TWI553894B - 太陽能電池用密封材及太陽能電池模組 - Google Patents
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Description
本發明一實施形態係關於用於將太陽能電池模組中的太陽能電池元件予以固定用的太陽能電池用密封材、及藉由該太陽能電池用密封材將太陽能電池元件予以密封的太陽能電池模組。
近年太陽能電池模組朝系統電壓的高電壓化演進，在日本正朝獨棟住宅為電壓600V、而工業用、發電用途太陽光電發電廠(Mega Solar)等則為電壓1000V的高系統電壓進展。甚且預估未來會提高至電壓1500V。
其中，因為太陽能電池模組的絕緣性不良，導致因漏電流造成故障的問題，特別係因PID(Potential Induced Degradation，電位誘發衰減)之類的太陽能電池元件劣化，而導致輸出降低現象正凸顯化。
PID係因在太陽能電池模組的鋁框、與太陽能電池元件之間產生電位差，導致鋁框與太陽能電池元件間的絕緣性降低，產生漏電流而發生。因該漏電流的產生，導致保護構件等玻璃中所含的鈉(Na)離子會移動至太陽能電池元件表面，囤積於太陽能電池元件的抗反
射膜，並進行電化學性腐蝕，使太陽能電池元件的半導體性喪失，致使太陽能電池元件劣化。
習知太陽能電池用密封材大多使用以乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體(EVA)作為主成分者。例如日本專利特開2009-298046號公報揭示有：在維持透明性及噪音水平(noise level)的情況下，改良破壞強度、耐衝擊性及耐突破性的多層薄片，係含有：以乙烯‧(甲基)丙烯酸共聚合體或其離子聚合物作為主成分的(A)層所構成中間層、以及在其雙面上形成以乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體作為主成分之(B)層所構成外層的3層薄片。
再者，日本專利特開2014-27034號公報所揭示的太陽能電池用密封膜，係能抑制PID發生的太陽能電池密封材膜，由含有乙烯-極性單體共聚合體及交聯劑的組成物之交聯硬化膜構成，25℃時體積電阻率係5.0×1013以上。
然而，日本專利特開2009-298046號公報所記載的3層薄片、及日本專利特開2014-27034號公報所記載的太陽能電池用密封材，均係形成最外層的層主成分為EVA，由於其體積電阻率較低，因而無法充分抑制PID發生。
本發明一實施形態係有鑑於上述而完成，以達成以下目的為課
題。即，本發明一實施形態目的在於提供：PID耐性優異的太陽能電池用密封材、及使用上述太陽能電池用密封材的太陽能電池模組。
用於達成上述課題的具體手段係包括有以下態樣。
<1>一種太陽能電池用密封材，係積層包含：體積電阻率為1.0×1015Ω‧cm以上且1.0×1018Ω‧cm以下的2層最外層、與配置於上述2層最外層間且體積電阻率為1.0×1011Ω‧cm以上且未滿1.0×1015Ω‧cm的中間層在內的至少3層。
<2>如<1>所記載的太陽能電池用密封材，其中，上述最外層係含有乙烯‧(甲基)丙烯酸系共聚合體，上述中間層係含有乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體。
<3>如<1>或<2>所記載的太陽能電池用密封材，其中，積層有上述2層最外層、與上述中間層的3層。
<4>如<1>~<3>中任一項所記載的太陽能電池用密封材，其中，密封材全體的體積電阻率係1.0×1015Ω‧cm以上且1.0×1018Ω‧cm以下。
<5>如<1>~<4>中任一項所記載的太陽能電池用密封材，其中，上述2層最外層其中一者相對於上述中間層的厚度比率係1/2~1/8。
<6>一種太陽能電池模組，係具備有<1>~<5>中任一項所
記載的太陽能電池用密封材。
根據本發明一實施形態，可提供PID耐性優異的太陽能電池用密封材、及使用上述太陽能電池密封材的太陽能電池模組。
圖1係對實施例2的多層薄片實施耐收縮性評價後，顯示薄片狀態的照片。
圖2係對比較例1的多層薄片實施耐收縮性評價後，顯示薄片狀態的照片。
本發明一實施形態的太陽能電池用密封材，係積層包含：體積電阻率為1.0×1015Ω‧cm以上且1.0×1018Ω‧cm以下的2層最外層、與配置於上述2層最外層間且體積電阻率為1.0×1011Ω‧cm以上且未滿1.0×1015Ω‧cm的中間層在內的至少3層而形成。
本發明一實施形態的太陽能電池用密封材，較佳係密封材整體的體積電阻率為1.0×1015Ω‧cm以上且1.0×1018Ω‧cm以下。
呈現本發明一實施形態效果的理由雖尚未明確，但可推測如下。
即，認為本發明一實施形態係藉由將太陽能電池用密封材設為
至少3層構造，且將其最外層的體積電阻率設為1.0×1015Ω‧cm以上，則即便使太陽能電池模組依高電壓產生動作的情況，密封材仍可維持高絕緣性，可抑制漏電流發生。藉此，認為太陽能電池用密封材將成為PID耐性優異者。
以下，針對本發明一實施形態的太陽能電池用密封材進行詳細說明。
太陽能電池用密封材係含有體積電阻率為1.0×1015Ω‧cm以上且1.0×1018Ω‧cm以下的最外層。
所謂最外層係指位於太陽能電池用密封材最外側的層，在至少3層構造的太陽能電池用密封材中係存在有2個最外層。
