JPWO2011052466A1 - 太陽電池セル - Google Patents
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Abstract
内部応力の発生を低減し、これにより結晶欠陥、再結合損失を低減した太陽電池セルを提供する。pn接合を形成した半導体基板の受光面側に、反射防止膜と、外部取り出し用電極とを有し、非受光面側に電極層を有する太陽電池セルにおいて、前記電極層がベタ状に形成されており、厚みが5μm以下であることを特徴とする太陽電池セルである。前記電極層のシート抵抗は1×10−4Ω/□以下であることが好ましい。
Description
本発明は、太陽電池セルに関するものであり、更に詳しくは、半導体基板である多結晶シリコンに内在する結晶欠陥や結晶粒界における電子−正孔再結合による光電変換損失の低減、および多結晶シリコン太陽電池セルの内部応力、それによるセルの反りを低減し、セル−モジュール製造工程における歩留まりを向上させうる技術に関するものである。
従来の多結晶シリコン太陽電池セルの製造工程を、図4を用いて説明する。図4(1)では、ボロンドープのp型シリコン基板10において、鋳造インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を20%苛性ソーダで除去する。次いで1%苛性ソーダと10%イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池セルは、受光面(表面)側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果を促し、高効率化が図られる。図4(2)では、続いて、P2O5を含む液を塗布し、800〜900℃で数十分処理するか、またはオキシ塩化リン(POCl3)、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において800〜900℃で数十分の処理を行って一様にn型層22を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にも及び、n型層は表面のみならず、側面、裏面にも形成される。そのために、図4(3)では、側面のn型層を除去するために、サイドエッチが施される。さらに、図4(4)では、シリコン窒化膜からなる反射防止膜をn型層表面に一様な厚さ形成する。
例えば、シリコン窒化膜ではSiH4とNH3の混合ガスを原料とするプラズマCVD法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合にあずからない軌道、すなわちダングリングボンドと水素が結合し、結晶欠陥を不活性化する。このように結晶欠陥を修正するための操作を水素パッシベーションというが、たとえば特許文献1にその記載がある。また、欠陥の不活性化に関しては、水素化アモルファスシリコンを用いた方法も提案され、特許文献2にその記載がある。
次に、図4(5)では、表面電極用銀ペーストをスクリーン印刷法で塗布乾燥させ、表面電極18を形成する。このとき、表面電極18は反射防止膜上に形成される。次いで、裏面側においても表面側と同様に、裏面用アルミペーストを印刷塗布乾燥させ、裏面電極20を形成する。このとき、裏面でも一部は、モジュール工程におけるセル間の接続のために、銀電極形成用銀ペーストを設ける。さらに、図4(6)では、電極を焼成し太陽電池セルとして完成させる。600〜900℃の温度範囲で数分間焼成すると、表面側では銀ペースト中に含まれているガラス材料によって絶縁膜である反射防止膜とシリコンの一部も溶融して、銀がシリコンとオーミックコンタクトが可能となる。このことをファイアースルーと呼んでいる。一方、裏面側では、上記のように裏面もn型層であったところを、アルミペースト中のアルミが裏面側のシリコンと反応してp型層を形成し、発電能力を改善するBSF(Back Surface Field)層を形成する。
上述のように、n型層形成の際、特にオキシ塩化リンを用いた気相反応では、本来n型層が必要となる片面(通常受光面=表面)のみならず、もう一方の面(非受光面=裏面)や側面にもn型層が形成されてしまう。そのため、素子としてpn接合構造を持つためには、側面エッチング、および非受光面においては、n型層をp型層へ再変換しなければならない。上記、従来の多結晶シリコン太陽電池セルの製造工程において、裏面に第13族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、n型層をp型層へ再度変換している。
上記の多結晶シリコン太陽電池セルの製造工程において、基板となる多結晶シリコンは、結晶粒界からくる結晶欠陥を多く含む。これらは、太陽光などの光照射で生じた電子および正孔のキャリアの再結合中心となり、電力損失の原因となる。特に、多結晶シリコン太陽電池セルの製造工程において、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成して、n型層をp+層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得る。しかしながら、アルミペーストの導電率が低いため、シート抵抗を下げなければならず、通常裏面全面にアルミ層を焼成後10〜20μmほどの厚みを形成しなければならない。さらに、シリコンとアルミでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、反りの原因となる。
この内部応力および反りは、セルそのものの特性においても、その後のモジュール製造工程においても望ましくない。すなわち、この応力により、多結晶の結晶粒界にダメージを与え、上記の再結合中心を増長させ、電力損失を大きくしてしまう。また、反りは、モジュール工程におけるセルの搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、セルを破損させやすい。最近では、スライス技術の向上から、多結晶シリコン基板の厚みが、170μmと、さらに近い将来にはより薄型化されることになり、従来よりもさらに割れやすくなっていく傾向にある。
