JPWO2011142441A1 - 多層材料、太陽電池用封止材、安全(合わせ)ガラス用中間膜、太陽電池モジュール及び安全(合わせ)ガラス - Google Patents

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Abstract

本発明は、シランカップリング剤及びエチレン系亜鉛アイオノマーを含む(A)層と、エチレン系マグネシウムアイオノマー及びエチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方を含む(B)層とを有する多層材料を提供する。この多層材料は、太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜に好適に用いられる。また、この多層材料は、少なくとも2層の(A)層と少なくとも1層の(B)層とを有し、2層の(A)層の間に(B)層が配置された重層構造を含んでいることが好ましい。

Description

本発明は、多層材料、太陽電池用封止材、安全ガラス(合わせガラス)用中間膜、太陽電池モジュール及び安全ガラス(合わせガラス)に関する。
無尽蔵な自然エネルギーを利用し、二酸化炭素の削減やその他の環境問題の改善が図れる水力発電、風力発電、並びに太陽光発電などが脚光を浴びている。このうち、太陽光発電は、太陽電池モジュールの発電効率等の性能向上が著しい一方、価格の低下が進んだこと、国や自治体が住宅用太陽光発電システム導入促進事業を進めてきたことから、近年その普及が著しく進んでいる。
太陽光発電は、シリコンセルなど半導体(太陽電池素子)を用いて太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。ここで用いられる太陽電池素子は、直接外気と接触するとその機能が低下する。そのため、太陽電池素子を封止材ないし保護膜で挟み、緩衝とともに、異物の混入や水分等の侵入を防いでいる。
この封止材として用いられるシートとしては、透明性、柔軟性、加工性、耐久性の面から酢酸ビニル含有量が25〜33質量%のエチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋物が使用されるのが一般的である(例えば、特許文献1参照)。ところが、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が高い場合、その透湿性が高くなる。それに伴い、太陽電池モジュールの太陽光入射側に配置される上部透明保護材や、太陽光の入射側と反対側に配置されるバックシート等の種類や接着条件等によっては、上部透明保護材やバックシートに対する接着性が低下することがある。そのため、バリア性の高いバックシートを使用し、また、モジュール周囲の封止をバリア性の高いブチルゴムでシーリングする等して防湿に努めている。
このように高い防湿効果を確保することは、耐久性の点で不可避な技術要素である。また、防湿効果のみならず、入射する太陽光で光電変換する性質上、透明性を高く維持することも不可欠である。かかる状況に関係して、例えば、太陽電池モジュールのための封止材用フィルムとして、少なくとも3層のアイオノマーフィルムを含み、3層のうち少なくとも2層が化学的に互いに異なる多層積層フィルムが開示されており(例えば、特許文献2参照)、光学的に透明であるとされている。
また、第1のアイオノマーを含む第1の外層と、第1の外層と接し、非アイオノマーポリマーを用いたポリマー層を含むコア層ユニットと、コア層ユニットと接し、第2のアイオノマーを含む第2の外層とを有する積層体を含む封止材料を用いた太陽電池モジュールが開示されている(例えば、特許文献3参照)。この文献では、第1及び第2のアイオノマーは同一組成が好ましいとされている。
また、酸コポリマーに由来するアイオノマー組成物を含む封入層を有する太陽電池モジュールが開示されている。この文献では、封入層の酸コポリマーは、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等から選択される金属イオンで中和されたものであることが記載されている(例えば、特許文献4参照)。
一方、2枚のシート状(板状)のガラス(以下、ガラスシートともいう。)間に配置される合わせガラス用中間膜としては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを利用することが知られている。
合わせガラス用中間膜に関しては、例えば、特定の組成割合からなるエチレン・(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル酸エステル共重合体又はそのアイオノマーからなる合わせガラス用中間膜が開示されている(例えば、特許文献5参照)。
また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体あるいはこれらのアイオノマーを中芯層とし、その両側にガラスを積層した貼合わせガラスが開示されている(例えば、特許文献6参照)。
エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーに有機過酸化物及びシランカップリング剤を配合してガラス板間に介在させ、熱硬化して一体化した合わせガラスが開示されている(例えば、特許文献7参照)。
ポリアミンによって中和されたエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体のアイオノマーを中間接着層として2枚のガラスシートを貼合わせた合わせガラスが開示されている(例えば、特許文献8参照)。
さらに、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体のアイオノマーとエチレン・酢酸ビニル共重合体との積層シートからなる合わせガラス用中間膜が開示されている(例えば、特許文献9参照)。
特公昭62−14111号公報 特開2008−503366号公報 特開2008−522877号公報 特開2009−545185号公報 特開平8−295541号公報 特開平8−295543号公報 特開平9−30846号公報 特表2002−503627号公報 特開2009−298046号公報
上記のように従来から、アイオノマーは、封止材料や合わせガラスの中間膜として使用されている。中間膜に関わる上記の特許文献5〜9はいずれも、アイオノマー層は1種類のアイオノマーを単層で中間膜として用いられている。
また、アイオノマーは、耐久性のほか、透明性を高く維持する観点から種々の検討がなされている。しかしながら、封止材料の成分として、ただ単にアイオノマーを用いるのみでは、例えば汎用の亜鉛アイオノマーなどでは必ずしも高い透明性は得られず、特に可視領域の中心である400nm近傍から600nm付近に至る領域では、ナトリウム(Na)を含むアイオノマー(Naアイオノマー)やマグネシウム(Mg)を含むアイオノマー(Mgアイオノマー)に比べると、光透過率が低下する傾向にある。
一方、NaアイオノマーやMgアイオノマーは、例えば、ガラス基板や、太陽電池モジュールを作製した際に太陽光が入射する側と反対側に配される裏面保護用のシート(いわゆるバックシート)等との密着が比較的弱く、経時で劣化(剥離等)する懸念がある。
本発明は、上記に鑑みなされたものである。このような状況の下、透明性、及び被接着体(例えばガラス基板や太陽電池モジュールの裏面保護用の樹脂シート(バックシート)など)との間の接着性に優れた多層材料(例えば、太陽電池用封止材、又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)が必要とされている。また、従来に比べて長期での耐久性により優れた太陽電池モジュール又は安全(合わせ)ガラスが必要とされている。
本発明は、アイオノマーの中でも、ナトリウム(Na)アイオノマー及びマグネシウム(Mg)アイオノマーは、透明性が良好である一方で、例えばガラスや太陽電池モジュールの裏面保護用の樹脂シート(いわゆるバックシート)などとの接着が弱く、経時で劣化し接着性が低下する傾向があるとの知見に基づくものである。
この点から、前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。即ち、
前記課題を達成するための第1の発明は、
<1> シランカップリング剤及びエチレン系亜鉛アイオノマーを含む(A)層と、エチレン系マグネシウムアイオノマー及びエチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方を含む(B)層と、を有する多層材料である。
本発明の多層材料は、基板上に設けられた太陽電池素子(太陽電池セル)を封止するための太陽電池用封止材(encapsulant for photovoltalic(solar) cells;以下同じ)、又は2枚のガラス間に配置される安全ガラス(合わせガラス)用中間膜(safety glass interlayer;以下同じ)として好適に用いられる。
<2> 少なくとも2層の前記(A)層と少なくとも1層の前記(B)層とを有し、2層の(A)層の間に前記(B)層が配置された重層構造を含む前記<1>に記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
<3> 前記(B)層は、シランカップリング剤の含有率が(B)層の固形分の0.1質量%以下である前記<1>又は前記<2>に記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
<4> 前記(A)層は、前記エチレン系亜鉛アイオノマー100質量部に対して3質量部以下の、アミノ基を有するジアルコキシシラン(アミノ基と2個のアルコキシ基を含むシランカップリング剤)を含有する前記<1>〜前記<3>のいずれか1つに記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
