なくとも一つが、二酸化炭素のメタン化反応抑制剤として吸着又は結合しているものである、
   一酸化炭素の選択的メタン化方法。
4. 前記メタン化反応抑制剤を含むガス又は溶液を、前記触媒に補給することを特徴とする請求の範囲第３項に記載の一酸化炭素の選択的メタン化方法。
5. 一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する水素ガス中の一酸化炭素を選択的にメタン化する触媒であって、この触媒は酸化物担体に担持された活性成分が貴金属及び遷移金属から選ばれた少なくとも一つであり、前記触媒に、ハロゲン、無機酸、金属酸素酸から選ばれた少なくとも一つが、二酸化炭素のメタン化反応抑制剤として吸着又は結合していることを特徴とする一酸化炭素の選択的メタン化触媒。
6. 前記活性成分はニッケル、ルテニウム、白金のうち少なくとも一つであることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の一酸化炭素の選択的メタン化触媒。
7. 前記酸化物担体は、ニッケル、アルミニウム、チタン、シリコン、ジルコニウム、セリウムのうち少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする請求の範囲第５項又は第６項に記載の一酸化炭素の選択的メタン化触媒。
8. 前記メタン化反応抑制剤は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、バナジウム酸、タングステン酸、クロム酸から選ばれた１つ以上を含むことを特徴とする請求の範囲第５項から第７項のいずれか一項に記載の一酸化炭素の選択的メタン化触媒。
9. 前記活性成分として選ばれた金属の表面に吸着する二酸化炭素の脱離活性化エネルギーが１０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求の範囲第５項から第８項のいずれか一項に記載の一酸化炭素の選択的メタン化触媒。
10. 前記触媒のフーリエ変換赤外分光スペクトルによるＣＯ吸着においてリニア型ＣＯ吸着のピーク面積を１．０としたときにＣＯ_２吸着のリニア型ＣＯ吸着のピーク面積が０．０１〜０．１５であることを特徴とする請求の範囲第５項から第８項のいずれか一項に記載の一酸化炭素の選択的メタン化触媒。
11. 酸化物担体を作製する工程、触媒活性成分を添加する工程、二酸化炭素のメタン化反応抑制剤を添加する工程からなることを特徴とする一酸化炭素の選択的メタン化触媒の製造方法。
12. 酸化物担体及び二酸化炭素のメタン化反応抑制材の原料塩が溶解する溶液から共沈法により前記酸化物担体及びメタン化反応抑制剤を析出させることにより、酸化物担体を作製する工程と二酸化炭素のメタン化反応抑制剤を添加する工程と同時に行うことを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の一酸化炭素の選択的メタン化触媒の製造方法。
13. 一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する水素ガス中の一酸化炭素を選択的にメタン化する触媒であって、この触媒は酸化物担体に担持された活性成分が貴金属及び遷移金属から選ばれた少なくとも一つであり、前記触媒に、無機酸、金属酸素酸から選ばれた少なくとも一つが、二酸化炭素のメタン化反応抑制剤として吸着又は結合していることを特徴とする一酸化炭素の選択的メタン化触媒。