このような内部応力軽減のためには、裏面のアルミペーストの使用を回避することが考えられるが、従来の製造工程において、上で述べたようにn型層をp型層へ再変換し、セルの特性を保つためには、困難なことであった。
また、上記の多結晶シリコン太陽電池セルの製造工程では、結晶欠陥を補うための水素パッシベーションを行った後に応力の発生する裏面電極の印刷および焼成を行うため、そこでの応力により再び結晶欠陥を増やしてしまうことになる。
また、上記の多結晶シリコン太陽電池セルの製造工程では、結晶欠陥を補うための水素パッシベーション処理が、反射防止膜形成時に同時に行われる。そのため、水素パッシベーション処理が有効なのは、表面のみになり、結晶内部(バルクという)や、裏面では、結晶欠陥は、処理されず、再結合中心のままであり続ける。
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明の目的は、特に、多結晶シリコン基板を用いた場合であっても、内部応力の発生を低減し、これにより結晶欠陥、再結合損失を低減した太陽電池セルを提供することにある。また、同時に内部応力による反りも低減することになり、セルおよびモジュール製造工程におけるセルの破損を低減し、歩留まり向上させることにある。
本発明の目的は、特に、多結晶シリコン基板を用いた場合であっても、内部応力の発生を低減し、これにより結晶欠陥、再結合損失を低減した太陽電池セルを提供することにある。また、同時に内部応力による反りも低減することになり、セルおよびモジュール製造工程におけるセルの破損を低減し、歩留まり向上させることにある。
(1)pn接合を形成した半導体基板の受光面側に、反射防止膜と、外部取り出し用電極とを有し、非受光面側に電極層を有する太陽電池セルにおいて、
前記電極層がベタ状に形成されており、厚みが5μm以下であることを特徴とする太陽電池セル。
前記電極層がベタ状に形成されており、厚みが5μm以下であることを特徴とする太陽電池セル。
(2)前記電極層のシート抵抗が1×10−4Ω/□以下であることを特徴とする前記(1)記載の太陽電池セル。
(3)pn接合を形成した半導体基板の受光面側に、反射防止膜と、外部取り出し用電極とを有し、非受光面側に電極層を有する太陽電池セルにおいて、
前記電極層が非ベタ状の電極層であることを特徴とする太陽電池セル。
前記電極層が非ベタ状の電極層であることを特徴とする太陽電池セル。
(4)前記非ベタ状の電極層が、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極からなることを特徴とする前記(3)に記載の太陽電池セル。
(5)前記非ベタ状の電極が、網目状の電極であることを特徴とする前記(3)に記載の太陽電池セル。
(6)前記半導体基板が多結晶シリコンからなることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載の太陽電池セル。
本発明によれば、裏面電極厚みを薄く形成しているか、あるいは裏面電極をバスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極からなる電極としているため内部応力の発生を抑制することができ、そのことから結晶粒界へのダメージ抑制、結晶欠陥増長抑制、工程における破損の低減が可能となり、高効率化、高歩留化を実現し得る太陽電池セルを提供することができる。
本発明の太陽電池セルは、第1の態様によると、pn接合を形成した半導体基板の受光面側に、反射防止膜と、外部取り出し用電極とを有し、非受光面側に電極層(以下、「裏面電極層」と呼ぶ場合がある。)を有する太陽電池セルにおいて、前記電極層がベタ状に形成されており、厚みが5μm以下であることを特徴としている。
また、本発明の太陽電池セルは、第2の態様によると、pn接合を形成した半導体基板の受光面側に、反射防止膜と、外部取り出し用電極とを有し、非受光面側に電極層を有する太陽電池セルにおいて、前記電極層が非ベタ状の電極層であることを特徴としている。
すなわち、本発明の太陽電池セルは、第1の態様においては、受光面側とは反対側に位置する裏面電極層の厚みが5μm以下と薄膜であるため、また第2の態様においては、裏面電極層を、非ベタ状の電極層とすることで、内部応力の発生を抑制することができ、そのことから結晶粒界へのダメージ抑制、結晶欠陥増長抑制、工程における破損の低減が可能となり、高効率化、高歩留化に寄与する。
以下、本発明の太陽電池セルにおいて、裏面電極層の厚みを5μm以下とするための手法、あるいは、非ベタ状の電極層とするための手法について、図1を参照して説明し、該説明を通じて本発明の太陽電池セルの構造を明らかにする。図1は、本発明の太陽電池セルの製造工程を概念的に表す模式断面図である。図1において、既述の図3の構成要素と実質的に同じ構成要素には同じ符号を付している。
また、本発明の太陽電池セルは、第2の態様によると、pn接合を形成した半導体基板の受光面側に、反射防止膜と、外部取り出し用電極とを有し、非受光面側に電極層を有する太陽電池セルにおいて、前記電極層が非ベタ状の電極層であることを特徴としている。
すなわち、本発明の太陽電池セルは、第1の態様においては、受光面側とは反対側に位置する裏面電極層の厚みが5μm以下と薄膜であるため、また第2の態様においては、裏面電極層を、非ベタ状の電極層とすることで、内部応力の発生を抑制することができ、そのことから結晶粒界へのダメージ抑制、結晶欠陥増長抑制、工程における破損の低減が可能となり、高効率化、高歩留化に寄与する。