<5> 前記(A)層の厚みと前記(B)層の厚みとの総厚が0.1〜2mmである前記<1>〜前記<4>のいずれか1つに記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
<6> 前記(A)層の厚みaと前記(B)層の厚みbとの比(a/b)が1/1〜1/20である前記<1>〜前記<5>のいずれか1つに記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
<7> 前記(A)層中のエチレン系亜鉛アイオノマー並びに前記(B)層中のエチレン系マグネシムアイオノマー及びエチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方のメルトフローレート(MFR;JIS K7210−1999、190℃、2160g荷重)が、0.1〜150g/10分である前記<1>〜前記<6>のいずれか1つに記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
<8> 前記(A)層中のエチレン系亜鉛アイオノマーが、前記(B)層中のエチレン系マグネシムアイオノマー及びエチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方よりも大きいメルトフローレート(MFR;JIS K7210−1999、190℃、2160g荷重)を有する前記<1>〜前記<7>のいずれか1つに記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
<9> 2枚の3.2mm厚の青板フロートガラス(float glass)の間に挟んだ状態で2重真空槽貼り合せ機にて150℃、8分間の条件で貼り合せ、23℃の大気中で放冷したときの、JIS−K7105に準拠した全光線透過率が88%以上である前記<1>〜前記<8>のいずれか1つに記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
<10> 前記(A)層及び前記(B)層の少なくとも一方は、紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤から選ばれる1種以上の添加剤を更に含む前記<1>〜前記<9>のいずれか1つに記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
<11> 前記エチレン系亜鉛アイオノマーは、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーであり、前記エチレン系マグネシウムアイオノマー及び前記エチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方は、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーである前記<1>〜前記<10>のいずれか1つに記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
<12> 前記(A)層中における前記エチレン系亜鉛アイオノマーの含有割合が、(A)層の全質量に対して60質量%以上であり、前記(B)層中における前記エチレン系マグネシウムアイオノマー及び前記エチレン系ナトリウムアイオノマーの合計の含有割合が、(B)層の全質量に対して60質量%以上である前記<1>〜前記<11>のいずれか1つに記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
<13> 前記(B)層中における前記エチレン系マグネシウムアイオノマーの含有割合が、アイオノマーを含む樹脂材料の総量に対して、80質量%以上である前記<1>〜前記<12>のいずれか1つに記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
また、第2の発明は、
<14> 前記<1>〜前記<13>のいずれか1つに記載の多層材料を太陽電池用封止材として備えた太陽電池モジュールである。
また、第3の発明は、
<15> 前記<1>〜前記<13>のいずれか1つに記載の多層材料を安全ガラス(合わせガラス)用中間膜として備えた安全ガラス(合わせガラス)である。
本発明によれば、透明性、及び被接着体(例えばガラス基板や太陽電池モジュールの裏面保護用の樹脂シート(バックシート)など)との間の接着性に優れた多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)が提供される。また、本発明によれば、従来に比べて長期での耐久性により優れた太陽電池モジュール又は安全(合わせ)ガラスが提供される。
以下、本発明の多層材料(太陽電池用封止材及び安全(合わせ)ガラス用中間膜を含む)、及びこれを備えた太陽電池モジュール及び安全(合わせ)ガラスについて詳細に説明する。
本発明の多層材料は、シランカップリング剤及びエチレン系亜鉛アイオノマーを含む(A)層と、エチレン系マグネシウムアイオノマー及びエチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方を含む(B)層とを設けて構成されている。(A)層及び(B)層は、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤などの他の成分を含有していてもよい。更に、着色剤として、顔料(有機顔料、無機顔料)、染料等を含有していてもよい。
本発明の多層材料は、基板上に設けられた太陽電池素子(太陽電池セル)を封止するための太陽電池用封止材(encapsulant for photovoltalic (solar) cells)、又は2枚のガラス間に配置される安全(合わせ)ガラス用中間膜(safety glass interlayer)として好適である。
本発明においては、アイオノマーを用いることで、耐熱性、柔軟性、成形性等を保持できる。この場合において、少なくともエチレン系マグネシウムアイオノマー及び/又はエチレン系ナトリウムアイオノマーを含む層と、少なくともエチレン系亜鉛アイオノマーを含む層とを設けた重層構造に構成することで、被接着体となるガラス基板や太陽電池モジュールのバックシート等の基材(例えば太陽電池用封止材として用いられるときには該封止材と接する隣接材)との間の接着性に優れながら、高い透明性が得られる。
また、特許文献7にあるような有機過酸化物等を用いた架橋工程が不要であり、従来に比べて簡易な方法で短時間に成形可能であると共に、太陽電池素子の封止用途又は安全(合わせ)ガラスの中間膜用途に好適なものとなる。
接着性及び透明性の点から、本発明における(A)層は、エチレン系亜鉛アイオノマーを主成分として含む場合が好ましい。また、(B)層は、エチレン系マグネシウムアイオノマー及び/又はエチレン系ナトリウムアイオノマーを主成分として含む場合が特に好ましい。各アイオノマーを「主成分として含む」とは、(A)層では、該層の全質量に対して「エチレン系亜鉛アイオノマー」の割合が60質量%以上であることをいう。また、(B)層では、該層の全質量に対して「エチレン系マグネシウムアイオノマー及び/又はエチレン系ナトリウムアイオノマー」の合計の割合が60質量%以上であることをいう。
各層において、(A)層においてエチレン系亜鉛アイオノマーの前記割合が80質量%以上である場合、及び/又は、(B)層においてエチレン系マグネシウムアイオノマー及び/又はエチレン系ナトリウムアイオノマーの合計の前記割合が80質量%以上である場合がより好ましい。
[(A)層]
本発明の多層材料は、少なくとも1層の(A)層を有している。(A)層は、アイオノマーのうち、エチレン系亜鉛(Zn)アイオノマー(以下、「Znアイオノマー」と略記することがある。)を含む。Znアイオノマーを含むことにより、被着材料であるガラス基板や、太陽電池モジュールに用いる際には裏面保護用の樹脂シート(太陽光が入射する側と反対側に配されるバックシート)等との接着性に優れている。これにより、(好ましくは主成分として)Naアイオノマー、Mgアイオノマーを含有する後述の(B)層で封止材を構成した場合の接着界面での剥離を防ぎ、透明性と長期使用時の耐久性能との両立が図れる。
(A)層に(好ましくは主成分として)含まれるエチレン系Znアイオノマーは、エチレン由来の構成単位及び不飽和カルボン酸に由来の構成単位を有するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の亜鉛アイオノマーである。ベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体中のエチレンから導かれる構成単位の含有割合は97〜75質量%が好ましく、より好ましくは95〜75質量%である。不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合は3〜25質量%が好ましく、より好ましくは5〜25質量%である。
エチレンから導かれる構成単位の含有割合が75質量%以上であると、共重合体の耐熱性、機械的強度等が良好である。一方、エチレンから導かれる構成単位の含有割合が97質量%以下であると、接着性等が良好である。
Znアイオノマーにおいて、前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸モノエステルなどであり、特にアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
エチレン・アクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー、及びエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマーは、特に好ましいエチレン系Znアイオノマーの例である。