太陽能電池用密封材係在其中一最外層(例如靠太陽光入射側之層)與另一最外層(例如靠太陽能電池元件側之層)間，設有後述中間層。
若最外層的體積電阻率未滿1.0×1015Ω‧cm，則密封材的絕緣性差，無法抑制高電壓動作時的漏電流。又，藉由最外層的體積電阻率在1.0×1018Ω‧cm以下，則形成最外層的材料較可輕易取得。
最外層的體積電阻率從上述觀點，較佳係1.0×1016Ω‧cm以上且1.0×1018Ω‧cm以下。
體積電阻率係可根據JIS C 2139：2008測定。
體積電阻率係利用形成最外層的材料便可調整。
形成最外層的材料係可從體積電阻率為1.0×1015Ω‧cm以上且1.0×1018Ω‧cm以下者之中選擇。又，在所形成最外層的體積電阻率係滿足1.0×1015Ω‧cm以上且1.0×1018Ω‧cm以下之前提下，則形成最外層的材料亦可使用具有其他範圍之體積電阻率的材料。
在太陽能電池用密封材中所存在2層最外層的材料係可為相同、亦可為不同。
最外層從較容易將體積電阻率調整於上述範圍內的觀點，較佳係主成分含有乙烯‧(甲基)丙烯酸系共聚合體。
此處所謂「主成分」係指最外層中，相對於最外層總質量含有達70質量%以上的成分。又，從上述觀點，最外層中，乙烯‧(甲基)丙烯酸系共聚合體相對於最外層總質量較佳係含有達80質量%以上、更佳係含有達90質量%以上。
若依上述範圍在最外層中含有乙烯‧(甲基)丙烯酸系共聚合體，便可獲得良好的透明性及良好的PID耐性，故屬較佳。
乙烯‧(甲基)丙烯酸系共聚合體係源自乙烯的構成單元含有量，相對於共聚合體總質量較佳為75質量%~95質量%、更佳為75質量%~92質量%。
藉由源自乙烯的構成單元含有量達75質量%以上，便可更加提升共聚合體的耐熱性及機械強度等。另一方面，若源自乙烯的構成單元含有量在95質量%以下，便可更加提升共聚合體的透明性、柔軟性、及接著性。
乙烯‧(甲基)丙烯酸系共聚合體係源自(甲基)丙烯酸的構成單元含有量，相對於共聚合體總質量較佳為5質量%~25質量%、更佳為8質量%~25質量%。
上述共聚合體中源自(甲基)丙烯酸的構成單元，係在與玻璃等基材間之接著性上發揮重要功用者，若含有量達5質量%以上，便可更加提升透明性或柔軟性，若含有量在25質量%以下便可抑制黏瘩，且加工性佳。
當使最外層含有後述矽烷偶合劑的情況，乙烯‧(甲基)丙烯酸系共聚合體中源自(甲基)丙烯酸的構成單元含有量，從加工性的觀點，相對於共聚合體總質量較佳係8質量%以上且18質量%以下。又，源自(甲基)丙烯酸的構成單元含有量，從加工性、光學特性的觀點，相對於共聚合體的總質量最佳係13質量%以上且18質量%以下。
上述乙烯‧(甲基)丙烯酸系共聚合體中，除源自乙烯的構成單元及源自(甲基)丙烯酸的構成單元之外，尚亦可含有源自其他共聚合性單體的構成單元。源自其他共聚合性單體的構成單元含有量，相對於源自乙烯的構成單元與源自(甲基)丙烯酸的構成單元合計100質量%，較佳係超過0質量%且在30質量%以下、更佳係超過0質量%且在25質量%以下。
其他共聚合性單體係可舉例如不飽和酯。不飽和酯係可舉例如：醋酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、
丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸異丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。若依上述範圍含有作為其他共聚合性單體的不飽和酯，便可提升乙烯‧(甲基)丙烯酸系共聚合體的柔軟性，故屬較佳。
上述乙烯‧(甲基)丙烯酸系共聚合體係藉由將各聚合成分在高溫、高壓下施行自由基共聚合便可獲得。
乙烯‧(甲基)丙烯酸系共聚合體在190℃、2160g荷重下的熔體流動速率(MFR)(JIS K 7210：1999年)，從加工性及機械強度的觀點，較佳係0.1g/10分~150g/10分、更佳係30g/10分~100g/10分。
在最外層中，於不致損及本發明目的之範圍內，亦可含有各種添加劑。該添加劑係可舉例如：交聯劑、交聯助劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、光安定劑、及抗氧化劑。
交聯劑較佳係半衰期1小時的分解溫度通常為90℃~180℃之有機過氧化物、更佳係100℃~150℃的有機過氧化物。此種有機過氧化物係可舉例如：過氧化第三丁基異丙基碳酸酯、過氧化第三丁基-2-乙基己基碳酸酯、過氧化第三丁基醋酸酯、過氧化第三丁基苯甲酸酯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第三丁基)己烷、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第三丁基)己炔-3、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)環己烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)環己烷、過氧化甲乙酮、
2,5-二甲基己基-2,5-雙過氧化苯甲酸酯、第三丁基過氧化氫、過氧化氫對烷、過氧化苯甲醯、對氯過氧化苯甲醯、過氧化第三丁基異丁酸酯、羥庚基過氧化物(hydroxyheptyl peroxide)、及過氧化環己酮(cyclohexanone peroxide)。