以下、本発明の太陽電池セルにおいて、裏面電極層の厚みを5μm以下とするための手法、あるいは、非ベタ状の電極層とするための手法について、図1を参照して説明し、該説明を通じて本発明の太陽電池セルの構造を明らかにする。図1は、本発明の太陽電池セルの製造工程を概念的に表す模式断面図である。図1において、既述の図3の構成要素と実質的に同じ構成要素には同じ符号を付している。
図1(1)では、従来技術と同様にp型半導体基板である多結晶シリコンであり、従来技術と同様にアルカリ溶液でダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
図1(2)では、表面すなわち受光面となる面に、n型層12を形成するためにn型層形成用拡散液を、裏面すなわち非受光面には、p型層14を形成するためにp型層形成用拡散液を塗布する。つまり、本発明においては、上述のような問題が発生するアルミニウムのペーストを用いずにp型層を形成する。
本発明は、塗布方法には制限がないが、たとえば印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法などがある。また、拡散液の組成によっては、各面塗布後に溶剤乾燥が必要となる場合があり、これには、80〜150℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は1〜5分、電気炉などの炉を用いる場合は10〜30分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、拡散液の溶剤組成に依存しており、本発明では特にこの条件に限ったものではない。
本発明は、塗布方法には制限がないが、たとえば印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法などがある。また、拡散液の組成によっては、各面塗布後に溶剤乾燥が必要となる場合があり、これには、80〜150℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は1〜5分、電気炉などの炉を用いる場合は10〜30分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、拡散液の溶剤組成に依存しており、本発明では特にこの条件に限ったものではない。
ここで用いるn型層形成用拡散液は、ドナーとなる不純物として、リンなどの第15族元素を有する化合物を含むもので、具体的には、P2O5、P(OR)3、P(OR)5、PO(OR)3、リン酸二水素アンモニウムなどのリン酸塩、AsX3、AsX5、As2O3、As2O5、As(OR)3、As(OR)5、SbX3、SbX5、Sb(OR)3、Sb(OR)5(式中Rはアルキル基、アリル基、ビニル基、アシル基を、Xはハロゲン原子を示す)などを挙げることができる。
また、ここで用いるp型層形成用拡散液は、アクセプタとなる不純物として、ボロンなどの第13族元素の単体又はそれを有する化合物を含むもので、具体的には、B2、B2O3、B(OR)3、Al(OR)3、AlX3、Ga(NO3)3、Ga(OR)3、GaX3(式中Rはアルキル基、アリル基、ビニル基、アシル基を、Xはハロゲン原子を示す)などを挙げることができる。ただし、本発明では、n、p型層形成用拡散液において、これらの不純物化合物を指定するものではなく、半導体層中に、n型層、p型層を良好に形成しうるものであれば、その種類を問わない。
また、n、p各形成用拡散液は、(1)上記不純物化合物に加え、(2)バインダーを必須成分とし、必要に応じて(3)溶剤、(4)その他の添加剤が用いられる。
(2)のバインダーとしては、シリカ系バインダーと有機系バインダーに大別される。シリカ系バインダーと有機系バインダーは、どちらか一方または両方を配合することができる。シリカ系バインダーは、n、p各層を形成する際、ドーパント濃度均一性、深さなどを制御するために用いられ、具体的には、ハロゲン化シラン、アルコキシシランあるいはその縮合物が用いられる。
ハロゲン化シランとしては、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、ジブロモジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランなどを挙げることができる。
シリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−iso−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−iso−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−iso−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、iso−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピルトリエトキシシラン、iso−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、iso−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、iso−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、iso−プロピルトリ−iso−ブトキシシラン、iso−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、iso−プロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−iso−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルトリエトキシシラン、sec−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、sec−