Znアイオノマーのベースポリマーである前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位は、ガラス等の基材との接着性に重要な役割を果たすものである。主にガラス等の基材と接触させて設けられる(A)層のエチレン系Znアイオノマーに接着性を与える。
不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合がアイオノマー全質量に対し3質量%以上であるものは、透明性や柔軟性が良好である。また、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位含有割合が25質量%以下であるものは、ベタ付きが抑えられ、加工性が良好である。
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体には、エチレン及び不飽和カルボン酸の合計100質量%に対し、0質量%超30質量%以下、好ましくは0質量%超25質量%以下のその他の共重合性モノマーから導かれる構成単位が含まれていてもよい。
前記その他の共重合性モノマーとしては、不飽和エステル、例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸イソブチル等の(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。その他の共重合体モノマーから導かれる構成単位が上記範囲で含まれていると、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の柔軟性が向上するので好ましい。
Znアイオノマーとしては、中和度が通常は80%以下であり、好ましくは5〜80%のものが用いられる。加工性、柔軟性からすると、中和度が5%以上60%以下であるものが好ましく、特に5%以上30%以下ものを用いるのがより好ましい。
前記エチレン系Znアイオノマーのベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、各重合成分を高温、高圧下にラジカル共重合することによって得ることができる。また、そのアイオノマーは、このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体と酸化亜鉛、酢酸亜鉛などと反応させることによって得ることができる。
エチレン系Znアイオノマーは、加工性及び機械強度を考慮すると、190℃、2160g荷重におけるメルトフローレート(MFR;JIS K7210−1999に準拠)が0.1〜150g/10分であるのが好ましく、特に0.1〜50g/10分であることがより好ましい。
本発明においては、太陽電池用封止材や安全(合わせ)ガラス用中間膜等として多層シート状に加工する際のしやすさの観点から、(A)層中のエチレン系ZnアイオノマーのMFRが、後述する(B)層中のエチレン系Mgアイオノマー及び/又はエチレン系NaアイオノマーのMFRよりも大きいことが好ましい。中でも特に、エチレン系ZnアイオノマーのMFRが、エチレン系Mgアイオノマー及び/又はエチレン系NaアイオノマーのMFRに対して、0.5g/10分以上、更には2g/10分以上大きい場合が好ましい。
エチレン系Znアイオノマーの融点は、特に制限はないが、90℃以上、特に95℃以上の融点を有していると、耐熱性が良好になる点で好ましい。
本発明の多層材料を構成する(A)層には、層の固形分に対して、エチレン系Znアイオノマーを60質量%以上含むことが好ましく、より好ましくは70質量%以上含まれ、さらに好ましくは80質量%以上の範囲で含まれる。エチレン系Znアイオノマーが上記範囲で含まれていると、透明性を高く保ちながら、良好な接着性、耐久性等が得られる。
上記のように、(A)層が100質量%のエチレン系Znアイオノマーではない場合、アイオノマーと一緒に他の樹脂材料が配合されてもよい。この場合に配合される樹脂材料は、Znアイオノマーと相溶性がよく、透明性や機械的物性を損なわないものであれば、いずれのものも使用可能である。中でも、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和エステル・不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。Znアイオノマーと配合される樹脂材料がZnアイオノマーよりも融点の高い樹脂材料であれば、(A)層の耐熱性や耐久性を向上することも可能である。
本発明の多層材料の(A)層及び後述する(B)層のうち、少なくとも(A)層は、シランカップリング剤の少なくとも1種を含有する。(A)層とともに(B)層がシランカップリング剤を含んでもよい。
前記シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。
中でも、シランカップリング剤としては、接着性を高め、ガラス等の基材やバックシート等との接着加工を安定して行なう点で、アミノ基とアルコキシ基を含有するシランカップリング剤が好ましい。
エチレン系Znアイオノマーに配合されるアミノ基とアルコキシ基を含有するシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシキシシランなどのアミノ−トリアルコキシシラン類、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−メチルジメトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、3−メチルジメトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミンなどのアミノ−ジアルコキシシラン類などを挙げることができる。
これらの中でも、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが好ましい。特に、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基と2個のアルコキシ基を含むシランカップリング剤が好ましい。
アミノ基と2個のアルコキシ基を含むシランカップリング剤(ジアルコキシシランと略称することがある)を用いた場合には、よりシート成形時の加工安定性を維持することができるのでより好ましい。
(A)層において、シランカップリング剤(特にアミノ基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤)は、接着性の改良効果及びシート成形時の加工安定性の観点から、エチレン系Znアイオノマー100質量部に対し、0質量部超3質量部以下が好ましく、より好ましくは0.03質量部以上3質量部以下であり、特には0.05質量部以上1.5質量部以下の割合で好適に配合される。シランカップリング剤が上記範囲で含まれていると、太陽電池用封止材と保護材又は太陽電池素子等との接着性を向上させることができる。
(A)層には、本発明の目的を損なわない範囲内において、各種添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線に曝されることによる多層シートの劣化を防ぐために、(A)層中に紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤などを含有させるのが好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2−カルボキシベンゾフェノン及び2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系;2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジt−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び2−(2’−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系;フェニルサリチレート及びp−オクチルフェニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のものが用いられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系のものが用いられる。ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキサノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(o−クロロベンゾイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェノキシアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチル−2,4−ジオキソ−3−nオクチル−スピロ[4,5]デカン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−2−アセトキシプロパン−1,2,3−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−2−ヒドロキシプロパン−1,2,3−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)トリアジン−2,4,6−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)ホスファイト、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3−トリカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロパン−1,1,2,3−テトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレートなどを挙げることができる。