最外層的交聯劑含有量，相對於乙烯‧(甲基)丙烯酸系共聚合體100質量份，較佳係0.1質量份~5質量份、更佳係0.5質量份~3質量份。
交聯助劑係可舉例如聚烯丙化合物及聚(甲基)丙烯醯氧化合物等多不飽和化合物。具體而言，係可舉：異三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、酞酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯及順丁烯二酸二烯丙酯等聚烯丙化合物；乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯醯氧化合物；二乙烯苯等。
最外層的交聯助劑含有量，相對於乙烯‧(甲基)丙烯酸系共聚合體100質量份，較佳係5質量份以下、更佳係0.1質量份~3質量份。
矽烷偶合劑係可舉：具有乙烯基、胺基或環氧基、與烷氧基等水解基的矽烷偶合劑、以及鈦酸酯系偶合劑。
矽烷偶合劑的具體例係可舉：乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基
三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺乙基)-3-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷及N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷等。
最外層的矽烷偶合劑含有量，當將最外層的總質量設為100質量份時，較佳係5質量份以下、更佳係0.02質量份~3質量份。若在最外層中依上述範圍含有矽烷偶合劑，便可提升太陽能電池用密封材、與透明保護材或太陽能電池元件等間之接著性。
紫外線吸收劑係可舉例如：2-羥-4-甲氧基二苯基酮、2,2'-二羥-4-甲氧基二苯基酮、2-羥-4-甲氧基-2-羧基二苯基酮、及2-羥-4-正辛氧基二苯基酮等二苯基酮系紫外線吸收劑；2-(2'-羥-3',5'-二第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥-5-甲基苯基)苯并三唑、及2-(2'-羥-5-第三辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑；水楊酸苯酯及水楊酸對辛基苯酯等水楊酸酯系紫外線吸收劑。
光安定劑係可舉例如受阻胺系光安定劑。
受阻胺系光安定劑的具體例，係可舉：4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環己醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(鄰氯苯甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯氧基乙醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,3,8-三氮雜-7,7,9,9-四甲
基-2,4-二氧基-3-正辛基-螺[4,5]癸烷、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、對苯二甲酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯-1,3,5-三羧酸酯、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-乙醯氧基丙烷-1,2,3-三羧酸酯、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-羥丙烷-1,2,3-三羧酸酯、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)三-2,4,6-三羧酸酯、亞磷酸參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3-三羧酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙烷-1,1,2,3-四羧酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯等。
抗氧化劑係可舉例如各種受阻酚系抗氧化劑、及亞磷酸酯系抗氧化劑。
受阻酚系抗氧化劑的具體例，係可舉：2,6-二第三丁基-對甲酚、2-第三丁基-4-甲氧基酚、3-第三丁基-4-甲氧基酚、2,6-二第三丁基-4-乙基酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁酚)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁酚)、2,2'-亞甲基雙[6-(1-甲基環己基)-對甲酚]、雙[3,3-雙(4-羥-3-第三丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-間甲酚)、2,2'-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二第三丁酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)-2,4,6-三甲基苯、2,6-二苯基-4-十八烷氧基酚、肆[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸正十八烷基酯、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)、生育酚、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙