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、sec−ブチルトリ−iso−ブトキシシラン、sec−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、sec−ブチルトリフェノキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−iso−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、t−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−iso−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−プロポキシシラン、ジメチルジ−iso−プロポキシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、ジメチルジ−sec−ブトキシシラン、ジメチルジ−tert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−n−プロポキシシラン、ジエチルジ−iso−プロポキシシラン、ジエチルジ−n−ブトキシシラン、ジエチルジ−sec−ブトキシシラン、ジエチルジ−tert−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジフェノキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−n−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−n−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピルジフェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジフェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジフェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−n−プロポキシシラン、ジフェニルジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニルジ−n−ブトキシシラン、ジフェニルジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニルジ−tert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス(3,3,3−トリフルオロプロピル)ジメトキシシラン、メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)ジメトキシシラン等が挙げられる。
上記以外の化合物としては、例えば、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)メタン、ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)メタン、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)エタン、ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリエトキシシリル)プロパン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)プロパン、ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)ベンゼン等のビスシリルアルカン、ビスシリルベンゼン等が挙げられる。
また、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサ−n−プロポキシジシラン、ヘキサ−iso−プロポキシジシラン等のヘキサアルコキシジシラン類、1,2−ジメチルテトラメトキシジシラン、1,2−ジメチルテトラエトキシジシラン、1,2−ジメチルテトラプロポキシジシラン等のジアルキルテトラアルコキシジシラン類等が挙げられる。
有機系バインダーは、主に塗布液の粘度を調整し、塗布膜厚を制御する目的で使用され、さらには、上記不純物化合物、シリカ系バインダーの安定性を制御する目的で使用される。本発明の有機系バインダーは、少なくともその一部に親水性基をもつ必要があり、親水性基としてはたとえば、−OH、−NH3、−COOH、−CHO、>COなどが挙げられる。有機バインダーは、上記親水性基を持つ高分子量体が好都合であり、たとえば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸類、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、澱粉および澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グアおよびグア誘導体、スクレログルカン、トラガカントまたはデキストリン誘導体などが挙げられる。
ただし、バインダーとして単独に高分子量体を用いる場合は、親水性の必要性は特になく、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、これらの共重合体など自由に選択しうる。
ただし、バインダーとして単独に高分子量体を用いる場合は、親水性の必要性は特になく、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、これらの共重合体など自由に選択しうる。