酸化防止剤としては、各種ヒンダードフェノール系やホスファイト系のものが用いられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2−t−ブチル−4−メトキシフェノール、3−t−ブチル−4−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール]、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2,2’−エチリデンビス(4−sec−ブチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、トコフェロール、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオ)−1,3,5−トリアジンなどを挙げることができる。
また、前記ホスファイト系酸化防止剤の具体例としては、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスファネートジメチルエステル、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファネートなどを挙げることができる。
酸化防止剤、光安定剤、及び紫外線吸収剤は、エチレン系Znアイオノマー100質量部に対し、各々通常5質量部以下、好ましくは0.1〜3質量部の量で含有させることができる。
また、(A)層には、上述した添加剤以外に、必要に応じて、着色剤、光拡散剤、及び難燃剤、金属不活性剤などの添加剤を含有させることができる。
着色剤としては、顔料、無機化合物及び染料等が挙げられる。これらの着色剤は公知の種々のものが使用可能である。特に、白色の着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛及び炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの着色剤を含有する多層シートを太陽電池素子の受光側の封止材として用いる場合は、透明性を損なう場合があるが、太陽電池素子の受光側と反対側の封止材として用いる場合には好適に用いられる。
前記顔料のうち、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトポン、バライト、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、せっこう、沈降性シリカ等の白色無機顔料、カーボンブラック、ランプブラック、チタンブラック、合成鉄黒等の黒色無機顔料、亜鉛末、亜酸化鉛、スレート粉等の灰色無機顔料、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、銀朱、べんがら、モリブテン赤、鉛丹等の赤色無機顔料、アンバー、酸化鉄茶等の褐色無機顔料、カドミウム黄、亜鉛黄、オーカ、シエナ、合成オーカ、黄鉛、チタン黄等の黄色無機顔料、酸化クロム緑、コバルト緑、クロム緑等の緑色無機顔料、群青、紺青、鉄青、コバルト青等の青色無機顔料、金属粉無機顔料が例示できる。
また、有機顔料としては、例えばパーマネント・レッド4R、パラ・レッド、ファースト・エローG、ファースト・エロー10G、ジスアゾ・エローG、ジスアゾ・エローGR、ジスアゾ・オレンジ、ピラゾロン・オレンジ、ブリリアント・カーミン3B、ブリリアント・カーミン6B、ブリリアント・スカーレットG、ブリリアント・ボルドー10B、ボルドー5B、パーマネント・レッドF5R、パーマネント・カーミンFB、リソール・レッドR、リソール・レッドB、レーキ・レッドC、レーキ・レッドD、ブリリアント・ファスト・スカーレット、ピラゾロン・レッド、ボン・マルーン・ライト、ボン・マルーン・メジアム、ファイア・レッド等のアゾ顔料、ナフトール・グリーンB等のニトロソ顔料、ナフトール・エローS等のニトロ顔料、ローダミンBレーキ、ローダミン6Gレーキ等の塩基性染料系レーキ、アリザリン・レーキ等の媒染染料系レーキ、インダンスレン・ブルー等の建染染料系顔料、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、ファスト・スカイ・ブルー等のフタロシアニン顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料が提示できる。
このほかにも、有機蛍光顔料やパール顔料などが使用可能である。
光拡散剤としては、例えば、無機系の球状物質として、ガラスビーズ、シリカビーズ、シリコンアルコキシドビーズ、中空ガラスビーズなどが挙げられる。有機系の球状物質として、アクリル系やビニルベンゼン系などのプラスチックビーズなどが挙げられる。
難燃剤としては、例えば、臭素化物などのハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物などが挙げられる。
前記金属不活性剤としては、熱可塑性樹脂の金属害を抑制する化合物として周知のものを用いることができる。金属不活性剤は、二種以上を併用してもよい。金属不活性剤の好ましい例としては、ヒドラジド誘導体、又はトリアゾール誘導体を挙げることができる。具体的には、ヒドラジド誘導体として、デカメチレンジカルボキシル−ジサリチロイルヒドラジド、2’,3−ビス[3−[3,5−ジーtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]プロピオノヒドラジド、イソフタル酸ビス(2−フェノキシプロピオニル−ヒドラジド)が好適に挙げられ、またトリアゾール誘導体として、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾールが好適に挙げられる。ヒドラジド誘導体、トリアゾール誘導体以外にも、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ−(α−メチルシクロヘキシル)−5,5’−ジメチル・ジフェニルメタン、トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三−ブチルフェニル)ブタン、2−メルカプトベンズイミダゾールとフェノール縮合物との混合物などを挙げることができる。
[(B)層]
本発明の多層材料は、少なくとも1層の(B)層を有している。(B)層は、アイオノマーのうち、エチレン系ナトリウム(Na)アイオノマー及びエチレン系マグネシウム(Mg)アイオノマーの少なくとも一方(以下、それぞれ「Naアイオノマー」又は「Mgアイオノマー」と略記することがある。)を含む。
太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜を構成する樹脂材料として、Naアイオノマー及び/又はMgアイオノマーを含有することにより、封止材全体又は安全(合わせ)ガラス用中間膜全体の透明性を飛躍的に向上させることができる。
(B)層に(好ましくは主成分として)含まれるエチレン系Naアイオノマーは、エチレン由来の構成単位及び不飽和カルボン酸に由来の構成単位を有するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のNaアイオノマーである。また、(B)層に(好ましくは主成分として)含まれるエチレン系Mgアイオノマーは、エチレン由来の構成単位及び不飽和カルボン酸に由来の構成単位を有するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のMgアイオノマーである。
ベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体中のエチレンから導かれる構成単位の含有割合は、97〜75質量%が好ましく、より好ましくは95〜75質量%である。不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合は、3〜25質量%が好ましく、より好ましくは5〜25質量%である。
エチレンから導かれる構成単位の含有割合が75質量%以上であると、共重合体の耐熱性、機械的強度等が良好である。一方、エチレンから導かれる構成単位の含有割合が97質量%以下であると、接着性等が良好である。
Naアイオノマー及びMgアイオノマーにおいて、前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸モノエステルなどであり、特にアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
中でも、エチレン・アクリル酸共重合体のNaアイオノマー及びMgアイオノマー、エチレン・メタクリル酸共重合体のNaアイオノマー及びMgアイオノマーは、特に好ましいエチレン系Naアイオノマー又はエチレン系Mgアイオノマーの例である。
Naアイオノマー及びMgアイオノマーにおいて、ベースポリマーである前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位は、ガラス等の基材との接着性に重要な役割を果たすものである。ガラス等の基材と接着されないことがある(B)層中のNaアイオノマー及びMgアイオノマーは比較的接着性が低いが、その接着性向上にも寄与する。
不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合がアイオノマー全質量に対し3質量%以上であるものは、透明性や柔軟性が良好である。また、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位含有割合が25質量%以下であるものは、ベタ付きが抑えられ、加工性が良好である。