基]2,4,8,10-四螺[5,5]十一烷、2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥苄硫基)-1,3,5-三等。
亞磷酸酯系抗氧化劑的具體例，係可舉：3,5-二第三丁基-4-羥苄基膦酸酯二甲酯、雙(3,5-二第三丁基-4-羥苄基膦酸乙酯、膦酸參(2,4-二第三丁基苯酯)等。
最外層的紫外線吸收劑、光安定劑及抗氧化劑之含有量，當將最外層總質量設為100質量份時，較佳係分別在5質量份以下、更佳係分別為0.1質量份~3質量份。
當將該密封材使用於受光面側之相反側的情況，視需要除上述添加劑之外，尚可含有著色劑、光擴散劑、難燃劑及金屬鈍化劑等添加劑。
著色劑係可舉：顏料(無機顏料、有機顏料)、染料等。該等著色劑係可從公知各種物中適當選擇。
無機顏料係可舉例如：氧化鈦、鋅華、鉛白、鋅鋇白、重晶石、沉澱性硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、沉澱性二氧化矽等白色無機顏料；碳黑、燈黑、鈦黑、合成鐵黑等黑色無機顏料；鋅末、次氧化鉛(I)、板岩粉等灰色無機顏料；鎘紅、鎘汞紅(cadmium-mercury red)、硃砂(cinnabar)、紅丹、鉬紅、鉛丹等紅色無機顏料；琥珀、氧化鐵褐等褐色無機顏料；鎘黃、鋅黃、赭石(ochre)、富鐵黃土(sienna)、合成赭石、鉛黃、鈦黃等黃色無機顏料；氧化鉻綠、鈷綠、鉻綠等綠色無機顏料；群青、普魯士藍(prussian blue)、鐵藍(iron blue)、鈷
藍等藍色無機顏料；金屬粉無機顏料。
有機顏料係可舉例如：永固紅4R、對位紅、堅牢黃G、堅牢黃10G、雙偶氮黃G、雙偶氮黃GR、雙偶氮橙、吡唑啉酮橙、亮洋紅3B、亮洋紅6B、亮猩紅G、亮棗紅10B、棗紅5B、永固紅F5R、永固洋紅FB、立索紅R、立索紅B、色澱紅C、色澱紅D、亮堅牢猩紅、吡唑啉酮紅、BON淺暗紅(BON maroon light)、BON中暗紅(BON maroon medium)、火紅(fire red)等偶氮顏料；萘酚綠B等亞硝基顏料；萘酚黃S等硝基顏料；玫瑰紅B色澱、玫瑰紅6G色澱等鹼性染料系色澱；茜素沉澱色料等媒染染料系色澱；陰丹士林藍等甕染料系顏料；酞菁藍、酞菁綠、堅牢天藍(fast sky blue)等酞菁顏料；二紫等二系顏料。
顏料係除上述無機顏料及有機顏料之外，尚可舉有機螢光顏料及珠光顏料等。
當將含有該等添加劑的太陽能電池用密封材使用作為太陽能電池元件的受光側密封材時，雖會有損及透明性的情況，但頗適用於使用作為太陽能電池元件之受光側與相反側之密封材的情況。
作為光擴散劑之無機系球狀物質係可舉：玻璃珠、二氧化矽球珠、矽烷氧化物(silicon alkoxide)球珠、中空玻璃珠等。有機系球狀物質係可舉例如：丙烯酸系球珠、及乙烯苯系球珠等塑膠珠。
難燃劑係可舉例如：溴化物等鹵系難燃劑、磷系難燃劑、聚矽
氧系難燃劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬水合物。
金屬鈍化劑係可舉周知作為抑制熱可塑性樹脂之金屬劣化的化合物。金屬鈍化劑亦可併用二種以上。金屬鈍化劑的較佳例係可舉醯肼衍生物或三唑衍生物。具體而言，醯肼衍生物係可舉例如：十亞甲基二羧基二水楊醯基醯肼、2',3-雙[3-[3,5-二-第三丁基-4-羥苯基]丙醯基]丙醯肼、及異酞酸雙(2-苯氧基丙醯基醯肼)。三唑衍生物係可舉例如3-(N-水楊醯基)胺基-1,2,4-三唑。金屬鈍化劑係除醯肼衍生物及三唑衍生物之外，尚可舉：2,2'-二羥-3,3'-二-(α-甲基環己基)-5,5'-二甲基‧二苯基甲烷、參(2-甲基-4-羥-5-第三-丁基苯基)丁烷、2-硫醇基苯并咪唑與酚縮合物的混合物等。
太陽能電池用密封材係含有體積電阻率為1.0×1011Ω‧cm以上且未滿1.0×1015Ω‧cm的中間層。
所謂中間層係指配置於上述2層最外層間的層，太陽能電池用密封材係含有至少1層的中間層，中間層亦可由2層以上的層構成。
中間層的體積電阻率較佳係1.0×1012Ω‧cm以上且未滿1.0×1015Ω‧cm。
另外，體積電阻率係利用前述方法便可測定。
體積電阻率係利用形成中間層的材料便可調整。
形成中間層的材料係可從體積電阻率為1.0×1011Ω‧cm以上且未滿1.0×1015Ω‧cm者之中選擇，亦可使用體積電阻率為
1.0×1011Ω‧cm以上且未滿1.0×1015Ω‧cm之通用PID耐性較低的材料。又，若所形成中間層的體積電阻率滿足1.0×1011Ω‧cm以上且未滿1.0×1015Ω‧cm，則形成中間層的材料亦可使用具有其他範圍體積電阻率的材料。
中間層係從較容易將體積電阻率調整於上述範圍內的觀點，較佳係含有以乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體作為主成分。