本発明に用いられる(3)溶剤としては、ドナーとなる不純物として、リンなどの第15族元素を有する化合物または、アクセプタとなる不純物として、ボロンなどの第13族元素の単体又はそれを有する化合物、シリカ系バインダーおよび/または、有機系バインダー成分を溶解可能であることが必要であり、水と有機溶媒の混合溶液が用いられる。本発明に用いられるシリコンアルコキシド成分を溶解可能である有機溶媒としては、非プロトン性溶媒(2,5−ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、トルエン等)、プロトン性溶媒(メタノール及びエタノール等のアルコール類)等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−iso−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−n−ジ−n−プロピルエーテル、ジ−iso−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−n−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−n−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−n−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−n−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−n−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−n−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒、アセトニトリル、N−メチルピロリジノン、N−エチルピロリジノン、N−プロピルピロリジノン、N−ブチルピロリジノン、N−ヘキシルピロリジノン、N−シクロヘキシルピロリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル等のエステル系溶媒等が挙げられ、保管安定性の観点から、アルコール系溶媒が好ましい。これらの中でも塗布ムラやはじきを抑える観点から、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールプロピルエーテル等が好ましい。これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
本発明における(4)その他の添加剤としては、たとえば(2)のバインダー成分として、シリカ系バインダーを使用する場合、水および触媒を用いることが挙げられる。
触媒としては、シリカのゾルゲル反応に使用される触媒でありこのような触媒の種類としては、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物等が挙げられる。
酸触媒としては、例えば、有機酸及び無機酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオロエタンスルフォン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
アルカリ触媒としては、例えば、無機アルカリ及び有機アルカリなどが挙げられる。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。有機アルカリとしては、例えば、ピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデカシルアミン、ドデカシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、N,N−ジペンチルアミン、N,N−ジヘキシルアミン、N,N−ジシクロペンチルアミン、N,N−ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
金属キレート化合物としては、例えば、トリメトキシ・モノ(アセチルアセナート)チタン、トリエトキシ・モノ(アセチルアセナート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセナート)チタン、トリ−iso−プロポキシ・モノ(アセチルアセナート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセナート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセナート)チタン、トリ−tert−ブトキシ・モノ(アセチルアセナート)チタン、ジメトキシ・モノ(アセチルアセナート)チタン、ジエトキシ・ジ(アセチルアセナート)チタン、ジn−プロポキシ・ジ(アセチルアセナート)チタン、ジiso−プロポキシ・ジ(アセチルアセナート)チタン、ジn−ブトキシ・ジ(アセチルアセナート)チタン、ジsec−ブトキシ・ジ(アセチルアセナート)チタン、ジtert−ブトキシ・ジ(アセチルアセナート)チタン、モノメトキシ・トリス(アセチルアセナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチルアセナート)チタン、モノn−プロポキシ・トリス(アセチルアセナート)チタン、モノiso−プロポキシ・トリス(アセチルアセナート)チタン、モノn−ブトキシ・トリス(アセチルアセナート)チタン、モノsec−ブトキシ・トリス(アセチルアセナート)チタン、モノtert−ブトキシ・トリス(アセチルアセナート)チタン、テトラキス(アセチルアセナート)チタン、トリメトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−iso−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−tert−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ジメトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ・ジ(エチルアセトアセテート)チタン、ジn−プロポキシ・ジ(エチルアセトアセテート)チタン、ジiso−プロポキシ・ジ(エチルアセトアセテート)チタン、ジn−ブトキシ・ジ(エチルアセトアセテート)チタン、ジsec−ブトキシ・ジ(エチルアセトアセテート)チタン、ジtert−ブトキシ・ジ(エチルアセトアセテート)チタン、モノメトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノn−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノiso−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノn−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノsec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノtert−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)チタン等のチタンを有する金属キレート化合物、上記チタンを有する金属キレート化合物のチタンがジルコニウム、アルミニウム等に置換された化合物などが挙げられる。これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
図1(3)では、上記n、p各層拡散液を塗布した半導体基板を、600〜1200℃で熱処理することにより、半導体層中へ不純物を拡散させ、n型層12、p型層14を得る。
図1(4)では、従来法と同様の方法で、反射防止膜16を得る。すなわち、例えば、シリコン窒化膜ではSiH4とNH3の混合ガスを原料とするプラズマCVD法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合にあずからない軌道、すなわちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化(水素パッシベーション)する。
より具体的には、上記混合ガス流量比NH3/SiH4が0.05〜1.0、反応室の圧力が0.1〜2Torr、成膜時の温度が300〜550℃、プラズマの放電のための周波数が100KHz以上の条件の下で形成される。
図1(5)では、表面(受光面)の反射防止膜16上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極(外部取り出し用電極)18を形成する。次いで、裏面側においても表面側と同様に、裏面用金属ペーストを印刷塗布乾燥させ、裏面電極(電極層)20を形成する。ここで、本発明においては、裏面電極側にp型層は既に形成されているため、従来のように、アルミペーストによりn型層をp型層に変換する工程は不要であり、さらにp型層上に形成する裏面電極として、第13族元素のアルミニウム等を用いる必要はない。そのため、裏面電極の材質や形態について選択の自由度が高く、従来のようにアルミニウムを用いた場合の問題点を回避することができる。具体的には、裏面電極として、材質面からは、後述するように、銀や銅などのアルミニウム以外の金属を用いることができるし、形態面からは、ベタ状に形成することも、非ベタ状に形成することもできる。非ベタ状の電極としては、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極からなる電極や、網目状の電極などが挙げられ、いずれも、多結晶シリコン基板の応力の発生を抑えることができる。
裏面用金属ペーストを全面に塗布する場合、焼成後の膜厚が5μm以下の膜厚に制御する。具体的には、1〜5μmの膜厚となるように制御することが好ましい。また、裏面用金属ペーストは、膜厚が5μm以下であっても1×10−4Ω/□以下の十分に低いシート抵抗が得られるものであることが好ましく、たとえば、低抵抗の電極を形成しうる金属ペーストとしては、(1)金属粉末と(2)ガラスフリットとを必須成分とし、必要に応じて(3)樹脂バインダー、(4)その他の添加剤などを含むものである。
(1)金属粉末としては、銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)、アルミ(Al)あるいはそれらの合金が挙げられる。これらの金属粉末は、フレーク状、球状であることが好ましく、その粒径は、0.001〜10.0μmが好ましい。
(2)ガラスフリットは、SiO2、Bi2O3、PbO、B2O3、ZnO、V2O5、P2O5、Sb2O3、BaO、TeO2などの無機酸化物を高温で溶解し、冷却したものをボールミルなどで粉砕し、10μm程度としたものを用いる。このとき、ガラスフリットは、金属ペーストの焼成温度600〜900℃よりも低い温度の軟化点となるように調整する。
(3)樹脂バインダーは、熱分解性を有するものであれば特に限定されるものではなく、たとえば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルビチラールなどのブチラール樹脂類、フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂などが挙げられる。
(4)その他の添加剤としては、たとえば、焼結抑制剤、焼結補助剤、濃化剤、安定化剤、分散剤、粘度調整剤などが挙げられる。
一方、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極からなる裏面電極について、図2を参照して説明する。図2(A)は、裏面電極を、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極からなる構成とした太陽電池セルの裏面から見た平面図であり、図2(B)は、図2(A)の一部を拡大して示す斜視図である。本構成の裏面電極は、バスバー電極30と、フィンガー電極32とからなり、図2に示す裏面電極おいては、2本のバスバー電極30に対し、多数のフィンガー電極32が直交して構成されている。