既述のZnアイオノマーと同様に、Naアイオノマー及びMgアイオノマーのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体には、エチレン及び不飽和カルボン酸の合計100質量%に対し、0質量%超30質量%以下、好ましくは0質量%超25質量%以下のその他の共重合性モノマーから導かれる構成単位が含まれていてもよい。
その他の共重合性モノマーとしては、不飽和エステル、例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸イソブチル等の(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。その他の共重合体モノマーから導かれる構成単位が上記範囲で含まれていると、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の柔軟性が向上するので好ましい。
Naアイオノマー及びMgアイオノマーは、中和度は、通常は80%以下であり、好ましくは5〜80%のものが用いられる。加工性、柔軟性からすると、中和度が5%以上60%以下、特に5%以上30%以下のものを用いるのが好ましい。
Naアイオノマー及びMgアイオノマーのベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、各重合成分を高温、高圧下にラジカル共重合することによって得ることができる。また、そのアイオノマーは、このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体と酸化亜鉛、酢酸亜鉛などと反応させることによって得ることができる。
Naアイオノマー及びMgアイオノマーは、加工性及び機械強度を考慮すると、190℃、2160g荷重におけるメルトフローレート(MFR;JIS K7210−1999に準拠)が0.1〜150g/10分であるのが好ましく、特に0.1〜50g/10分であることがより好ましい。
Naアイオノマー及びMgアイオノマーの融点は、特に制限はないが、耐熱性が良好になる点で、85℃以上、特に90℃以上であることが好ましい。
本発明の多層材料を構成する(B)層には、層の固形分に対して、エチレン系Naアイオノマー及び/又はエチレン系Mgアイオノマーを、これらの総量で60質量%以上含むことが好ましく、より好ましくは70質量%以上含まれる。エチレン系Naアイオノマー及び/又はエチレン系Mgアイオノマーの含有量が上記範囲であると、透明性(例えば封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜としての透明性)が飛躍的に向上する。太陽電池を作製したときには、その発電効率を従来より効果的に向上させることができる。
上記の中でも、透明性(例えば封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜の透明性)をより効果的に向上させる観点から、エチレン系Mgアイオノマーを含有する場合がより好ましく、更には、エチレン系Mgアイオノマーを、(B)層においてアイオノマーを含む樹脂材料の総量に対して80質量%以上含んでいる場合が特に好ましい。
(B)層において、エチレン系Naアイオノマー及び/又はエチレン系Mgアイオノマーを樹脂成分として100質量%含んでいる組成でない場合、アイオノマーとともに他の樹脂材料を配合することができる。この場合に配合される樹脂材料としては、Naアイオノマー及び/又はMgアイオノマーと相溶性がよく、透明性や機械的物性を損なわないものであれば、いずれのものも使用可能である。中でも、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和エステル・不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。Naアイオノマー及び/又はMgアイオノマーとともに配合される樹脂材料がNaアイオノマー及び/又はMgアイオノマーよりも融点の高い樹脂材料であれば、(B)層の耐熱性や耐久性を向上することも可能である。
(B)層には、本発明の目的を損なわない範囲内において、各種添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、前記(A)層に含有することができる添加剤として上述したものを全て挙げることができる。また、(B)層に前記添加剤を含有する場合、(A)層に前記添加剤を含ませる場合の量と同じ量の前記添加剤を含ませることができる。
本発明では、シランカップリング剤を(A)層に含有するが、(A)層と共に(B)層にもシランカップリング剤を含有してもよい。本発明においては、例えば(A)層及び(B)層を含む層構成を「(A)層/(B)層/(A)層」等とする場合など、(B)層は(A)層以外の材料との接着性が求められないため、(B)層はシランカップリング剤を実質的に含まないことが好ましく、具体的には、生産安定性の観点から、(B)層中のシランカップリング剤の含有率は(B)層の固形分の0.1質量%以下であることが好ましい。更には、(B)層中にシランカップリング剤が含まれない場合(0質量%)が特に好ましい。
本発明の多層材料は、エチレン系Znアイオノマーとシランカップリング剤とを含む(A)層と、エチレン系Mgアイオノマー及び/又はエチレン系Naアイオノマーを含む(B)層とを有するものである。この(A)層及び(B)層を含む多層材料の総厚としては、以下の範囲が好ましい。すなわち、
例えば、多層材料を太陽電池用封止材として用いる場合は、太陽電池用封止材の総厚は、0.1〜2mmの範囲とするのが好ましい。この総厚の好ましい範囲は、0.2〜1.5mmである。太陽電池用封止材の総厚は、0.1mm以上であると、太陽電池素子や配線などを封止するのに適しており、2mm以下であると、太陽電池用封止材の透明性が良好になり、意匠性に優れる。
また、多層材料を安全(合わせ)ガラス用中間膜として用いる場合は、安全(合わせ)ガラス用中間膜の総厚は、5〜2000μm(0.005〜2mm)とするのが好ましく、100〜2000μm(0.1〜2mm)の範囲とすることがより好ましく、100〜1000μm(0.1〜1mm)の範囲とすることが更に好ましい。安全(合わせ)ガラス用中間膜の総厚は、この範囲にあることにより経済性すなわち製品としての適正なコストでありながら、接着性、透明性に優れた安全(合わせ)ガラス用中間膜を提供できる。
多層材料を構成する(A)層は、エチレン系Znアイオノマーを含む層が一層形成されている構造が好ましいが、エチレン系Znアイオノマーの組成あるいはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(好ましくはエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体)に含まれるその他の共重合性モノマーの比率などが異なる複数の層が形成された形態であってもよい。
(A)層は、(B)層の片面又は両面に重層して設けられる。本発明においては、ガラス基板や太陽電池モジュールを構成する場合の裏面保護用のバックシートなどとの接着性の観点から、少なくとも2層の(A)層と少なくとも1層の(B)層とを設け、2層の(A)層の間に(B)層が配置された「(A)層/(B)層/(A)層」の重層構造とすることが好ましい。また尚、本発明の多層材料は、3層以上の(A)層と2層以上の(B)層とを含んでもよい。この場合には、片側が露出する最外層をなす層が(A)層である層構造〔(A)層/・・・(B)層・・・/(A)層〕であれば、いずれの構造に構成されてもよい。
(A)層の一方の側に配される(B)層は、(A)層と同様に、単一の層が形成された構造が好ましいが、異なるエチレン系のNa又はMgアイオノマーを主成分とする複数の層が形成された積層構造であってもよい。
上述のように、本発明の多層材料は、(A)層及び(B)層を含む複数の層が重層されたものであり、好ましくは(B)層からなる中間層と該中間層を挟むようにその両側に形成された(A)層からなる2つの外層とを含む3層シートであるか、あるいは(A)層と(B)層とを含む2層シートであるのが好ましく、透明性及び接着性を両立する観点から前記3層シートが好ましい。
本発明において、透明性の観点から、(A)層は(B)層より薄いことが好ましい。具体的には、(A)層の厚みaとしては、1μm〜500μmの範囲であることが好ましい。中でも、10〜500μmの範囲であることが好ましく、20〜300μmの範囲であることがより好ましい。厚みaは、1μm以上であることで、接着強度を保つことができ、500μm以下であることで、透明性に優れる。
また、透明性の点では、全層厚に占める(B)層の厚みは厚くてもよい。具体的には、
本発明の多層材料を太陽電池用封止材として用いる場合、前記(B)層の厚みbは、100〜2000μmの範囲であることが好ましく、150〜1500μmの範囲であることがより好ましい。厚みbは、100μm以上であることで、従来に比べて高い透明性をえることが可能であり、1500μm以下であると、柔軟性の点で有利である。また、本発明の多層材料を安全(合わせ)ガラス用中間膜として用いる場合は、(B)層の厚みbは、好ましい総厚み5μm〜2000μmの範囲から、上記(A)層の厚みを差し引いた範囲内で自在に設定することができる。
多層材料を構成する(A)層(厚みa)と(B)層(厚みb)との層厚の比(a/b)としては、1/1〜1/20が好ましく、より好ましくは1/1〜1/10であり、さらに好ましくは1/1〜1/8である。(A)層及び(B)層の厚みの比(a/b)が上記範囲内にあると、接着性及び透明性により優れる。特に、多層材料を太陽電池に用いる場合、太陽電池モジュールに好適に用い得る、接着性及び透明性に優れた太陽電池用封止材が得られる。多層材料を安全(合わせ)ガラス用中間膜として用いる場合は、安全(合わせ)ガラスに好適に用い得る、接着性及び透明性に優れた安全(合わせ)ガラス用中間膜が得られる。