此處所謂「主成分」係指中間層中，相對於中間層總質量含有達70質量%以上的成分。又，從上述觀點，中間層中的乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體較佳係含有達80質量%以上、更佳係含有達90質量%以上
若在中間層中依上述範圍含有乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體，便可獲得良好的透明性、柔軟性、耐衝擊性及耐突破性。
乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體係含有源自乙烯的構成單元、與源自醋酸乙烯酯的構成單元。乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體係可為無規共聚合體、亦可為嵌段共聚合體、亦可為交互共聚合體。
乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體中，源自乙烯的構成單元含有量相對於共聚合體總質量較佳係60質量%~85質量%、更佳係65質量%~82質量%。
若源自乙烯的構成單元達60質量%以上，便可更加提升中間層的耐衝擊性、耐突破性。另一方面，若源自乙烯的構成單元在85
質量%以下，便可更加提升中間層的透明性、柔軟性。
乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體中，源自醋酸乙烯酯的構成單元含有量相對於共聚合體總質量，較佳係15質量%~40質量%、更佳係18質量%~35質量%。
若源自醋酸乙烯酯的構成單元達15質量%以上，便可更加提升中間層的透明性及柔軟性。另一方面，若源自醋酸乙烯酯的構成單元在40質量%以下，便會抑制黏瘩，且加工性佳。
乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體係除源自醋酸乙烯酯的構成單元與源自乙烯的構成單元之外，尚可更進一步含有源自其他單體的構成單元，但本發明一實施形態較佳係未含有源自其他單體的構成單元，而是利用源自醋酸乙烯酯的構成單元、與源自乙烯的構成單元，形成乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體。
乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體係可依照習知公知方法製造，亦可使用市售的市售物。
乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體在190℃、2160g荷重下的熔體流動速率(JIS K 7210：1999年)，從加工性及機械強度的觀點，較佳係0.1g/10分~150g/10分、更佳係0.1g/10分~50g/10分。
在中間層中，於不致損及本發明目的之範圍內，亦可含有各種添加劑。該添加劑係可舉與在最外層中所能含有之添加劑的上述物相同者。又，中間層的添加劑含有量較佳範圍係與最外層的添加劑
含有量之較佳範圍相同。
太陽能電池用密封材係具有包含前述最外層與前述中間層之至少3層構造，在2層最外層之間設置有中間層。
太陽能電池用密封材較佳係最外層含有乙烯‧(甲基)丙烯酸系共聚合體，中間層含有乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體的3層構造。即，太陽能電池密封材的構造較佳係乙烯‧(甲基)丙烯酸系共聚合體/乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體/乙烯‧(甲基)丙烯酸系共聚合體的構造。
若太陽能電池用密封材係上述3層構造，除PID耐性優異之外，暴露於高溫環境下時的耐收縮性、保存安定性均優異，且可施行擠出成形加工，成形性亦優異。
太陽能電池用密封材最外層及中間層的厚度比率(最外層/中間層)，較佳係1/1~1/10、更佳係1/2~1/8、特佳係1/2~1/5。
藉由厚度的比率(最外層/中間層)在上述範圍內，便可維持太陽能電池用密封材整體的體積電阻率，俾可對太陽能電池用密封材賦予更高的PID耐性。
最外層的厚度較佳係1μm~500μm、更佳係10μm~500μm、特佳係20μm~300μm。
此處所謂最外層的厚度係指2層最外層(保護材側的層及太陽能電池元件側的層)的各自厚度。保護材側之層的厚度及太陽能電池元件側之層的厚度係可為相同、亦可相異。
若最外層的厚度達1μm以上，便可更加提升PID耐性及接著性。又，若最外層的厚度在500μm以下，則透明性、與對透明保護材的凹凸追蹤性更優異。
中間層的厚度較佳係50μm以上且1000μm以下、更佳係50μm以上且700μm以下。
此處所謂中間層的厚度係指具有特定體積電阻率的中間層總厚，當中間層係由2層形成的情況便表示2層的合計厚度。
若中間層的厚度達100μm以上，便可更加提升加工性。又，若中間層的厚度在1000μm以下，則透明性更優異。
當中間層係由2層以上構成的情況，各層的厚度係可為相同、亦可相異。
太陽能電池用密封材的總厚度並無特別的限定，該總厚較佳係5μm~2000μm(0.005mm~2mm)範圍、更佳係100μm~2000μm(0.1mm~2mm)範圍、特佳係100μm~1500μm(0.1mm~1.5mm)範圍。
藉由總厚在5μm~2000μm範圍內，便成為經濟性優異(即製品成本適當)、且PID耐性、接著性及透明性均更優異。