このような裏面電極は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。もっとも、バスバー電極とフィンガー電極とからなる電極は受光面側の電極として一般的に用いられているものであり周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の形成手段がそのまま適用できる。
このような裏面電極は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。もっとも、バスバー電極とフィンガー電極とからなる電極は受光面側の電極として一般的に用いられているものであり周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の形成手段がそのまま適用できる。
なお、本発明で使用する拡散液(ペースト)を用いることで、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板ともに、選択拡散技術により部分的に高濃度拡散をすることができる。より具体的には、金属電極の近傍のみリンを高濃度にしてn型層をn++型層とし、逆側の電極もp型層をp++型層とすることが、印刷および焼成により可能となる。これらの選択拡散により、高シート抵抗を保ったままコンタクト抵抗を低下させることができ、高効率の太陽電池セルが得られる。
図1(6)では、電極を焼成し太陽電池セルとして完成した状態である。600〜900℃の温度範囲で数分間焼成すると、表面側では表銀ペースト中に含まれているガラス材料によって絶縁膜である反射防止膜が溶融、さらにシリコン表面も一部溶融している間に銀材料がシリコンと接触部を形成し凝固することによって電気的な接触が可能となる。本現象により表銀電極とシリコンの導通が確保されるのである。
次に、本発明の太陽電池セルにおいて、裏面電極層の厚みを5μm以下とするための別の形態について、図3を参照して説明する。図3は、本発明の太陽電池セルの製造工程を概念的に表す模式断面図である。図3の製造工程は、既述の従来の製造方法において(図4)、アルミペーストによってp型層を形成するのに代え、p型層形成用拡散液(拡散用塗布液)を使用してp型層を形成するものである。すなわち、図2において、(1)〜(4)の工程は、実質的に図4で示した従来の工程と同様である。そして、(5)の工程において、表面(受光面)の反射防止膜16上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極18を形成する。
次いで、n型層22の表面にp型層形成用拡散液と塗布し、熱拡散処理を施し、n型層をp型層に再変換する。ここで使用するp型層形成用拡散液は、既述のものと同じである。p型層に再変換された拡散n型層22の表面に、図1と同様に、裏面用金属ペーストを印刷塗布乾燥させ、裏面電極20を形成する。このとき特に裏面では、図1の場合と同様に、全面に塗布する場合、焼成後の膜厚が5μmを超えないような膜厚に制御する。また、裏面用金属ペーストは、既述のものと同じである。
次いで、n型層22の表面にp型層形成用拡散液と塗布し、熱拡散処理を施し、n型層をp型層に再変換する。ここで使用するp型層形成用拡散液は、既述のものと同じである。p型層に再変換された拡散n型層22の表面に、図1と同様に、裏面用金属ペーストを印刷塗布乾燥させ、裏面電極20を形成する。このとき特に裏面では、図1の場合と同様に、全面に塗布する場合、焼成後の膜厚が5μmを超えないような膜厚に制御する。また、裏面用金属ペーストは、既述のものと同じである。
既述のように、オキシ塩化リンを使用してn型層を形成した場合には、n型層が表面のみならず側面や裏面にも形成されるが、図3に示すようにすると、裏面に形成されたn型層をp型層に再変換することで、従来のようにアルミペーストによる10〜20μmほどの厚い裏面電極を形成する必要がなく、5μm以下の裏面電極とすることができ、内部応力の発生を抑制することができる。
10 p型半導体基板
12 22 n型層
14 p型層
16 反射防止膜
18 表面電極(外部取り出し用電極)
20 裏面電極(電極層)
30 バスバー電極
32 フィンガー電極
12 22 n型層
14 p型層
16 反射防止膜
18 表面電極(外部取り出し用電極)
20 裏面電極(電極層)
30 バスバー電極
32 フィンガー電極
Claims (6)
- pn接合を形成した半導体基板の受光面側に、反射防止膜と、外部取り出し用電極とを有し、非受光面側に電極層を有する太陽電池セルにおいて、
前記電極層がベタ状に形成されており、厚みが5μm以下であることを特徴とする太陽電池セル。 - 前記電極層のシート抵抗が1×10−4Ω/□以下であることを特徴とする請求項1に記載の太陽電池セル。
- pn接合を形成した半導体基板の受光面側に、反射防止膜と、外部取り出し用電極とを有し、非受光面側に電極層を有する太陽電池セルにおいて、
前記電極層が非ベタ状の電極層であることを特徴とする太陽電池セル。 - 前記非ベタ状の電極層が、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極からなることを特徴とする請求項3に記載の太陽電池セル。
- 前記非ベタ状の電極が、網目状の電極であることを特徴とする請求項3に記載の太陽電池セル。
- 前記半導体基板が多結晶シリコンからなることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の太陽電池セル。
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