本発明の多層材料の成形は、単層又は多層T−ダイ押出機、カレンダー成形機、あるいは単層又は多層インフレーション成形機などを用いた公知の方法によって行なうことができる。例えば、エチレン系Znアイオノマー、エチレン系Naアイオノマー、エチレン系Mgアイオノマーのそれぞれに、接着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、及び紫外線吸収剤等の添加剤を必要に応じて添加してドライブレンドし、多層T−ダイ押出機の主押出機及び従押出機のホッパーから供給し、シート状に多層押出成形することにより得られる。
本発明の多層材料は、この多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)を2枚の3.2mm厚の青板フロートガラスの間に挟んだ状態で2重真空槽貼り合せ機にて貼り合せ(条件:150℃、8分間)、その後23℃の大気中で放冷(すなわち除冷)を行なったときに、JIS−K7105に準拠した全光線透過率(light transmission)を88%以上とすることができる。すなわち、一般的には貼り合せた後に除冷すると透明性は悪くなる傾向にあるため、貼り合せた後は急冷するのが通例であって急冷後の全光線透過率で評価されるが、本発明においては、除冷後の全光線透過率が88%以上と極めて良好な透明性を示す。
また、前記全光線透過率は、90%以上であることがより好ましい。
前記全光線透過率は、ヘイズメーター(スガ試験機社製)を用い、JIS−K7105に準じて測定される値である。なお、放冷(除冷)とは、15℃/min以下の降温速度で冷却することをいう(冷却開始から5分後の温度から算出)。
本発明の多層材料は、太陽電池用途に利用する場合、アモルファスシリコン太陽電池素子の封止用途〔いわゆる封止材(encapsulant)〕として好適に用いられる。
〔太陽電池モジュール〕
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池素子の上部及び下部を保護材で固定することにより製造されるものである。本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の多層材料を太陽電池用封止材として備えている。本発明の太陽電池モジュールは、例えば、(a)太陽光が入射する側に配置された上部透明保護材/太陽電池用封止材(多層シート)/太陽電池素子/太陽電池用封止材(多層シート)/太陽光が入射する側と反対側の裏面を保護する下部保護材の積層構造のように、太陽電池素子をその両側から太陽電池用封止材(多層シート)で挟んだ構成のもの、(b)上部透明保護材の一方の面上に形成された太陽電池素子、例えば、ガラス、フッ素樹脂系シート上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等して作製したものの素子形成面に太陽電池用封止材(多層シート)及び下部保護材をこの順で形成した構成のもの、などが挙げられる。
太陽電池モジュールを構成する本発明の太陽電池用封止材は、既述の本発明の多層シートのみからなるものでもよいし、この多層シートと他のシートや材料とを有してなるものでもよい。
このような太陽電池モジュールにおいて、本発明の太陽電池用封止材が(A)層/(B)層/(A)層の3層構造である場合は、外層である(A)層の一方が太陽電池素子と当接し、他方の外層である(A)層が上部透明保護材又は下部保護材と当接するように積層される。また、本発明の太陽電池用封止材が(A)層/(B)層の2層構造である場合は、(B)層が太陽電池素子と当接し、(A)層が上部保護材又は下部保護材(バックシート)と当接するように積層されるのが好ましい。
本発明の太陽電池用封止材は、(A)層及び(B)層がアイオノマーを用いて構成されるため、耐湿性に優れる。一般に薄膜型太陽電池は、基板上に蒸着した金属膜の電極を使用しているので、水分に弱い傾向がある。この点で、本発明の太陽電池用封止材を薄膜型太陽電池に適用した形態は好ましい態様の1つである。具体的には、透明性の上部保護材の内周面上に形成された太陽電池素子上に太陽電池用封止材と下部保護材とを設けて構成される薄膜型太陽電池に適用することが好ましい態様の1つである。
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、及びアモルファスシリコンなどのIV族半導体;ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、銅−インジウム−ガリウム−セレン及びカドミウム−テルルなどのIII−V族並びにII−VI族の化合物半導体などの太陽電池素子が用いられる。
〔安全(合わせ)ガラス〕
本発明の安全(合わせ)ガラスは、2枚のガラスシートを前記安全(合わせ)ガラス用中間膜で固定することにより構成されるものである。
本発明の安全(合わせ)ガラスは、既述の本発明の多層材料を中間膜として備えている。本発明の安全(合わせ)ガラスとしては、例えば、ガラスシート/安全(合わせ)ガラス用中間膜(多層シート)/ガラスシートの積層構造に形成された構成が挙げられる。
更に詳しくは、ガラスシート/シランカップリング剤を含むエチレン系亜鉛アイオノマー層/シランカップリング剤を含まないエチレン系のナトリウム又はマグネシウムアイオノマー層/シランカップリング剤を含むエチレン系亜鉛アイオノマー層/ガラスシートの積層構造に形成された構成、ガラスシート/シランカップリング剤を含むエチレン系亜鉛アイオノマー層/シランカップリング剤を含むエチレン系のナトリウム又はマグネシウムアイオノマー層/シランカップリング剤を含むエチレン系亜鉛アイオノマー層/ガラスシートの積層構造に形成された構成などが挙げられる。また、これらの構成の中で、エチレン系亜鉛アイオノマー層及びエチレン系のナトリウム又はマグネシウムアイオノマー層の少なくとも一方に着色剤が配合されている構成などが挙げられる。
ガラスシートの材質は特に限定されず、ソーダライムガラスが好適に使用される。中でも、高透過ガラス(いわゆる白板ガラス(non-iron(iron free) tempered glass))が好ましく使用される。高透過ガラスは、鉄分の含有量の少ないソーダライムガラスであり、光線透過率の高いものである。また、表面にエンボス模様を施した型板ガラスも好適に使用される。また、裏面保護材として使用する場合には、鉄分含有量の多いソーダライムガラス(いわゆる青板ガラス(float glass))や、熱線反射ガラス、熱線吸収ガラスなども好ましく使用できる。
ガラスシートが板状のガラス材である場合、その厚みは、特に制限がないが、通常は4mm以下が好ましく、より好ましくは2.5mm以下である。厚みの下限値は、制限が無いものの、通常は0.1mmが好ましく、より好ましくは0.5mmである。
本発明の安全(合わせ)ガラスを製造するには、例えば、2枚のガラスシートの間に中間膜を入れ、加熱、加圧下で熱圧着すればよい。加熱温度は、例えば100〜250℃程度であり、圧力は例えば0.1〜30kg/cm程度である。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
なお、エチレン含量、メタクリル酸含量、アクリル酸イソブチル含量は、樹脂中におけるエチレン、メタクリル酸、アクリル酸イソブチルに由来する構成単位の比率をそれぞれ表す。
下記の実施例、比較例に用いた材料、各層の配合、基材、及び評価方法は、次の通りである。
−(1)樹脂−
1.(A)層用の樹脂材料
・アイオノマー1:エチレン・メタクリル酸共重合体(エチレン含量=85質量%、メタクリル酸含量=15質量%)の亜鉛アイオノマー(中和度23%、MFR11g/10分、融点94℃)
・アイオノマー2:エチレン・メタクリル酸共重合体(エチレン含量=85質量%、メタクリル酸含量=15質量%)の亜鉛アイオノマー(中和度12%、MFR11g/10分、融点94℃)
2.(B)層用の樹脂材料
・アイオノマー3:エチレン・メタクリル酸共重合体のマグネシウムアイオノマー(エチレン含量=85質量%、メタクリル酸含量=15質量%、中和度40%、MFR5g/10分、融点93℃)
・アイオノマー4:エチレン・メタクリル酸共重合体のマグネシウムアイオノマー(エチレン含量=85質量%、メタクリル酸含量=15質量%、中和度54%、MFR5g/10分、融点92℃)
・アイオノマー5:エチレン・メタクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー(エチレン含量=81質量%、メタクリル酸含量=19質量%、中和度45%、MFR4.5g/10分、融点87℃)
−(2)添加剤−
・酸化防止剤:Irganox1010(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
・紫外線吸収剤−1:2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン
・紫外線吸収剤−2:2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−t−ベンチルフェノール
・耐光安定剤:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
・シランカップリング剤:N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
なお、紫外線吸収剤、耐光安定剤、及び酸化防止剤は、各層に含有する樹脂と同じ樹脂とともに、下記の比率(質量比)で予め2軸押出機にてマスターバッチを作成して用いた。
・添加剤マスターバッチ(1):
アイオノマー1/紫外線吸収剤−1/耐光安定剤/酸化防止剤=95.2/3/1.5/0.3
・添加剤マスターバッチ(2):
アイオノマー3/紫外線吸収剤−2/耐光安定剤/酸化防止剤=95.2/3/1.5/0.3