太陽能電池用密封材的密封材整體之體積電阻率，較佳係1.0×1015Ω‧cm以上且1.0×1018Ω‧cm以下、更佳係1.0×1016Ω‧cm以上且1.0×1018Ω‧cm以下。
若密封材整體的體積電阻率在上述範圍內，便有利於絕緣性。
此處所謂密封材整體的體積電阻率係指經測定積層至少3層之積層體整體體積電阻率的值。
另外，體積電阻率係可依照上述方法測定。
太陽能電池用密封材係在該太陽能電池用密封材夾置於2片厚3.2mm白板玻璃間的狀態下，利用雙層真空槽貼合機施行貼合(條件：150℃、13分鐘)，然後當在23℃大氣中施行放置冷卻(即漸冷)時，依據JIS K 7361-1：1997年的全光線穿透率可達83%以上。
即，一般若在貼合後施行漸冷會有透明性變差的傾向，通例是在貼合後施行急冷，並依急冷後的全光線穿透率評價，但本發明一實施形態呈現漸冷後的全光線穿透率達83%以上極良好之透明性。又，全光線穿透率更佳係85%以上。
全光線穿透率係使用霧度計(Suga Test Instruments公司製)，根據JIS K 7136：2000年測定的值。另外，所謂放置冷卻(漸冷)係指依15℃/min以下的降溫速度施行冷卻(從冷卻開始起經5分鐘後的溫度計算出)。
太陽能電池用密封材之成形係藉由使用多層T型模頭成形機、軋延成形機、或多層充氣成形機等的公知方法便可實施。
例如由2層最外層、與中間層積層的3層構造太陽能電池用密封材之成形時，例如便將在最外層形成用的乙烯‧(甲基)丙烯酸系共聚合體中，視需要添加交聯劑、交聯助劑、接著賦予劑、抗氧化劑、光安定劑及紫外線吸收劑等添加劑並施行乾式摻合的混合物，
與在中間層形成用的乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體中，視需要添加交聯劑、交聯助劑、接著賦予劑、抗氧化劑、光安定劑及紫外線吸收劑等添加劑並施行乾式摻合的混合物，從料斗供應給多層T型模頭擠出機的主擠出機及副擠出機，再施行多層擠出成形呈薄片狀便可實施。
再者，3層構造太陽能電池用密封材的成形亦可例如將在由最外層形成用的乙烯‧(甲基)丙烯酸系共聚合體熔融之熔融物中，視需要熔融摻合交聯劑、交聯助劑或各種添加劑的混合物，與在由中間層形成用的乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體熔融之熔融物中，視需要熔融摻合交聯劑、交聯助劑或各種添加劑的混合物，從料斗供應給擠出機，再施行多層擠出成形呈薄片狀而實施。
再者另一手段亦可視需要預先將交聯劑，抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑等添加劑形成母料，並添加於最外層形成用的乙烯‧(甲基)丙烯酸系聚合體之熔融物、或中間層用的乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體之熔融物中。
太陽能電池用密封材成形時的加工溫度較佳係80℃~230℃範圍，加工溫度係可配合所使用成分的加工性再行選擇。
本發明一實施形態的太陽能電池模組係具備有本發明一實施形態的太陽能電池用密封材。
例如使用本發明一實施形態的太陽能電池用密封材，藉由利用上下保護材固定太陽能電池元件，便可製作太陽能電池模組。此種
太陽能電池模組係可例示各種形式。
例如依上部透明保護材/密封材/太陽能電池元件/密封材/下部保護材的形式，從太陽能電池元件的二側利用密封材夾置的構成；將在玻璃等基板的表面上所形成太陽能電池元件，依上部透明保護材/密封材/太陽能電池元件/密封材/下部保護材的形式，從太陽能電池元件的二側利用密封材夾置的構成；將在上部透明保護材的內周面上所形成太陽能電池元件、例如在氟樹脂系薄片上，利用濺鍍等製作非晶太陽能電池元件，再於其上面形成密封材與下部保護材的構成。
太陽能電池模組係具備有PID耐性優異的本發明一實施形態之太陽能電池用密封材，因而即便依高電壓產生動作的情況，密封材仍可維持高絕緣性，抑制漏電流發生，且PID耐性優異。
太陽能電池元件係可使用：單晶矽、多晶矽、非晶矽等矽系；鎵-砷、銅-銦-硒、銅-銦-鎵-硒、鎘-碲等III-V族或II-VI族化合物半導體系等各種太陽能電池元件。本發明一實施形態的太陽能電池用密封材，特別有效利用於單晶、多晶系太陽能電池元件的密封。
構成太陽能電池模組的上部透明保護材，係可例示：玻璃、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚酯、含氟樹脂等。又，下部保護材係可例示：金屬或各種熱可塑性樹脂薄膜等的單體或者多層薄片。下部保護材具體而言係可舉：錫、鋁、不銹鋼等金屬；玻璃等無機材料；聚酯、無機物蒸鍍聚酯、含氟樹脂、聚烯烴等的1層或者多層薄片。本發明一實施形態的太陽能電池用密封材係對該等上部保護材或
下部保護材呈現良好的接著性。
當使用本發明一實施形態的太陽能電池用密封材，將如上述的太陽能電池元件或上部保護材、下部保護材一起施行積層接著時，即便未實施習知利用乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體系統施行的長時間加壓加熱之交聯步驟，仍可賦予能承受實用的接著強度及接著強度長期安定性。但，就賦予更牢固接著強度或接著強度安定性的觀點，建議先施行短時間的加壓加熱處理。
以下，利用實施例，針對本發明一實施形態進行更詳細說明，惟本發明一實施形態並不侷限於此。
源自甲基丙烯酸的構成單元含有量=15質量%
MFR(190℃、2160g荷重)=60g/10分
體積電阻率=2.00×1017Ω‧cm
源自醋酸乙烯酯的構成單元含有量=28質量%
MFR(190℃、2160g荷重)=15g/10分
體積電阻率=6.29×1014Ω‧cm
另外，體積電阻率係依據JIS C 2139：2008年測定。
源自醋酸乙烯酯的構成單元含有量=28質量%
體積電阻率=1.70×1014Ω‧cm
另外，體積電阻率係依據JIS C 2139：2008年測定。
分流器式：EDI公司製
擠出機均係40mm 單軸擠出機
模頭寬500mm
擠出機係40mm 單軸擠出機
模頭寬500mm
將相對於上述乙烯‧甲基丙烯酸共聚合體100質量份，經添加0.2質量份之矽烷偶合劑(商品名：KBM602、信越化學工業(股)製)的樹脂組成物，使用於外層1及外層2。又，將相對於上述EVA1：100質量份，經摻合1.5質量份之交聯劑(商品名：Lupasol 101、Atofina吉富(股)製)、0.1質量份之耐光安定劑(商品名：TINUVIN 770DF、BASF(股)製)、0.3質量份之紫外線吸收劑(商品名：CHIMASSORB 81FL、BASF(股)製)、0.03質量份之抗氧化劑(商品名：IRGANOX 1010、BASF(股)製)、及0.5質量份之矽烷偶合劑(商品名：KBM503、信越化學工業(股)製)的樹脂組成物，使用於中間層，而製作多層薄片(太陽能電池用密封材)。
多層薄片的製作係將外層1及外層2、與中間層，利用多層T型模頭成形機，在樹脂溫度100℃下，依成為層比(外層1的厚度/中間層的厚度/外層2的厚度)=1/4/1、總厚450μm之方式施行成形。
除將實施例1的層比設為1/7/1之外，其餘均與實施例1同樣地製作多層薄片(太陽能電池用密封材)。
僅使用EVA1，利用單層T型模頭成形機，依樹脂溫度100℃製作總厚400μm的單層薄片(太陽能電池用密封材)。
針對所製作的實施例及比較例之薄片，評價如下示的體積電阻率、光學特性、玻璃接著性及耐收縮性。評價結果示於表1。
依成為與實施例及比較例的各薄片為同樣層比之方式，製作密封材的總厚3mm之體積電阻率測定用試料。
針對所製作的試料，根據JIS C 2139：2008年測定體積電阻率。
光學特性評價用試料係將厚3.2mm的白板淨雕玻璃(75mm×120mm)、與實施例或比較例的各薄片，使用真空加熱貼合
器(NPC公司製、LM-50x50S)，於真空度75kPa、150℃、13分鐘的條件下依序貼合，便製作由厚3.2mm之白板浮雕玻璃/實施例或比較例的薄片/厚3.2mm之白板浮雕玻璃所構成的試料。使用霧度計(Suga Test Instruments(股)製)，依據JIS K 7136：2000年測定試料的全光線穿透率及霧度，並設為太陽能電池用密封材之光學特性的評價指標。
將厚3.2mm的藍板強化玻璃(75mm×120mm)、與實施例或比較例的各薄片，利用真空加熱貼合器(NPC公司製、LM-50x50S)，於真空度75kpa、150℃、13分鐘的條件下依序順貼合，便製作由藍板強化玻璃/實施例或比較例的薄片所構成之接著性評價用試料。
使用所獲得的接著性評價用試料，依寬15mm、拉伸速度100mm/分的條件施行玻璃接著性的評價。
在尺寸250mm×250mm×厚3.2mm的藍板強化玻璃上全面塗佈抗黏連粉(NIKKALY POWDER)後，放置經裁切為尺寸200mm×200mm的實施例或比較例之各薄片，利用真空加熱貼合器(NPC公司製、LM-50x50S)，施行真空度75kPa、75℃、10分鐘加熱。接著，將實施例及比較例的薄片在23℃、大氣中冷卻。
觀察該經加熱冷卻後的實施例及比較例之薄片外觀，並評價耐收縮性。
另外，將經加熱冷卻後的薄片外觀變化少、沒有發生皺折等，
評為耐收縮性良好。
由表1得知，實施例的多層薄片(太陽能電池用密封材)係最外層及中間層的體積電阻率在既定範圍內，若將此種太陽能電池用密封材應用於太陽能電池模組的製作，預估可獲得PID耐性優異的太陽能電池模組。
對實施例2的多層薄片(太陽能電池用密封材)實施耐收縮性評價後的薄片狀態照片，係示於圖1，而對比較例1的單層薄片(太陽能電池用密封材)實施耐收縮性評價後的薄片狀態照片，係示於圖2。
實施例2係如圖1所示，得知外觀變化少、太陽能電池用密封材的耐收縮性良好。
比較例1係如圖2所示，得知薄片發生皺折、且耐收縮性差。
使用相對於上述乙烯‧甲基丙烯酸共聚合體100質量份，經添加0.2質量份之矽烷偶合劑(商品名：KBM602、信越化學工業(股)製)的樹脂組成物。又，使用相對於上述EVA2：100質量份，經摻
合1.5質量份之交聯劑(商品名：Lupasol 101、Atofina吉富(股)製)、0.1質量份之耐光安定劑(商品名：TINUVIN 770DF、BASF(股)製)、0.3質量份之紫外線吸收劑(商品名：CHIMASSORB 81FL、BASF(股)製)、0.03質量份之抗氧化劑(商品名：IRGANOX 1010、BASF(股)製)、及0.5質量份之矽烷偶合劑(商品名：KBM503、信越化學工業(股)製)的樹脂組成物，製作表2所記載的多層薄片或單層薄片。多層薄片的製作係疊置各薄片並施行加熱壓接而製作。使用所獲得密封材薄片，依照以下的方法製作PID耐性試驗用試料。