・添加剤マスターバッチ(3):
アイオノマー5/紫外線吸収剤−1/耐光安定剤/酸化防止剤=95.2/3/1.5/0.3
−(3)配合−
形成する各層の配合はいずれも、以下の質量比で予め混合して行なった。シランカップリング剤を配合する場合は、ポリエチレン袋で混合し、タンブラーで30分以上攪拌して用いた。
<(A)層>
・(A)−1:アイオノマー1/添加剤マスターバッチ(1)/シランカップリング剤=90/10/0.2
・(A)−2:アイオノマー2/添加剤マスターバッチ(1)/シランカップリング剤=90/10/0.2
・(A)−3:アイオノマー2/添加剤マスターバッチ(1)=90/10
<(B)層>
・(B)−1:アイオノマー3/添加剤マスターバッチ(2)=90/10
・(B)−2:アイオノマー4/添加剤マスターバッチ(2)=90/10
・(B)−3:アイオノマー5/添加剤マスターバッチ(3)=90/10
・(B)−4:アイオノマー4/添加剤マスターバッチ(2)/シランカップリング剤=90/10/0.2
・(B)−5:アイオノマー5/添加剤マスターバッチ(3)/シランカップリング剤=90/10/0.2
−(4)基材−
・3.2mm厚の青板強化ガラス(tempered float glass;旭硝子(株)製)
−(5)評価方法−
下記実施例及び比較例で作製した多層シートあるいは単層シートに対する評価方法を以下に示す。なお、作製された多層シート及び単層シートは、太陽電池用封止材(encapsulant for photovoltalic (solar) cells)又は安全(合わせ)ガラス用中間膜(safety glass interlayer)として用いることを想定したものである。また、太陽電池用途については、ガラスのシート接着面に太陽電池素子が設けられている状態を想定した代用試験となる。
i)接着強度
3.2mm厚の青板強化ガラス(tempered float glass;75mm×120mm)及び0.4mm厚の多層シートあるいは単層シートを用い、真空加熱貼合器(LM−50x50S、NPC社製の2重真空槽貼り合せ機)により150℃、8分間の条件で青板強化ガラス/多層シート(又は単層シート)の積層構造からなる構成の試料を作製した。この試料を用い、青板強化ガラスと多層シート(又は単層シート)との間の接着強度を測定した。測定は、15mm幅で引張速度100mm/分の条件で行なった。
更に、測定後の試料を85℃、90%RH環境下で1000時間、エージングし、エージング後の試料についても同様に接着強度の測定を行なった。
ii)透明性
3.2mm厚の青板強化ガラス(tempered float glass;75mm×120mm)及び0.4mm厚の多層シートあるいは単層シートを用い、真空加熱貼合器(LM−50x50S、NPC社製の2重真空槽貼り合せ機)により150℃、8分間の条件で貼り合せた。その後、短片側の一端を固定してガラス立てに立てた状態にして温度23℃の大気中に放置して除冷(降温速度=13℃/min、冷却開始5分後のガラス中央の表面温度85℃)し、青板強化ガラス(tempered float glass)/多層シート(又は単層シート)/青板強化ガラス(tempered float glass)の積層構造からなる構成の試料を作製した。この試料を用い、ヘイズメーター(スガ試験機社製)にてJIS−K7105に準じ、全光線透過率(light transmission)を測定した。また、(株)島津製作所製のUV2550を用いて分光分布を測定し、500nmでの透過率を測定した。
なお、評価は、前記多層シートの厚みを400μm、800μmとして行なった。前記厚みが800μmの場合、2枚のガラス間に上記の多層シートを2枚挟んで重ね合わせることにより、多層シートの厚みが800μmである安全(合わせ)ガラスを作製し、上記方法で評価した。
−(6)多層シートの成形−
多層シートは、以下に示す成形機を用いて加工温度160℃にて作製した。下記の成形機はいずれも40mmφ単軸押出機であり、ダイ幅は500mmである。
・3種3層多層キャスト成形機(multilayer casting mold machine (3-layer multilayer of three resin)):田辺プラスチックス機械(株)製
・共押出フィードブロック:EDI社製
[実施例1]
(A)−1を外層に、(B)−1を中間層に用いて、多層キャスト成形機により樹脂温度160℃にて、厚み比率(外層1/中間層/外層2)=1/2/1、総厚400μm(0.4mm)の多層シートを作製した。この多層シートを用いて各種評価を行なった。結果を下記表1に示す。
[実施例2]
実施例1において、厚み比率を、外層1/中間層/外層2=1/4/1(総厚=0.4mm)に変えたこと以外は、実施例1と同様にして、多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表1に示す。
[実施例3]
実施例1において、厚み比率を、外層1/中間層/外層2=1/6/1(総厚=0.4mm)に変えたこと以外は、実施例1と同様にして、多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表1に示す。
[実施例4]
実施例1において、外層に用いた(A)−1を(A)−2に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表1に示す。
[実施例5]
実施例1において、中間層に用いた(B)−1を(B)−2に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表1に示す。
[実施例6]
実施例5において、厚み比率を、外層1/中間層/外層2=1/4/1(総厚=0.4mm)に変えたこと以外は、実施例5と同様にして、多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表1に示す。
[実施例7]
実施例5において、厚み比率を、外層1/中間層/外層2=1/6/1(総厚=0.4mm)に変えたこと以外は、実施例5と同様にして、多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表1に示す。
[実施例8]
実施例1において、外層に用いた(A)−1を(A)−2に代え、中間層に用いた(B)−1を(B)−3に代えたこと以外は、実施例1と同様にして多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表1に示す。
[比較例1]
実施例1において、中間層を形成した(B)−1を用いず、(A)−1のみの単層シートを作製したこと以外は、実施例1と同様にして、各種評価を行なった。結果を下記表2に示す。
[比較例2]
実施例1において、外層に用いた(A)−1を、シランカップリング剤を含まない(A)−3に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表2に示す。
[比較例3〜6]
実施例1において、外層を形成した(A)−1を用いず、(B)−2、(B)−3、(B)−4、(B)−5のみの単層シートを作製したこと以外は、実施例1と同様にして、各種評価を行なった。結果を下記表2に示す。


前記表1〜表2に示すように、実施例では、比較例に比べ、透明性をより高く維持しながら、優れた接着性を示した。
日本出願2010−111366及び日本出願2010−209356の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
前記課題を達成するための第1の発明は、
<1> シランカップリング剤及びエチレン系亜鉛アイオノマーを含む(A)層を少なくとも2層と、エチレン系マグネシウムアイオノマー及びエチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方を含み、シランカップリング剤の含有率が層固形分の0.1質量%以下である(B)層を少なくとも1層と、を有し、前記2層の(A)層の間に前記(B)層が配置された少なくとも3層からなる重層構造を含み、前記(A)層の厚みaと前記(B)層の厚みbとの比(a/b)が1/1〜1/20であり、(a)太陽電池素子をその両側から太陽電池用封止材で挟むことで、太陽光が入射する側に配置された上部透明保護材/太陽電池用封止材/太陽電池素子/太陽電池用封止材/太陽光が入射する側と反対側の裏面を保護する下部保護材の積層構造に構成された太陽電池モジュール用の前記太陽電池用封止材として、又は(b)上部透明保護材の一方の面上に太陽電池素子が形成された太陽電池素子形成面に太陽電池用封止材及び下部保護材がこの順に形成されて構成された太陽電池モジュール用の前記太陽電池用封止材として用いられる、多層材料である。
本発明の多層材料は、基板上に設けられた太陽電池素子(太陽電池セル)を封止するための太陽電池用封止材(encapsulant for photovoltalic(solar) cells;以下同じ)、又は2枚のガラス間に配置される安全ガラス(合わせガラス)用中間膜(safety glass interlayer;以下同じ)として好適に用いられる。
<2> シランカップリング剤及びエチレン系亜鉛アイオノマーを含む(A)層を少なくとも2層と、エチレン系マグネシウムアイオノマー及びエチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方を含み、シランカップリング剤の含有率が層固形分の0.1質量%以下である(B)層を少なくとも1層と、を有し、前記2層の(A)層の間に前記(B)層が配置された少なくとも3層からなる重層構造を含み、
前記(A)層の厚みaと前記(B)層の厚みbとの比(a/b)が1/1〜1/20である、安全(合わせ)ガラス用中間膜に用いられる、多層材料である。
> 前記(A)層は、前記シランカップリング剤として、前記エチレン系亜鉛アイオノマー100質量部に対して0.03質量%以上3質量部以下の、アミノ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤を含有する前記<1>又は前記<2>に記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
> 前記(A)層の厚みと前記(B)層の厚みとの総厚が0.1〜2mmである前記<1>〜前記<>のいずれか1つに記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
> 前記(A)層中のエチレン系亜鉛アイオノマー並びに前記(B)層中のエチレン系マグネシムアイオノマー及びエチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方のメルトフローレート(MFR;JIS K7210−1999、190℃、2160g荷重)が、0.1〜150g/10分である前記<1>〜前記<>のいずれか1つに記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
> 前記(A)層中のエチレン系亜鉛アイオノマーが、前記(B)層中のエチレン系マグネシムアイオノマー及びエチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方よりも大きいメルトフローレート(MFR;JIS K7210−1999、190℃、2160g荷重)を有する前記<1>〜前記<>のいずれか1つに記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
> 2枚の3.2mm厚の青板フロートガラス(float glass)の間に挟んだ状態で2重真空槽貼り合せ機にて150℃、8分間の条件で貼り合せ、23℃の大気中で放冷したときの、JIS−K7105に準拠した全光線透過率が88%以上である前記<1>〜前記<>のいずれか1つに記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
> 前記(A)層及び前記(B)層の少なくとも一方は、紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤から選ばれる1種以上の添加剤を更に含む前記<1>〜前記<>のいずれか1つに記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
> 前記エチレン系亜鉛アイオノマーは、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーであり、前記エチレン系マグネシウムアイオノマー及び前記エチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方は、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーである前記<1>〜前記<>のいずれか1つに記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
10> 前記(A)層中における前記エチレン系亜鉛アイオノマーの含有割合が、(A)層の全質量に対して60質量%以上であり、前記(B)層中における前記エチレン系マグネシウムアイオノマー及び前記エチレン系ナトリウムアイオノマーの合計の含有割合が、(B)層の全質量に対して60質量%以上である前記<1>〜前記<>のいずれか1つに記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
11> 前記(B)層中における前記エチレン系マグネシウムアイオノマーの含有割合が、アイオノマーを含む樹脂材料の総量に対して、80質量%以上である前記<1>〜前記<10>のいずれか1つに記載の多層材料(例えば太陽電池用封止材又は安全(合わせ)ガラス用中間膜)である。
また、第2の発明は、
12> 前記<1>及び前記<3>〜前記<11>のいずれか1つに記載の多層材料を太陽電池用封止材として備えた太陽電池モジュールである。
また、第3の発明は、
13> 前記<>〜前記<11>のいずれか1つに記載の多層材料を安全ガラス(合わせガラス)用中間膜として備えた安全ガラス(合わせガラス)である。

Claims (17)

  1. シランカップリング剤及びエチレン系亜鉛アイオノマーを含む(A)層と、
    エチレン系マグネシウムアイオノマー及びエチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方を含む(B)層と、
    を有する多層材料。
  2. 少なくとも2層の前記(A)層と少なくとも1層の前記(B)層とを有し、2層の(A)層の間に前記(B)層が配置された重層構造を含む請求項1に記載の多層材料。
  3. 前記(B)層は、シランカップリング剤の含有率が(B)層の固形分の0.1質量%以下である請求項1又は請求項2に記載の多層材料。
  4. 前記(A)層は、前記エチレン系亜鉛アイオノマー100質量部に対して3質量部以下の、アミノ基を有するジアルコキシシランを含有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の多層材料。
  5. 前記(A)層の厚みと前記(B)層の厚みとの総厚が0.1〜2mmである請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の多層材料。
  6. 前記(A)層の厚みaと前記(B)層の厚みbとの比(a/b)が1/1〜1/20である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の多層材料。
  7. 前記(A)層中のエチレン系亜鉛アイオノマー並びに前記(B)層中のエチレン系マグネシムアイオノマー及びエチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方のメルトフローレート(MFR;JIS K7210−1999、190℃、2160g荷重)が、0.1〜150g/10分である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の多層材料。
  8. 前記(A)層中のエチレン系亜鉛アイオノマーが、前記(B)層中のエチレン系マグネシムアイオノマー及びエチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方よりも大きいメルトフローレート(MFR;JIS K7210−1999、190℃、2160g荷重)を有する請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の多層材料。
  9. 2枚の3.2mm厚の青板フロートガラスの間に挟んだ状態で2重真空槽貼り合せ機にて150℃、8分間の条件で貼り合せ、23℃の大気中で放冷したときの、JIS−K7105に準拠した全光線透過率が88%以上である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の多層材料。
  10. 前記(A)層及び前記(B)層の少なくとも一方は、紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤から選ばれる1種以上の添加剤を更に含む請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の多層材料。
  11. 前記エチレン系亜鉛アイオノマーは、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーであり、前記エチレン系マグネシウムアイオノマー及び前記エチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方は、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーである請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の多層材料。
  12. 前記(A)層中における前記エチレン系亜鉛アイオノマーの含有割合が、(A)層の全質量に対して60質量%以上であり、前記(B)層中における前記エチレン系マグネシウムアイオノマー及び前記エチレン系ナトリウムアイオノマーの合計の含有割合が、(B)層の全質量に対して60質量%以上である請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の多層材料。
  13. 前記(B)層中における前記エチレン系マグネシウムアイオノマーの含有割合が、アイオノマーを含む樹脂材料の総量に対して、80質量%以上である請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の多層材料。
  14. 請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の多層材料を含む太陽電池用封止材。
  15. 請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の多層材料を含む安全(合わせ)ガラス用中間膜。
  16. 請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の多層材料を太陽電池用封止材として備えた太陽電池モジュール。
  17. 請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の多層材料を安全(合わせ)ガラス用中間膜として備えた安全(合わせ)ガラス。
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