在厚3.2mm的玻璃面上，依序積層所製作的密封材薄片、太陽能電池元件(p型或n型)、背側密封材(EVA薄片)、及背板。接著，利用真空加熱貼合器(NPC公司製)，依真空加熱時間3分鐘、加熱壓接時間45分鐘(75kPa)施行貼合。接著，在各自試驗體中配置鋁框，並將試驗試料的太陽能電池元件(p型或n型)之正端子與負端子予以線路耦接。所獲得試驗試料的PID耐性試驗係依下述方法實施。
依照以下所示方法評價各試驗試料的PID耐性。評價結果係示於下述表2。
(1)測定各試驗試料試驗前的輸出。
(2)依覆蓋各試驗試料端部的方式分別配置金屬框，並將試驗試料的太陽能電池元件(p型或n型)之正端子與負端子予以線路耦接。試驗試料係依下部保護材在下的方式配置於恆溫恆濕槽內，將
玻璃表面貼於水面。
在恆溫恆濕層內成為溫度60℃、濕度85%條件的時點，便以金屬框作為陽極，並以將太陽能電池元件的正端子與負端子予以線路耦接的導線作為陰極，對試驗試料施加1000Vdc試驗電壓96小時。
(3)經96小時後，取出試驗試料，測定試驗試料經試驗後的輸出。
(4)從試驗前後的輸出，使用下式計算出輸出維持率，評價由各實施例與比較例所製作密封材薄片的PID耐性。
輸出維持率[%]=試驗後的輸出/試驗前的輸出×100
另外，PID耐性的評價係將輸出維持率95%以上者評為A，將未滿95%者評為B。
將相對於上述乙烯‧甲基丙烯酸共聚合體100質量份，經添加0.2質量份之矽烷偶合劑(商品名：KBM602、信越化學工業(股)製)的樹脂組成物，使用於外層1及外層2。又，將相對於上述EVA1 100質量份，經摻合1.5質量份之交聯劑(商品名：Lupasol 101、Atofina吉富(股)製)、0.1質量份之耐光安定劑(商品名：TINUVIN 770DF、BASF(股)製)、0.3質量份之紫外線吸收劑(商品名：CHIMASSORB
81FL、BASF(股)製)、0.03質量份之抗氧化劑(商品名：IRGANOX 1010、BASF(股)製)、及0.5質量份之矽烷偶合劑(商品名：KBM503、信越化學工業(股)製)的樹脂組成物，使用於中間層，而製作多層薄片(太陽能電池用密封材)。
多層薄片的製作係疊置各薄片並施行加熱壓接而製作。對所製作的多層薄片評價下述長期保存性。評價結果係示於表3。
使用相對於上述EVA1：100質量份，經摻合1.5質量份之交聯劑(商品名：Lupasol 101、Atofina吉富(股)製)、0.1質量份之耐光安定劑(商品名：TINUVIN 770DF、BASF(股)製)、0.3質量份之紫外線吸收劑(商品名：CHIMASSORB 81FL、BASF(股)製)、0.03質量份之抗氧化劑(商品名：IRGANOX 1010、BASF(股)製)、及0.5質量份之矽烷偶合劑(商品名：KBM503、信越化學工業(股)製)的樹脂組成物，製作薄片。對所製作的單層薄片評價下述長期保存性。評價結果係示於表3。
將實施例6及比較例4的薄片在室內螢光燈下暴露(光照射)3個月，測定膠化率的變化率。
將光照射前後的實施例6及比較例4之薄片，分別在150℃烤箱中加熱30分鐘而製作交聯薄片。將該交聯薄片裁切呈重量成為
Ig的尺寸，再將所裁切的薄片1g浸漬於100ml二甲苯中，於110℃下加熱24小時。然後，利用金網過濾而捕集不溶解份(凝膠份)‧經乾燥後施行秤量，藉此求得凝膠份相對於薄片質量的比率(膠化率[質量%])。膠化率的值越大，表示交聯度越高。從光照射前後的膠化率保持率，依照下述基準評價薄片的長期保存性。
膠化率保持率=3個月後的膠化率/初期膠化率×100
A：膠化率保持率達90質量%以上。
B：膠化率保持率達50質量%以上且未滿90質量%。
C：膠化率保持率未滿50質量%。
由表3得知，相較於EVA1層單層情況下，最外層設有E-MAA層的保存安定性較優異。此現象可推測係利用最外層抑制EVA1層中所含交聯劑揮發、劣化等的緣故所致。
參照2014年9月18日所提出申請的日本專利申請案2014-190239號之全體揭示，並爰引於本說明書中。
本說明書所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格均係爰引參照各個文獻、專利申請案、及技術規格，係與具體且各個記載
的情況相同程度，參照並爰引於本說明書中。
Claims (5)
- 一種太陽能電池用密封材，係積層包含下述者在內的至少3層：2層最外層，其體積電阻率為1.0×1015Ω‧cm以上且1.0×1018Ω‧cm以下；以及中間層，其係配置於上述2層最外層間，且體積電阻率為1.0×1011Ω‧cm以上且未滿1.0×1015Ω‧cm；上述最外層係含有乙烯‧(甲基)丙烯酸系共聚合體，上述中間層係含有乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體。
- 如請求項1之太陽能電池用密封材，其中，積層有上述2層最外層、與上述中間層的3層。
- 如請求項1或2之太陽能電池用密封材，其中，密封材整體的體積電阻率係1.0×1015Ω‧cm以上且1.0×1018Ω‧cm以下。
- 如請求項1或2之太陽能電池用密封材，其中，上述2層最外層其中一者相對於上述中間層的厚度比率係1/2~1/8。
- 一種太陽能電池模組，係具備有請求項1至4中任一項之太陽能電池用密封材。
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